KR20170002146A - 폴리실리콘 식각액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리실리콘 식각액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수산화알킬암모늄, 테트라아세트산계 부식방지제 및 물을 포함하는 폴리실리콘 식각액 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리실리콘 식각액 조성물은 폴리실리콘막 식각 속도가 우수하며 초박형 실리콘 질화막에 대한 향상된 부식 억제 효과를 가져 반도체 제조 공정에 있어 개선된 식각 성능으로 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
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Description
본 발명은 향상된 폴리실리콘 식각 속도 및 실리콘 질화막에 대한 보호 효과를 확보할 수 있는 폴리실리콘 식각액 조성물에 관한 것이다.
IT(information technology) 분야의 발전과 함께 현대 사회에서 반도체 직접 회로(IC;integrated circuit), 반도체 소자, 반도체 장치 등의 역할은 갈수록 중요해지고 있으며, 다양한 산업 분야의 전자기기에서 광범위하게 사용되고 있다. 최근 전자기기들이 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 진행됨에 따라서, 사용되는 반도체 소자도 우수한 저장 능력과 고속 저장 동작이 요구되고 있다. 이러한 반도체 소자의 고집적화에 따라 수십 나노미터(㎚) 이하의 미세한 패턴형성이 필요하게 되었다.
반도체 소자 제조 공정은 증착 공정, 사진 공정, 식각 공정 및 이온주입 공정 등의 일련의 공정들을 수행하여 이루어지며, 이들 공정을 통하여 웨이퍼 위에 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 금속막 등 다양한 막들을 형성하고, 이들 막을 원하는 형상으로 패터닝하여 원하는 소자들을 완성한다. 이때 반도체 소자의 고집적화, 미세화를 위해서는 식각 대상 막질이 높은 식각 선택비로 제거되어야 한다.
반도체 소자에서 폴리실리콘은 다결정 실리콘(polycrystalline silicon, poly-Si) 물질로써, 게이트 전극, 캐패시터 전극, 플러그, 식각 마스크 등을 형성과 같은 매우 다양한 용도로 사용되고 있다. 이를 위해 폴리실리콘을 이용하여 막을 형성하는 방법과 함께, 형성된 폴리실리콘막을 제거하는 방법도 다양하게 개발되어 왔다.
폴리실리콘막을 제거하는 방법은 크게 건식 식각 공정과 습식 식각 공정으로 나눌 수 있다.
건식 식각 공정은 플라즈마 상태의 식각 가스를 이용하여 수행된다. 구체적으로, 상기 건식 식각 공정은 식각 가스 내의 이온 또는 라디칼 등의 반응성물질과 제거의 대상이 되는 물질의 화학 반응을 이용하여 식각하는 방법이다.
한편, 습식 식각 공정은 화학적 식각액을 이용하여 식각하는 방법으로서, 제거하고자 하는 대상체를 식각액에 담그는 등의 방법으로 식각 공정이 수행된다. 습식 식각 공정은 건식 식각 공정에 비하여 장비의 구성이 간단하고 시간이 단축된다는 장점이 있다. 이에 습식 식각 공정에 사용되는 식각액의 수요는 반도체가 응용되는 산업의 발전과 함께 급속도로 성장하였다.
폴리실리콘막을 습식 식각 공정으로 제거하는 방법으로 종래에는 질산 및 불화수소산을 포함하는 혼합 용액을 이용하는 방법이 사용되어 왔다. 질산 및 불화수소산을 포함하는 혼합 용액을 식각액으로 사용하는 방법은 식각 속도가 지나치게 빨라서 식각 공정을 제어하기 곤란하고, 기판 위에 함께 적층되는 산화막, 절연막 등에 대해서 식각 선택비가 낮은 문제점을 안고 있다. 또한, 조작, 저장, 사용 및 폐기와 같은 취급이 어렵다. 이에 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 알칼리 물질이 식각액에 사용되었고 이 조성은 식각 성능은 우수하나 식각 균일도, 표면 거칠기, 잔류 등의 식각 후 특성이 좋지 않다.
이를 해결하기 위해, 다른 화합물을 포함하는 식각액 조성이 제안되었다.
일례로, 일본특허 공개 제2001-156038호(MITSUBISHI ELECTRIC CORP, 2001.06.08)에는 암모니아수, 과산화수소 및 물을 포함하는 혼합 용액을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 폴리실리콘막을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 대한민국 특허공개 제2007-0019067호(삼성전자주식회사, 2007.02.15)는 수산화 알킬암모늄 화합물, 과산화수소 및 여분의 순수를 포함하는 폴리실리콘 식각액 조성물을 기재하고 있다.
