CN111225965B - 蚀刻组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蚀刻组合物，可用于例如作为多步骤半导体制造方法中的中间步骤，从半导体衬底选择性移除钽(Ta)和/或氮化钽(TaN)。

Description

蚀刻组合物

相关申请的交叉引用

本申请主张于2017年10月19日申请的美国临时申请案序号第62/574,279号案的优先权，其内容通过引用完整并入本文中。

技术领域

本发明涉及在诸如金属导体(例如，铜)、阻挡材料、绝缘材料(例如，低k介电材料)的其他暴露或底层材料存在下，选择性蚀刻钽和/或氮化钽的组合物及方法。

背景技术

半导体产业正快速降低微电子装置、硅芯片、液晶显示器、MEMS(微机电系统)、印刷布线板等中的电子电路及电子组件的尺寸及增加其密度。其内的集成电路系被分层或堆叠，且不断地降低每一电路层间的绝缘层的厚度及使特征尺寸愈来愈小。随着特征尺寸变小，图案变得更小，且装置性能参数变得更紧实且更稳健。因此，由于更小的特征尺寸，先前可被容忍的各种问题不再能被容忍或变得更有问题。

在制造先进集成电路中，为使与更高密度有关的问题达最小且使性能达最佳，高k绝缘子及低k的绝缘子及各种阻挡层材料已被使用。

钽(Ta)及氮化钽(TaN)被用于半导体装置、液晶显示器、MEMS(微机电系统)、印刷布线板等，且作为用于贵金属、铝(Al)及铜(Cu)布线的底层及覆盖层。在半导体装置中，其可作为阻挡金属、硬掩膜或栅极材料。

在建构用于这些应用的装置中，Ta及TaN经常需被蚀刻。在Ta及TaN的各种不同型式的使用及装置环境中，在这二种材料被蚀刻的同时其他层与其接触或以其他方式暴露。在这些其他材料(例如，金属导体、介电质及硬掩膜)存在下高度选择性蚀刻Ta及TaN对于装置的产率及长寿命是必需的。用于Ta及TaN的蚀刻方法可为等离子体蚀刻方法。但是，在Ta或TaN层上使用等离子体蚀刻方法会造成对栅极绝缘层及半导体衬底的任一者或二者造成损害。此外，此蚀刻方法会通过蚀刻由栅极暴露的栅极绝缘层移除一部份半导体衬底。晶体管的电特性可能受负面影响。为避免这些蚀刻损害，额外的保护装置制造步骤可以被使用，成本高昂。

用于Ta及TaN的湿式蚀刻方法是已知的。这些方法可包括使用蚀刻剂以及其他试剂。但是，硅基介电质及金属(例如，Cu)的选择性会不足，且该装置中的其他暴露的金属也会经受腐蚀或蚀刻。

因此，需要具有高的Ta或TaN蚀刻速率，但对于在蚀刻方法期间暴露的或与Ta或TaN接触的其他半导体材料具有低蚀刻及腐蚀速率的蚀刻溶液。

发明内容

本发明涉及用于相对于存在于半导体装置中的金属导体层、硬掩膜层及低k介电层，选择性蚀刻Ta和/或TaN的组合物及方法。更特别地，本发明涉及用于相对于铜及低k介电层，选择性蚀刻Ta和/或TaN的组合物及方法。

在一个方面，本发明特征在于一种蚀刻组合物，包含a)氢氟酸；b)至少一种第一溶剂，所述第一溶剂包含羧酸；c)至少一种氧化剂；及d)至少一种络合剂，所述络合剂选自由聚羧酸及羟基羧酸所组成的组。

在另一个方面，本发明特征在于一种蚀刻组合物，包含a)氢氟酸；b)至少一种第一溶剂，所述第一溶剂包含羧酸；及c)至少一种络合剂，所述络合剂选自由聚羧酸及羟基羧酸所组成的组。

在另一个方面，本发明特征在于一种方法，包括将含有Ta和/或TaN的半导体衬底与本文所述的蚀刻组合物接触而移除Ta和/或TaN。

在另一个方面，本发明特征在于一种制品，是通过上述方法形成的，其中，该制品为半导体装置(例如，集成电路)。

具体实施方式

如本文所定义，除非另有说明，所示的所有百分率应理解为相对于组合物总重量的重量百分率。除非另有说明，环境温度定义为约16至约27摄氏温度(℃)。

一般，本发明特征在于一种蚀刻组合物(例如，用于选择性移除钽和/或氮化钽的蚀刻组合物)，包含a)氢氟酸(HF)；b)至少一种第一溶剂，该第一溶剂为羧酸；c)至少一种氧化剂；及d)至少一种络合剂，该络合剂选自由聚羧酸及羟基羧酸所组成的组。

