KR101966635B1 - 반도체 기판용 세정제 및 반도체 기판 표면의 처리방법 - Google Patents

반도체 기판용 세정제 및 반도체 기판 표면의 처리방법 Download PDF

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Abstract

텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선의 내부식성이 뛰어나고, 화학기계 연마 공정 후의 반도체 기판 표면, 특히 TEOS막 등의 실리콘 산화막 표면에 잔존하는 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자(파티클)의 제거성능이 뛰어난, 반도체 기판용 세정제 및 반도체 기판 표면의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선과 실리콘 산화막을 갖는 반도체 기판의 화학기계 연마 공정의 후공정에서 사용되는 세정제이고, (A) 포스폰산계 킬레이트제, (B) 분자 내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민, 및 (C) 물을 함유하며, pH가 6 초과 7 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제 및 반도체 기판 표면의 처리방법에 관한 것이다.

Description

반도체 기판용 세정제 및 반도체 기판 표면의 처리방법{CLEANING AGENT FOR SEMICONDUCTOR SUBSTRATES AND METHOD FOR PROCESSING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE SURFACE}
본 발명은, 반도체 기판의 제조 공정에 있어서의 화학기계 연마(이하, CMP로 약기하는 경우가 있다.) 공정의 후공정에서 사용되는 세정제에 관한 것으로서, 특히 기판 표면에, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선과, 실리콘 산화막을 갖는 반도체 기판용 세정제 및 반도체 기판 표면의 처리방법에 관한 것이다.
실리콘 반도체로 대표되는 반도체소자는, 고성능화, 소형화 등의 시장 요구에 대응하여 미세화, 고집적화가 진행되고 있다. 이에 수반하여, 미세한 배선 패턴에 대응한 고도의 평탄화 기술이 필수가 되고 있다. 반도체 기판의 제조 공정에서는, 예를 들면 텅스텐 배선 등의 금속 배선을 갖는 웨이퍼 표면을, 예를 들면 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자를 포함하는 연마 슬러리를 이용하여 평탄화하는 CMP 공정이 도입되어 있다.
이러한 CMP 공정에서는, CMP 공정에서 사용한 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자(파티클)나 연마된 금속 배선에 유래하는 금속 불순물(금속 찌꺼기) 등이, 연마 후의 반도체 기판(웨이퍼) 표면에 잔존하기 쉽다. 이러한 잔류물은, 배선간의 합선 등 반도체의 전기적인 특성에 악영향을 미치기 때문에, CMP 공정 후에는, 반도체 기판(웨이퍼)을 세정하여 이들 잔류물을 제거할 필요가 있다.
종래부터, CMP 공정 후의 세정 방법으로서 불산 수용액과 과산화수소·암모니아 수용액을 조합한 세정액, 혹은 불산 수용액과 과산화수소·염산을 조합한 세정액을 이용하여, 반도체 기판(웨이퍼)을 세정하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법으로는, 금속 배선에 대한 부식이 크기 때문에, 미세화가 진행되고 있는 최근의 배선 형성과정에는 적용할 수 없게 되었다.
이 부식성 문제를 해결하는 방법으로서, 금속 배선에 대한 부식이 보다 작은 구연산이나 옥살산 등의 유기산과 아미노폴리카르본산류 등의 착화제를 포함하는 세정제를 이용하는 세정과정이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등). 또한, 기판 표면에 구리배선이 설치된 반도체 기판의 세정과정으로써, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 분자중에 갖는 화합물을 포함하는 세정제로 세정하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 등). 또한, 기판 표면상의 금속 유래의 불순물을 제거하는 세정과정으로써, 아미노폴리포스폰산 등의 킬레이트제와 알칼리 화합물을 포함하는 알칼리성 세정제로 세정하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 등)이나, 카르본산, 아민 함유 화합물 및 포스폰산을 함유하는 조성물로 청정화하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 등) 등이 제안되어 있다. 또한, 기판 표면에 텅스텐 또는 텅스텐 합금 배선이 형성된 반도체 기판의 세정과정으로써, 유기 아민, 제4급 수산화암모늄, 킬레이트제를 포함하는 중성 내지 알칼리성의 세정제로 세정하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 등).
특허문헌 1 : 일본특허공개 평10－72594호 공보 특허문헌 2 : 국제공개 WO2001/071789호 공보 특허문헌 3 : 국제공개 WO2004/042811호 공보 특허문헌 4 : 일본특허공표 2003－510840호 공보 특허문헌 5 : 일본특허공개 2011－159658호 공보
이들 세정과정에 의하면, 금속 배선을 부식시키지 않고, CMP 공정 후의 반도체 기판(웨이퍼) 표면에 잔존하는 연마 미립자(파티클)나 금속 불순물(금속 찌꺼기)을 제거할 수 있다고 하여, 많은 CMP 공정에 적용되고 있다. 그러나, 반도체 기판(웨이퍼) 표면의 구성재료에 따라서는, 세정제의 연마 미립자(파티클)의 제거성이 충분하지 않다고 하는 문제가 나타나고 있을 뿐만 아니라, 금속 배선의 미세화에 수반하여, 현행 세정과정에서는 세정제에 의한 금속 배선의 부식이 문제가 되고 있다.
본 발명은, 상술한 것과 같은 상황에 비추어 이루어진 것으로서, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선에 대한 부식성이 적고, CMP 공정 후의 반도체 기판(웨이퍼) 표면, 특히 TEOS막 등의 실리콘 산화막 표면에 잔존하는 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자(파티클)의 제거성능이 뛰어난, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선과 실리콘 산화막을 갖는 반도체 기판의 화학기계 연마공정의 후공정에서 사용되는 반도체 기판용 세정제 및 반도체 기판 표면의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 목적을 달성하기 위하여 검토한 결과, 이하의 구성으로 이루어지는 본 발명에 도달하였다.
(1) 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금배선과, 실리콘 산화막을 갖는 반도체 기판의 화학기계 연마 공정의 후공정에서 사용되는 세정제로서, (A) 포스폰산계 킬레이트제, (B) 분자내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급의 모노아민, 및 (C) 물을 함유하고, pH가 6 초과 7 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
(2) 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선과, 실리콘 산화막을 갖는 반도체 기판의 표면을 화학기계 연마로 처리하는 공정과 (A) 포스폰산계 킬레이트제, (B) 분자내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민, 및 (C) 물을 함유하고, pH가 6 초과 7 미만의 반도체 기판용 세정제로 화학기계 연마 공정 후의 상기 반도체 기판을 세정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 표면의 처리방법.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선을 부식시키지 않고, 실리콘 산화막 상에 잔존하는 연마 미립자(파티클)를 양호하게 제거할 수 있는 것이다.
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법에 의하면, 반도체 기판의 제조 공정에서 CMP 공정을 실시하고, 또한 CMP 공정의 후공정에서 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 이용하여 반도체 기판을 세정하면, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선이 거의 부식되지 않기 때문에, 접촉 저항이 뛰어나고, 배선간의 합선이 없는 반도체 기판 또는 반도체소자를 용이하게 제조할 수가 있다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선과 실리콘 산화막을 갖는 반도체 기판의 화학기계 연마 공정의 후공정에서 사용되는 세정제로서, (A) 포스폰산계 킬레이트제, (B) 분자내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민(이하, 본 발명과 관련되는 1급 또는 2급 모노아민으로 약기하는 경우가 있다.), 및 (C) 물을 함유하고, pH가 6 초과 7 미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제에 있어서의 (A) 포스폰산계 킬레이트제로서는, 분자내에 적어도 1개의 포스폰산기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 하기 일반식［1］,［2］ 또는［3］으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112014101792650-pct00001
(식 중, X는 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, R1는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112014101792650-pct00002
(식 중, Q는 수소 원자 또는 -R3－PO3H2를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내며, Y는 수소 원자, －R3－PO3H2 또는 하기 일반식［4］로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure 112014101792650-pct00003
(식 중, Q 및 R3는 상기와 동일하다.)
Figure 112014101792650-pct00004
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내며, Z1~Z4와 n개의 Z5 중 적어도 4개는 포스폰산기를 갖는 알킬기, 나머지는 알킬기를 나타낸다.)
일반식［1］에 있어서의 R1로 나타내는 탄소수 1~10의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, s-헥실기, t-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, s-헵틸기, t-헵틸기, 네오헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, s-옥틸기, t-옥틸기, 네오옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, s-노닐기, t-노닐기, 네오노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 이소데실기, s-데실기, t-데실기, 네오데실기, 시클로데실기, 보르닐기, 멘틸기, 아다만틸기, 데카히드로나프틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1~3의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하다. 또한, 상술한 구체적인 예에서, n-은 normal-체를 나타내고, s-는 sec-체를 나타내며, t-는 tert-체를 나타낸다.
일반식［1］에 있어서의 X로서는, 히드록실기가 보다 바람직하다.
일반식［1］에 있어서의 R1로서는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식［2］에 있어서의 R2로 나타내는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 2-에틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2-에틸헥사메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 2-에틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 2의 알킬렌기인 에틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식［2］ 및 ［4］에 있어서의 R3으로 나타내는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 2-에틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2-에틸헥사메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~2의 알킬렌기인 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1의 알킬렌기인 메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식［2］ 및 ［4］에 있어서의 Q로서는 －R3－PO3H2가 보다 바람직하다.
일반식［2］에 있어서의 Y로서는 －R3－PO3H2 또는 상기 일반식［4］로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 상기 일반식［4］로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
일반식［3］에 있어서의 R4 및 R5로 나타내는 탄소수 1~4의 알킬렌기로서는, 직쇄상 혹은 분기상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 에틸메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 에틸에틸렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 2의 알킬렌기인 에틸렌기가 바람직하다.
일반식［3］에 있어서의 n으로서는, 통상 1~4의 정수이고, 바람직하게는 1~2의 정수이다.
일반식［3］에 있어서의 Z1~Z5로 나타내는 알킬기 및 포스폰산기를 갖는 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1의 알킬기인 메틸기가 바람직하다. 또한, 상술한 구체적인 예에서 n-은 normal-체를 나타내고, s-는 sec-체를 나타내며, t-는 tert-체를 나타낸다.
일반식［3］에 있어서의 Z1~Z5로 나타내는 포스폰산기를 갖는 알킬기에 있어서의 포스폰산기의 수는, 통상 1~2개이고, 바람직하게는 1개이다.
일반식［3］에 있어서의 Z1~Z5로 나타내는 포스폰산기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상으로서, 포스폰산기를 1개 또는 2개 갖는 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 (모노)포스포노메틸기, (모노)포스포노에틸기, (모노)포스포노-n-프로필기, (모노)포스포노이소프로필기, (모노)포스포노-n-부틸기, (모노)포스포노이소부틸기, (모노)포스포노-s-부틸기, (모노)포스포노-t-부틸기, 디포스포노메틸기, 디포스포노에틸기, 디포스포노-n-프로필기, 디포스포노이소프로필기, 디포스포노-n-부틸기, 디포스포노이소부틸기, 디포스포노-s-부틸기, 디포스포노-t-부틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~2이고, 포스폰산기를 1개 갖는 알킬기인 (모노)포스포노메틸기, (모노)포스포노에틸기가 바람직하며, 그 중에서도 탄소수 1이고, 포스폰산기를 1개 갖는 알킬기인 (모노)포스포노메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 상술한 구체적인 예에서, n-은 normal-체를 나타내고, s-는 sec-체를 나타내며, t-는 tert-체를 나타낸다.
