CN104254906B - 半导体基板用清洗剂和半导体基板表面的处理方法 - Google Patents

半导体基板用清洗剂和半导体基板表面的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种钨配线或钨合金配线的耐腐蚀性优异、在化学机械抛光工序后的半导体基板表面、特别是TEOS膜等硅氧化膜表面残存的二氧化硅或氧化铝等研磨微粒(颗粒)的除去性优异的半导体基板用清洗剂、以及半导体基板表面的处理方法。本发明涉及一种半导体基板用清洗剂以及半导体基板表面的处理方法，该半导体基板用清洗剂的特征在于，其为在具有钨配线或钨合金配线和硅氧化膜的半导体基板的化学机械抛光工序的后工序中使用的清洗剂，含有(A)膦酸系螯合剂、(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺和(C)水，pH超过6且小于7。

Description

半导体基板用清洗剂和半导体基板表面的处理方法
技术领域
本发明涉及在半导体基板的制造工序中的化学机械抛光(下文中有时简称为CMP)工序的后工序中使用的清洗剂，特别涉及在基板表面具有钨配线或钨合金配线和硅氧化膜的半导体基板用清洗剂、以及半导体基板表面的处理方法。
背景技术
对应于高性能化、小型化等市场需求，以硅半导体为代表的半导体元件正在进行微细化、高集成化。与之相伴，需要与微细的配线图案所对应的高度的平坦化技术。在半导体基板的制造工序中引入了下述CMP工序：利用包含例如二氧化硅或氧化铝等研磨微粒的抛光浆料，对具有例如钨配线等金属配线的晶片的表面进行平坦化。
在这样的CMP工序中，CMP工序中使用的二氧化硅或氧化铝等研磨微粒(颗粒)以及来自抛光后的金属配线的金属杂质(金属残渣)等容易残存在抛光后的半导体基板(晶片)表面。这些残留物会对配线间的短路等半导体的电学特性产生不良影响，因此需要在CMP工序后清洗半导体基板(晶片)而将这些残留物除去。
以往，作为CMP工序后的清洗方法已知下述方法：使用将氢氟酸水溶液和过氧化氢·氨水溶液组合而成的清洗液、或者将氢氟酸水溶液和过氧化氢·盐酸组合而成的清洗液，对半导体基板(晶片)进行清洗。但是，这些方法中，对于金属配线的腐蚀大，因此在进行微细化的最近的配线形成工艺中无法应用。
作为解决该腐蚀性的问题的方法，提出了使用下述清洗剂的清洗工艺，该清洗剂包含对于金属配线的腐蚀更小的柠檬酸或草酸等有机酸与氨基多元羧酸类等络合剂(例如专利文献1等)。另外，作为对基板表面施加了铜配线的半导体基板的清洗工艺，提出了用包含下述化合物的清洗剂进行清洗的方法，该化合物在分子中具有存在非共价电子对的氮原子(例如专利文献2等)。此外，作为除去基板表面上的金属来源的杂质的清洗工艺，提出了用包含氨基聚膦酸等螯合剂和碱性化合物的碱性清洗剂进行清洗的方法(例如专利文献3等)；以及用含有羧酸、含胺化合物和膦酸的组合物进行净 化的方法(例如专利文献4等)；等等。此外，作为在基板表面形成有钨或钨合金配线的半导体基板的清洗工艺，提出了用包含有机胺、季铵氢氧化物、螯合剂的中性或碱性的清洗剂进行清洗的方法(例如专利文献5等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-72594号公报
专利文献2：国际公开WO2001/071789号公报
专利文献3：国际公开WO2004/042811号公报
专利文献4：日本特表2003-510840号公报
专利文献5：日本特开2011-159658号公报
发明内容
发明要解决的课题
据认为，若利用这些清洗工艺，可以不使金属配线腐蚀而除去在CMP工序后的半导体基板(晶片)表面残存的研磨微粒(颗粒)和金属杂质(金属残渣)，可应用于许多CMP工序中。但是，根据半导体基板(晶片)表面的构成材料，不仅清洗剂的研磨微粒(颗粒)的除去性不充分的问题变得显著，而且伴随着金属配线的微细化，在现行的清洗工艺中清洗剂导致的金属配线的腐蚀成为了问题。
本发明是鉴于上述状况而进行的，其目的在于提供一种在具有钨配线或钨合金配线和硅氧化膜的半导体基板的化学机械抛光工序的后工序中使用的半导体基板用清洗剂以及半导体基板表面的处理方法，该半导体基板用清洗剂对于钨配线或钨合金配线的腐蚀性少，在CMP工序后的半导体基板(晶片)表面、特别是TEOS膜等硅氧化膜表面残存的二氧化硅或氧化铝等研磨微粒(颗粒)的除去性优异。
用于解决课题的方案
本发明人为了达到上述目的而进行了研究，结果得出了以下构成形成的本发明。
(1)一种半导体基板用清洗剂，其特征在于，其为在具有钨配线或钨合金配线、和硅氧化膜的半导体基板的化学机械抛光工序的后工序中使用的清洗剂，该半导体基板用清洗剂含有(A)膦酸系螯合剂、(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺和(C)水，pH超过6且小于7。
(2)一种半导体基板表面的处理方法，其特征在于，该处理方法具有以下工序：通过化学机械抛光对具有钨配线或钨合金配线、和硅氧化膜的半导体基板的表面进行处理的工序；和用含有(A)膦酸系螯合剂、(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺和(C)水且pH超过6且小于7的半导体基板用清洗剂对化学机械抛光工序后的上述半导体基板进行清洗的工序。
发明的效果
本发明的半导体基板用清洗剂不会使钨配线或钨合金配线腐蚀，能够良好地除去在硅氧化膜上残存的研磨微粒(颗粒)。
根据本发明的半导体基板表面的处理方法，若在半导体基板的制造工序中进行CMP工序，进而在CMP工序的后工序中使用本发明的半导体基板用清洗剂对半导体基板进行清洗，则钨配线或钨合金配线基本上不会被腐蚀，因此可以容易地制造接触电阻优异、不存在配线间的短路的半导体基板或半导体元件。
具体实施方式
本发明的半导体基板用清洗剂的特征在于，其为在具有钨配线或钨合金配线、和硅氧化膜的半导体基板的化学机械抛光工序的后工序中使用的清洗剂，该半导体基板用清洗剂含有(A)膦酸系螯合剂、(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺(下文中有时简称为本发明的一元伯胺或一元仲胺)和(C)水，pH超过6且小于7。
作为本发明的半导体基板用清洗剂中的(A)膦酸系螯合剂，可以举出分子内具有至少1个膦酸基的化合物，具体来说，可以举出例如下述通式[1]、[2]或[3]表示的化合物。
(式中，X表示氢原子或羟基，R1表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基。)
(式中，Q表示氢原子或-R3-PO3H2，R2和R3各自独立地表示亚烷基，Y表示氢原子、-R3-PO3H2或下述通式[4]表示的基团。)
(式中，Q和R3与上述相同。)
(式中，R4和R5各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，n表示1～4的整数，Z1～Z4和n个Z5中的至少4个表示具有膦酸基的烷基，剩余的表示烷基。
作为通式[1]中的R1表示的碳原子数为1～10的烷基，可以举出直链状、支链状或环状的烷基，具体来说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、冰片基、薄荷基、金刚烷基、十氢萘基等，其中，优选作为碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基的甲基、乙基、正丙基、异丙基。需要说明的是，在上述具体例中，正表示正常体，仲表示仲体，叔表示叔体。
作为通式[1]中的X，更优选羟基。
作为通式[1]中的R1，更优选碳原子数为1～10的烷基。
作为通式[2]中的R2表示的亚烷基，可以举出碳原子数为1～12的直链状或支链状的亚烷基，具体来说，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、乙基亚甲基、1,4-亚丁基、2-甲基亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、2-乙基-1,6-亚己基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基等，其中，优选例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、乙基亚甲基、1,4-亚丁基、2-甲基亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基等碳原子数为1～6的直链状或支链状的亚烷基，其中， 更优选作为碳原子数为2的亚烷基的亚乙基。
作为通式[2]和[4]中的R3表示的亚烷基，可以举出碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基，具体来说，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、乙基亚甲基、1,4-亚丁基、2-甲基亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、2-乙基-1,6-亚己基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等，其中，优选作为碳原子数为1～2的亚烷基的亚甲基、亚乙基，其中，更优选作为碳原子数为1的亚烷基的亚甲基。
作为通式[2]和[4]中的Q，更优选-R3-PO3H2。
作为通式[2]中的Y，更优选-R3-PO3H2或上述通式[4]表示的基团，其中，特别优选上述通式[4]表示的基团。
作为通式[3]中的R4和R5表示的碳原子数为1～4的亚烷基，可以举出直链状或支链状的亚烷基，具体来说，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、乙基亚甲基、1,4-亚丁基、2-甲基亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、乙基亚乙基等，其中，优选作为碳原子数为2的亚烷基的亚乙基。