이들 특허들은 전술한 조성을 사용하여 폴리실리콘의 효율적인 제거를 꾀하고 있으나, 조성 내 포함된 암모니아 또는 과산화수소로 인해 별도의 공정이 요구되거나 안정성이 부족한 문제점이 있다. 또한, 폴리실리콘 제거 성능 및 속도도 충분치 않을 뿐 아니라 기판 상에 함께 적층되는 여러 막 중에서 특히, 절연막으로 사용되는 질화막에 대한 고려는 전혀 이루어지지 않고 있다.
이에 폴리실리콘막을 효과적으로 식각함과 동시에 함께 적층되는 다른 막질에 대한 보호 효과를 확보하기 위해 다각적으로 연구한 결과, 본 출원인은 수산화알킬암모늄, 테트라아세트산계 부식방지제 및 물을 사용할 경우, 폴리실리콘 식각 반응에 있어서 상기 문제점을 해결할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리실리콘 식각에 있어서 우수한 식각 속도 및 다른 막질 특히, 초박형의 실리콘 질화막에 대한 부식 방지 효과를 갖는 폴리실리콘 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 수산화알킬암모늄, 테트라아세트산계 부식방지제 및 물을 포함하는 폴리실리콘 식각액 조성물을 제공한다.
상기 수산화알킬암모늄은 수산화 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium hydroxide), 수산화 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium hydroxide), 수산화 테트라프로필암모늄(tetrapropylammonium hydroxide), 수산화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium hydroxide), 수산화 테트라헥실암모늄(tetrahexylammonium hydroxide), 수산화 테트라옥틸암모늄(tetraoctylammonium hydroxide), 수산화 벤질트리메틸암모늄(benzyltrimethylammonium hydroxide), 수산화 벤질트리에틸암모늄(benzyltriethylammonium hydroxide), 수산화 디에틸디메틸암모늄(diethyldimethylammonium hydroxide), 수산화 헥사데실트리메틸암모늄(hexadecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화 메틸트리부틸암모늄(methyltributylammonium hydroxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
상기 테트라아세트산계 부식방지제는 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA)), 부틸렌디아민테트라아세트산(butylenediaminetetraacetic acid), 시클로헥산- 1,2-디아민테트라아세트산(cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid(CyDTA)), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N′,N′-테트라아세트산(1,3-diamino-2-hydroxypropane-N,N,N′,N′- tetraacetic acid(DHPTA)), 프로필렌디아민테트라아세트산(propylenediaminetetraacetic acid(PDTA)), 헥사메틸렌디아민-N,N,N′,N′- 테트라아세트산(hexamethylenediamine-N,N,N′,N′-tetraacetic acid(HDTA)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
상기 폴리실리콘 식각액 조성물은 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록, 수산화알킬암모늄 1 내지 15 중량%, 테트라아세트산계 부식방지제 0.1 내지 10 중량%. 및 잔부로 물을 포함할 수 있다.
이때 상기 폴리실리콘 식각액 조성물은 폴리실리콘막(poly-Si)/실리콘 질화막(SiN) 다층 박막 내 폴리실리콘막의 선택적 식각을 수행할 수 있다.
상기 실리콘 질화막은 0.1 내지 50 ㎚ 범위의 두께를 갖는 초박형 박막일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실리콘 식각액 조성물은 폴리실리콘막 식각 속도가 우수하며 다층 박막 구조를 이루는 초박형 실리콘 질화막에 대한 부식이 억제되므로 반도체 제조 공정에 있어 개선된 식각 특성으로 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1의 폴리실리콘 식각액 조성물로 초박형 실리콘 질화막을 처리한 결과를 나타내는 광학현미경 사진이다.
본 발명은 반도체 제조 공정에서 폴리실리콘 습식 식각시 다른 막질에 대한 손상없이 폴리실리콘막만을 효과적으로 식각하는 폴리실리콘 식각액 조성물을 제시한다.
반도체 소자의 여러 구성요소 중 절연막은 구동에 있어 반드시 필요한데 최근 반도체 소자 공정이 점점 미세화되면서 절연막 역할을 수행하는 실리콘 질화막의 두께가 얇아지고 있다. 이때 폴리실리콘 식각액 조성물로 수산화알킬암모늄을 사용하는 경우 얇은 두께의 실리콘 질화막을 공격하며 결함(defect) 발생으로 인해 누설 전류가 발생하며 구동 신뢰도가 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이에 본 발명에서는 수산화알킬암모늄, 테트라아세트산계 부식방지제 및 물로 이루어진 식각액 조성물을 사용하여 폴리실리콘막 식각 공정이 보다 효과적으로 진행됨과 동시에 절연막인 실리콘 질화막을 보호할 수 있도록 한다.