일반식［3］에 있어서의 Z1~Z5로서는, Z1~Z4와 n개의 Z5 모두가 포스폰산기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제에 있어서의 (A) 포스폰산계 킬레이트제의 바람직한 구체적인 예로서는, 에틸리덴디포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산［HEDPO］, 1-히드록시프로필리덴-1,1'-디포스폰산, 1-히드록시부틸리덴-1,1'-디포스폰산 등 일반식［1］로 나타내는 포스폰산계 킬레이트제；예를 들면, 에틸아미노비스(메틸렌포스폰산), 도데실아미노비스(메틸렌포스폰산), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)［NTPO］, 에틸렌디아민비스(메틸렌포스폰산)［EDDPO］, 1,3-프로필렌디아민비스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)［EDTPO］, 에틸렌디아민테트라(에틸렌포스폰산), 1,3-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)［PDTMP］, 1,2-디아미노프로판테트라(메틸렌포스폰산), 1,6-헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 등의 일반식［2］로 나타내는 포스폰산계 킬레이트제；예를 들면 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)［DEPPO］, 디에틸렌트리아민펜타(에틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(에틸렌포스폰산) 등 일반식［3］으로 나타내는 포스폰산계 킬레이트제 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산［HEDPO］, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)［NTPO］, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)［EDTPO］, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)［DEPPO］이 바람직하며, 그 중에서도 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산［HEDPO］이 보다 바람직하다. 또한, 이들 포스폰산계 킬레이트제는, 이들 중 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 시판하는 포스폰산계 킬레이트제에는, 당해 포스폰산계 킬레이트제 이외에, 예를 들면 증류수, 탈이온수 등의 정제수, 예를 들면 초순수 등의 물을 포함하는 것도 있지만, 이러한 물을 포함하고 있는 포스폰산계 킬레이트제를 사용해도 아무런 지장이 없다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제에 있어서의 (A) 포스폰산계 킬레이트제의 함유량으로서는, 본 발명의 반도체 기판용 세정제의 총중량에 대한 중량%로서, 하한이 통상 0.0001중량% 이상, 바람직하게는 0.001중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상이고, 상한이 통상 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이하이다. 포스폰산계 킬레이트제의 함유량이 매우 적은 경우에는, 세정 효과가 충분하지 않게 되는 경향이 있고, 포스폰산계 킬레이트제의 함유량이 매우 많은 경우에는, 당해 포스폰산계 킬레이트제가 기판 표면에 불순물로서 잔존하기 쉬운 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
이들 (A) 포스폰산계 킬레이트제는, 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자(파티클)와 기판 표면의 TEOS막 등의 실리콘 산화막에 결합하여, 연마 미립자(파티클)와 실리콘 산화막 표면의 전하상태를 개질하고, 양자의 반발력을 높임으로써 연마 미립자(파티클)의 제거성을 높이는 작용을 나타내는 것으로 생각된다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제에 있어서의 (B) 분자내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급의 모노아민이란, 분자내에 적어도 1개의 탄소수 1~10의 알킬기, 혹은 분자내에 적어도 1개의 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 갖고, 또한 분자내에 1개의 질소 원자를 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 예를 들면 (1) 탄소수 1~10의 알킬기를 1개 갖는 1급의 모노아민, (2) 탄소수 1~10의 알킬기를 2개 갖는 2급의 모노아민, (3) 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 1개 갖는 1급의 모노아민, (4) 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 2개 갖는 2급의 모노아민, (5) 탄소수 1~10의 알킬기 1개와 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 1개 갖는 2급의 모노아민 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 히드록시알킬기란, 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 알킬기를 의미하고, 복수의 히드록실기를 갖고 있어도 좋다.
본 발명과 관련되는 1급 또는 2급 모노아민에서의 탄소수 1~10의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, s-헥실기, t-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, s-헵틸기, t-헵틸기, 네오헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, s-옥틸기, t-옥틸기, 네오옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, s-노닐기, t-노닐기, 네오노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 이소데실기, s-데실기, t-데실기, 네오 데실기, 시클로데실기, 보르닐기, 멘틸기, 아다만틸기, 데카히드로나프틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 상술한 구체적인 예에서, n-은 normal-체를 나타내고, s-는 sec-체를 나타내며, t-는 tert-체를 나타낸다.
본 발명과 관련되는 1급 또는 2급 모노아민에서의 탄소수 1~10의 히드록시알킬기로서는, 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1,2-디히드록시-n-프로필기, 1,3-디히드록시-n-프로필기, 2,3-디히드록시-n-프로필기, 1-히드록시이소프로필기, 2-히드록시이소프로필기, 1,2-디히드록시이소프로필기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기, 2-메틸-1,3-디히드록시이소프로필기, 트리히드록시-t-부틸기(2-히드록시메틸-1,3-디히드록시이소프로필기), 1-히드록시-n-펜틸기, 2-히드록시-n-펜틸기, 3-히드록시-n-펜틸기, 4-히드록시-n-펜틸기, 5-히드록시-n-펜틸기, 2-에틸-1,3-디히드록시이소프로필기, 1-히드록시-n-헥실기, 2-히드록시-n-헥실기, 3-히드록시-n-헥실기, 4-히드록시-n-헥실기, 5-히드록시-n-헥실기, 6-히드록시-n-헥실기, 1-히드록시-n-헵틸기, 2-히드록시-n-헵틸기, 3-히드록시-n-헵틸기, 4-히드록시-n-헵틸기, 5-히드록시-n-헵틸기, 6-히드록시-n-헵틸기, 7-히드록시-n-헵틸기, 1-히드록시-n-옥틸기, 2-히드록시-n-옥틸기, 3-히드록시-n-옥틸기, 4-히드록시-n-옥틸기, 5-히드록시-n-옥틸기, 6-히드록시-n-옥틸기, 7-히드록시-n-옥틸기, 8-히드록시-n-옥틸기, 1-히드록시-n-노닐기, 2-히드록시-n-노닐기, 3-히드록시-n-노닐기, 4-히드록시-n-노닐기, 5-히드록시-n-노닐기, 6-히드록시-n-노닐기, 7-히드록시-n-노닐기, 8-히드록시-n-노닐기, 9-히드록시-n-노닐기, 1-히드록시-n-데실기, 2-히드록시-n-데실기, 3-히드록시-n-데실기, 4-히드록시-n-데실기, 5-히드록시-n-데실기, 6-히드록시-n-데실기, 7-히드록시-n-데실기, 8-히드록시-n-데실기, 9-히드록시-n-데실기, 10-히드록시-n-데실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 2,3-디히드록시-n-프로필기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2-메틸-1,3-디히드록시이소프로필기, 트리히드록시-t-부틸기(2-히드록시메틸-1,3-디히드록시이소프로필기), 2-에틸-1,3-디히드록시이소프로필기가 바람직하고, 그 중에서도, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2-메틸-1,3-디히드록시이소프로필기, 트리히드록시-t-부틸기(2-히드록시메틸-1,3-디히드록시이소프로필기), 2-에틸-1,3-디히드록시이소프로필기가 보다 바람직하며, 트리히드록시-t-부틸기(2-히드록시메틸-1,3-디히드록시이소프로필기)가 특히 바람직하다. 또한, 상술한 구체적인 예에 있어서, n-은 normal-체를 나타내고, s-는 sec-체를 나타내며, t-는 tert-체를 나타낸다.
본 발명과 관련되는 1급 또는 2급 모노아민의 구체적인 예로서는, 모노메틸 아민, 모노에틸아민, 모노-n-프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노-n-부틸아민, 모노이소부틸아민, 모노-s-부틸아민, 모노-t-부틸아민, 모노시클로부틸아민, 모노펜틸아민, 모노헥실아민, 모노헵틸아민, 모노옥틸아민, 모노노니닐아민, 모노데실아민 등의 (1) 탄소수 1~10의 알킬기를 1개 갖는 1급 모노아민；예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-s-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디시클로부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노니닐아민, 디데실아민, 에틸메틸아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민 등의 (2) 탄소수 1~10의 알킬기를 2개 갖는 2급 모노아민；예를 들면 모노에탄올아민, 모노-n-프로파놀아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀, 3-아미노-1,2-프로판디올(2,3-디히드록시프로필아민), 2-아미노-1,3-프로판디올, 모노-n-부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(트리스히드록시메틸아미노메탄), 모노펜타놀아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 모노헥사놀아민, 모노헵타놀아민, 모노옥타놀아민, 모노노나놀아민, 모노데카놀아민 등의 (3) 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 1개 갖는 1급 모노아민；예를 들면 디에탄올아민, 디프로파놀아민, 디부타놀아민, 디펜타놀아민, 디헥사놀아민, 디헵타놀아민, 디옥타놀아민, 디노나놀아민, 디데카놀아민 등의 (4) 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 2개 갖는 2급 모노아민；예를 들면 모노메틸모노에탄올아민, 모노에틸모노에탄올아민, 모노프로필모노프로파놀아민, 모노부틸모노부탄올아민, 모노펜틸모노펜타놀아민, 모노헥실모노헥사놀아민, 모노헵틸모노헵타놀아민, 모노옥틸모노옥타놀아민, 모노노닐모노노나놀아민, 모노데실모노데카놀아민, 3-메틸아미노-1,2-프로판디올 등의 (5) 탄소수 1~10의 알킬기 1개와 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 1개 갖는 2급 모노아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들 1급 또는 2급 모노아민은, 이들 중에서 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
이러한 1급 또는 2급 모노아민 중에서도, 예를 들면 모노에탄올아민, 모노-n-프로파놀아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀, 3-아미노-1,2-프로판디올(2,3-디히드록시프로필아민), 2-아미노-1,3-프로판디올, 모노-n-부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(트리스히드록시메틸아미노메탄), 모노펜타놀아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 모노헥사놀아민, 모노헵타놀아민, 모노옥타놀아민, 모노노나놀아민, 모노데카놀아민 등의 (3) 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 1개 갖는 1급 모노아민, 예를 들면 디에탄올아민, 디프로파놀아민, 디부타놀아민, 디펜타놀아민, 디헥사놀아민, 디헵타놀아민, 디옥타놀아민, 디노나놀아민, 디데카놀아민 등의 (4) 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 2개 갖는 2급 모노아민, 예를 들면 모노메틸모노에탄올아민, 모노에틸모노에탄올아민, 모노프로필모노프로파놀아민, 모노부틸모노부탄올아민, 모노펜틸모노펜타놀아민, 모노헥실모노헥사놀아민, 모노헵틸모노헵타놀아민, 모노헵틸모노헵타놀아민, 모노옥틸모노옥타놀아민, 모노노닐모노노나놀아민, 모노데실모노데카놀아민, 3-메틸아미노-1,2-프로판디올 등의 (5) 탄소수 1~10의 알킬기 1개와 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 1개 갖는 2급 모노아민이 바람직하고, 그 중에서도, 하기 일반식［5］로 나타내는 1급 또는 2급 모노아민이 바람직하다. 탄소수 1~10의 알킬기를 1개 혹은 2개 갖는 1급 또는 2급 모노아민은, 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 1개 혹은 2개 갖는 1급 또는 2급의 모노아민과 비교하여 휘발성이 높기 때문에, 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 계속 사용하고 있는 동안에, 세정제의 조성비가 변화하기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 계속 사용한 경우이더라도 세정제의 조성비가 잘 변화하지 않는, 휘발성이 낮은 탄소수 1~10의 히드록시알킬기를 1개 혹은 2개 갖는 1급 또는 2급 모노아민을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 1급 또는 2급 모노아민 중에서도, 하기 일반식［5］로 나타내는 1급 또는 2급 모노아민은, 텅스텐에 대한 저부식성과 연마 미립자(파티클)의 제거 성능이 뛰어나다는 점에서 보다 바람직하다.
Figure 112014101792650-pct00005
(식 중, R6 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 모노 혹은 디히드록시알킬기를 나타내고, R7는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 모노 혹은 디히드록시알킬기를 나타내며, R8는 탄소수 1~3의 모노 혹은 디히드록시알킬기를 나타낸다. 다만, R7~R9 중에는, 적어도 2개의 히드록실기를 갖는다.)