作为通式[3]中的n，通常为1～4的整数，优选为1～2的整数。
作为通式[3]中的Z1～Z5表示的烷基和具有膦酸基的烷基中的烷基，可以举出碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，具体来说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，其中，优选作为碳原子数为1的烷基的甲基。需要说明的是，在上述具体例中，正表示正常体，仲表示仲体，叔表示叔体。
作为通式[3]中的Z1～Z5表示的具有膦酸基的烷基中的膦酸基的个数，通常为1～2个，优选为1个。
作为通式[3]中的Z1～Z5表示的具有膦酸基的烷基，可以举出碳原子数为1～4的直链状或支链状且具有1个或2个膦酸基的烷基，具体来说，可以举出例如(单)膦酰基甲基、(单)膦酰基乙基、(单)膦酰基正丙基、(单)膦酰基异丙基、(单)膦酰基正丁基、(单)膦酰基异丁基、(单)膦酰基仲丁基、(单)膦酰基叔丁基、二膦酰基甲基、二膦酰基乙基、二膦酰基正丙基、二膦酰基异丙基、二膦酰基正丁基、二膦酰基异丁基、二膦酰基仲丁基、二膦酰基叔丁基等，其中，优选作为碳原子数为1～2且具有1个膦酸基的烷基的(单)膦酰基甲基、(单)膦酰基乙基，其中，更优选作为碳原子数为1且具 有1个膦酸基的烷基的(单)膦酰基甲基。需要说明的是，在上述具体例中，正表示正常体，仲表示仲体，叔表示叔体。
作为通式[3]中的Z1～Z5，优选Z1～Z4和n个Z5全部为具有膦酸基的烷基。
作为本发明的半导体基板用清洗剂中的(A)膦酸系螯合剂的优选的具体例，可以举出例如亚乙基二膦酸、1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸[HEDPO]、1-羟基亚丙基-1,1'-二膦酸、1-羟基亚丁基-1,1'-二膦酸等通式[1]表示的膦酸系螯合剂；例如乙基氨基双(亚甲基膦酸)、十二烷基氨基双(亚甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)[NTPO]、乙二胺双(亚甲基膦酸)[EDDPO]、1,3-丙二胺双(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)[EDTPO]、乙二胺四(亚乙基膦酸)、1,3-丙二胺四(亚甲基膦酸)[PDTMP]、1,2-二氨基丙烷四(亚甲基膦酸)、1,6-己二胺四(亚甲基膦酸)等通式[2]表示的膦酸系螯合剂；例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)[DEPPO]、二亚乙基三胺五(亚乙基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚乙基膦酸)等通式[3]表示的膦酸系螯合剂等，其中，优选1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸[HEDPO]、次氮基三(亚甲基膦酸)[NTPO]、乙二胺四(亚甲基膦酸)[EDTPO]、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)[DEPPO]，其中，更优选1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸[HEDPO]。需要说明的是，这些膦酸系螯合剂可以单独使用这些中的1种，也可以将2种以上组合使用。另外，市售的膦酸系螯合剂中除了该膦酸系螯合剂以外还包含例如蒸馏水、去离子水等纯净水、例如超纯水等水，也可以使用包含这种水的膦酸系螯合剂。
作为本发明的半导体基板用清洗剂中的(A)膦酸系螯合剂的含量，以相对于本发明的半导体基板用清洗剂的总重量的重量％计，下限通常为0.0001重量％以上、优选为0.001重量％以上、更优选为0.01重量％以上，上限通常为1重量％以下、优选为0.5重量％以下、更优选为0.2重量％以下。在膦酸系螯合剂的含量极少的情况下，具有清洗效果不充分的倾向；在膦酸系螯合剂的含量极多的情况下，具有该膦酸系螯合剂容易作为杂质残存于基板表面的倾向，因而是不理想的。
关于这些(A)膦酸系螯合剂，可以认为：其与二氧化硅或氧化铝等研磨微粒(颗粒)和基板表面的TEOS膜等硅氧化膜结合，对研磨微粒(颗粒)和硅氧化膜的表面的电荷状态进行改性，提高两者的排斥力，从而显示出提高研磨微粒(颗粒)的除去性的作用。
本发明的半导体基板用清洗剂中的(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺是指，分子内具有至少1个碳原子数为1～10的烷基或者分子内具 有至少1个碳原子数为1～10的羟基烷基并且分子内具有1个氮原子的化合物，具体来说，可以举出例如(1)具有1个碳原子数为1～10的烷基的一元伯胺；(2)具有2个碳原子数为1～10的烷基的一元仲胺；(3)具有1个碳原子数为1～10的羟基烷基的一元伯胺；(4)具有2个碳原子数为1～10的羟基烷基的一元仲胺；(5)具有1个碳原子数为1～10的烷基和1个碳原子数为1～10的羟基烷基的一元仲胺等。需要说明的是，此处所说的羟基烷基是指具有至少1个羟基的烷基，也可以具有2个以上的羟基。
作为本发明的一元伯胺或一元仲胺中的碳原子数为1～10的烷基，可以举出直链状、支链状或环状的烷基，具体来说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、冰片基、薄荷基、金刚烷基、十氢萘基等，其中，优选甲基、乙基。需要说明的是，在上述具体例中，正表示正常体，仲表示仲体，叔表示叔体。
作为本发明的一元伯胺或一元仲胺中的碳原子数为1～10的羟基烷基，可以举出具有至少1个羟基的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的羟基烷基，具体来说，可以举出例如羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1,2-二羟基正丙基、1,3-二羟基正丙基、2,3-二羟基正丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、1,2-二羟基异丙基、1,3-二羟基异丙基、1-羟基正丁基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基、4-羟基正丁基、2-甲基-1,3-二羟基异丙基、三羟基叔丁基(2-羟基甲基-1,3-二羟基异丙基)、1-羟基正戊基、2-羟基正戊基、3-羟基正戊基、4-羟基正戊基、5-羟基正戊基、2-乙基-1,3-二羟基异丙基、1-羟基正己基、2-羟基正己基、3-羟基正己基、4-羟基正己基、5-羟基正己基、6-羟基正己基、1-羟基正庚基、2-羟基正庚基、3-羟基正庚基、4-羟基正庚基、5-羟基正庚基、6-羟基正庚基、7-羟基正庚基、1-羟基正辛基、2-羟基正辛基、3-羟基正辛基、4-羟基正辛基、5-羟基正辛基、6-羟基正辛基、7-羟基正辛基、8-羟基正辛基、1-羟基正壬基、2-羟基正壬基、3-羟基正壬基、4-羟基正壬基、5-羟基正壬基、6-羟基正壬基、7-羟基正壬基、8-羟基 正壬基、9-羟基正壬基、1-羟基正癸基、2-羟基正癸基、3-羟基正癸基、4-羟基正癸基、5-羟基正癸基、6-羟基正癸基、7-羟基正癸基、8-羟基正癸基、9-羟基正癸基、10-羟基正癸基等，其中，优选2,3-二羟基正丙基、1,3-二羟基异丙基、2-甲基-1,3-二羟基异丙基、三羟基叔丁基(2-羟基甲基-1,3-二羟基异丙基)、2-乙基-1,3-二羟基异丙基，其中，更优选1,3-二羟基异丙基、2-甲基-1,3-二羟基异丙基、三羟基叔丁基(2-羟基甲基-1,3-二羟基异丙基)、2-乙基-1,3-二羟基异丙基，特别优选三羟基叔丁基(2-羟基甲基-1,3-二羟基异丙基)。需要说明的是，在上述具体例中，正表示正常体，仲表示仲体，叔表示叔体。
作为本发明的一元伯胺或一元仲胺的具体例，可以举出例如单甲胺、单乙胺、单正丙胺、单异丙胺、单正丁胺、单异丁胺、单仲丁胺、单叔丁胺、单环丁胺、单戊胺、单己胺、单庚胺、单辛胺、单壬胺、单癸胺等(1)具有1个碳原子数为1～10的烷基的一元伯胺；例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二环丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、乙基甲胺、甲基丙胺、乙基丙胺等(2)具有2个碳原子数为1～10的烷基的一元仲胺；例如单乙醇胺、单正丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1,2-丙二醇(2,3-二羟基丙胺)、2-氨基-1,3-丙二醇、单正丁醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇(三羟甲基氨基甲烷)、单戊醇胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、单己醇胺、单庚醇胺、单辛醇胺、单壬醇胺、单癸醇胺等(3)具有1个碳原子数为1～10的羟基烷基的一元伯胺；例如二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺、二辛醇胺、二壬醇胺、二癸醇胺等(4)具有2个碳原子数为1～10的羟基烷基的一元仲胺；例如单甲基单乙醇胺、单乙基单乙醇胺、单丙基单丙醇胺、单丁基单丁醇胺、单戊基单戊醇胺、单己基单己醇胺、单庚基单庚醇胺、单庚基单庚醇胺、单辛基单辛醇胺、单壬基单壬醇胺、单癸基单癸醇胺、3-甲基氨基-1,2-丙二醇等(5)具有1个碳原子数为1～10的烷基和1个碳原子数为1～10的羟基烷基的一元仲胺等。需要说明的是，这些一元伯胺或一元仲胺可以单独使用这些中的1种，也可以将2种以上组合使用。