在某些实施例中，氢氟酸的量为本发明蚀刻组合物的至少约0.1重量％(例如、至少约0.2重量％、至少约0.4重量％、至少约0.5重量％、至少约0.6重量％、至少约0.8重量％、至少约1重量％、至少约1.2重量％、至少约1.4重量％或至少约1.5重量％)至至多约5重量％(例如，至多约4.5重量％、至多约4重量％、至多约3.5重量％、至多约3重量％、至多约2.5重量％或至多约2重量％)。虽不欲受理论约束，但相信氢氟酸可在蚀刻方法期间促进及增强半导体衬底上的Ta和/或TaN的移除。

本发明的蚀刻组合物可选择性地含有适用于微电子应用的任何氧化剂。适合氧化剂的例子包括但不限于氧化酸或其盐(例如，硝酸、高锰酸或高锰酸钾)、过氧化物(例如，过氧化氢、二烷基过氧化物、尿素过氧化氢)、过磺酸(例如，六氟丙烷过磺酸、甲烷过磺酸、三氟甲烷过磺酸或对甲苯过磺酸)及其盐、臭氧、过碳酸(例如，过乙酸)及其盐、过磷酸及其盐、过硫酸及其盐(例如，过硫酸铵或四甲基过硫酸铵)、过氯酸及其盐(例如，过氯酸铵、过氯酸钠或四甲基过氯酸铵))及过碘酸及其盐(例如，过碘酸、过碘酸铵或四甲基过碘酸铵)。这些氧化剂可单独或组合使用。

在某些实施例中，氧化剂可为本发明蚀刻组合物的至少约0.01重量％(例如、至少约0.02重量％、至少约0.04重量％、至少约0.05重量％、至少约0.06重量％、至少约0.08重量％、至少约0.1重量％、至少约0.15重量％或至少约0.2重量％)至至多约0.5重量％(例如，至多约0.45重量％、至多约0.4重量％、至多约0.35重量％、至多约0.3重量％、至多约0.25重量％或至多约0.2重量％)。虽不欲受理论所约束，但相信氧化剂可促进及增强半导体衬底上的Ta和/或TaN的移除。

在某些实施例中，本发明的蚀刻组合物可排除氧化剂(例如，硝酸)。在这样的实施例中，蚀刻组合物可仍能相对于图案化半导体衬底(例如，图案化晶片)中的其他材料(例如，金属导体层、硬掩膜层及低k介电层)选择性地蚀刻Ta和/或TaN。

一般，本发明的蚀刻组合物可包含任何适合的络合剂。在某些实施例中，络合剂可选自由聚羧酸及羟基羧酸所组成的组。在本文使用时，术语“聚羧酸”指含有二或更多个(例如，二、三或四个)羧基基团(COOH)的化合物。适合的聚羧酸的例子包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及己二酸。在本文使用时，术语“羟基羧酸”指含有至少一个(例如，二、三或四个)羟基基团(OH)及至少一个(例如，二、三或四个)羧基基团(COOH)的化合物。适合的羟基羧酸的例子包括柠檬酸及2-羟基苯甲酸。在某些实施例中，聚羧酸不含有羟基基团。在某些实施例中，羟基羧酸含有仅一个羟基基团。

在某些实施例中，所述络合剂可为本发明蚀刻组合物的至少约0.1重量％(例如、至少约0.2重量％、至少约0.4重量％、至少约0.5重量％、至少约0.6重量％、至少约0.8重量％、至少约1重量％、至少约1.5重量％、至少约2重量％、至少约2.5重量％或至少约5重量％)至至多约10重量％(例如，至多约9.5重量％、至多约9重量％、至多约8.5重量％、至多约8重量％、至多约7.5重量％、至多约7重量％、至多约6.5重量％、至多约6重量％、至多约5.5重量％或至多约5重量％)。虽不欲受理论约束，但相信络合剂可在蚀刻方法期间促进及增强半导体衬底上的Ta和/或TaN的移除，同时抑制曝露于蚀刻组合物的Cu的移除。

一般，本发明的蚀刻组合物可包含至少一种(例如，二、三或四)溶剂。在某些实施例中，所述蚀刻组合物可包含第一溶剂，所述第一溶剂为羧酸。在这样的实施例中，第一溶剂可为化学式：R-COOH的羧酸，其中，R为H或C₁-C₆烷基。这样的羧酸的例子包括甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸及己酸。

在某些实施例中，所述第一溶剂可为本发明蚀刻组合物的主要组分。例如，所述第一溶剂可为蚀刻组合物的至少约70重量％(例如、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％或至少约95重量％)至至多约99.9重量％(例如，至多约99重量％、至多约98重量％、至多约97重量％、至多约96重量％、至多约95重量％、至多约90重量％或至多约85重量％)。虽不欲受理论约束，但相信用作本文所述的第一溶剂的羧酸可在蚀刻方法期间促进及增强半导体衬底上的Ta和/或TaN的移除。

