KR102360224B1 - 세정용 조성물 - Google Patents
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Abstract
세정용 조성물은 킬레이트제 0.01 내지 10.0 중량%; 카르복실기를 포함한 유기산 0.01 내지 3.0 중량%; 질산계 무기산 0.01 내지 2.0 중량%; 아민계 염기 화합물 1.0 내지 15.0 중량%; 및 탈이온수(deionized water) 0.01 내지 98 중량%을 포함한다.
Description
본 발명은 세정용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세히는 구리를 포함하는 장치의 세정에 사용되는 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치, 디스플레이 장치 등과 같은 고집적도의 장치는 먼지, 분진, 파티클 등의 불순물 오염에 민감하므로, 제조 공정시에 불순물을 제거하기 위한 세정 공정을 필수적으로 진행해야 한다.
세정 공정은 초음파 방식, 에어 블로우 방식, 알칼리성 세정액 등을 이용하여 실시된다. 그러나, 이러한 방식들을 이용할 경우, 금속이 부식되어 미세 회로, 전자 부품 등이 손상되거나, 제거된 불순물이 재흡착될 수 있다.
본 발명의 실시예는 금속의 부식 및 불순물의 재흡착을 방지한 세정용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세정용 조성물은 킬레이트제 0.01 내지 10.0 중량%; 카르복실기를 포함한 유기산 0.01 내지 3.0 중량%; 질산계 무기산 0.01 내지 2.0 중량%; 아민계 염기 화합물 1.0 내지 15.0 중량%; 및 탈이온수(deionized water) 0.01 내지 98 중량%을 포함한다.
pH 2 내지 5의 아민 계열의 세정용 조성물을 이용하여, 무기 파티클 및 유기 파티클을 동시에 제거할 수 있으며, 금속 파티클을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 제거된 무기 파티클 및 유기 파티클이 재흡착되는 것을 방지하고, 구리막 등이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
도 1a는 세정용 조성물의 특성 평가 7에 따른 실시예 1의 세정용 조성물을 이용한 결과를 측정한 사진이다.
도 1b는 세정용 조성물의 특성 평가 7에 따른 비교예 1의 세정용 조성물을 이용한 결과를 측정한 사진이다.
도 1c는 세정용 조성물의 특성 평가 7에 따른 비교예 2의 세정용 조성물을 이용한 결과를 측정한 사진이다.
도 1d는 세정용 조성물의 특성 평가 7에 따른 비교예 3의 세정용 조성물을 이용한 결과를 측정한 사진이다.
도 1b는 세정용 조성물의 특성 평가 7에 따른 비교예 1의 세정용 조성물을 이용한 결과를 측정한 사진이다.
도 1c는 세정용 조성물의 특성 평가 7에 따른 비교예 2의 세정용 조성물을 이용한 결과를 측정한 사진이다.
도 1d는 세정용 조성물의 특성 평가 7에 따른 비교예 3의 세정용 조성물을 이용한 결과를 측정한 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 실질적으로 동일한 구성요소들을 의미한다. 이하의 설명에서, 본 발명과 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다. 이하의 설명에서 사용되는 구성요소 명칭은 명세서 작성의 용이함을 고려하여 선택된 것일 수 있는 것으로서, 실제 제품의 부품 명칭과는 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세정용 조성물은 0.01 내지 10.0 중량%의 킬레이트제, 0.01 내지 3.0 중량%의 카르복실기를 포함한 유기산, 0.01 내지 2.0 중량%의 질산계 무기산, 1.0 내지 15.0 중량%의 아민계 염기 화합물 및 0.01 내지 98 중량%의 탈이온수(deionized water)를 포함한다. 또한, 세정용 조성물은 pH 2 내지 5를 나타내는 것이다.