在这样的一元伯胺或一元仲胺中，优选例如单乙醇胺、单正丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1,2-丙二醇(2,3-二羟基丙胺)、2-氨基-1,3-丙二醇、单正丁醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇(三羟甲基氨基甲烷)、单戊醇胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、单己醇胺、单庚醇胺、单辛醇胺、单壬醇胺、单癸醇胺等(3)具有1个碳原子数为1～10的羟基烷基的一元伯胺；例如二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺、二辛醇胺、二壬醇胺、二癸醇胺等(4)具有2个碳原子数为1～10的羟基烷基的一元仲胺；例如单甲基单乙醇胺、单乙基单乙醇胺、单丙基单丙醇胺、单丁基单丁醇胺、单戊基单戊醇胺、单己基单己醇胺、单庚基单庚醇胺、单庚基单庚醇胺、单辛基单辛醇胺、单壬基单壬醇胺、单癸基单癸醇胺、3-甲基氨基-1,2-丙二醇等(5)具有1个碳原子数为1～10的烷基和1个碳原子数为1～10的羟基烷基的一元仲胺，其中，优选下述通式[5]表示的一元伯胺或一元仲胺。具有1个或2个碳原子数为1～10的烷基的一元伯胺或一元仲胺与具有1个或2个碳原子数为1～10的羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺相比挥发性高，因此在继续使用本发明的半导体基板用清洗剂的期间具有清洗剂的组成比容易发生变化的倾向。因此，优选使用即使在继续使用本发明的半导体基板用清洗剂的情况下清洗剂的组成比也难以发生变化的、挥发性低的、具有1个或2个碳原子数为1～10的羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺。此外，在这些一元伯胺或一元仲胺中，从对于钨的低腐蚀性和研磨微粒(颗粒)的除去性能优异的方面出发，更优选下述通式[5]表示的一元伯胺或一元仲胺。
(式中，R6和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的单羟基烷基或二羟基烷基，R7表示氢原子或碳原子数为1～3的单羟基烷基或二羟基烷基，R8表示碳原子数为1～3的单羟基烷基或二羟基烷基。其中，在R7～R9中具有至少2个羟基。)
作为通式[5]中的R6和R9表示的碳原子数为1～3的烷基，可以举出直链状或支链状的烷基，具体来说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等，其中，优选作为碳原子数为1～2的烷基的甲基、乙基。
作为通式[5]中的R6～R9表示的碳原子数为1～3的单羟基烷基或二羟基烷基，可以举出直链状或支链状的基团，具体来说，可以举出例如单羟基甲基、二羟基甲基、1-单羟基乙基、2-单羟基乙基、1,1-二羟基乙基、2,2-二羟基乙基、1,2-二羟基乙基、 1-单羟基正丙基、2-单羟基正丙基、3-单羟基正丙基、1,1-二羟基正丙基、2,2-二羟基正丙基、3,3-二羟基正丙基、1,2-二羟基正丙基、1,3-二羟基正丙基、2,3-二羟基正丙基、1-单羟基异丙基、2-单羟基异丙基、1,1-二羟基异丙基、1,2-二羟基异丙基、1,3-二羟基异丙基等，其中，优选单羟基甲基、1,2-二羟基乙基。
作为通式[5]中的R6，更优选氢原子。
作为通式[5]中的R7和R9，更优选碳原子数为1～3的单羟基烷基或二羟基烷基。
作为上述通式[5]表示的一元伯胺或一元仲胺，可以举出下述通式[6]表示的一元伯胺、下述通式[7]表示的一元伯胺或一元仲胺等，其中，优选下述通式[6]表示的一元伯胺。
(式中，R10和R11各自独立地表示碳原子数为1～3的单羟基烷基，R12表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的单羟基烷基。)
(式中，R13表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R14表示碳原子数为1～3的二羟基烷基。)
作为通式[6]和[7]中的R10～R12表示的碳原子数为1～3的单羟基烷基，可以举出直链状或支链状的单羟基烷基，具体来说，可以举出例如单羟基甲基、1-单羟基乙基、2-单羟基乙基、1-单羟基正丙基、2-单羟基正丙基、3-单羟基正丙基、1-单羟基异丙基、2-单羟基异丙基等，其中，优选单羟基甲基。
作为通式[6]中的R12表示的碳原子数为1～3的烷基，可以举出与通式[5]中的R6和R9表示的碳原子数为1～3的烷基同样的烷基，优选的烷基也可以举出与通式[5]中的R6和R9表示的优选的烷基同样的烷基。
作为通式[6]中的R12，更优选碳原子数为1～3的单羟基烷基。
作为通式[7]中的R13表示的碳原子数为1～3的烷基，可以举出与通式[5]中的R6和R9表示的碳原子数为1～3的烷基同样的烷基，作为优选的烷基，可以举出甲基。
作为通式[7]中的R14表示的碳原子数为1～3的二羟基烷基，可以举出直链状或支链状的基团，具体来说，可以举出例如二羟基甲基、1,1-二羟基乙基、2,2-二羟基乙基、1,2-二羟基乙基、1,1-二羟基正丙基、2,2-二羟基正丙基、3,3-二羟基正丙基、1,2-二羟基正丙基、1,3-二羟基正丙基、2,3-二羟基正丙基、1,1-二羟基异丙基、1,2-二羟基异丙基、1,3-二羟基异丙基等，其中，优选1,2-二羟基乙基。
作为通式[6]表示的一元伯胺的具体例，可以举出例如2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇(三羟甲基氨基甲烷)、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇等。
作为通式[7]表示的一元伯胺或一元仲胺的具体例，可以举出例如3-氨基-1,2-丙二醇(2,3-二羟基丙胺)、3-甲基氨基-1,2-丙二醇等。
在上述通式[5]表示的一元伯胺或一元仲胺中，更优选2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇(三羟甲基氨基甲烷)、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇(2,3-二羟基丙胺)、3-甲基氨基-1,2-丙二醇，其中，特别优选2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇(三羟甲基氨基甲烷)。在上述通式[5]表示的一元伯胺或一元仲胺中，作为具体例举出的上述一元伯胺或一元仲胺与其它一元胺相比，从对于钨的低腐蚀性和研磨微粒(颗粒)的除去性能更优异的方面出发是更优选的，其中，2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇(三羟甲基氨基甲烷)不仅对于钨的低腐蚀性和研磨微粒(颗粒)的除去性能优异，而且可以容易地获得，从这方面出发是特别优选的。
作为本发明的半导体基板用清洗剂中的(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺的含量，以相对于本发明的半导体基板用清洗剂的总重量的重量％计，下限通常为0.0001重量％以上、优选为0.001重量％以上、更优选为0.01重量％以上，上限通常为1.5重量％以下、优选为1重量％以下、更优选为0.5重量％以下。在一元伯胺或一元仲胺的含量极少的情况下，具有清洗效果不充分的倾向；在一元伯胺或一元仲胺的含量极多的情况下，具有这些单胺容易作为杂质残存于基板表面的倾向，因而是不理想的。
关于这些本发明的一元伯胺或一元仲胺，可以认为：其与二氧化硅或氧化铝等研磨微粒(颗粒)和基板表面的TEOS膜等硅氧化膜结合，对研磨微粒(颗粒)和硅氧化膜的表面的电荷状态进行改性，提高两者的排斥力，从而显示出提高研磨微粒(颗粒)的除去性的作用。
本发明的特征在于，将上述的(A)膦酸系螯合剂和(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺进行组合，通过将它们组合使用，与单独使用(A)膦酸系螯合剂、或者(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺的情况等相比，能够有效地将硅氧化膜上残存的研磨微粒(颗粒)除去。
除了作为构成成分的(A)膦酸系螯合剂、(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺和(C)水以外，本发明的半导体基板用清洗剂还可以根据需要包含(D)有机酸、(E)表面活性剂等作为其它成分。
从研磨微粒(颗粒)的除去性的方面以及用于调节pH的调节剂的方面等出发，可以适宜添加(D)有机酸。作为这样的(D)有机酸，可以举出例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸等脂肪族一元羧酸；例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸；例如乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等脂肪族羟基羧酸；例如乌头酸等脂肪族三羧酸；例如丙酮酸等脂肪族氧代羧酸；例如苯甲酸等芳香族一元羧酸；例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；例如水杨酸、没食子酸等芳香族羟基羧酸；例如苯六甲酸等芳香族六羧酸等有机酸等，其中，优选柠檬酸。需要说明的是，这些有机酸可以单独使用它们中的1种，也可以将2种以上组合使用。另外，为了便于说明，无论羧基的个数，均将分子内具有至少1个羟基的羧酸分类为羟基羧酸。
作为添加(D)有机酸时的有机酸的含量，以相对于本发明的半导体基板用清洗剂的总重量的重量％计，下限通常为0.0001重量％以上、优选为0.0005重量％以上、更优选为0.001重量％以上，上限通常为0.5重量％以下、优选为0.1重量％以下、更优选为0.05重量％以下。