일반식［5］에 있어서의 R6 및 R9로 나타내는 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1~2의 알킬기인 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
일반식［5］에 있어서의 R6~R9로 나타내는 탄소수 1~3의 모노 혹은 디히드록시알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 모노히드록시메틸기, 디히드록시메틸기, 1-모노히드록시에틸기, 2-모노히드록시에틸기, 1,1-디히드록시에틸기, 2,2-디히드록시에틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1-모노히드록시-n-프로필기, 2-모노히드록시-n-프로필기, 3-모노히드록시-n-프로필기, 1,1-디히드록시-n-프로필기, 2,2-디히드록시-n-프로필기, 3,3-디히드록시-n-프로필기, 1,2-디히드록시-n-프로필기, 1,3-디히드록시-n-프로필기, 2,3-디히드록시-n-프로필기, 1-모노히드록시이소프로필기, 2-모노히드록시이소프로필기, 1,1-디히드록시이소프로필기, 1,2-디히드록시이소프로필기, 1,3-디히드록시이소프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 모노히드록시메틸기, 1,2-디히드록시에틸기가 바람직하다.
일반식［5］에 있어서의 R6로서는, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식［5］에 있어서의 R7 및 R9로서는, 탄소수 1~3의 모노 혹은 디히드록시알킬기가 보다 바람직하다.
상기 일반식［5］로 나타내는 1급 또는 2급 모노아민으로서는, 하기 일반식［6］으로 나타내는 1급 모노아민, 하기 일반식［7］로 나타내는 1급 또는 2급 모노아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 일반식［6］으로 나타내는 1급 모노아민이 바람직하다.
Figure 112014101792650-pct00006
(식 중, R10 및 R11는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 모노히드록시알킬기를 나타내고, R12는 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 모노히드록시알킬기를 나타낸다.)
Figure 112014101792650-pct00007
(식 중, R13는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R14는 탄소수 1~3의 디히드록시알킬기를 나타낸다.)
일반식［6］ 및 ［7］에 있어서의 R10~R12로 나타내는 탄소수 1~3의 모노히드록시알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 모노히드록시메틸기, 1-모노히드록시에틸기, 2-모노히드록시에틸기, 1-모노히드록시-n-프로필기, 2-모노히드록시-n-프로필기, 3-모노히드록시-n-프로필기, 1-모노히드록시이소프로필기, 2-모노히드록시이소프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 모노히드록시메틸기가 바람직하다.
일반식［6］에 있어서의 R12로 나타내는 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 일반식［5］에 있어서의 R6 및 R9로 나타내는 탄소수 1~3의 알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 알킬기도, 일반식［5］에 있어서의 R6 및 R9로 나타내는 바람직한 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
일반식［6］에 있어서의 R12로서는, 탄소수 1~3의 모노히드록시알킬기가 보다 바람직하다.
일반식［7］에 있어서의 R13로 나타내는 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 일반식［5］에 있어서의 R6 및 R9로 나타내는 탄소수 1~3의 알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 알킬기로서는 메틸기를 들 수 있다.
일반식［7］에 있어서의 R14로 나타내는 탄소수 1~3의 디히드록시알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 디히드록시메틸기, 1,1-디히드록시에틸기, 2,2-디히드록시에틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,1-디히드록시-n-프로필기, 2,2-디히드록시-n-프로필기, 3,3-디히드록시-n-프로필기, 1,2-디히드록시-n-프로필기, 1,3-디히드록시-n-프로필기, 2,3-디히드록시-n-프로필기, 1,1-디히드록시이소프로필기, 1,2-디히드록시이소프로필기, 1,3-디히드록시이소프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 1,2-디히드록시에틸기가 바람직하다.
일반식［6］으로 나타내는 1급 모노아민의 구체적인 예로서는, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(트리스히드록시메틸아미노메탄), 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
일반식［7］로 나타내는 1급 또는 2급 모노아민의 구체적인 예로서는, 3-아미노-1,2-프로판디올(2,3-디히드록시프로필아민), 3-메틸아미노-1,2-프로판디올 등을 들 수 있다.
상기 일반식［5］로 나타내는 1급 또는 2급의 모노아민 중에서도, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(트리스히드록시메틸아미노메탄), 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올(2,3-디히드록시프로필아민), 3-메틸아미노-1,2-프로판디올이 보다 바람직하고, 그 중에서도 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(트리스히드록시메틸아미노메탄)이 특히 바람직하다. 상기 일반식［5］로 나타내는 1급 또는 2급 모노아민 중에서도, 구체적인 예로 든 상기 1급 또는 2급 모노아민은, 다른 모노아민과 비교하여, 텅스텐에 대한 저부식성과 연마 미립자(파티클)의 제거성능이 더욱 뛰어나다고 하는 점에서 보다 바람직하고, 그 중에서도 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(트리스히드록시메틸아미노메탄)은, 텅스텐에 대한 저부식성과 연마 미립자(파티클)의 제거성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 용이하게 입수할 수 있는 점에서 특히 바람직한 것이다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제에 있어서의 (B) 분자내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민의 함유량으로서는, 본 발명의 반도체 기판용 세정제의 총중량에 대한 중량%로서, 하한이 통상 0.0001중량% 이상, 바람직하게는 0.001중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상이고, 상한이 통상 1.5중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 1급 또는 2급의 모노아민의 함유량이 지극히 적은 경우에는, 세정 효과가 충분하지 않게 되는 경향이 있고, 1급 또는 2급 모노아민의 함유량이 매우 많은 경우에는, 이들 모노아민이 기판 표면에 불순물로서 잔존하기 쉬운 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
이들 본 발명과 관련되는 1급 또는 2급 모노아민은, 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자(파티클)와 기판 표면의 TEOS막 등의 실리콘 산화막에 결합하여, 연마 미립자(파티클)와 실리콘 산화막 표면의 전하 상태를 개질하고, 양자의 반발력을 높임으로써 연마 미립자(파티클)의 제거성을 높이는 작용을 나타내는 것으로 생각된다.
본 발명은, 상술한 (A) 포스폰산계 킬레이트제와 (B) 분자내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민을 조합하는 것을 특징으로 하는 것이고, 이것들을 조합해 이용함으로써 (A) 포스폰산계 킬레이트제, 혹은 (B) 분자내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민을 단독으로 사용했을 경우 등과 비교하여, 효과적으로 실리콘 산화막상에 잔존하는 연마 미립자(파티클)를 제거할 수가 있다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 구성 성분인 (A) 포스폰산계 킬레이트제, (B) 분자내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민, 및 (C) 물 이외에, 필요에 따라서 그 외의 성분으로서 (D) 유기산, (E) 계면활성제 등을 포함하고 있어도 좋다.
(D) 유기산은 연마 미립자(파티클)의 제거성의 관점, 및 pH를 조정하기 위한 조정제라고 하는 관점 등에서, 적당히 첨가되어 있어도 좋다. 이러한 (D) 유기산으로서는, 예를 들면 포름산, 초산, 트리플루오로초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프린산, 라우린산 등의 지방족 모노카르본산, 예를 들면 옥살산, 말론산, 호박산, 타르타르산, 아디핀산, 피멜린산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족디카르본산, 예를 들면 유산, 사과산, 주석산, 구연산 등의 지방족히드록시카르본산, 예를 들면 아코니트산 등의 지방족트리카르본산, 예를 들면 비루브산 등의 지방족옥소카르본산, 예를 들면 안식향산 등의 방향족 모노카르본산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르본산, 예를 들면 살리실산, 갈산 등의 방향족 히드록시카르본산, 예를 들면 멜리트산 등의 방향족 헥사카르본산 등의 유기산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 구연산이 바람직하다. 또한, 이들 유기산은, 이들 중 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다. 또한, 설명의 편의상, 분자내에 적어도 1개의 히드록실기를 갖는 카르본산은, 카르복실기의 수에 관계없이 히드록시카르본산으로 분류한다.
(D) 유기산을 첨가하는 경우에 있어서의 유기산의 함유량으로서는, 본 발명의 반도체 기판용 세정제의 총중량에 대한 중량%로서, 하한이 통상 0.0001중량% 이상, 바람직하게는 0.0005중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001중량% 이상이고, 상한이 통상 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이하이다.
(E) 계면활성제는, 연마 미립자(파티클)의 제거성의 관점, 및 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선에 대한 저부식성의 관점 등에서, 적당히 첨가되어 있어도 좋다. 이러한 (E) 계면활성제로서는, 예를 들면 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 모노스테아릴암모늄클로라이드, 디스테아릴암모늄클로라이드, 트리스테아릴암모늄클로라이드 등의 제1급~제3급의 알킬아민염, 예를 들면 폴리에틸렌폴리아민 등의 변성 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 알킬카르본산나트륨염, 알킬카르본산칼륨염, 알킬카르본산암모늄염, 알킬벤젠카르본산나트륨염, 알킬벤젠카르본산칼륨염, 알킬벤젠카르본산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르본산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르본산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르본산암모늄염, N-아실사르코신산나트륨염, N-아실사르코신산칼륨염, N-아실사르코신산암모늄염, N-아실글루타민산나트륨염, N-아실글루타민산칼륨염, N-아실글루타민산암모늄염 등의 분자내에 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제, 예를 들면 알킬술폰산나트륨염, 알킬술폰산칼륨염, 알킬술폰산암모늄염, 예를 들면 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산, 예를 들면 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산나트륨염, 예를 들면 도데실벤젠술폰산칼륨 등의 알킬벤젠술폰산칼륨염, 예를 들면 도데실벤젠술폰산암모늄 등의 알킬벤젠술폰산암모늄염, 알킬나프탈렌술폰산나트륨염, 알킬나프탈렌술폰산칼륨염, 알킬나프탈렌술폰산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산암모늄염, N-메틸-N-아실타우린나트륨염, N-메틸-N-아실타우린칼륨염, N-메틸-N-아실타우린암모늄염, 예를 들면 디옥틸술포호박산나트륨 등의 디알킬술포호박산나트륨염, 예를 들면 디옥틸술포호박산칼륨 등의 디알킬술포호박산칼륨염, 예를 들면 디옥틸술포호박산암모늄 등의 디알킬술포호박산암모늄염 등의 분자중에 술폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제, 예를 들면 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산나트륨염, 예를 들면 라우릴황산칼륨 등의 알킬황산칼륨염, 예를 들면 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산암모늄염 등의 분자중에 황산에스테르기를 갖는 음이온성 계면활성제, 예를 들면 알킬포스폰산나트륨염, 알킬포스폰산칼륨염, 알킬포스폰산암모늄염, 알킬벤젠포스폰산나트륨염, 알킬벤젠포스폰산칼륨염, 알킬벤젠포스폰산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산암모늄염 등의 분자내에 포스폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알케닐에테르, 예를 들면 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 예를 들면 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 예를 들면 폴리옥시에틸렌모노스테아린산염 등의 폴리옥시에틸렌모노알킬레이트, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아민 등의 비스폴리옥시에틸렌알킬아민, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아미드 등의 비스폴리옥시에틸렌알킬아미드, 예를 들면 N,N-디메틸알킬아민옥시드 등의 알킬아민옥시드 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 알킬-N,N-디메틸아미노초산베타인, 알킬-N,N-디히드록시에틸아미노초산베타인 등의 카르복시베타인, 예를 들면 알킬-N,N-디메틸술포에틸렌암모늄베타인 등의 술포베타인, 예를 들면 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있다. 또한, 이들 계면활성제는, 이들 중 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