세정용 조성물은 구리막, 실리콘 질화막 등을 포함하는 장치의 불순물을 제거하기 위한 것으로, 반도체 장치, 디스플레이 장치 등의 제조 과정에서 유발된 불순물을 제거하기 위한 세정액으로 사용될 수 있다. 여기서, 불순물은 유기 파티클, 무기 파티클, 금속 파티클 등을 포함할 수 있다. 또한, 불순물은 구리 등의 금속, 실리콘, 실리케이트, 유리 등의 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등을 포함하는 물질막의 표면에 흡착될 수 있다. 따라서, 세정액은 불순물 뿐만 아니라 장치에 포함된 물질막에도 접촉되며, 물질막의 손상 및 불순물의 재흡착을 방지할 수 있어야 한다. 이를 위해, 본 발명의 일 실시예는 구리의 부식을 방지하고, 구리막, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 표면에 흡착된 유기 파티클 및 무기 파티클을 동시에 제거하고, 제거된 유기 파티클 및 무기 파티클이 재흡착되는 것을 방지하는 세정용 조성물을 제안한다.
참고로, 세정용 조성물은 용매로서, 물뿐만 아니라, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 펜탄올 등과 같은 알코올류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 세정용 조성물은 pH 2 내지 5의 범위 내에서 세정 작용을 보조하는 물질, 예를 들어, 환원제, 완충제, 계면 활성제 등과 같은 보조제를 더 포함할 수 있다. 포함되는 세정 보조제의 양은 특별히 제한되지 않으며, 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정용 조성물의 구성 성분에 대해 상세히 설명하도록 한다.
킬레이트제
(
Chealating
agent
)
세정용 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%의 킬레이트제를 포함한다. 킬레이트제는 실리콘 질화막, 유리 등의 표면에 흡착된 금속 파티클과 결합하여 킬레이트 화합물을 형성한다. 여기서, 1몰(mol)의 킬레이트제(Y4-)는 금속 이온(Mn +)의 이온가에 상관없이 항상 1몰(mol)의 금속 이온과 반응한다. 킬레이트 화합물(MY(4-n)-)은 안정한 구조를 가지므로, 금속 파티클을 효과적으로 제거하고 재흡착을 방지할 수 있다.
Mn + + Y4 - → MY(4-n)-
또한, 킬레이트제는 양전하의 구리막 표면에 결합하여 구리막의 표면을 중성화시킬 수 있다. 따라서, 실리콘 질화막 등으로부터 제거된 금속 파티클이 구리막의 표면에 재흡착되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 유기 파티클 및 무기 파티클은 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의해 구리막의 표면에 흡착될 수 있는데, 킬레이트제의 리간드가 모세관 현상을 통해 구리막에 확산되어 구리막의 표면을 식각한다. 이러한 경우, 구리막 표면, 유기 파티클 및 무기 파티클 모두 양전하를 가지므로, 이들 간의 정전기 척력(Electrostatic Repulsion Force)에 의해 재흡착이 방지될 수 있다.
예를 들어, 킬레이트제는 아미노산계 킬레이트일 수 있으며, 글리신(Glycine), EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 및 CDTA(Cyclohexanediaminetetraacetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
카르복실기를 포함한 유기산
세정용 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%의 유기산을 포함하며, 유기산은 카르복실기를 포함할 수 있다. 유기산은 세정액 내에 해리되어 수소 이온(H+)을 생성한다. 따라서, 유기산은 완충제(buffering agent)로서 사용될 수 있으며, 세정용 조성물의 pH를 유지하고, 각 성분의 화학적 성능을 유지하는 역할을 한다.
탈이온수(Deionized water) + 유기산 → 유기산- + H+
또한, 킬레이트제 또는 무기산에 의해 실리콘 질화막 등의 표면으로부터 제거된 금속 파티클(M+)은 카르복실기를 포함하는 유기산과 결합하여 산소 화합물(M-O compound) 또는 질소 화합물(N-O compound)을 구성할 수 있다. 따라서, 불순물이 재흡착되는 것을 방지할 수 있다.
M+ + OCO2 2 - → MOCO2 -
예를 들어, 카르복실기를 포함한 유기산은 락트산(Lactic acid), 락트산 알킬 에스테르(Lactic acid alkyl ester), 아세트산(Acetic acid) 및 아세트산 알킬 에스테르(Acetic acid alkyl ester)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
질산계 무기산
세정용 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량%의 무기산을 포함하며, 무기산은 질산계일 수 있다. 질산계 무기산은 강산으로, 막의 표면을 식각 또는 산화시킴으로써, 실리콘 질화막 등의 표면에 흡착된 유기 파티클 및 무기 파티클을 동시에 제거한다. 예를 들어, 무기산은 유기 파티클에 포함된 탄소(C)와 반응하여 CO2 및 H2O를 생성함으로써, 유기 파티클을 제거한다. 또한, 세정용 조성물의 pH를 조절할 수 있다.