从研磨微粒(颗粒)的除去性的方面以及对于钨配线或钨合金配线的低腐蚀性的方面等出发，可以适宜添加(E)表面活性剂。作为这样的(E)表面活性剂，可以举出例如阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。作为阳离子型表面活性剂的具体例，可以举出例如单硬脂基氯化铵、二硬脂基氯化铵、三硬脂基氯化铵等烷基伯胺盐～烷基叔胺盐；例如多乙烯多胺等改性脂肪族多元胺等。作为阴离子型表面活性剂的具体例，可以举出例如烷基羧酸钠盐、烷基羧酸钾盐、烷基羧酸铵盐、烷基苯羧酸钠盐、烷基苯羧酸钾盐、烷基苯羧酸铵盐、聚氧化烯烷基醚羧酸钠盐、聚氧化烯烷基醚羧酸钾盐、聚氧化烯烷基醚羧酸铵盐、N-酰基肌氨酸钠盐、N-酰基肌氨酸钾盐、N-酰基肌氨酸铵盐、N-酰基谷氨酸钠盐、N-酰基 谷氨酸钾盐、N-酰基谷氨酸铵盐等分子内具有羧基的阴离子型表面活性剂；例如烷基磺酸钠盐、烷基磺酸钾盐、烷基磺酸铵盐；例如十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸；例如十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸钠盐；例如十二烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸钾盐；例如十二烷基苯磺酸铵等烷基苯磺酸铵盐；烷基萘磺酸钠盐、烷基萘磺酸钾盐、烷基萘磺酸铵盐、聚氧化烯烷基醚磺酸钠盐、聚氧化烯烷基醚磺酸钾盐、聚氧化烯烷基醚磺酸铵盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钠盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸钾盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸铵盐；例如二辛基磺化琥珀酸钠等二烷基磺化琥珀酸钠盐、例如二辛基磺化琥珀酸钾等二烷基磺化琥珀酸钾盐、例如二辛基磺化琥珀酸铵等二烷基磺化琥珀酸铵盐等分子中具有磺酸基的阴离子型表面活性剂；例如月桂基硫酸钠等烷基硫酸钠盐、例如月桂基硫酸钾等烷基硫酸钾盐、例如月桂基硫酸铵等烷基硫酸铵盐等分子中具有硫酸酯基的阴离子型表面活性剂；例如烷基膦酸钠盐、烷基膦酸钾盐、烷基膦酸铵盐、烷基苯基膦酸钠盐、烷基苯基膦酸钾盐、烷基苯基膦酸铵盐、聚氧化烯烷基醚膦酸钠盐、聚氧化烯烷基醚膦酸钾盐、聚氧化烯烷基醚膦酸铵盐等分子内具有膦酸基的阴离子型表面活性剂等。作为非离子型表面活性剂的具体例，可以举出例如聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚、例如聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯链烯基醚、例如聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚、例如聚氧丙烯聚氧乙烯二醇等聚氧亚烷基二醇、例如聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯单烷基化物、例如双聚氧乙烯硬脂胺等双聚氧乙烯烷基胺、例如双聚氧乙烯硬脂基酰胺等双聚氧乙烯烷基酰胺、例如N,N-二甲基烷基胺氧化物等烷基胺氧化物等。作为两性表面活性剂的具体例，可以举出例如烷基-N,N-二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基-N,N-二羟基乙基氨基乙酸甜菜碱等羧基甜菜碱；例如烷基-N,N-二甲基磺基乙烯铵甜菜碱等磺基甜菜碱；例如2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱等咪唑啉鎓甜菜碱等。需要说明的是，这些表面活性剂可以单独使用它们中的1种，也可以将2种以上组合使用。
作为添加(E)表面活性剂时的表面活性剂的含量，以相对于本发明的半导体基板用清洗剂的总重量的重量％计，下限通常为0.0001重量％以上、优选为0.0005重量％以上、更优选为0.001重量％以上，上限通常为0.5重量％以下、优选为0.1重量％以下、更优选为0.05重量％以下。
本发明的半导体基板用清洗剂可以通过将(A)膦酸系螯合剂和(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺、以及必要时添加的(D)有机酸或/和(E) 表面活性剂以达到上述重量％的方式溶解于(C)水中而进行制备。需要说明的是，对制备方法没有特别限制，例如可以对将(A)膦酸系螯合剂溶解于适量的(C)水中而得到的物质、将(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺溶解于适量的(C)水中而得到的物质、将必要时添加的(D)有机酸溶解于适量的(C)水中而得到的物质、和将必要时添加的(E)表面活性剂溶解于适量的(C)水中而得到的物质进行适宜混合；也可以将(A)膦酸系螯合剂和(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺、以及必要时添加的(D)有机酸或/和(E)表面活性剂按照适宜的顺序依次添加溶解于(C)水中。如此制备的本发明的半导体基板用清洗剂可以在使用前进行过滤处理等。
作为此处使用的(C)水，只要是作为CMP工序后的清洗工序用的水合适的水就没有特别限制，具体来说，可以举出例如蒸馏水、去离子水等纯净水、例如超纯水等，其中，优选超纯水。超纯水几乎不含杂质，因而在清洗工序中难以对基板产生不良影响，从这点出发是优选的。
作为在制备本发明的半导体基板用清洗剂时使用的混合装置，可以使用例如搅拌机、分散机等。作为搅拌机，可以举出例如机械搅拌器、磁力搅拌器等。另外，作为分散机，可以举出例如均化器、超声波分散机、球磨机、珠磨机等。
如此制备的本发明的半导体基板用清洗剂优选在25℃下pH超过6且小于7。其中，从研磨微粒(颗粒)的除去性的方面以及对于钨配线或钨合金配线的低腐蚀性的方面等出发，更优选pH为6.2～6.8。本发明的半导体基板用清洗剂的pH为7以上的情况下，腐蚀钨配线或钨合金配线的倾向升高，pH为6以下的情况下，具有研磨微粒(颗粒)的除去性变差的倾向，因而是不理想的。
关于本发明的半导体基板用清洗剂的pH，不经稀释并根据JIS Z8802-1984用市售的pH计进行测定。
优选在本发明的半导体基板用清洗剂中不含有季铵氢氧化物。此处所说的季铵氢氧化物是指四烷基氢氧化铵、(羟基烷基)三烷基氢氧化铵、双(羟基烷基)二烷基氢氧化铵、三(羟基烷基)烷基氢氧化铵等，更具体来说，为例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、(羟基乙基)三甲基氢氧化铵[胆碱]等。若在本发明的半导体基板用清洗剂中添加这样的季铵氢氧化物，则具有研磨微粒(颗粒)的除去性能降低的倾向，因而不优选在本发明的半导体基板用清洗剂中添加季铵 氢氧化物。
在例如保存时、流通时等未使用时，例如以10倍～100倍高浓度的含量来含有上述(A)～(E)的各成分的清洗剂也包含在本发明的半导体基板用清洗剂中。对于这样的清洗剂，以使各成分的含量(浓度)为上述范围的方式适当用水稀释后进行使用。
本发明的半导体基板为至少具有钨配线或钨合金配线和硅氧化膜的半导体基板。此处，钨合金是指以钨(W)为主要成分的钨合金，可以举出选自例如钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)、钽(Ta)等中的1种以上的金属和钨(W)所构成的合金。作为这样的具体例，可以举出例如钛-钨(TiW)合金、铁-钨(FeW)合金、镍-钨(NiW)合金、铜-钨(CuW)合金、钼-钨(MoW)合金、钽-钨(TaW)合金等，其中，优选钛-钨(TiW)合金。
本发明的半导体基板中的硅氧化膜是指在例如硅(Si)基板、碳化硅(SiC)基板等硅基板表面存在的氧化膜，例如为SiO2膜、Si(OC2H5)膜[TEOS膜]等以硅为主要成分的氧化膜。在这样的硅氧化膜中更优选TEOS膜。即，本发明的半导体基板清洗剂还能够良好地进行现有清洗剂难以进行的TEOS膜表面上的研磨微粒(颗粒)的除去，因而更优选TEOS膜。
除了钨配线或钨合金配线和硅氧化膜以外，本发明的半导体基板还可以具有Si3N4膜[硅氮化膜]等绝缘膜。即，本发明的半导体基板清洗剂具有还能够良好地除去Si3N4膜[硅氮化膜]表面上的研磨微粒(颗粒)的特征。
本发明的半导体基板中可以含有防止钨配线或钨合金配线中的钨金属或钨合金向绝缘膜扩散的阻挡金属(阻隔金属)。作为这样的阻挡金属(阻隔金属)，具体来说，可以举出例如钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)等。
本发明的半导体基板用清洗剂被用于供至例如后述的CMP工序后的上述基板。
本发明的半导体基板表面的处理方法的特征在于，其具有以下工序：通过化学机械抛光对如上所述的半导体基板的表面进行处理的工序(抛光工序)；和利用上述那样的本发明的半导体基板用清洗剂对化学机械抛光工序后的上述半导体基板进行清洗的工序(清洗工序)。
作为本发明的半导体基板表面的处理方法中的抛光工序，可以举出本身公知的CMP工序中所实施的方法，对抛光基板表面的方法本身没有限制。即，用于对基板表面进行抛光的抛光剂、抛光方式、抛光时间等采用本身公知的方法即可。例如作为 使用抛光剂对基板表面进行抛光的方法，可以举出：使用含有二氧化硅或氧化铝等研磨微粒、乙二胺四乙酸[EDTA]等螯合剂、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、哌嗪等碱性化合物等的碱性的水性游离抛光剂等对基板表面进行抛光的游离磨粒法；使用固定有例如研磨微粒的抛光机和冷却剂对基板表面进行抛光的固定磨粒法；等等。作为例如研磨方式，可以举出单面抛光方式、双面抛光方式等。作为例如抛光时间，可以举出1分钟～60分钟等。
作为本发明的半导体基板表面的处理方法中的清洗工序的具体例，通过使例如本发明的半导体基板用清洗剂与CMP工序后的本发明的半导体基板接触而实现。作为接触方式没有特别限制，只要是例如浸渍方式、旋滴(滴加)方式、喷雾(spray)方式等在该领域中通常实施的方式即可。