자세히 설명하면, 수산화알킬암모늄은 분자 구조 내 함유된 수산화 이온(OH-, hydroxyl ion)을 해리하여 폴리실리콘막 표면을 식각하는 역할을 한다. 또한, 테트라아세트산계 첨가제는 폴리실리콘과 함께 적층되는 다른 막, 일례로 실리콘 질화막에 대한 공격을 방지하여 폴리실리콘막만 선택적으로 식각될 수 있도록 한다.
이하 각 조성을 설명한다.
본 발명에서의 수산화알킬암모늄은 폴리실리콘과 반응하여 폴리실리콘을 제거하는 역할을 수행한다. 기존의 수산화 칼륨(KOH) 수용액이나 암모니아수를 포함하는 폴리실리콘 식각액 조성물과 마찬가지로, 수산화알킬암모늄은 수산화 이온을 포함하고 있다. 구체적으로 상기 수산화알킬암모늄은 용매인 물에서 수산화 이온을 생성하며 이 수산화 이온이 폴리실리콘과 반응하여 폴리실리콘의 제거가 진행된다.
상기 수산화알킬암모늄은 수산화 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium hydroxide), 수산화 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium hydroxide), 수산화 테트라프로필암모늄(tetrapropylammonium hydroxide), 수산화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium hydroxide), 수산화 테트라헥실암모늄(tetrahexylammonium hydroxide), 수산화 테트라옥틸암모늄(tetraoctylammonium hydroxide), 수산화 벤질트리메틸암모늄(benzyltrimethylammonium hydroxide), 수산화 벤질트리에틸암모늄(benzyltriethylammonium hydroxide), 수산화 디에틸디메틸암모늄(diethyldimethylammonium hydroxide), 수산화 헥사데실트리메틸암모늄(hexadecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화 메틸트리부틸암모늄(methyltributylammonium hydroxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다. 상기 수산화알킬암모늄은 직접 제조하거나 시판되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수산화알킬암모늄은 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 벤질트리메틸암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용하는 것이 폴리실리콘 식각 성능의 향상의 관점에서 바람직하다.
이러한 수산화알킬암모늄은 전체 조성물 100 중량% 내에서 1 내지 15 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 2 내지 10 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수산화알킬암모늄을 1 중량% 미만으로 사용하는 경우, 폴리실리콘 식각 능력이 현저히 감소하며 공정 시간이 증가하고, 반대로 15 중량%를 초과하는 경우, 폴리실리콘 식각 속도를 조절하는 것이 용이하지 않고 다른 막질에 대한 공격이 발생할 수 있다.
본 발명에서의 테트라아세트산계 부식방지제는 폴리실리콘막과 함께 적층되는 절연막인 실리콘 질화막을 보호하는 역할을 한다. 통상 사용되는 부식방지제를 사용하면 전술한 수산화알킬암모늄의 폴리실리콘 식각 특성이 현저히 저하되며, 그 반대로 폴리실리콘의 식각 특성이 저하되지 않으면 초박형 실리콘 질화막에 대한 보호가 이루어지지 않는다. 그러나 테트라아세트산계 부식방지제를 사용하는 경우 폴리실리콘 식각 성능과 함께 초박형 실리콘 질화막에 대한 보호 효과를 모두 얻을 수 있다. 구체적으로, 테트라아세트산계 부식방지제의 분자 구조 내 포함된 4개의 아세트산기는 수산화알킬암모늄의 수산화 이온의 활동을 방해하지 않으면서 실리콘 질화막의 표면에 수산화 이온이 침투하지 못하게 하는 특성을 가져 초박형 실리콘 질화막에 대한 수산화알킬암모늄의 공격을 방지할 수 있다.
상기 테트라아세트산계 부식방지제는 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산(butylenediaminetetraacetic acid), 시클로헥산- 1,2-디아민테트라아세트산(cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid, CyDTA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N′,N′-테트라아세트산(1,3-diamino-2-hydroxypropane-N,N,N′,N′- tetraacetic acid, DHPTA), 프로필렌디아민테트라아세트산(propylenediaminetetraacetic acid, PDTA), 헥사메틸렌디아민-N,N,N′,N′- 테트라아세트산(hexamethylenediamine-N,N,N′,N′-tetraacetic acid, HDTA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 테트라아세트산계 부식방지제는 에틸렌디아민테트라아세트산, 시클로헥산- 1,2-디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N′,N′-테트라아세트산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용하는 것이 실리콘 질화막 보호 효과면에서 바람직하다.