아민계
염기 화합물
세정용 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 1.0 내지 15.0 중량%의 염기 화합물을 포함하며, 염기 화합물은 아민계일 수 있다. 아민계 염기 화합물의 OH- 라디칼은 산화제로 유기물을 제거한다. 또한, pH가 13 내지 14의 범위이므로, 킬레이트제의 용매 역할을 할 수 있다.
2(OH-) + C → CO2 + 2H+
예를 들어, 아민계 염기 화합물은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-Amino-2-methyl-1-propanol), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(2-Amino-2-methyl-1,3-propanediol), 2-아미노-2-메틸프로판올(2-Amino-2-Methylpropanol), 4-아미노-2-메틸-5-디포스포메틸피리미딘(4-Amino-2-methyl-5-diphosphomethylpyrimidine), 2-아미노-2-메틸-3-하이드록시-2TMS(2-Amino-2-methyl-3-hydroxy-(2TetraMethylSilane) 및 2-아미노-3-메틸피리딘(2-Amino-3-methylpyridine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
탈이온수
세정용 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 98 중량%의 물을 포함하며, 물은 탈이온화되어 중성화된 탈이온수일 수 있다. 물은 세정용 조성물에 포함된 구성 성분들의 활성화도를 높여 세정 효과를 높이는 역할을 한다.
또한, 물에 포함된 탈이온수의 비율에 따라 구리 식각률을 조절할 수 있다. 탈이온수의 비율이 증가될수록, 다시 말해, 세정용 조성물의 희석률을 증가시킬수록 구리 식각률을 낮출 수 있다.
한편, 세정용 조성물의 pH는 세정력, 구리 등의 금속막의 부식, 불순물의 재흡착 여부 등을 결정하는 주요 인자이다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정용 조성물은 유기산, 무기산과 같은 구성 성분의 함량을 조절함으로써, pH 범위를 2 내지 5의 범위로 조절한다.
세정용 조성물의 pH 5.5 내지 14의 범위인 경우, 구리막의 표면에 구리 산화막이 형성되고, pH증가에 따른 HCuO2 - 병행반응으로 국소 부식이 유발된다. 또한, pH 14 이상에서는 구리가 HCuO2 - 로 변화하여 전면 부식이 발생된다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정용 조성물은 습식 식각을 통해 불순물을 제거하고, 중성 및 알칼리 대비 불순물 제거 능력이 우수한 pH 5.5 이하의 산 용제(Acid solvent)로 구성된다. 이를 통해, 불순물을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 세정 공정시 구리막 등의 부식을 방지하고, 불순물이 재흡착되는 것을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라 별도의 부식 방지제를 사용할 필요가 없다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들 및 세정력 평가 결과를 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로 인해 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
세정용 조성물의 특성 평가 1
<세정용 조성물의 제조>
제1 실시예로, 킬레이트제로서 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 4.0 중량%, 카르복실기를 포함한 유기산으로서 아세트산(Acetic acid) 1.0 중량%, 질산계열의 무기산으로서 질산(Nitric Acid) 0.4 중량%, 아민계 염기 화합물로서 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol 3.6 중량% 및 탈이온수를 첨가하여, 총 중량이 100 중량%인 세정용 조성물을 제조하였다.
제2 실시예로, 제1 실시예의 세정용 조성물을 10배 희석하여, 세정용 조성물을 제조하였다.
비교예 1로, 탈이온수 및 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 0.4 중량%를 포함하는 세정용 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예 2 탈이온수를 준비했다.