本发明的半导体基板表面的处理方法中的清洗工序可以采用单片方式、分批方式中的任一种。单片方式通常是指以下方法：一片一片地旋转半导体基板，一边注入本发明的半导体基板用清洗剂一边用例如刷等进行清洗。分批方式通常是指以下方法：将多片半导体基板浸渍到本发明的半导体基板用清洗剂中进行清洗。
对本发明的半导体基板表面的处理方法中的清洗工序中的清洗温度没有特别限制，只要是在该领域中通常实施的清洗温度即可，例如为10℃～40℃等。另外，对清洗时间没有特别限制，只要是在该领域中通常实施的清洗时间即可，例如为10秒～300秒等。
实施例
下面，基于实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不受这些示例的任何限定。需要说明的是，除非有特殊声明，以下示例中的％为重量基准(w/w)％。
实施例1
向聚乙烯制的100mL容器中加入1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸(A-1)(商品名：Chelest、Chelest株式会社制造)24.0mg、乙胺(B-1)(和光纯药工业株式会社制造)11.9mg后，加入(C)水，以使总重量为60g。用磁力搅拌器进行搅拌，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂1。
实施例2
实施例1中，代替(B-1)而使用乙醇胺(B-2)(和光纯药工业株式会社制造)16.2mg，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的 清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂2。
实施例3
实施例1中，代替(B-1)而使用二乙醇胺(B-3)(和光纯药工业株式会社制造)27.5mg，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂3。
实施例4
实施例1中，代替(B-1)而使用2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇(B-4)(和光工业株式会社制造)34.1mg，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂4。
实施例5
实施例1中，代替(B-1)而使用2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(B-5)(和光纯药工业株式会社制造)27.6mg，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.5。将该清洗剂作为清洗剂5。
实施例6
实施例1中，代替(B-1)而使用2-氨基-1,3-丙二醇(B-7)(和光纯药工业株式会社制造)25.0mg，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂6。
实施例7
实施例1中，代替(B-1)而使用3-氨基-1,2-丙二醇(B-8)(和光纯药工业株式会社制造)24.5mg，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂7。
实施例8
实施例1中，代替(B-1)而使用3-甲基氨基-1,2-丙二醇(B-9)(和光纯药工业株式会社制造)27.4mg，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂8。
实施例9
实施例1中，代替(A-1)而使用乙二胺四(亚甲基膦酸)(A-2)(和光纯药工业株式会社制造)35.2mg，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂9。
实施例10
实施例9中，代替(B-1)而使用(B-2)(和光纯药工业株式会社制造)18.0mg，除此以外进行与实施例9同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂10。
实施例11
实施例9中，代替(B-1)而使用(B-3)(和光纯药工业株式会社制造)30.6mg，除此以外进行与实施例9同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂11。
实施例12
实施例9中，代替(B-1)而使用(B-4)(和光纯药工业株式会社制造)38.9mg，除此以外进行与实施例9同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.8。将该清洗剂作为清洗剂12。
实施例13
实施例9中，代替(B-1)而使用(B-5)(和光纯药工业株式会社制造)30.6mg，除此以外进行与实施例9同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂13。
实施例14
实施例9中，代替(B-1)而使用2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇(B-6)(东京化成工业株式会社制造)34.6mg，除此以外进行与实施例9同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂14。
实施例15
实施例9中，代替(B-1)而使用(B-7)(和光纯药工业株式会社制造)29.9mg，除此以外进行与实施例9同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.8。将该清洗剂作为清洗剂15。
实施例16
实施例9中，代替(B-1)而使用(B-8)(和光纯药工业株式会社制造)27.2mg，除此以外进行与实施例9同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.7。将该清洗剂作为清洗剂16。
实施例17
实施例9中，代替(B-1)而使用(B-9)(和光纯药工业株式会社制造)33.9mg，除此以外进行与实施例9同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.7。将该清洗剂作为清洗剂17。
实施例18
实施例2中，代替(A-1)而使用次氮基三(亚甲基膦酸)(A-3)(东京化成工业株式会社制造)50.6mg，除此以外进行与实施例2同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.7。将该清洗剂作为清洗剂18。
实施例19
实施例18中，代替(B-2)而使用(B-4)(和光纯药工业株式会社制造)76.4mg，除此以外进行与实施例18同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.7。将该清洗剂作为清洗剂19。
实施例20
实施例18中，代替(B-2)而使用(B-5)(和光纯药工业株式会社制造)64.3mg，除此以外进行与实施例18同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂20。
实施例21
实施例18中，代替(B-2)而使用(B-7)(和光纯药工业株式会社制造)58.2mg，除此以外进行与实施例18同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂21。
实施例22
实施例18中，代替(B-2)而使用(B-8)(和光纯药工业株式会社制造)54.4mg，除此以外进行与实施例18同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.5。将该清洗剂作为清洗剂22。
实施例23
实施例4中，代替(A-1)而使用二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(A-4)(和光纯药工业株式会社制造)66.9mg，除此以外进行与实施例4同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂23。
实施例24
实施例23中，代替(B-4)而使用(B-7)(和光纯药工业株式会社制造)83.8mg，除此以外进行与实施例23同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂24。
实施例25
实施例23中，代替(B-4)而使用(B-8)(和光纯药工业株式会社制造)80.0mg，除此以外进行与实施例23同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂25。
实施例26
实施例4中，追加十二烷基苯磺酸(简称：DBSA、和光纯药工业株式会社制造)27.0mg，除此以外进行与实施例4同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.8。将该清洗剂作为清洗剂26。
实施例27
实施例4中，追加十二烷基苯磺酸钠(简称：DBS、LION株式会社制造)27.0mg，除此以外进行与实施例4同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.8。将该清洗剂作为清洗剂27。
实施例28
实施例4中，追加十二烷基苯磺酸铵(简称：DBSN、和光纯药工业株式会社制造)27.0mg，除此以外进行与实施例4同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.8。将该清洗剂作为清洗剂28。
实施例29
实施例4中，追加月桂基硫酸钠(简称：SDS、和光纯药工业株式会社制造)27.0mg，除此以外进行与实施例4同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.8。将该清洗剂作为清洗剂29。
实施例30
实施例4中，追加月桂基硫酸铵(商品名：EMAL AD-25R、花王株式会社制造)27.0mg，除此以外进行与实施例4同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.8。将该清洗剂作为清洗剂30。