在某些实施例中，本发明的蚀刻组合物可包含二种或更多种(例如，二、三或四种)溶剂。例如，蚀刻组合物可包含至少一种第二溶剂，所述第二溶剂选自由有机溶剂(不是羧酸)及无机溶剂组成的组。适合的无机溶剂的例子包括水及含水溶液。在某些实施例中，水可为去离子且超纯的，不含有有机污染物，且具有约4至约17百万欧姆或至少约17百万欧姆的最小电阻。在某些实施例中，所述至少一种第二溶剂(例如，水)的量为蚀刻组合物的至少约0.01重量％(例如、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％或至少约5重量％)至至多约10重量％(例如，至多约9重量％、至多约8重量％、至多约7重量％、至多约6重量％、至多约5重量％或至多约4重量％)。虽不欲受理论约束，但相信如果水含量大于组合物的10重量％，可能会不利地影响Ta和/或TaN的蚀刻速率，且降低在蚀刻方法期间其移除。另一方面，虽不欲受理论约束，但相信如果水含量小于0.01重量％，可能会降低组合物的氧化能力，因而降低Ta和/或TaN的蚀刻速率。

在某些实施例中，该第二溶剂可为不是羧酸的有机溶剂。例如，该有机溶剂可为具有大于0(例如，至少约0.1、至少约0.2、至少约0.3、至少约0.5、至少约1、至少约1.5或至少约2)且至多约5的分配系数(logP)的疏水性有机溶剂。在本文使用时，分配系数logP自正辛醇及水的二相系统获得。在某些实施例中，有机溶剂可为醇或醚。醚可为烷撑二醇醚(例如，二烷撑二醇醚、三烷撑二醇醚及四烷撑二醇醚)。这样的有机溶剂的例子包括苯甲醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚及二丙二醇二甲醚。虽不欲受理论约束，但相信使用疏水性有机溶剂可在蚀刻方法期间抑制Cu的移除，且不降低Ta或TaN的移除。

在某些实施例中，该至少一种第二溶剂(例如，有机溶剂)的量为本发明蚀刻组合物的至少约0.1重量％(例如、至少约0.2重量％、至少约0.4重量％、至少约0.5重量％、至少约0.6重量％、至少约0.8重量％、至少约1重量％、至少约1.5重量％、至少约2重量％、至少约2.5重量％或至少约5重量％)至至多约20重量％(例如，至多约15重量％、至多约10重量％、至多约8重量％、至多约6重量％、至多约5重量％或至多约4重量％)。

在某些实施例中，本发明的蚀刻组合物可进一步包含至少一种(例如，二、三或四种)六氟硅酸盐化合物。适合的六氟硅酸盐化合物的例子包括六氟硅酸(H₂SiF₆)及其盐。六氟硅酸盐化合物的特别例子包括H₂SiF₆、Na₂SiF₆、K₂SiF₆及(NH₄)₂SiF₆。在某些实施例中，六氟硅酸盐化合物的量为蚀刻组合物的至少约0.1重量％(例如、至少约0.2重量％、至少约0.4重量％、至少约0.5重量％、至少约0.6重量％、至少约0.8重量％、至少约1重量％、至少约1.5重量％、至少约2重量％或至少约2.5重量％)至至多约5重量％(例如，至多约4.5重量％、例如，至多约4重量％、至多约3.5重量％、至多约3重量％、至多约2.5重量％或至多约2重量％)。虽不欲受理论约束，但相信六氟硅酸盐化合物可在蚀刻方法期间促进及增强半导体衬底上的Ta和/或TaN的移除，同时抑制曝露于蚀刻组合物的介电材料(SiO₂)的移除。

在某些实施例中，本发明的蚀刻组合物可进一步包含至少一种(例如，二、三或四种)磺酸。适合的磺酸的例子包括对甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基苯磺酸。在某些实施例中，磺酸的量为蚀刻组合物的至少约0.1重量％(例如、至少约0.2重量％、至少约0.4重量％、至少约0.5重量％、至少约0.6重量％、至少约0.8重量％、至少约1重量％、至少约1.5重量％、至少约2重量％、至少约2.5重量％或至少约5重量％)至至多约10重量％(例如，至多约9重量％、至多约8重量％、至多约7重量％、至多约6重量％、至多约5重量％、至多约4.5重量％、至多约4重量％、至多约3.5重量％、至多约3重量％、至多约2.5重量％或至多约2重量％)。虽不欲受理论约束，但相信上述磺酸可在蚀刻方法期间促进及增强半导体衬底上的Ta和/或TaN的移除。