<테스트 샘플 제조 및 세정>
먼저, 구리막이 증착된 유리(실리콘 산화막)를 4cm X 2cm의 크기로 컷팅하여 테스트 샘플을 제작하였다. 이어서, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 세정용 조성물 80mL를 비이커에 넣고, 테스트 샘플을 세정용 조성물이 담겨있는 비이커에 20초 동안 딥핑하였다. 이어서, 탈이온수에 40초 동안 린스한 후, 질소(N2) 가스로 테스트 샘플을 건조시켰다. 이어서, 각 세정용 조성물의 구리 식각률, 습윤성(wettability), 파티클 제거 및 역흡착 특성, 구리 손상 및 잔여물, 유기 분진(organic dust) 제거력, 금속 불순물 제거력을 평가하였다.
또한, 퍼짐성 평가를 위해, 테스프 샘플 상에 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 세정용 조성물을 떨어뜨려, 테스트 샘플의 표면에서 퍼지는 면적을 측정하였다. 발포 특성 평가를 위해, 글래스 바이알에 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 세정용 조성물을 각각 35g 넣고, 10번 셰이킹한 후에 버블의 높이와 디-폼(de-foam) 시간을 비교하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 비교예 2 | 비교예 1 | 실시예1 | 실시예 2 | |
| 구리 식각률 | 0.395Å/min (25℃) |
4.99Å/min (25℃) |
3.9Å/min (25℃) |
1.62Å/min (25℃) |
| 습윤성 | O | X | O | O |
| 퍼짐성 | 4.0nm | 8.0nm | 7.0nm | 7.0nm |
| 발포 특성 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
| 파티클 제거 및 역흡착 특성 |
△ | △ | ◎ | ◎ |
| 구리 손상 및 잔여물 |
Cu 부식없음 | Cu 부식발생 | Cu 부식없음 | Cu 부식없음 |
| 유기분진 제거력 | ○ | ○ | ◎ | ◎ |
| 금속불순물 제거력 | △ | ◎ | ◎ | ◎ |
(◎: 우수함(excellent), ○: 좋음(good), △: 양호함(not bad), ×: 나쁨(bad))
표 1을 참조하면, 실시예 1의 세정용 조성물에 비해 실시예 2의 세정용 조성물의 구리 식각률이 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 희석률이 높아질수록 구리 식각률이 낮아진다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정용 조성물이 파티클 제거, 역흡착 방지, 구리 부식 방지, 유기 분진 제거 및 금속 불순물 제거에 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
또한, 세정용 조성물은 파티클 제거 능력 외에도 습윤성, 퍼짐성, 발포 특성이 중요한 역할을 한다. 세정액의 방울의 접촉각이 클수록 퍼짐성이 떨어져 테스트 샘플과 세정액 방울이 닿는 면적이 감소되며, 그에 따라 세정력도 떨어지게 된다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정용 조성물이 습윤성 및 퍼짐성이 좋고, 발포 특성이 작으므로, 세정력이 우수함을 확인할 수 있다.
세정용 조성물의 특성 평가 2
<세정용 조성물의 제조>
킬레이트제로서 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 4.0 중량%, 카르복실기를 포함한 유기산으로서 아세트산(Acetic acid) 1.0 중량%, 질산계열의 무기산으로서 질산(Nitric Acid) 0.4 중량%, 아민계 염기 화합물로서 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol 3.6 중량% 및 탈이온수를 첨가하여, 총 중량이 100 중량%인 세정용 조성물을 제조하였다.
제1 내지 제4 실시예로, 상기 세정용 조성물을 탈이온수로 2배, 4배, 10배, 15배 희석하여, 세정용 조성물을 제조하였다
비교예 1로, 탈이온수 및 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 0.4 중량%를 포함하는 세정용 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예 2로, 탈이온수를 준비했다.
<테스트 샘플 제조 및 세정>
먼저, 구리를 증착한 유리(실리콘 산화막)를 4cm X 2cm의 크기로 컷팅하여 테스트 샘플을 제작하였다. 이어서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 세정용 조성물 80mL를 비이커에 넣고, 테스트 샘플을 세정용 조성물이 담겨있는 비이커에 20초 동안 딥핑하였다. 이어서, 탈이온수에 40초 동안 린스한 후, 질소(N2) 가스로 테스트 샘플을 건조시켰다. 이어서, 각 세정용 조성물의 유리 식각률, pH, 잔류 파티클 수를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 식각률 (Å/min) | pH | P/C Removal (100기준) |
|
| 실시예 1 | 4.91 | 4.21 | 94 |
| 실시예 2 | 2.44 | 4.12 | 91 |
| 실시예 3 | 1.62 | 4.11 | 87 |
| 실시예 4 | 1.37 | 4.20 | 83 |
| 비교예 1 | 1.86 | 12.52 | 75 |
| 비교예 2 | 1.19 | 6.23 | 20 |
표 2를 참조하면, 희석률이 높아질수록 구리막의 식각률이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 공정에서 요구되는 식각률에 따라 희석 비율을 결정한다. 또한, 비교예 1과 같은 알칼리성 세정용 조성물은 미세 파티클의 제거 능력이 낮은 것을 확인할 수 있다.