实施例31
实施例4中，追加二辛基磺化琥珀酸钠(商品名：PELEX OT-P、花王株式会社制造)27.0mg，除此以外进行与实施例4同样的操作，得到本发明的半导体基板用清洗 剂。所得到的清洗剂的pH为6.8。将该清洗剂作为清洗剂31。
比较例1
实施例1中，除了不使用(A-1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为11.1。将该清洗剂作为清洗剂32。
比较例2
实施例1中，不使用(A-1)、且代替(B-1)而使用二乙胺(B-10)(和光纯药工业株式会社制造)19.5mg，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为11.3。将该清洗剂作为清洗剂33。
比较例3
实施例2中，除了不使用(A-1)以外，进行与实施例2同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为10.5。将该清洗剂作为清洗剂34。
比较例4
实施例3中，除了不使用(A-1)以外，进行与实施例3同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为10.1。将该清洗剂作为清洗剂35。
比较例5
实施例4中，除了不使用(A-1)以外，进行与实施例4同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为9.4。将该清洗剂作为清洗剂36。
比较例6
实施例1中，除了不使用(B-1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为2.6。将该清洗剂作为清洗剂37。
比较例7
实施例1中，不使用(B-1)且追加四甲基氢氧化铵(简称：TMAH、和光纯药工业株式会社制造)22.5mg，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.7。将该清洗剂作为清洗剂38。
比较例8
实施例2中，将(B-2)(和光纯药工业株式会社制造)的含量由16.2mg变更为15.9mg，且追加四甲基氢氧化铵(简称：TMAH、和光纯药工业株式会社制造)22.5mg和柠檬酸(和光纯药工业株式会社制造)16.3mg，除此以外进行与实施例2同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.7。将该清洗剂作 为清洗剂39。
比较例9
实施例2中，将(B-2)(和光纯药工业株式会社制造)的含量由16.2mg变更为15.7mg，且追加四甲基氢氧化铵(简称：TMAH、和光纯药工业株式会社制造)12.9mg，除此以外进行与实施例2同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.7。将该清洗剂作为清洗剂40。
比较例10
实施例4中，追加四甲基氢氧化铵(简称：TMAH、和光纯药工业株式会社制造)22.5mg和柠檬酸(和光纯药工业株式会社制造)17.6mg，除此以外进行与实施例4同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.7。将该清洗剂作为清洗剂41。
比较例11
实施例4中，将(B-4)(和光纯药工业株式会社制造)的含量由34.1mg变更为17.4mg，且追加四甲基氢氧化铵(简称：TMAH、和光纯药工业株式会社制造)10.7mg，除此以外进行与实施例4同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.6。将该清洗剂作为清洗剂42。
比较例12
实施例1中，代替(B-1)而使用三乙胺(B-11)(和光纯药工业株式会社制造)26.7mg，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.7。将该清洗剂作为清洗剂43。
比较例13
实施例1中，代替(B-1)而使用三乙醇胺(B-12)(和光纯药工业株式会社制造)42.1mg，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.5。将该清洗剂作为清洗剂44。
比较例14
实施例1中，代替(B-1)而使用乙二胺(B-13)(和光纯药工业株式会社制造)9.2mg，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为6.5。将该清洗剂作为清洗剂45。
比较例15
实施例2中，将(B-2)(和光纯药工业株式会社制造)的含量由16.2mg变更为15.0mg，除此以外进行与实施例2同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为5.7。将该清洗剂作为清洗剂46。
比较例16
实施例2中，将(B-2)(和光纯药工业株式会社制造)的含量由16.2mg变更为19.4mg，除此以外进行与实施例2同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为7.3。将该清洗剂作为清洗剂47。
比较例17
实施例4中，将(B-4)(和光纯药工业株式会社制造)的含量由34.1mg变更为29.3mg，除此以外进行与实施例4同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为5.8。将该清洗剂作为清洗剂48。
比较例18
实施例4中，将(B-4)(和光纯药工业株式会社制造)的含量由34.1mg变更为40.9mg，除此以外进行与实施例4同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为7.2。将该清洗剂作为清洗剂49。
比较例19
实施例2中，将(B-2)(和光纯药工业株式会社制造)的含量由16.2mg变更为16.5mg，且追加柠檬酸(和光纯药工业株式会社制造)2.5mg，除此以外进行与实施例2同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为5.4。将该清洗剂作为清洗剂50。
比较例20
实施例2中，将(B-2)(和光纯药工业株式会社制造)的含量由16.2mg变更为16.5mg，且追加四甲基氢氧化铵(简称：TMAH、和光纯药工业株式会社制造)5.4mg，除此以外进行与实施例2同样的操作，得到用于比较的半导体基板用清洗剂。所得到的清洗剂的pH为7.5。将该清洗剂作为清洗剂51。
将实施例1～31的清洗剂的组成(成分和重量％)示于表1，将比较例1～20的清洗剂的组成(成分和重量％)示于表2。
[表1]
[表2]
评价例1对于钨(W)的腐蚀性的评价
对于钨的腐蚀性的评价如下进行：将具有钨单层膜的晶片浸渍到本发明的半导体基板用清洗剂或用于比较的半导体基板用清洗剂中后，对清洗剂中由晶片溶出的钨的浓度进行定量，从而进行该评价。每单位面积的钨的溶出量越少，则判定对于钨的腐蚀性越低。
(1)具有钨单层膜的晶片的前处理
将具有钨单层膜的晶片(Philtech制造、在硅基板上以400nm蒸镀有钨金属的晶片)切断成长2cm×宽2cm的切片，在1％氨水溶液中浸渍1分钟后，用超纯水进行清洗。
(2)钨的溶出
将经前处理的具有钨单层膜的晶片的切片浸渍到各清洗剂10mL中，搅拌10分钟后，从清洗剂中取出。
(3)钨的溶出量的测定
从浸渍了具有钨单层膜的晶片的切片后的各清洗剂10mL中取出9mL，用硝酸将 pH调整为3.0，加入超纯水使总量达到10mL，作为测定液。使用ICP-OES(电感耦合等离子体发光分析装置)(SII Nanotechnology社、SPS3100型)对测定液中的钨浓度进行测定。
(4)对于钨的腐蚀性的评价判定
将钨的浓度代入下述数学式〈1〉，计算出钨溶解速度(nm/min)，判定对于钨的腐蚀性。
数学式〈1〉
钨溶解速度(nm/min)＝(400·Wa)/(Wb·T)
注释
Wa：通过ICP-OES分析所定量的测定液中的钨浓度(ppm、mg/L)
Wb：钨单层膜全部溶解于10mL的溶液中时的钨浓度(ppm、mg/L)
T：溶解时间(min)
评价例2研磨微粒(颗粒)的除去性的评价
研磨微粒(颗粒)的除去性的评价如下进行：对使用本发明的半导体基板用清洗剂和用于比较的半导体基板用清洗剂时的二氧化硅的ζ电位进行测定，对ζ电位的值进行比较，从而进行该评价。需要说明的是，二氧化硅的ζ电位为负的程度越大，则判定研磨微粒(颗粒)的除去性越优异。
(1)二氧化硅分散液的制备
利用超声波将二氧化硅的颗粒(和光纯药工业株式会社制造、粒径：70nm)0.2g在超纯水10mL中分散10分钟，将所得到的物质作为二氧化硅分散液。
(2)二氧化硅的ζ电位的测定
将所制备的二氧化硅分散液100μL添加到各清洗剂10mL中，作为测定液。需要说明的是，二氧化硅的ζ电位是使用ζ电位计(大塚电子制造、ELSZ-2)进行测定的。
评价例3硅氧化膜上的研磨微粒(颗粒)的除去性的评价
硅氧化膜的研磨微粒(颗粒)的除去性的评价如下进行：将具有硅氧化膜的晶片浸渍到由2％二氧化硅和0.1％双氧水构成的浆料溶液中后，用本发明的半导体基板用清洗剂或用于比较的半导体基板用清洗剂进行清洗，利用扫描型探针显微镜(SPM、SIINanotechnology社制造、S-image)测定晶片上残存的研磨微粒(颗粒)的量，从而进行该评价。需要说明的是，每单位面积的研磨微粒的残存量越少，则判定硅氧化膜上的 研磨微粒(颗粒)的除去性越优异。
(1)具有硅氧化膜的晶片的前处理
将具有硅氧化膜的晶片(Philtech制造、在硅基板上以500nm蒸镀有硅氧化膜的晶片)切断成长1cm×宽1cm的切片，在30％双氧水/28％氨水/超纯水＝1/1/5的溶液中浸渍20分钟后，用超纯水进行清洗。
(2)硅氧化膜的污染处理
将经前处理的具有硅氧化膜的晶片的切片浸渍到由2％二氧化硅和0.1％双氧水构成的浆料溶液中，搅拌30分钟后，从浆料溶液中取出。
(3)硅氧化膜的清洗处理
将污染后的具有硅氧化膜的晶片的切片在各清洗剂中浸渍10秒，用超纯水清洗后，吹送氮而使晶片干燥。