이러한 테트라아세트산계 부식방지제는 전체 조성물 100 중량% 내에서 0.1 내지 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 테트라아세트산계 부식방지제를 0.1 중량% 미만으로 사용하는 경우, 실리콘 질화막에 대한 보호 성능이 저하되며, 반대로 10 중량%를 초과하는 경우, 보호 성능에 대한 향상 효과도 미비할 뿐 아니라 폴리실리콘 식각 성능에 저하를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 폴리실리콘 식각액 조성물은 물을 함유하며 이는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시키며 하이드록실 이온에 의해 폴리실리콘 식각 반응이 보다 잘 이루어지도록 한다.
상기 물은 본 발명에 있어 특히 적합한 용도인 반도체 제조 공정에 적용을 위해 기본적으로 깨끗한 물이 반드시 요구된다. 구체적으로 반도체에 영향을 미칠 수 있는 금속 및 기타 불순물은 가능한 적은 것으로 탈이온수, 초순수 등이 바람직하다, 이러한 물을 얻기 위한 방법으로서는 이온 교환법 등을 들 수 있다.
이러한 물의 함량은 특별히 한정되지 않으나 전체 조성물 100 중량%를 만족할 수 있도록 하는 잔부로 포함될 수 있으며 본 발명에서의 물의 함량은 전술한 조성을 충분히 용해시킬 수 있는 범위이다.
전술한 바의 폴리실리콘 식각액 조성물의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 앞서 언급한 조성 및 함량을 교반기나 순환 장치에서 충분히 혼합하여 제조한다.
본 발명에 따른 폴리실리콘 식각액 조성물은 폴리실리콘막(poly-Si)/실리콘 질화막(SiN)로 이루어진 다층 박막 내 폴리실리콘막만을 선택적으로 제거한다.
상기 폴리실리콘막은 다결정 실리콘이 하부 구조물 상에 도포된 박막이다. 이때 하부 구조물은 기판을 의미하며 구체적으로 실리콘 기판을 들 수 있다.
상기 실리콘 질화막(SiN)은 폴리실리콘막과 함께 기판 상에 적층되는 박막으로, 절연막 또는 패시배이션막의 기능을 수행한다. 이러한 실리콘 질화막은 초박형 박막이다. 박막은 통상 수십 나노 및 수 마이크론의 두께를 갖는 막을 의미하며, 본 발명에서 언급한 ‘초박형 박막’은 두께가 0.1 내지 50 nm인 것으로 정의된다.
전술한 폴리실리콘 식각액 조성물은 폴리실리콘막 식각 공정에 사용된다. 이때 폴리실리콘막 식각방법은 당 업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다.
예컨대, 배치 타입(batch type)의 식각 장치 또는 싱글 타입(single type)의 식각 장치에서 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용될 수 있으며, 이 경우, 식각 조건으로서 온도는 대개 55 내지 90 , 바람직하게는 65 내지 85 이고, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무 시간은 대개 30초 내지 10분, 바람직하게는 1 내지 5분이다. 그러나 이러한 조건은 엄밀하게 적용되지는 않으며, 당업자에 의해 용이하거나 적합한 조건으로 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실리콘 식각액 조성물은 우수한 폴리실리콘막 식각 속도 및 초박형 실리콘 질화막에 대한 뛰어난 보호 효과를 가진다. 이는 제거가 요구되는 막질만을 선택적으로 제거함과 동시에 함께 적층되어 있는 다른 막질에 대한 영향이 없기 때문에 후속 공정의 신뢰성을 높여 제조된 반도체 소자의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리실리콘 식각액 조성물은 반도체 소자 뿐 아니라 이를 포함하는 표시장치, MEMS 장치, 배선 기판 등의 제조 공정에서도 사용 가능하다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예
1 내지 9 및
비교예
1 내지 8:
폴리실리콘
식각액
조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성에 따라 폴리실리콘 식각액 조성물을 제조하였다.