세정용 조성물의 특성 평가 3
<세정용 조성물의 제조>
제1 실시예로, 킬레이트제로서 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 4.0 중량%, 카르복실기를 포함한 유기산으로서 아세트산(Acetic acid) 1.0 중량%, 질산계열의 무기산으로서 질산(Nitric Acid) 0.4 중량%, 아민계 염기 화합물로서 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol 3.6 중량% 및 탈이온수를 첨가하여, 총 중량이 100 중량%인 세정용 조성물을 제조한 후, 상기 세정용 조성물을 탈이온수로 14배 희석하였다.
비교예 1로, 킬레이트제로서 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 4.0 중량%, 카르복실기를 포함한 유기산으로서 아세트산(Acetic acid) 1.0 중량%, 질산계열의 무기산으로서 질산(Nitric Acid) 0.4 중량%, 아민계 염기 화합물로서 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 3.6 중량% 및 탈이온수를 첨가하여, 총 중량이 100 중량%인 세정용 조성물을 제조한 후, 상기 세정용 조성물을 탈이온수로 14배 희석하였다. 즉, 제1 실시예의 아민계 아민계 염기 화합물을 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide)로 대체하여 비교예 1의 세정용 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예 2로, 탈이온수를 준비했다.
<테스트 샘플 제조 및 세정>
먼저, 구리막을 증착한 유리(실리콘 산화막)를 4cm X 2cm의 크기로 컷팅하여 테스트 샘플을 제작하였다. 이어서, 실시예 1 및 비교예 1, 2의 세정용 조성물 80mL를 비이커에 넣고, 테스트 샘플을 세정용 조성물이 담겨있는 비이커에 20초 동안 딥핑하였다. 이어서, 탈이온수에 40초 동안 린스한 후, 질소(N2) 가스로 테스트 샘플을 건조시켰다. 이어서, 각 테스트 샘플에 잔류하는 유리 파티클의 개수를 카운팅하고, 세정 공정 전, 후의 유리 파티클 개수를 비교하여 제거율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
| 세정 전 P/C | 세정 후 P/C | 제거율 (%) | |
| 실시예 1 | 450 | 63 | 86% |
| 비교예 1 | 551 | 160 | 71% |
| 비교예 2 | 339 | 992 | 0% (192% 증가) |
표 3을 참조하면, 아민계 염기 화합물로 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol을 사용한 경우가 아민계 염기 화합물로 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide)를 사용한 경우에 비해, 유리 파티클의 제거율이 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2에 따르면, 오히려 유리 파티클이 192% 증가한 것을 확인할 수 있다.
세정용 조성물의 특성 평가 4
<세정용 조성물의 제조>
제1 실시예로, 킬레이트제로서 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 4.0 중량%, 카르복실기를 포함한 유기산으로서 아세트산(Acetic acid) 1.0 중량%, 질산계열의 무기산으로서 질산(Nitric Acid) 0.4 중량%, 아민계 염기 화합물로서 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol 3.6 중량% 및 탈이온수를 첨가하여, 총 중량이 100 중량%인 세정용 조성물을 제조하였다.
제2 실시예로, 제1 실시예의 세정용 조성물을 탈이온수로 10배 희석하였다.
비교예 1로, 탈이온수 및 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 0.4 중량%를 포함하는 세정용 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예 2로, 탈이온수를 준비했다.