(4)晶片上的研磨微粒(颗粒)的测定
对于清洗后的具有硅氧化膜的晶片的切片，使用SPM在5μm见方的范围以DFM模式进行测定，将表面形状成像。将图像内中的研磨微粒(颗粒)的总面积除以所测定的范围的总面积，由此计算出研磨微粒(颗粒)所占的比例，将计算值作为研磨微粒残存率。
实施例32
使用清洗剂1，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.036nm/min、ζ电位为-56mV、研磨微粒残存率为25％。
实施例33
使用清洗剂2，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.031nm/min、ζ电位为-55mV、研磨微粒残存率为30％。
实施例34
使用清洗剂3，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.035nm/min、ζ电位为-56mV、研磨微粒残存率为21％。
实施例35
使用清洗剂4，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.025nm/min、ζ电位为-62mV、研磨微粒残存率为11％。
实施例36
使用清洗剂5，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.020nm/min、ζ电位为-60mV、研磨微粒残存率为15％。
实施例37
使用清洗剂6，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.017nm/min、ζ电位为-62mV、研磨微粒残存率为13％。
实施例38
使用清洗剂7，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.023nm/min、ζ电位为-60mV、研磨微粒残存率为17％。
实施例39
使用清洗剂8，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.018nm/min、ζ电位为-58mV、研磨微粒残存率为12％。
实施例40
使用清洗剂9，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.027nm/min、ζ电位为-57mV、研磨微粒残存率为27％。
实施例41
使用清洗剂10，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.028nm/min、ζ电位为-57mV、研磨微粒残存率为26％。
实施例42
使用清洗剂11，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.024nm/min、ζ电位为-57mV、研磨微粒残存率为24％。
实施例43
使用清洗剂12，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.017nm/min、ζ电位为-65mV、研磨微粒残存率为15％。
实施例44
使用清洗剂13，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.017nm/min、ζ电位为-65mV、研磨微粒残存率为13％。
实施例45
使用清洗剂14，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.015nm/min、ζ电位为-62mV、研磨微粒残存率为16％。
实施例46
使用清洗剂15，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.019nm/min、ζ电位为-58mV、研磨微粒残存率为18％。
实施例47
使用清洗剂16，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.016nm/min、ζ电位为-66mV、研磨微粒残存率为10％。
实施例48
使用清洗剂17，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.015nm/min、ζ电位为-61mV、研磨微粒残存率为16％。
实施例49
使用清洗剂18，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.028nm/min、ζ电位为-50mV、研磨微粒残存率为22％。
实施例50
使用清洗剂19，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.015nm/min、ζ电位为-59mV、研磨微粒残存率为10％。
实施例51
使用清洗剂20，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.016nm/min、ζ电位为-56mV、研磨微粒残存率为16％。
实施例52
使用清洗剂21，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.017nm/min、ζ电位为-58mV、研磨微粒残存率为17％。
实施例53
使用清洗剂22，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.020nm/min、ζ电位为-55mV、研磨微粒残存率为7％。
实施例54
使用清洗剂23，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.014nm/min、ζ电位为-58mV、研磨微粒残存率为11％。
实施例55
使用清洗剂24，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.018nm/min、ζ电位为-57mV、研磨微粒残存率为10％。
实施例56
使用清洗剂25，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.018nm/min、ζ电位为-58mV、研磨微粒残存率为14％。
实施例57
使用清洗剂26，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.012nm/min、ζ电位为-61mV、研磨微粒残存率为11％。
实施例58
使用清洗剂27，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.020nm/min、ζ电位为-61mV、研磨微粒残存率为12％。
实施例59
使用清洗剂28，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.019nm/min、ζ电位为-63mV、研磨微粒残存率为15％。
实施例60
使用清洗剂29，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.020nm/min、ζ电位为-64mV、研磨微粒残存率为14％。
实施例61
使用清洗剂30，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.018nm/min、ζ电位为-61mV、研磨微粒残存率为18％。
实施例62
使用清洗剂31，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.020nm/min、ζ电位为-64mV、研磨微粒残存率为12％。
比较例21
使用清洗剂32，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.069nm/min、ζ电位为-77mV、研磨微粒残存率为2％。
比较例22
使用清洗剂33，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.067nm/min、ζ电位为-73mV、研磨微粒残存率为4％。
比较例23
使用清洗剂34，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.051nm/min、ζ电位为-70mV、研磨微粒残存率为2％。
比较例24
使用清洗剂35，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.057nm/min、ζ电位为-67mV、研磨微粒残存率为5％。
比较例25
使用清洗剂36，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.045nm/min、ζ电位为-58mV、研磨微粒残存率为4％。
比较例26
使用清洗剂37，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.009nm/min、ζ电位为-41mV、研磨微粒残存率为69％。
比较例27
使用清洗剂38，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.028nm/min、ζ电位为-43mV、研磨微粒残存率为60％。
比较例28
使用清洗剂39，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.030nm/min、ζ电位为-43mV、研磨微粒残存率为67％。
比较例29
使用清洗剂40，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.029nm/min、ζ电位为-47mV、研磨微粒残存率为55％。
比较例30
使用清洗剂41，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.018nm/min、ζ电位为-42mV、研磨微粒残存率为65％。
比较例31
使用清洗剂42，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.015nm/min、ζ电位为-48mV、研磨微粒残存率为51％。