(E) 계면활성제를 첨가하는 경우에 있어서의 계면활성제의 함유량으로서는, 본 발명의 반도체 기판용 세정제의 총중량에 대한 중량%로서, 하한이 통상 0.0001중량% 이상, 바람직하게는 0.0005중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001중량% 이상이고, 상한이 통상 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이하이다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는, (A) 포스폰산계 킬레이트제 및 (B) 분자내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민, 요컨대 (D) 유기산 또는/및 (E) 계면활성제를 상술한 중량%가 되도록 (C) 물에 용해시켜서 조제할 수가 있다. 또한, 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 (A) 포스폰산계 킬레이트제를 적당량의 (C) 물에 용해시킨 것, (B) 분자내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민을 적정량의 (C) 물에 용해시킨 것, 요컨대 (D) 유기산을 적정량의 (C) 물에 용해시킨 것, 및 요컨대 (E) 계면활성제를 적정량의 (C) 물에 용해시킨 것을 적당히 혼합하도록 해도 좋고, (A) 포스폰산계 킬레이트제 및 (B) 분자내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민, 및 요컨대 (D) 유기산 또는/및 (E) 계면활성제를 적절한 순서로 (C) 물에 차례차례 첨가하여 용해되도록 하여도 좋다. 이와 같이 하여 조제한 본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 사용 전에 여과처리 등을 실시해도 좋다.
여기에 사용되는 (C) 물로는, CMP 공정 후의 세정 공정용 물로서 적합한 것이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 예를 들면 증류수, 탈이온수 등의 정제수, 예를 들면 초순수 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 초순수가 바람직하다. 초순수는 불순물을 거의 포함하지 않기 때문에, 세정 공정에서 기판에 악영향을 잘 미치지 않는 점에서 바람직하다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제를 조제할 때에 사용되는 혼합 장치로서는, 예를 들면 교반기나 분산기 등을 사용할 수 있다. 교반기로서는, 예를 들면 기계식 교반기, 자석 교반기 등을 들 수 있다. 또한, 분산기로서는, 예를 들면 균질기, 초음파 분산기, 볼 밀, 비드 밀 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 조제되는 본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 25℃에서, 6 초과 7 미만의 pH인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 연마 미립자(파티클)의 제거성의 관점, 및 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선에 대한 저부식성의 관점 등에서, 6.2~6.8의 pH인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 반도체 기판용 세정제의 pH가 7 이상인 경우에는, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선을 부식시키는 경향이 높아지고, pH가 6 이하인 경우에는, 연마 미립자(파티클)의 제거성능이 악화되는 경향이 있는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제의 pH는, 희석하지 않고 JIS Z8802-1984에 준거하여, 시판하는 pH미터를 이용해서 측정된다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제에는, 제4급 수산화암모늄을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 제4급 수산화암모늄이란, 테트라알킬수산화암모늄, (히드록시알킬)트리알킬수산화암모늄, 비스(히드록시알킬)디알킬수산화암모늄, 트리스(히드록시알킬)알킬수산화암모늄 등이고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 테트라메틸수산화암모늄, 테트라에틸수산화암모늄, 테트라프로필수산화암모늄, 테트라부틸수산화암모늄, (히드록시에틸)트리메틸수산화암모늄［콜린］ 등이다. 본 발명의 반도체 기판용 세정제에 이러한 제4급 수산화암모늄을 첨가하면, 연마 미립자(파티클)의 제거성능이 저하하는 경향이 있으므로, 제4급 수산화암모늄을 본 발명의 반도체 기판용 세정제에 첨가하는 것은 바람직하지 않다.
예를 들면, 보존시, 유통시 등의 미사용시에 있어서, 상술한 (A)~(E)의 각 성분의 함유량이 예를 들면 10배~100배 고농도인 것을 함유하는 세정제도, 본 발명의 반도체 기판용 세정제에 포함된다. 이러한 세정제는, 각 성분의 함유량(농도)이 상술한 범위가 되도록, 적절하게 물로 희석해서 사용된다.
본 발명과 관련되는 반도체 기판은, 적어도 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선과 실리콘 산화막을 갖는 반도체 기판이다. 여기서 텅스텐 합금이란, 텅스텐(W)을 주성분으로 하는 텅스텐 합금이고, 예를 들면 티탄(Ti), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 텅스텐(W)으로 이루어지는 합금을 들 수 있다. 그러한 구체적인 예로서는, 예를 들면 티탄-텅스텐(TiW) 합금, 철-텅스텐(FeW) 합금, 니켈-텅스텐(NiW) 합금, 구리-텅스텐(CuW) 합금, 몰리브덴-텅스텐(MoW) 합금, 탄탈-텅스텐(TaW) 합금 등을 들 수 있고, 그 중에서도 티탄-텅스텐(TiW) 합금이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 반도체 기판에 있어서의 실리콘 산화막은, 예를 들면 실리콘(Si) 기판, 탄화규소(SiC) 기판 등의 실리콘 기판 표면에 존재하는 산화막이고, 예를 들면 SiO2막, Si(OC2H5)막［TEOS막］등의 실리콘을 주성분으로 하는 산화막을 가리킨다. 이러한 실리콘 산화막 중에서도 TEOS막이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 반도체 기판 세정제는, 종래의 세정제에서는 어렵다고 여겨졌던 TEOS막 표면상의 연마 미립자(파티클)의 제거도 양호하게 실시할 수 있는 점에서, TEOS막이 보다 바람직하다.
본 발명과 관련되는 반도체 기판은, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선과 실리콘 산화막 외에 Si3N4막［실리콘 질화막］ 등의 절연막을 가지고 있어도 좋다. 즉, 본 발명의 반도체 기판 세정제는, Si3N4막［실리콘 질화막］ 표면상의 연마 미립자(파티클)도 양호하게 제거할 수 있다고 하는 특징을 갖는다.
본 발명과 관련되는 반도체 기판에는, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선에 있어서의 텅스텐 금속 또는 텅스텐 합금의 절연막으로의 확산을 막는 격벽 금속(밀봉벽)을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 격벽 금속(밀봉벽)으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 티탄(Ti), 질화 티탄(TiN), 탄탈(Ta), 질화 탄탈(TaN) 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는, 예를 들면 후술하는 것과 같은 CMP 공정에 제공된 후의 상기 기판에 사용되는 것이다.
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법은, 상술한 바와 같이, 반도체 기판의 표면을 화학기계로 연마하여 처리하는 공정과(연마 공정), 상술한 바와 같이, 본 발명의 반도체 기판용 세정제로 화학기계 연마 공정 후의 상기 반도체 기판을 세정하는 공정(세정 공정)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법에 있어서의 연마 공정으로서는, 자체 공지의 CMP 공정으로 실시되는 방법을 들 수 있고, 기판 표면을 연마하는 방법 자체는 제한되지 않는다. 즉, 기판 표면을 연마하기 위한 연마제, 연마 방식, 연마 시간 등은 자체 공지의 방법을 채택하면 된다. 예를 들면, 연마제를 이용하여 기판 표면을 연마하는 방법으로서는, 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자, 에틸렌디아민사아세트산［EDTA］ 등의 킬레이트제, 수산화칼륨, 테트라메틸수산화암모늄, 피페라진 등의 알칼리 화합물 등을 포함하는 알칼리성 수성의 유리 연마제 등을 이용하여 기판 표면을 연마하는 유리지립(遊離砥粒)법, 예를 들면 연마 미립자가 고정된 광택기와 냉각제를 이용하여 기판 표면을 연마하는 고정지립법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 연마 방식으로서는 한 면 연마방식, 양면 연마방식 등을 들 수 있다. 예를 들면, 연마 시간으로서는 1분~60분 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법에 있어서의 세정 공정의 구체적인 예로서는, 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 CMP 공정 후의 본 발명과 관련되는 반도체 기판과 접촉시킴으로써 달성된다. 접촉방식으로서는, 예를 들면 침지방식, 스핀(적하)방식, 분무(스프레이) 방식 등 통상 이 분야에서 실시되는 방식이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법에 있어서의 세정 공정은, 매엽(枚葉)방식, 배치(batch)방식 중 어느 하나를 채용해도 좋다. 매엽방식이란, 일반적으로 반도체 기판을 1매씩 회전시키고, 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 주입하면서, 예를 들면 브러시 등을 이용하여 세정하는 방법으로 일컬어지는 것이다. 배치 방식이란, 일반적으로 복수매의 반도체 기판을 본 발명의 반도체 기판용 세정제에 침지시켜서 세정하는 방법으로 일컬어지는 것이다.
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법에 있어서의 세정 공정에서의 세정 온도는, 통상 이 분야에서 실시되는 세정 온도이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 10℃~40℃등이다. 또한, 세정시간은 통상 이 분야에서 실시되는 세정시간이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 10초~300초 등이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예 중에서 %는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준(w/w)%이다.
실시예 1
폴리에틸렌제 100mL용기에, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산(A-1)(상품명：키레스트, 키레스트 주식회사제) 24.0㎎, 에틸아민(B-1)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 11.9㎎을 더한 후, 합계 중량이 60g이 되도록 (C) 물을 더했다. 자석교반기로 교반하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 1로 하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, (B-1) 대신에, 에탄올아민(B-2)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 16.2㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 2로 하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, (B-1) 대신에 디에탄올아민(B-3)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 27.5㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 3으로 하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, (B-1) 대신에 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(B-4)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 34.1㎎을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 4로 하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, (B-1) 대신에 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(B-5)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 27.6㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.5였다. 당해 세정제를 세정제 5로 하였다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, (B-1) 대신에 2-아미노-1,3-프로판디올(B-7)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 25.0㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 6으로 하였다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, (B-1) 대신에 3-아미노-1,2-프로판디올(B-8)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 24.5㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 7로 하였다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, (B-1) 대신에 3-메틸아미노-1,2-프로판디올(B-9)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 27.4㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 8로 하였다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, (A-1) 대신에 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(A-2)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 35.2㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 9로 하였다.
실시예 10
실시예 9에 있어서, (B-1) 대신에 (B-2)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 18.0㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 10으로 하였다.
실시예 11
실시예 9에 있어서, (B-1) 대신에 (B-3)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 30.6㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 11로 하였다.
실시예 12
실시예 9에 있어서, (B-1) 대신에 (B-4)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 38.9㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.8이었다. 당해 세정제를 세정제 12로 하였다.
실시예 13