<테스트 샘플 제조 및 세정>
먼저, 구리가 증착된 유리(실리콘 산화막)를 4cm X 2cm의 크기로 컷팅하여 제1 테스트 샘플을 제작하였다. 또한, 실리콘 질화막을 4cm X 2cm의 크기로 컷팅하여 제2 테스트 샘플을 제작하였다. 이어서, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 세정용 조성물 80mL를 비이커에 넣고, 제1 및 제2 테스트 샘플을 세정용 조성물이 담겨있는 비이커에 20초 동안 딥핑하였다. 이어서, 탈이온수에 40초 동안 린스한 후, 질소(N2) 가스로 테스트 샘플을 건조시켰다. 이어서, 각 테스트 샘플에 잔류하는 유리 파티클의 개수를 카운팅하고, 세정 공정 전, 후의 유리 파티클 개수를 비교하여 제거율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 세정 전 P/C | 세정 후 P/C | 제거율(%) | |
| 실시예 1 | 제1 테스트 샘플 (Cu glass) |
529 | 60 | 88.7% |
| 실시예 2 | 590 | 125 | 78.8% | |
| 비교예 1 | 537 | 261 | 51.4% | |
| 비교예 2 | 578 | 690 | 0% | |
| 실시예 1 | 제2 테스트 샘플 (Si-N) |
499 | 92 | 81.6% |
| 실시예 2 | 479 | 131 | 72.7% | |
| 비교예 1 | 412 | 234 | 43.2% | |
| 비교예 2 | 460 | 368 | 20.0% | |
표 4를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 세정용 조성물이 특정 막질에 대한 무기 오염물 제거 능력이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 구리막 및 실리콘 질화막에 대한 유리 파티클 제거 능력이 우수한 것을 확인할 수 있다.
세정용 조성물의 특성 평가 5
<세정용 조성물의 제조>
제1 실시예로, 킬레이트제로서 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 4.0 중량%, 카르복실기를 포함한 유기산으로서 아세트산(Acetic acid) 1.0 중량%, 질산계열의 무기산으로서 질산(Nitric Acid) 0.4 중량%, 아민계 염기 화합물로서 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol 3.6 중량% 및 탈이온수를 첨가하여, 총 중량이 100 중량%인 세정용 조성물을 제조한 후, 탈이온수로 10배 희석하였다.
비교예 1로, 탈이온수 및 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 0.4 중량%를 포함하는 세정용 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예 2로, 탈이온수를 준비했다.
<테스트 샘플 제조 및 세정>
먼저, 구리가 증착된 유리(실리콘 산화막)를 4cm X 2cm의 크기로 컷팅하여 테스트 샘플을 제작하였다. 이어서, 테스트 샘플을 제1 내지 제3 오염원으로 처리한 후, 각 테스트 샘플의 유기 또는 무기 파티클의 개수를 카운팅했다. 여기서, 제1 오염원은 무기 오염원으로 니켈 파우더를 사용하였고, 제2 오염원은 유기 오염원으로 에루카아미드(erucamide)를 사용하였고, 제3 오염원은 유기 오염원으로 소이빈 오일(soybean oil)을 사용하였다. 이어서, 실시예 1 및 비교예 1, 2의 세정용 조성물 80mL를 비이커에 넣고, 제1 내지 제3 오염원으로 처리된 테스트 샘플을 세정용 조성물이 담겨있는 비이커에 20초 동안 딥핑하였다. 이어서, 탈이온수에 40초 동안 린스한 후, 질소(N2) 가스로 테스트 샘플을 건조시켰다. 이어서, 각 테스트 샘플에 잔류하는 유기 또는 무기 파티클의 개수를 카운팅하고, 세정 공정 전, 후의 파티클 개수를 비교하여 제거율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
| 구분 | 세정 전 P/C | 세정 후 P/C | 제거율(%) | |
| 실시예 1 | 제1 오염원 (Nickel powder) |
494 | 116 | 76.5% |
| 비교예 1 | 542 | 294 | 45.8% | |
| 비교예 2 | 434 | 617 | 0% | |
| 실시예 1 | 제2 오염원 (Erucamide) |
579 | 156 | 73.1% |
| 비교예 1 | 601 | 451 | 25.0% | |
| 비교예 2 | 312 | 446 | 0% | |
| 실시예 1 | 제3 오염원 (Soybean oil) |
610 | 71 | 88.4% |
| 비교예 1 | 672 | 422 | 37.2% | |
| 비교예 2 | 493 | 428 | 13.2% | |
표 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 세정용 조성물이 비교예1, 2의 세정용 조성물에 비해 유기 파티클 및 무기 파티클의 제거 효과가 우수한 것을 확인할 수 있다.