| 조성 (중량%) |
수산화알킬암모늄 | 부식방지제 | 물 | |||||||
| A-11) | A-22) | A-33) | B-14) | B-25) | B-36) | B-47) | B-58) | B-69) | ||
| 실시예 1 | 6 | - | - | 0.5 | - | - | - | - | - | 93.5 |
| 실시예 2 | 6 | - | - | 3 | - | - | - | - | - | 91 |
| 실시예 3 | 6 | - | - | 5 | - | - | - | - | - | 89 |
| 실시예 4 | 6 | - | - | - | 5 | - | - | - | - | 89 |
| 실시예 5 | 6 | - | - | - | - | 5 | - | - | - | 89 |
| 실시예 6 | - | 6 | - | 5 | - | - | - | - | - | 89 |
| 실시예 7 | - | - | 6 | 5 | - | - | - | - | - | 89 |
| 실시예 8 | 2 | - | - | 5 | - | - | - | - | - | 93 |
| 실시예 9 | 10 | - | - | 5 | - | - | - | - | - | 85 |
| 비교예 1 | 6 | - | - | - | - | - | - | - | - | 94 |
| 비교예 2 | - | 6 | - | - | - | - | - | - | - | 94 |
| 비교예 3 | - | - | 6 | - | - | - | - | - | - | 94 |
| 비교예 4 | 6 | - | - | - | - | - | 5 | - | - | 89 |
| 비교예 5 | - | 6 | - | - | - | - | 5 | - | - | 89 |
| 비교예 6 | - | - | 6 | - | - | - | 5 | - | - | 89 |
| 비교예 7 | 6 | - | - | - | - | - | - | 5 | - | 89 |
| 비교예 8 | 6 | - | - | - | - | - | - | - | 5 | 89 |
| 1) A-1: 수산화 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium hydroxide) 2) A-2: 수산화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium hydroxide) 3) A-3: 수산화 벤질트리메틸암모늄(benzyltrimethylammonium hydroxide) 4) B-1: 시클로헥산- 1,2-디아민테트라아세트산(cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid) 5) B-2: 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid) 6) B-3: 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N′,N′-테트라아세트산(1,3-diamino-2-hydroxypropane-N,N,N′,N′- tetraacetic acid) 7) B-4: 벤조트리아졸(benzotriazole) 8) B-5: 시트르산(citric acid) 9) B-6: 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine) |
||||||||||
실험예
1: 성능 평가
(1)
폴리실리콘에
대한
식각
속도 평가
실리콘 웨이퍼 상에 폴리실리콘이 150 ㎚ 두께로 증착된 웨이퍼를 2 X 2 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 상기 실시예 및 비교예의 식각액 조성물이 담긴 70 ℃의 항온조에 1 분간 침지시켰다.
이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 N2를 이용하여 건조시킨 후, SEM(S-4700; Hitach사 제조)을 사용하여 폴리실리콘의 막두께를 측정한 뒤 각각의 막두께 변화값으로 폴리실리콘막의 식각 속도를 계산하였다. 이때 식각 속도는 아래와 같은 기준으로 평가하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<기준>
◎ : 식각 속도 80 ㎚/min 이상
○ : 식각 속도 50 내지 80 ㎚/min 미만
△ : 식각 속도 50 ㎚/min 미만
Х : 식각 안됨
(2) 실리콘
질화막에
대한 결함(defect) 평가
실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 질화막이 4 ㎚ 두께로 증착된 웨이퍼를 2 X 2 cm 크기로 잘라서 시편을 준비하였다. 상기 시편을 상기 실시예 및 비교예의 식각액 조성물이 담긴 80 ℃의 항온조에 60 분간 침지시켰다.
이어서, 시편을 꺼내 물로 세정한 후 N2를 이용하여 건조시킨 후 광학현미경을 사용하여 전체 표면을 검사하여 실리콘 질화막의 결함(Defect)을 평가하였다. 이때 평가 기준은 아래와 같으며 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
<기준>
○ : 결함 없음
Х : 결함 발생
| 폴리실리콘 식각 속도 | 실리콘질화막 결함 | |
| 실시예 1 | ○ | ○ |
| 실시예 2 | ○ | ○ |
| 실시예 3 | ○ | ○ |
| 실시예 4 | ○ | ○ |
| 실시예 5 | ○ | ○ |
| 실시예 6 | ○ | ○ |
| 실시예 7 | ○ | ○ |
| 실시예 8 | ○ | ○ |
| 실시예 9 | ○ | ○ |
| 비교예 1 | ◎ | X |
| 비교예 2 | ◎ | X |
| 비교예 3 | ◎ | X |
| 비교예 4 | ○ | X |
| 비교예 5 | ○ | X |
| 비교예 6 | ○ | X |
| 비교예 7 | X | ○ |
| 비교예 8 | ○ | X |
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 9의 식각액 조성물의 식각 능력이 50 ㎚/min 이상이며, 초박형 실리콘 질화막 보호 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
한편, 첨가제 없이 수산화알킬암모늄 단독 조성인 비교예 1 내지 3의 식각액 조성물은 식각 속도는 80 ㎚/min 이상이나, 초박형 실리콘 질화막이 손상을 입는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 1과 같이 두께가 4 ㎚인 초박형 실리콘 질화막에 비교예 1의 조성물을 적용하는 경우 실리콘 질화막 표면의 여러 곳에서 손상이 발생함을 알 수 있었다.