실시예 9에 있어서, (B-1) 대신에 (B-5)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 30.6㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 13으로 하였다.
실시예 14
실시예 9에 있어서, (B-1) 대신에 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(B-6)(도쿄 카세이 공업 주식회사제) 34.6㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 14로 하였다.
실시예 15
실시예 9에 있어서, (B-1) 대신에 (B-7)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 29.9㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.8이었다. 당해 세정제를 세정제 15로 하였다.
실시예 16
실시예 9에 있어서, (B-1) 대신에 (B-8)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 27.2㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.7이었다. 당해 세정제를 세정제 16으로 하였다.
실시예 17
실시예 9에 있어서, (B-1) 대신에, (B-9)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 33.9㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.7이었다. 당해 세정제를 세정제 17로 하였다.
실시예 18
실시예 2에 있어서, (A-1) 대신에 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(A-3)(도쿄 카세이 공업 주식회사제) 50.6㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 2와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.7이었다. 당해 세정제를 세정제 18로 하였다.
실시예 19
실시예 18에 있어서, (B-2) 대신에 (B-4)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 76.4㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 18과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.7이었다. 당해 세정제를 세정제 19로 하였다.
실시예 20
실시예 18에 있어서, (B-2) 대신에 (B-5)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 64.3㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 18과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 20으로 하였다.
실시예 21
실시예 18에 있어서, (B-2) 대신에 (B-7)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 58.2㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 18과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 21로 하였다.
실시예 22
실시예 18에 있어서, (B-2) 대신에 (B-8)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 54.4㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 18과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.5였다. 당해 세정제를 세정제 22로 하였다.
실시예 23
실시예 4에 있어서, (A-1) 대신에 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(A-4)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 66.9㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 4와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 23으로 하였다.
실시예 24
실시예 23에 있어서, (B-4) 대신에 (B-7)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 83.8㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 23과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 24로 하였다.
실시예 25
실시예 23에 있어서, (B-4) 대신에 (B-8)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 80.0㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 23과 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 25로 하였다.
실시예 26
실시예 4에 있어서, 도데실벤젠술폰산(약칭：DBSA, 와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 27.0㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 4와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.8이었다. 당해 세정제를 세정제 26으로 하였다.
실시예 27
실시예 4에 있어서, 도데실벤젠술폰산나트륨(약칭：DBS, 라이온 주식회사제) 27.0㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 4와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.8이었다. 당해 세정제를 세정제 27로 하였다.
실시예 28
실시예 4에 있어서, 도데실벤젠술폰산암모늄(약칭：DBSN, 와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 27.0㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 4와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.8이었다. 당해 세정제를 세정제 28로 하였다.
실시예 29
실시예 4에 있어서, 라우릴황산나트륨(약칭：SDS, 와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 27.0㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 4와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.8이었다. 당해 세정제를 세정제 29로 하였다.
실시예 30
실시예 4에 있어서, 라우릴황산암모늄(상품명：에말AD-25R, 카오 주식회사제) 27.0㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 4와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.8이었다. 당해 세정제를 세정제 30으로 하였다.
실시예 31
실시예 4에 있어서, 디옥틸술포호박산나트륨(상품명：페렉스OT-P, 카오 주식회사제) 27.0㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 4와 같이 조작하여 본 발명의 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.8이었다. 당해 세정제를 세정제 31로 하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, (A-1)을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여, 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 11.1이었다. 당해 세정제를 세정제 32로 하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, (A-1)을 이용하지 않고, 또한 (B-1) 대신에 디에틸아민(B-10)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 19.5㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 11.3이었다. 당해 세정제를 세정제 33으로 하였다.
비교예 3
실시예 2에 있어서, (A-1)를 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 2와 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 10.5였다. 당해 세정제를 세정제 34로 하였다.
비교예 4
실시예 3에 있어서, (A-1)을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 3과 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 10.1이었다. 당해 세정제를 세정제 35로 하였다.
비교예 5
실시예 4에 있어서, (A-1)을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 4와 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 9.4였다. 당해 세정제를 세정제 36으로 하였다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, (B-1)을 이용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 2.6이었다. 당해 세정제를 세정제 37로 하였다.
비교예 7
실시예 1에 있어서, (B-1)을 이용하지 않고, 또한 테트라메틸수산화암모늄(약칭：TMAH, 와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 22.5㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.7이었다. 당해 세정제를 세정제 38로 하였다.
비교예 8
실시예 2에 있어서, (B-2)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제)의 함유량을 16.2㎎으로부터 15.9㎎으로 변경하고, 또한 테트라메틸수산화암모늄(약칭：TMAH, 와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 22.5㎎ 및 구연산(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 16.3㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 2와 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.7이었다. 당해 세정제를 세정제 39로 하였다.
비교예 9
실시예 2에 있어서, (B-2)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제)의 함유량을 16.2㎎으로부터 15.7㎎으로 변경하고, 또한 테트라메틸수산화암모늄(약칭：TMAH, 와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 12.9㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 2와 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.7이었다. 당해 세정제를 세정제 40으로 하였다.
비교예 10
실시예 4에 있어서, 테트라메틸수산화암모늄(약칭：TMAH, 와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 22.5㎎ 및 구연산(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 17.6㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 4와 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.7이었다. 당해 세정제를 세정제 41로 하였다.
비교예 11
실시예 4에 있어서, (B-4)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제)의 함유량을 34.1㎎으로부터 17.4㎎으로 변경하고, 또한 테트라메틸수산화암모늄(약칭：TMAH, 와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 10.7㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 4와 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.6이었다. 당해 세정제를 세정제 42로 하였다.
비교예 12
실시예 1에 있어서, (B-1) 대신에 트리에틸아민(B-11)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 26.7㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.7이었다. 당해 세정제를 세정제 43으로 하였다.
비교예 13
실시예 1에 있어서, (B-1) 대신에 트리에탄올아민(B-12)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 42.1㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.5였다. 당해 세정제를 세정제 44로 하였다.
비교예 14
실시예 1에 있어서, (B-1) 대신에 에틸렌디아민(B-13)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 9.2㎎을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 6.5였다. 당해 세정제를 세정제 45로 하였다.
비교예 15
실시예 2에 있어서, (B-2)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제)의 함유량을 16.2㎎으로부터 15.0㎎으로 변경한 것 외에는, 실시예 2와 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 5.7이었다. 당해 세정제를 세정제 46으로 하였다.
비교예 16
실시예 2에 있어서, (B-2)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제)의 함유량을 16.2㎎으로부터 19.4㎎으로 변경한 것 외에는, 실시예 2와 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 7.3이었다. 당해 세정제를 세정제 47로 하였다.
비교예 17
실시예 4에 있어서, (B-4)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제)의 함유량을 34.1㎎으로부터 29.3㎎으로 변경한 것 외에는, 실시예 4와 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 5.8이었다. 당해 세정제를 세정제 48로 하였다.
비교예 18
실시예 4에 있어서, (B-4)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제)의 함유량을 34.1㎎으로부터 40.9㎎으로 변경한 것 외에는, 실시예 4와 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 7.2였다. 당해 세정제를 세정제 49로 하였다.
비교예 19
실시예 2에 있어서, (B-2)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제)의 함유량을 16.2㎎으로부터 16.5㎎으로 변경하고, 또한 구연산(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 2.5㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 2와 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 5.4였다. 당해 세정제를 세정제 50으로 하였다.