세정용 조성물의 특성 평가 6
<세정용 조성물의 제조>
제1 실시예로, 킬레이트제로서 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 4.0 중량%, 카르복실기를 포함한 유기산으로서 아세트산(Acetic acid) 1.0 중량%, 질산계열의 무기산으로서 질산(Nitric Acid) 0.4 중량%, 아민계 염기 화합물로서 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol 3.6 중량% 및 탈이온수를 첨가하여, 총 중량이 100 중량%인 세정용 조성물을 제조한 후, 탈이온수로 10배 희석하였다.
비교예 1로, 킬레이트제로서 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 4.0 중량%, 카르복실기를 포함한 유기산으로서 아세트산(Acetic acid) 1.0 중량%, 질산계열의 무기산으로서 질산(Nitric Acid) 0.4 중량%, 아민계 염기 화합물로서 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol 10.0 중량% 및 탈이온수를 첨가하여, 총 중량이 100 중량%인 세정용 조성물을 제조한 후, 탈이온수로 15배 희석하였다.
비교예 2로, 킬레이트제로서 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 4.0 중량%, 카르복실기를 포함한 유기산으로서 아세트산(Acetic acid) 1.0 중량%, 질산계열의 무기산으로서 염산(Hydrochloric Acid) 3중량%, 아민계 염기 화합물로서 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol 10.0 중량% 및 탈이온수를 첨가하여 총 중량이 100 중량%인 세정용 조성물을 제조한 후, 탈이온수로 15배 희석하였다.
또한, 비교예 3으로, 탈이온수를 준비했다.
<테스트 샘플 제조 및 세정>
먼저, 구리가 증착된 유리(실리콘 산화막)를 4cm X 2cm의 크기로 컷팅하여 테스트 샘플을 제작하였다. 이어서, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 세정용 조성물 80mL를 비이커에 넣고, 테스트 샘플을 세정용 조성물이 담겨있는 비이커에 5분, 15분, 30분 동안 딥핑하였다. 이어서, 유도 결합 플라즈마 분석(Inductively Coupled Plasma Spectrometry;ICP) 방식을 이용하여, 각 비이커에 담겨진 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 세정용 조성물의 구리 용출양을 비교하였다. 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
| Cu 용출 시간 | 5분(ppb) | 15분(ppb) | 30분(ppb) |
| 실시예 1 | 0.090 | 0.116 | 0.485 |
| 비교예 1 | 0.814 | 1.164 | 2.144 |
| 비교예 2 | 0.230 | 0.561 | 0.954 |
| 비교예 3 | 0.114 | 0.204 | 0.512 |
표 6을 참조하면, pH가 8 이하인 실시예 1의 세정용 조성물을 이용한 경우, 구리막으로부터 Cu가 용출된 후 재흡착되어 용출량이 적게 증가된다. 즉, 구리막 표면의 손상이 적은 것을 확인할 수 있다. pH가 13 이상인 비교예 1의 세정용 조성물을 이용한 경우, 강염기 상태에서 구리막 표면이 HCuO2 -로 부식되어 구리 용출량이 크게 증가한다. 즉, 구리막 표면의 부식에 의해 손상이 큰 것을 확인할 수 있다.
세정용 조성물의 특성 평가 7
<세정용 조성물의 제조>
제1 실시예로, 킬레이트제로서 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 4.0 중량%, 카르복실기를 포함한 유기산으로서 아세트산(Acetic acid) 1.0 중량%, 질산계열의 무기산으로서 질산(Nitric Acid) 0.4 중량%, 아민계 염기 화합물로서 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol 3.6 중량% 및 탈이온수를 첨가하여 총 중량이 100 중량%인 세정용 조성물을 제조한 후, 탈이온수로 10배 희석하였다.