또한, 테트라아세트산계 부식방지제 대신 아졸계 부식방지제를 사용한 비교예 4 내지 6과 아민류 부식방지제를 사용한 비교예 8의 경우에는 실리콘 질화막이 전혀 보호되지 못함을 확인할 수 있었다. 이에 더해서, 시트르산을 사용한 비교예 7의 경우에는 실리콘 질화막에 대한 영향이 없으나 폴리실리콘의 식각이 진행되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 비교예 1의 폴리실리콘 식각액 조성물로 초박형 실리콘 질화막을 처리한 결과를 나타내는 광학현미경 사진이다.
본 발명의 폴리실리콘 식각액 조성물은 우수한 폴리실리콘막 식각 속도 및 다층박막의 적층 구조를 이루는 실리콘 절연막에 대해 뛰어난 보호 효과를 가져 반도체 제조 공정에 있어 우수한 식각 특성으로 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
Claims (6)
- 수산화알킬암모늄, 테트라아세트산계 부식방지제 및 물을 포함하는 폴리실리콘 식각액 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 수산화알킬암모늄은 수산화 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium hydroxide), 수산화 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium hydroxide), 수산화 테트라프로필암모늄(tetrapropylammonium hydroxide), 수산화 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium hydroxide), 수산화 테트라헥실암모늄(tetrahexylammonium hydroxide), 수산화 테트라옥틸암모늄(tetraoctylammonium hydroxide), 수산화 벤질트리메틸암모늄(benzyltrimethylammonium hydroxide), 수산화 벤질트리에틸암모늄(benzyltriethylammonium hydroxide), 수산화 디에틸디메틸암모늄(diethyldimethylammonium hydroxide), 수산화 헥사데실트리메틸암모늄(hexadecyltrimethylammonium hydroxide), 수산화 메틸트리부틸암모늄(methyltributylammonium hydroxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 식각액 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 테트라아세트산계 부식방지제는 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산(butylenediaminetetraacetic acid), 시클로헥산- 1,2-디아민테트라아세트산(cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid, CyDTA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N′,N′-테트라아세트산(1,3-diamino-2-hydroxypropane-N,N,N′,N′- tetraacetic acid, DHPTA), 프로필렌디아민테트라아세트산(propylenediaminetetraacetic acid, PDTA)), 헥사메틸렌디아민-N,N,N′,N′- 테트라아세트산(hexamethylenediamine-N,N,N′,N′-tetraacetic acid, HDTA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 식각액 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리실리콘 식각액 조성물은 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록,
수산화알킬암모늄 1 내지 15 중량%,
테트라아세트산계 부식방지제 0.1 내지 10 중량%. 및
잔부로 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 식각액 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 폴리실리콘 식각액 조성물은 폴리실리콘막(poly-Si)/실리콘 질화막(SiN) 다층 박막 내 폴리실리콘막의 선택적 식각을 수행하기 위한 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 식각액 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 실리콘 질화막은 0.1 내지 50 ㎚ 범위의 두께를 갖는 초박형 박막인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 식각액 조성물.
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| KR (1) | KR102397087B1 (ko) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3228211B2 (ja) * | 1997-01-27 | 2001-11-12 | 三菱化学株式会社 | 表面処理組成物及びそれを用いた基体の表面処理方法 |
| KR20070019067A (ko) | 2005-08-11 | 2007-02-15 | 삼성전자주식회사 | 폴리실리콘 제거용 조성물, 이를 이용한 폴리실리콘 제거방법 및 반도체 장치의 제조 방법 |
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-
2015
- 2015-06-29 KR KR1020150092187A patent/KR102397087B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 일본특허 공개 제2001-156038호(MITSUBISHI ELECTRIC CORP, 2001.06.08) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102397087B1 (ko) | 2022-05-12 |
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