比较例32
使用清洗剂43，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.032nm/min、ζ电位为-43mV、研磨微粒残存率为68％。
比较例33
使用清洗剂44，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.021nm/min、ζ电位为-42mV、研磨微粒残存率为47％。
比较例34
使用清洗剂45，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.019nm/min、ζ电位为-31mV、研磨微粒残存率为66％。
比较例35
使用清洗剂46，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.024nm/min、ζ电位为-53mV、研磨微粒残存率为38％。
比较例36
使用清洗剂47，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.039nm/min、ζ电位为-66mV、研磨微粒残存率为17％。
比较例37
使用清洗剂48，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.014nm/min、ζ电位为-58mV、研磨微粒残存率为37％。
比较例38
使用清洗剂49，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.045nm/min、ζ电位为-67mV、研磨微粒残存率为12％。
比较例39
使用清洗剂50，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.020nm/min、ζ电位为-51mV、研磨微粒残存率为21％。
比较例40
使用清洗剂51，通过评价例1～3的方法进行了清洗评价，结果钨溶出速度为0.040nm/min、ζ电位为-60mV、研磨微粒残存率为18％。
将实施例32～62的评价结果示于表3，将比较例21～40的评价结果示于表4。
[表3]
[表4]
由表3的结果可知，实施例32～62中所示的本发明的半导体基板用清洗剂(清洗剂1～31)的钨的溶出速度低，为0.04nm/min以下，因而对于钨的腐蚀性低。此外，ζ电位显示出为-55mV以下的低值，进而研磨微粒残存率显示出为30％以下的低值，因而可知为研磨微粒(颗粒)的除去性能高的清洗剂。另外，由实施例57～62的结果可知，进一步含有表面活性剂的清洗剂也具有高的清洗性能。
另一方面，由表4的结果可知，不含有膦酸系螯合剂的比较例21～25的半导体基板用清洗剂的钨的溶出速度显示出为0.045nm/min以上的高值，使钨单层膜剧烈腐蚀。另外，对于不含有有机胺的比较例26和代替有机胺而含有季铵氢氧化物的比较例27，可知为对于钨的腐蚀性少、但研磨微粒(颗粒)的除去性能低的清洗剂。另外，在本发明的半导体基板用清洗剂中进一步含有季铵氢氧化物的清洗剂的ζ电位显示为高值，研磨微粒(颗粒)的残存率提高，由该结果可知，在本发明的半导体基板用清洗剂中进一步含有季铵氢氧化物是不优选的。此外，在代替一元伯胺或一元仲胺而使用了一元叔胺(比较例32、33)或二元伯胺(比较例34)的情况下，可知研磨微粒(颗粒)的除去性能均不充分。此外可知，pH为6以下的半导体基板用清洗剂(比较例35、37、39)的研磨微粒(颗粒)的除去性能不充分，pH为7以上的半导体基板用清洗剂(比较例 36、38、40)的对于钨的腐蚀性提高。
由以上结果可知，将(A)膦酸系螯合剂和(B)分子内具有至少1个烷基或羟基烷基的一元伯胺或一元仲胺组合而成的pH超过6且小于7的清洗剂具有下述性能：不腐蚀钨配线或钨合金配线，能够充分除去在TEOS膜等硅氧化膜表面上残存的研磨微粒(颗粒)。另外可知，即使清洗时间变长，该清洗剂也难以腐蚀钨配线或钨合金配线，因而容易控制使用该清洗剂清洗时的清洗时间。
工业实用性
本发明的铜配线用基板清洗剂优选作为用于除去在CMP工序后的半导体基板(晶片)表面、特别是TEOS膜等硅氧化膜表面残存的二氧化硅或氧化铝等研磨微粒(颗粒)的清洗剂，即作为在具有钨配线或钨合金配线和硅氧化膜的半导体基板的CMP工序的后工序中使用的半导体基板用清洗剂。
本发明的半导体基板表面的处理方法在半导体基板的制造工序中优选作为包括CMP工序和作为其后工序的清洗工序的处理方法，若利用这样的处理方法对半导体基板表面进行处理，则钨配线或钨合金配线基本上不会被腐蚀，因此可以容易地制造接触电阻优异、不存在配线间的短路的半导体基板或半导体元件。

Claims (14)

1.一种半导体基板用清洗剂，其特征在于，其为在具有钨配线或钨合金配线、和硅氧化膜的半导体基板的化学机械抛光工序的后工序中使用的清洗剂，该半导体基板用清洗剂含有(A)膦酸系螯合剂、(B)通式[6]表示的一元伯胺或者通式[7]表示的一元伯胺或一元仲胺、和(C)水，pH超过6且小于7，
式[6]中，R10和R11各自独立地表示碳原子数为1～3的单羟基烷基，R12表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的单羟基烷基，
式[7]中，R13表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R14表示碳原子数为1～3的二羟基烷基。
2.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述(B)通式[6]表示的一元伯胺或者通式[7]表示的一元伯胺或一元仲胺为2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇或3-甲基氨基-1,2-丙二醇。
3.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述(B)通式[6]表示的一元伯胺或者通式[7]表示的一元伯胺或一元仲胺为2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇。
4.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述pH为6.2～6.8。
5.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述(A)膦酸系螯合剂由通式[1]、[2]或[3]表示，
式中，X表示氢原子或羟基，R1表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
式中，Q表示氢原子或-R3-PO3H2，R2和R3各自独立地表示亚烷基，Y表示氢原子、-R3-PO3H2或通式[4]表示的基团，
式中，Q和R3与上述相同，
式中，R4和R5各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，n表示1～4的整数；Z1～Z4和n个Z5中的至少4个表示具有膦酸基的烷基，剩余的表示烷基。
6.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述(A)膦酸系螯合剂为1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
7.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述半导体基板进一步具有硅氮化膜。
8.一种半导体基板表面的处理方法，其特征在于，该处理方法具有以下工序：
通过化学机械抛光对具有钨配线或钨合金配线、和硅氧化膜的半导体基板的表面进行处理的工序；和
用半导体基板用清洗剂对化学机械抛光工序后的所述半导体基板进行清洗的工序，所述半导体基板用清洗剂含有(A)膦酸系螯合剂、(B)通式[6]表示的一元伯胺或者通式[7]表示的一元伯胺或一元仲胺、和(C)水，pH超过6且小于7，
式[6]中，R10和R11各自独立地表示碳原子数为1～3的单羟基烷基，R12表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的单羟基烷基，
式[7]中，R13表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R14表示碳原子数为1～3的二羟基烷基。
9.如权利要求8所述的处理方法，其中，所述(B)通式[6]表示的一元伯胺或者通式[7]表示的一元伯胺或一元仲胺为2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇或3-甲基氨基-1,2-丙二醇。
10.如权利要求8所述的处理方法，其中，所述(B)通式[6]表示的一元伯胺或者通式[7]表示的一元伯胺或一元仲胺为2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇。
11.如权利要求8所述的处理方法，其中，所述pH为6.2～6.8。
12.如权利要求8所述的处理方法，其中，所述(A)膦酸系螯合剂由通式[1]、[2]或[3]表示，
式中，X表示氢原子或羟基，R1表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
式中，Q表示氢原子或-R3-PO3H2，R2和R3各自独立地表示亚烷基，Y表示氢原子、-R3-PO3H2或通式[4]表示的基团，
式中，Q和R3与上述相同，
式中，R4和R5各自独立地表示碳原子数为1～4的亚烷基，n表示1～4的整数；Z1～Z4和n个Z5中的至少4个表示具有膦酸基的烷基，剩余的表示烷基。
13.如权利要求8所述的处理方法，其中，所述(A)膦酸系螯合剂为1-羟基亚乙基-1,1'-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
14.如权利要求8所述的处理方法，其中，所述半导体基板进一步具有硅氮化膜。
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