비교예 1로, 킬레이트제로서 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 4.0 중량%, 카르복실기를 포함한 유기산으로서 아세트산(Acetic acid) 1.0 중량%, 질산계열의 무기산으로서 염산(Hydrochrolic Acid) 0.4 중량%, 아민계 염기 화합물로서 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol 10.0 중량% 및 탈이온수를 첨가하여 총 중량이 100 중량%인 세정용 조성물을 제조한 후, 탈이온수로 10배 희석하였다.
비교예 2로, 탈이온수 및 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 0.4 중량%를 포함하는 세정용 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예 3으로, 탈이온수를 준비했다.
<테스트 샘플 제조 및 세정>
먼저, 구리막이 증착된 유리(실리콘 산화막)를 4cm X 2cm의 크기로 컷팅하여 테스트 샘플을 제작하였다. 이어서, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 세정용 조성물 80mL를 비이커에 넣고, 테스트 샘플을 세정용 조성물이 담겨있는 비이커에 60초 동안 딥핑하였다. 이어서, 탈이온수에 40초 동안 린스한 후, 질소(N2) 가스로 테스트 샘플을 건조시켰다. 이어서, FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 구리 표면을 70,000배 측정하여, 구리막 표면의 손상을 비교하였다.
도 1a는 실시예 1의 세정용 조성물을 이용한 결과를 측정한 것이고, 도 1b는 비교예 1의 세정용 조성물을 이용한 결과를 측정한 것이고, 도 1c는 비교예 2의 세정용 조성물을 이용한 결과를 측정한 것이고, 도 1d는 비교예 3의 세정용 조성물을 이용한 결과를 측정한 것이다.
도 1a를 참조하면, pH 5.5 이하인 실시예 1의 세정용 조성물을 이용하는 경우, 구리 표면이 Cu2 +로 이온화되는 전형적인 습식 식각이 유발되므로, 표면 손상이 발생되지 않음을 확인할 수 있다. 그러나, 도 1b 내지 도 1 d를 참조하면, pH 5.5 내지 14인 비교예 1 내지 3의 세정용 조성물을 이용하는 경우, 구리막 표면에 구리 산화막이 형성되고, pH 증가에 따른 HCuO2 - 병행 반응으로 국소 부식이 발생하여, 유리의 표면에서 불규칙한 손상이 유발됨을 확인할 수 있다.
이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허 청구의 범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
Claims (9)
- 킬레이트제 0.01 내지 10.0 중량%;
카르복실기를 포함한 유기산 0.01 내지 3.0 중량%;
질산계 무기산 0.01 내지 2.0 중량%;
아민계 염기 화합물 1.0 내지 15.0 중량%; 및
탈이온수(deionized water)를 포함하는 세정용 조성물로서,
상기 세정용 조성물의 총 중량은 100 중량%이고, pH는 2 내지 5 범위인
세정용 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 킬레이트제는 아미노산계인
세정용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 킬레이트제는,
글리신(Glycine), EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid) 및 CDTA(Cyclohexanediaminetetraacetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
세정용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 카르복실기를 포함하는 유기산은,
락트산(Lactic acid), 락트산 알킬 에스테르(Lactic acid alkyl ester), 아세트산(Acetic acid) 및 아세트산 알킬 에스테르(Acetic acid alkyl ester)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
세정용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아민계 염기 화합물은,
2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (2-Amino-2-methyl-1-propanol), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(2-Amino-2-methyl-1,3-propanediol), 2-아미노-2-메틸프로판올(2-Amino-2-Methylpropanol), 4-아미노-2-메틸-5-디포스포메틸피리미딘(4-Amino-2-methyl-5-diphosphomethylpyrimidine), 2-아미노-2-메틸-3-하이드록시-2TMS(2-Amino-2-methyl-3-hydroxy-(2TetraMethylSilane)) 및 2-아미노-3-메틸피리딘(2-Amino-3-methylpyridine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
세정용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 세정용 조성물은 구리막 및 실리콘 질화막을 포함하는 장치의 세정 공정에 사용되는 세정액인
세정용 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 세정용 조성물은 유기 파티클, 무기 파티클 및 금속 파티클을 제거하는
세정용 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 장치는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치인
세정용 조성물.
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