비교예 20
실시예 2에 있어서, (B-2)(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제)의 함유량을 16.2㎎으로부터 16.5㎎으로 변경하고, 또한 테트라메틸수산화암모늄(약칭：TMAH, 와코 쥰야꾸 고교 주식회사제) 5.4㎎을 추가한 것 외에는, 실시예 2와 같이 조작하여 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 얻었다. 얻어진 세정제의 pH는 7.5였다. 당해 세정제를 세정제 51로 하였다.
실시예 1~31의 세정제의 조성(성분 및 중량%)을 표 1에, 비교예 1~20의 세정제의 조성(성분 및 중량%)을 표 2에 나타낸다.
실시예
No.		 세정제
No.		 (A)킬레이트제 (B)유기아민 기타 성분 pH
약호 조성 함유량
(%)		 약호 조성 함유량
(%)		 조성 함유량
(%)
실시예1 세정제1 A-1 HEDPO 0.040 B-1 에틸아민 0.020 없음 - 6.6
실시예2 세정제2 A-1 HEDPO 0.040 B-2 에탄올아민 0.027 없음 - 6.6
실시예3 세정제3 A-1 HEDPO 0.040 B-3 디에탄올아민 0.046 없음 - 6.6
실시예4 세정제4 A-1 HEDPO 0.040 B-4 Tris 0.057 없음 - 6.6
실시예5 세정제5 A-1 HEDPO 0.040 B-5 AMPDO 0.046 없음 - 6.5
실시예6 세정제6 A-1 HEDPO 0.040 B-7 2-APDO 0.042 없음 - 6.6
실시예7 세정제7 A-1 HEDPO 0.040 B-8 3-APDO 0.041 없음 - 6.6
실시예8 세정제8 A-1 HEDPO 0.040 B-9 MAPDO 0.046 없음 - 6.6
실시예9 세정제9 A-2 EDTPO 0.059 B-1 에틸아민 0.022 없음 - 6.6
실시예10 세정제10 A-2 EDTPO 0.060 B-2 에탄올아민 0.030 없음 - 6.6
실시예11 세정제11 A-2 EDTPO 0.058 B-3 디에탄올아민 0.051 없음 - 6.6
실시예12 세정제12 A-2 EDTPO 0.058 B-4 Tris 0.065 없음 - 6.8
실시예13 세정제13 A-2 EDTPO 0.059 B-5 AMPDO 0.051 없음 - 6.6
실시예14 세정제14 A-2 EDTPO 0.058 B-6 AEPDO 0.058 없음 - 6.6
실시예15 세정제15 A-2 EDTPO 0.059 B-7 2-APDO 0.050 없음 - 6.8
실시예16 세정제16 A-2 EDTPO 0.060 B-8 3-APDO 0.045 없음 - 6.7
실시예17 세정제17 A-2 EDTPO 0.059 B-9 MAPDO 0.057 없음 - 6.7
실시예18 세정제18 A-3 NTPO 0.084 B-2 에탄올아민 0.064 없음 - 6.7
실시예19 세정제19 A-3 NTPO 0.084 B-4 Tris 0.127 없음 - 6.7
실시예20 세정제20 A-3 NTPO 0.084 B-5 AMPDO 0.107 없음 - 6.6
실시예21 세정제21 A-3 NTPO 0.084 B-7 2-APDO 0.097 없음 - 6.6
실시예22 세정제22 A-3 NTPO 0.084 B-8 3-APDO 0.091 없음 - 6.5
실시예23 세정제23 A-4 DEPPO 0.111 B-4 Tris 0.178 없음 - 6.6
실시예24 세정제24 A-4 DEPPO 0.111 B-7 2-APDO 0.140 없음 - 6.6
실시예25 세정제25 A-4 DEPPO 0.111 B-8 3-APDO 0.133 없음 - 6.6
실시예26 세정제26 A-1 HEDPO 0.040 B-4 Tris 0.057 DBSA 0.005 6.8
실시예27 세정제27 A-1 HEDPO 0.040 B-4 Tris 0.057 DBS 0.005 6.8
실시예28 세정제28 A-1 HEDPO 0.040 B-4 Tris 0.057 DBSN 0.005 6.8
실시예29 세정제29 A-1 HEDPO 0.040 B-4 Tris 0.057 SDS 0.005 6.8
실시예30 세정제30 A-1 HEDPO 0.040 B-4 Tris 0.057 에말
AD-25R		 0.005 6.8
실시예31 세정제31 A-1 HEDPO 0.040 B-4 Tris 0.057 페렉스
OT-P		 0.005 6.8
HEDPO: 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산 2-APDO: 2-아미노-1,3-프로판디올
EDTPO: 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 3-APDO: 3-아미노-1,2-프로판디올
NTPO: 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) MAPDO: 3-메틸아미노-1,2-프로판디올
DEPPO: 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) DBSA: 도데실벤젠술폰산
Tris: 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올 DBS: 도데실벤젠술폰산나트륨
AMPDO: 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 DBSN: 도데실벤젠술폰산암모늄
AEPDO: 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 SDS: 라우릴황산나트륨
비교예
No.		 세정제
No.		 (A)킬레이트제 (B)유기아민 기타 성분 pH
약호 조성 함유량
(%)		 약호 조성 함유량
(%)		 조성 함유량(%)
비교예1 세정제32 - 없음 - B-1 에틸아민 0.020 없음 - 11.1
비교예2 세정제33 - 없음 - B-10 디에틸아민 0.032 없음 - 11.3
비교예3 세정제34 - 없음 - B-2 에탄올아민 0.027 없음 - 10.5
비교예4 세정제35 - 없음 - B-3 디에탄올아민 0.046 없음 - 10.1
비교예5 세정제36 - 없음 - B-4 Tris 0.057 없음 - 9.4
비교예6 세정제37 A-1 HEDPO 0.040 - 없음 - 없음 - 2.6
비교예7 세정제38 A-1 HEDPO 0.040 - 없음 - TMAH 0.038 6.7
비교예8 세정제39 A-1 HEDPO 0.040 B-2 에탄올아민 0.026 TMAH
구연산		 0.038
0.027		 6.7
비교예9 세정제40 A-1 HEDPO 0.040 B-2 에탄올아민 0.026 TMAH 0.009 6.7
비교예10 세정제41 A-1 HEDPO 0.040 B-4 Tris 0.057 TMAH
구연산		 0.038
0.029		 6.7
비교예11 세정제42 A-4 HEDPO 0.040 B-4 Tris 0.029 TMAH 0.018 6.6
비교예12 세정제43 A-1 HEDPO 0.040 B-11 트리에틸아민 0.045 없음 - 6.7
비교예13 세정제44 A-1 HEDPO 0.040 B-12 트리에탄올아민 0.070 없음 - 6.5
비교예14 세정제45 A-1 HEDPO 0.040 B-13 에틸렌디아민 0.015 없음 - 6.5
비교예15 세정제46 A-1 HEDPO 0.040 B-2 에탄올아민 0.025 없음 - 5.7
비교예16 세정제47 A-1 HEDPO 0.040 B-2 에탄올아민 0.032 없음 - 7.3
비교예17 세정제48 A-1 HEDPO 0.040 B-4 Tris 0.049 없음 - 5.8
비교예18 세정제49 A-1 HEDPO 0.040 B-4 Tris 0.068 없음 - 7.2
비교예19 세정제50 A-1 HEDPO 0.040 B-2 에탄올아민 0.027 구연산 0.004 5.4
비교예20 세정제51 A-1 HEDPO 0.040 B-2 에탄올아민 0.027 TMAH 0.009 7.5
HEDPO: 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산 TMAH: 테트라메틸수산화암모늄
Tris: 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올
평가예 1 텅스텐(W)에 대한 부식성의 평가
텅스텐에 대한 부식성의 평가는, 텅스텐 단층막을 갖는 웨이퍼를 본 발명의 반도체 기판용 세정제 또는 비교를 위한 반도체 기판용 세정제에 침지시킨 후, 세정제 중에 웨이퍼로부터 용출시킨 텅스텐의 농도를 정량함으로써 실시된다. 단위면적 부근의 텅스텐 용출량이 적을수록, 텅스텐에 대한 부식성이 낮다고 판정하였다.
(1) 텅스텐 단층막을 갖는 웨이퍼의 전처리
텅스텐 단층막을 갖는 웨이퍼(필테크제, 실리콘 기판에 텅스텐 금속을 400㎚로 증착한 것)를 세로 2cm×가로 2cm의 절편으로 절단하고, 1% 암모니아 수용액에 1분간 침지한 후, 초순수로 세정하였다.
(2) 텅스텐의 용출
전(前)처리 한 텅스텐 단층막을 갖는 웨이퍼의 절편을, 각 세정제 10mL에 침지하고, 10분간 교반한 후, 세정제로부터 꺼내었다.
(3) 텅스텐의 용출량 측정
텅스텐 단층막을 갖는 웨이퍼의 절편을 침지시킨 후의 각 세정제 10mL로부터 9mL를 꺼내고, 질산으로 pH를 3.0으로 조정하며, 전체 양이 10mL가 될 때까지 초순수를 더하여 측정액으로 하였다. 측정액 중의 텅스텐 농도를 ICP-OES(유도결합 플라스마 발광 분석장치)(에스아이아이·나노테크놀로지사, SPS3100형)를 이용하여 측정하였다.
(4) 텅스텐에 대한 부식성의 평가 판정
텅스텐의 농도를 하기 수식〈1〉에 대입하고, 텅스텐 용해 속도(㎚/min)를 산출하여, 텅스텐에 대한 부식성을 판정하였다.
수식〈1〉
텅스텐 용해 속도(㎚/min)=(400·Wa)/(Wb·T)
주석
Wa：ICP-OES 분석으로 정량한 측정액 중의 텅스텐 농도(ppm, ㎎/L)
Wb：텅스텐 단층막이 10mL인 용액에 모두 용해시킨 경우의 텅스텐 농도(ppm, ㎎/L)
T：용해 시간(min)
평가예 2 연마 미립자(파티클)의 제거성 평가
연마 미립자(파티클)의 제거성 평가는, 본 발명의 반도체 기판용 세정제 및 비교를 위한 반도체 기판용 세정제를 이용한 경우에서의 이산화규소의 제타 전위를 측정하고, 제타 전위의 값을 비교함으로써 실시되었다. 또한, 이산화규소의 제타 전위가 음의 값이 커질수록, 연마 미립자(파티클)의 제거성이 우수하다고 판정하였다.
(1) 이산화규소 분산액의 조제
이산화규소의 입자(와코 쥰야꾸 고교 주식회사제, 입자 지름：70㎚) 0.2g을 초순수 10mL에 초음파로 10분간 분산시킨 것을 이산화규소 분산액으로 하였다.
(2) 이산화규소의 제타 전위 측정
조제한 이산화규소 분산액 100μL를, 각 세정제 10mL에 첨가하여 측정액으로 하였다. 또한, 이산화규소의 제타 전위는 제타 전위계(오오츠카 전자제, ELSZ-2)를 이용해서 측정하였다.
평가예 3 실리콘 산화막상의 연마 미립자(파티클)의 제거성 평가
실리콘 산화막의 연마 미립자(파티클)의 제거성 평가는, 실리콘 산화막을 갖는 웨이퍼를 2% 이산화규소와 0.1% 과산화 수소수로 이루어지는 슬러리 용액에 침지시킨 후, 본 발명의 반도체 기판용 세정제 또는 비교를 위한 반도체 기판용 세정제로 세정하여, 웨이퍼 상에 잔존하는 연마 미립자(파티클)의 양을 탐침형 원자현미경(SPM, 에스아이아이·나노테크놀로지 사제, S-image)으로 측정함으로써 실시하였다. 또한, 단위면적 부근의 연마 미립자의 잔존량이 적을수록, 실리콘 산화막 상의 연마 미립자(파티클)의 제거성이 우수하다고 판정하였다.
(1) 실리콘 산화막을 갖는 웨이퍼의 전처리
실리콘 산화막을 갖는 웨이퍼(필테크제, 실리콘 기판에 실리콘 산화막을 500 ㎚로 형성한 것)를 세로 1cm×가로 1cm의 절편으로 절단하고, 30% 과산화 수소수/28% 암모니아수/초순수=1/1/5의 용액에 20분간 침지한 후, 초순수로 세정하였다.
(2) 실리콘 산화막의 오염 처리
전처리 한 실리콘 산화막을 갖는 웨이퍼의 절편을 2% 이산화규소와 0.1% 과산화 수소수로 이루어지는 슬러리 용액에 침지하고, 30분간 교반한 후, 슬러리 용액으로부터 꺼내었다.
(3) 실리콘 산화막의 세정 처리
오염시킨 실리콘 산화막을 갖는 웨이퍼의 절편을, 각 세정제에 10초간 침지시키고, 초순수로 세정한 후, 질소를 뿜어서 웨이퍼를 건조시켰다.
(4) 웨이퍼상의 연마 미립자(파티클)의 측정
세정한 실리콘 산화막을 갖는 웨이퍼의 절편을, SPM를 이용하여 5㎛각의 범위를 DFM 모드에서 측정하고, 표면 형상을 이미징화하였다. 이미지내에 있어서의 연마 미립자(파티클)의 총면적을 측정한 범위의 총면적으로 나눔으로써, 연마 미립자(파티클)가 차지하는 비율을 산출하였고, 산출치를 연마 미립자 잔존율로 하였다.
실시예 32
세정제 1을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.036㎚/min, 제타 전위가 -56mV, 연마 미립자 잔존율이 25%였다.
실시예 33
세정제 2를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.031㎚/min, 제타 전위가 -55mV, 연마 미립자 잔존율이 30%였다.
실시예 34
세정제 3을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.035㎚/min, 제타 전위가 -56mV, 연마 미립자 잔존율이 21%였다.
실시예 35
세정제 4를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.025㎚/min, 제타 전위가 -62mV, 연마 미립자 잔존율이 11%였다.
실시예 36
세정제 5를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.020㎚/min, 제타 전위가 -60mV, 연마 미립자 잔존율이 15%였다.
실시예 37
세정제 6을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.017㎚/min, 제타 전위가 -62mV, 연마 미립자 잔존율이 13%였다.
실시예 38
세정제 7을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.023㎚/min, 제타 전위가 -60mV, 연마 미립자 잔존율이 17%였다.
실시예 39
세정제 8을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.018㎚/min, 제타 전위가 -58mV, 연마 미립자 잔존율이 12%였다.
실시예 40
세정제 9를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.027㎚/min, 제타 전위가 -57mV, 연마 미립자 잔존율이 27%였다.
실시예 41
세정제 10을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.028㎚/min, 제타 전위가 -57mV, 연마 미립자 잔존율이 26%였다.
실시예 42
세정제 11을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.024㎚/min, 제타 전위가 -57mV, 연마 미립자 잔존율이 24%였다.
실시예 43
세정제 12를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.017㎚/min, 제타 전위가 -65mV, 연마 미립자 잔존율이 15%였다.
실시예 44
세정제 13을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.017㎚/min, 제타 전위가 -65mV, 연마 미립자 잔존율이 13%였다.
실시예 45
세정제 14를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.015㎚/min, 제타 전위가 -62mV, 연마 미립자 잔존율이 16%였다.
실시예 46
세정제 15를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.019㎚/min, 제타 전위가 -58mV, 연마 미립자 잔존율이 18%였다.
실시예 47
세정제 16을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.016㎚/min, 제타 전위가 -66mV, 연마 미립자 잔존율이 10%였다.
실시예 48
세정제 17을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.015㎚/min, 제타 전위가 -61mV, 연마 미립자 잔존율이 16%였다.
실시예 49
세정제 18을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.028㎚/min, 제타 전위가 -50mV, 연마 미립자 잔존율이 22%였다.
실시예 50
세정제 19를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.015㎚/min, 제타 전위가 -59mV, 연마 미립자 잔존율이 10%였다.
실시예 51
세정제 20을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.016㎚/min, 제타 전위가 -56mV, 연마 미립자 잔존율이 16%였다.
실시예 52
세정제 21을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.017㎚/min, 제타 전위가 -58mV, 연마 미립자 잔존율이 17%였다.
실시예 53
세정제 22를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.020㎚/min, 제타 전위가 -55mV, 연마 미립자 잔존율이 7%였다.
실시예 54
세정제 23을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.014㎚/min, 제타 전위가 -58mV, 연마 미립자 잔존율이 11%였다.
실시예 55
세정제 24를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.018㎚/min, 제타 전위가 -57mV, 연마 미립자 잔존율이 10%였다.
실시예 56
세정제 25를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.018㎚/min, 제타 전위가 -58mV, 연마 미립자 잔존율이 14%였다.
실시예 57
세정제 26을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.012㎚/min, 제타 전위가 -61mV, 연마 미립자 잔존율이 11%였다.
실시예 58
세정제 27을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.020㎚/min, 제타 전위가 -61mV, 연마 미립자 잔존율이 12%였다.
실시예 59
세정제 28을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.019㎚/min, 제타 전위가 -63mV, 연마 미립자 잔존율이 15%였다.
실시예 60
세정제 29를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.020㎚/min, 제타 전위가 -64mV, 연마 미립자 잔존율이 14%였다.
실시예 61
세정제 30을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.018㎚/min, 제타 전위가 -61mV, 연마 미립자 잔존율이 18%였다.
실시예 62
세정제 31을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.020㎚/min, 제타 전위가 -64mV, 연마 미립자 잔존율이 12%였다.
비교예 21
세정제 32를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.069㎚/min, 제타 전위가 -77mV, 연마 미립자 잔존율이 2%였다.
비교예 22
세정제 33을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.067㎚/min, 제타 전위가 -73mV, 연마 미립자 잔존율이 4%였다.
비교예 23
세정제 34를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.051㎚/min, 제타 전위가 -70mV, 연마 미립자 잔존율이 2%였다.
비교예 24
세정제 35를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.057㎚/min, 제타 전위가 -67mV, 연마 미립자 잔존율이 5%였다.
비교예 25
세정제 36을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.045㎚/min, 제타 전위가 -58mV, 연마 미립자 잔존율이 4%였다.
비교예 26
세정제 37을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.009㎚/min, 제타 전위가 -41mV, 연마 미립자 잔존율이 69%였다.
비교예 27
세정제 38을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.028㎚/min, 제타 전위가 -43mV, 연마 미립자 잔존율이 60%였다.
비교예 28
세정제 39를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.030㎚/min, 제타 전위가 -43mV, 연마 미립자 잔존율이 67%였다.
비교예 29
세정제 40을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.029㎚/min, 제타 전위가 -47mV, 연마 미립자 잔존율이 55%였다.
비교예 30
세정제 41을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.018㎚/min, 제타 전위가 -42mV, 연마 미립자 잔존율이 65%였다.
비교예 31
세정제 42를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.015㎚/min, 제타 전위가 -48mV, 연마 미립자 잔존율이 51%였다.
비교예 32
세정제 43을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.032㎚/min, 제타 전위가 -43mV, 연마 미립자 잔존율이 68%였다.
비교예 33
세정제 44를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.021㎚/min, 제타 전위가 -42mV, 연마 미립자 잔존율이 47%였다.
비교예 34
세정제 45를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.019㎚/min, 제타 전위가 -31mV, 연마 미립자 잔존율이 66%였다.
비교예 35
세정제 46을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.024㎚/min, 제타 전위가 -53mV, 연마 미립자 잔존율이 38%였다.
비교예 36
세정제 47을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.039㎚/min, 제타 전위가 -66mV, 연마 미립자 잔존율이 17%였다.
비교예 37
세정제 48을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.014㎚/min, 제타 전위가 -58mV, 연마 미립자 잔존율이 37%였다.
비교예 38
세정제 49를 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.045㎚/min, 제타 전위가 -67mV, 연마 미립자 잔존율이 12%였다.
비교예 39
세정제 50을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.020㎚/min, 제타 전위가 -51mV, 연마 미립자 잔존율이 21%였다.
비교예 40
세정제 51을 이용하여, 평가예 1~3의 방법으로 세정 평가한 결과, 텅스텐용출속도가 0.040㎚/min, 제타 전위가 -60mV, 연마 미립자 잔존율이 18%였다.
실시예 32~62의 평가 결과를 표 3에, 비교예 21~40의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예
No.		 세정제
No.		 (A)킬레이트제 (B)유기아민 기타 성분 pH W용출속도
nm/min		 제타 전위
mV		 연마미립자
잔존률%
조성
실시예32 세정제1 A-1 B-1 없음 6.6 0.036 -56 25
실시예33 세정제2 A-1 B-2 없음 6.6 0.031 -55 30
실시예34 세정제3 A-1 B-3 없음 6.6 0.035 -56 21
실시예35 세정제4 A-1 B-4 없음 6.6 0.025 -62 11
실시예36 세정제5 A-1 B-5 없음 6.5 0.020 -60 15
실시예37 세정제6 A-1 B-7 없음 6.6 0.017 -62 13
실시예38 세정제7 A-1 B-8 없음 6.6 0.023 -60 17
실시예39 세정제8 A-1 B-9 없음 6.6 0.018 -58 12
실시예40 세정제9 A-2 B-1 없음 6.6 0.027 -57 27
실시예41 세정제10 A-2 B-2 없음 6.6 0.028 -57 26
실시예42 세정제11 A-2 B-3 없음 6.6 0.024 -57 24
실시예43 세정제12 A-2 B-4 없음 6.8 0.017 -65 15
실시예44 세정제13 A-2 B-5 없음 6.6 0.017 -65 13
실시예45 세정제14 A-2 B-6 없음 6.6 0.015 -62 16
실시예46 세정제15 A-2 B-7 없음 6.8 0.019 -58 18
실시예47 세정제16 A-2 B-8 없음 6.7 0.016 -66 10
실시예48 세정제17 A-2 B-9 없음 6.7 0.015 -61 16
실시예49 세정제18 A-3 B-2 없음 6.7 0.028 -50 22
실시예50 세정제19 A-3 B-4 없음 6.7 0.015 -59 10
실시예51 세정제20 A-3 B-5 없음 6.6 0.016 -56 16
실시예52 세정제21 A-3 B-7 없음 6.6 0.017 -58 17
실시예53 세정제22 A-3 B-8 없음 6.5 0.020 -55 7
실시예54 세정제23 A-4 B-4 없음 6.6 0.014 -58 11
실시예55 세정제24 A-4 B-7 없음 6.6 0.018 -57 10
실시예56 세정제25 A-4 B-8 없음 6.6 0.018 -58 14
실시예57 세정제26 A-1 B-4 DBSA 6.8 0.012 -61 11
실시예58 세정제27 A-1 B-4 DBS 6.8 0.020 -61 12
실시예59 세정제28 A-1 B-4 DBSN 6.8 0.019 -63 15
실시예60 세정제29 A-1 B-4 SDS 6.8 0.020 -64 14
실시예61 세정제30 A-1 B-4 에말AD-25R 6.8 0.018 -61 18
실시예62 세정제31 A-1 B-4 페렉스OT-P 6.8 0.020 -64 12
비교예
No.		 세정제
No.		 (A)킬레이트제 (B)유기아민 기타 성분 pH W용출속도
nm/min		 제타 전위
mV		 연마미립자
잔존률%
조성
비교예21 세정제32 - B-1 없음 11.1 0.069 -77 2
비교예22 세정제33 - B-10 없음 11.3 0.067 -73 4
비교예23 세정제34 - B-2 없음 10.5 0.051 -70 2
비교예24 세정제35 - B-3 없음 10.1 0.057 -67 5
비교예25 세정제36 - B-4 없음 9.4 0.045 -58 4
비교예26 세정제37 A-1 - 없음 2.6 0.009 -41 69
비교예27 세정제38 A-1 - TMAH 6.7 0.028 -43 60
비교예28 세정제39 A-1 B-2 TMAH
구연산		 6.7 0.030 -43 67
비교예29 세정제40 A-1 B-2 TMAH 6.7 0.029 -47 55
비교예30 세정제41 A-1 B-4 TMAH
구연산		 6.7 0.018 -42 65
비교예31 세정제42 A-4 B-4 TMAH 6.6 0.015 -48 51
비교예32 세정제43 A-1 B-11 없음 6.7 0.032 -43 68
비교예33 세정제44 A-1 B-12 없음 6.5 0.021 -42 47
비교예34 세정제45 A-1 B-13 없음 6.5 0.019 -31 66
비교예35 세정제46 A-1 B-2 없음 5.7 0.024 -53 38
비교예36 세정제47 A-1 B-2 없음 7.3 0.039 -66 17
비교예37 세정제48 A-1 B-4 없음 5.8 0.014 -58 37
비교예38 세정제49 A-1 B-4 없음 7.2 0.045 -67 12
비교예39 세정제50 A-1 B-2 구연산 5.4 0.020 -51 21
비교예40 세정제51 A-1 B-2 TMAH 7.5 0.040 -60 18
표 3의 결과로부터 분명한 것과 같이, 실시예 32~62에 나타낸 본 발명의 반도체 기판용 세정제(세정제 1~31)는, 텅스텐의 용출속도가 0.04㎚/min 이하로 낮은 점에서, 텅스텐에 대한 부식성이 낮다는 것을 알았다. 또한, 제타 전위가 -55mV이하로 낮은 수치를 나타내고, 연마 미립자 잔존율이 30%이하로 낮은 수치를 나타낸 점에서, 연마 미립자(파티클)의 제거 성능이 높은 세정제라는 것을 알았다. 또한, 실시예 57~62의 결과로부터 분명한 것과 같이, 계면활성제를 추가로 함유하는 세정제도 높은 세정 성능을 갖는 것을 알았다.
한편, 표 4의 결과로부터 분명한 것과 같이, 포스폰산계 킬레이트제를 함유 하지 않는 비교예 21~25의 반도체 기판용 세정제는, 텅스텐의 용출속도가 0.045㎚/min 이상으로 높은 수치를 나타내고, 텅스텐 단층막을 심하게 부식시켜 버린다는 것을 알았다. 또한, 유기 아민을 함유하지 않는 비교예 26 및 유기 아민 대신에 제4급 수산화암모늄을 함유하는 비교예 27은, 텅스텐에 대한 부식성은 적지만, 연마 미립자(파티클)의 제거 성능이 낮은 세정제라는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 반도체 기판용 세정제에, 제4급 수산화암모늄을 추가로 함유하는 세정제는, 제타 전위가 높은 수치를 나타내고, 연마 미립자(파티클)의 잔존율이 높아지는 결과가 되는 점에서, 본 발명의 반도체 기판용 세정제에 제4급 수산화암모늄을 추가로 함유시키는 것은 바람직하지 않다는 것을 알았다. 또한, 1급 또는 2급 모노아민 대신에 3급 모노아민(비교예 32, 33) 또는 1급 디아민(비교예 34)을 이용했을 경우에는, 모두 연마 미립자(파티클)의 제거 성능이 불충분하다는 것을 알았다. 또한, pH가 6 이하인 반도체 기판용 세정제(비교예 35, 37, 39)는 연마 미립자(파티클)의 제거 성능이 불충분하고, pH가 7 이상인 반도체 기판용 세정제(비교예 36, 38, 40)는 텅스텐에 대한 부식성이 높아지는 것을 알았다.
이상의 결과로부터, (A) 포스폰산계 킬레이트제와 (B) 분자내에 적어도 1개의 알킬기 혹은 히드록실알킬기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민을 조합한, pH가 6 초과 7 미만의 세정제가, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선을 부식시키지 않고, TEOS막 등의 실리콘 산화막 표면상에 잔존하는 연마 미립자(파티클)를 충분히 제거할 수 있는 성능을 갖는 것을 알았다. 또한, 당해 세정제는, 비록 세정 시간이 길어졌다고 하여도, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선을 잘 부식시키지 않는 점에서, 당해 세정제를 이용한 세정시의 세정 시간을 제어하기 쉽다는 점도 알았다.
본 발명의 구리 배선용 기판 세정제는, CMP 공정 후의 반도체 기판(웨이퍼) 표면, 특히 TEOS막 등의 실리콘 산화막 표면에 잔존하는 실리카나 알루미나 등의 연마 미립자(파티클)를 제거하기 위한 세정제로서 즉, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선과 실리콘 산화막을 갖는 반도체 기판의 CMP 공정의 후공정에서 사용되는 반도체 기판용 세정제로서 바람직한 것이다.
본 발명의 반도체 기판 표면의 처리방법은, 반도체 기판의 제조 공정에서, CMP 공정과 그 후 공정인 세정 공정을 포함하는 처리방법으로서 바람직한 것이고, 이러한 처리방법으로 반도체 기판 표면을 처리하면, 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선이 거의 부식되지 않기 때문에, 접촉 저항이 뛰어나며, 배선간의 합선이 없는 반도체 기판 또는 반도체소자를 용이하게 제조할 수가 있다.

Claims (14)

  1. 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선과, 실리콘 산화막을 갖는 반도체 기판의 화학기계 연마 공정의 후공정에서 사용되는 세정제로서, (A) 포스폰산계 킬레이트제, (B) 일반식 [6]으로 나타내는 1급 모노아민 혹은 일반식 [7]로 나타내는 1급 또는 2급 모노아민, 및 (C) 물을 함유하고, pH가 6 초과 7 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
    Figure 112019502330984-pct00018

    (식 중, R10 및 R11는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 모노히드록시알킬기를 나타내고, R12는 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 모노히드록시알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112019502330984-pct00019

    (식 중, R13는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R14는 탄소수 1~3의 디히드록시알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 일반식 [6]으로 나타내는 1급 모노아민 혹은 일반식 [7]로 나타내는 1급 또는 2급 모노아민이, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올 또는 3-메틸아미노-1,2-프로판디올인 반도체 기판용 세정제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 일반식 [6]으로 나타내는 1급 모노아민 혹은 일반식 [7]로 나타내는 1급 또는 2급 모노아민이, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올인 세정제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 pH가 6.2~6.8인 세정제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 포스폰산계 킬레이트제가 일반식［1］,［2］또는［3］으로 나타내는 세정제.
    Figure 112019502330984-pct00009

    (식 중, X는 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, R1는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112019502330984-pct00010

    (식 중, Q는 수소 원자 또는 -R3－PO3H2를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내며, Y는 수소 원자, -R3－PO3H2 또는 일반식［4］로 나타내는 기를 나타낸다.)
    Figure 112019502330984-pct00011

    (식 중, Q 및 R3는 상기 일반식 2의 Q 및 R3와 동일하다.)
    Figure 112019502330984-pct00012

    (식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내며, Z1~Z4와 n개의 Z5 중에서 적어도 4개는 포스폰산기를 갖는 알킬기, 나머지는 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 포스폰산계 킬레이트제가 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 또는 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)인 세정제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 기판이 추가적으로 실리콘 질화막을 갖는 세정제.
  8. 텅스텐 배선 또는 텅스텐 합금 배선과, 실리콘 산화막을 갖는 반도체 기판의 표면을 화학기계 연마로 처리하는 공정과 (A) 포스폰산계 킬레이트제, (B) 일반식 [6]으로 나타내는 1급 모노아민 혹은 일반식 [7]로 나타내는 1급 또는 2급 모노아민, 및 (C) 물을 함유하고, pH가 6 초과 7 미만의 반도체 기판용 세정제로 화학기계 연마 공정 후의 상기 반도체 기판을 세정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 표면의 처리방법.
    Figure 112019502330984-pct00020

    (식 중, R10 및 R11는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 모노히드록시알킬기를 나타내고, R12는 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 모노히드록시알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112019502330984-pct00021

    (식 중, R13는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R14는 탄소수 1~3의 디히드록시알킬기를 나타낸다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (B) 일반식 [6]으로 나타내는 1급 모노아민 혹은 일반식 [7]로 나타내는 1급 또는 2급 모노아민이, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올 또는 3-메틸아미노-1,2-프로판디올인 반도체 기판 표면의 처리방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (B) 일반식 [6]으로 나타내는 1급 모노아민 혹은 일반식 [7]로 나타내는 1급 또는 2급 모노아민이, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올인 처리방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 pH가 6.2~6.8인 처리방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (A) 포스폰산계 킬레이트제가 일반식［1］,［2］또는［3］으로 나타내는 처리방법.
    Figure 112019502330984-pct00014

    (식 중, X는 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, R1는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112019502330984-pct00015

    (식 중, Q는 수소 원자 또는 -R3－PO3H2를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내며, Y는 수소 원자, -R3－PO3H2 또는 일반식［4］로 표시되는 기를 나타낸다.)
    Figure 112019502330984-pct00016

    (식 중, Q 및 R3는 상기 일반식 2의 Q 및 R3와 동일하다.)
    Figure 112019502330984-pct00017

    (식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내며, Z1~Z4와 n개의 Z5 중 적어도 4개는 포스폰산기를 갖는 알킬기, 나머지는 알킬기를 나타낸다.)
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (A) 포스폰산계 킬레이트제가, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 또는 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)인 처리방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 반도체 기판이 추가적으로 실리콘 질화막을 갖는 처리방법.
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