在某些实施例中，本发明的蚀刻组合物可进一步包含至少一种(例如，二、三或四种)表面活性剂。适合的表面活性剂的例子包括非离子型表面活性剂。在某些实施例中，表面活性剂的量为蚀刻组合物的至少约0.0001重量％(例如、至少约0.001重量％、至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.3重量％、至少约0.4重量％或至少约0.5重量％)至至多约1重量％(例如，至多约0.9重量％、至多约0.8重量％、至多约0.7重量％、至多约0.6重量％或至多约0.5重量％)。虽不欲受理论约束，但相信表面活性剂可促进蚀刻组合物的均匀性及帮助组分(例如，磺酸)在聚羧酸溶剂中的溶解。

在某些实施例中，本发明的蚀刻组合物可具有至多约1(例如，至多约0.9、至多约0.8、至多约0.7、至多约0.6或至多约0.5)和/或至少约0(例如，至少约0.1、至少约0.2、至少约0.3、至少约0.4或至少约0.5)的pH。虽不欲受理论约束，但相信具有高于1的pH的蚀刻组合物会不具有足够Ta和/或Ta/N蚀刻速率，因为移除这些材料需要足够高的酸性，且具有低于0的pH的蚀刻组合物由于强酸性会分解组合物中的某些组分。

此外，在某些实施例中，本发明的蚀刻组合物可含有作为选择性组分的添加剂，诸如pH调整剂、腐蚀抑制剂、另外的表面活性剂、另外的有机溶剂、杀生物剂及消泡剂。适合的消泡剂的例子包括聚硅氧烷消泡剂(例如，聚二甲基硅氧烷)、聚乙二醇甲醚聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物及以缩水甘油醚封端的炔属二醇乙氧化物(诸如，美国专利第6,717,019号案中所述的，其通过引用并入本文)。适合的表面活性剂的例子可为阳离子型、阴离子型、非离子型或两性的。

一般，本发明的蚀刻组合物可具有相对高的Ta/Cu和/或TaN/Cu蚀刻选择率(即，Ta蚀刻速率与Cu蚀刻速率的高比率和/或TaN蚀刻速率与Cu蚀刻速率的高比率)。在某些实施例中，所述蚀刻组合物可具有至少约2(例如，至少约3、至少约4、至少约5、至少约6、至少约7、至少约8、至少约9、至少约10、至少约15、至少约20、至少约30、至少约40或至少约50)和/或至多约500(例如，至多约100)的Ta/Cu和/或TaN/Cu蚀刻选择率。

一般，本发明的蚀刻组合物具有相对高的Ta/介电材料(例如，SiO₂或低k材料)和/或TaN/介电材料蚀刻选择率(即，Ta蚀刻速率与介电材料蚀刻速率的高比率和/或TaN蚀刻速率与介电材料蚀刻速率的高比率)。在某些实施例中，所述蚀刻组合物可具有至少约2(例如，至少约3、至少约4、至少约5、至少约6、至少约7、至少约8、至少约9、至少约10、至少约15、至少约20、至少约30、至少约40或至少约50)和/或至多约500(例如，至多约100)的Ta/介电材料和/或TaN/介电材料蚀刻选择率。

在某些实施例中，本发明的蚀刻组合物可特别排除一种或多种添加剂组分，如果多于一种，以任何组合。这些组分选自由氧化剂(诸如，本文所述的)、聚合物、氧清除剂、季铵盐(包括季铵氢氧化物)、胺、碱性碱(诸如，NaOH、KOH及LiOH)、消泡剂以外的表面活性剂、消泡剂、含氟化合物、研磨剂、硅酸盐、含有多于二个羟基基团的羟基羧酸、缺乏氨基基团的羧酸及聚羧酸、硅烷(例如，烷氧基硅烷)、环状化合物(例如，唑(诸如，二唑、三唑或四唑)、三嗪及含有至少二个环的环状化合物，诸如，经取代或未经取代的萘或经取代或未经取代的二苯醚)、缓冲剂、非唑的腐蚀抑制剂及金属卤化物所组成的组。

本发明的蚀刻组合物可通过将这些组分简单混合在一起而制备或通过将试剂盒中的二种组合物掺合而制备。试剂盒中的第一组合物可为氧化剂(例如，硝酸)的水溶液。试剂盒中的第二组合物可含有预定比例的浓缩型式的本发明的蚀刻组合物的剩余组分，使得掺合该二种组合物会产生本发明的所需的蚀刻组合物。

在某些实施例中，本发明特征在于一种蚀刻含有Ta和/或TaN(例如，含有Ta和/或TaN的特征)的半导体衬底的方法。该方法包括将含有Ta和/或TaN的半导体衬底与本发明的蚀刻组合物接触而移除Ta和/或TaN。该方法可进一步包括在接触步骤后用冲洗溶剂冲洗该半导体衬底和/或在冲洗步骤后干燥该半导体衬底。在某些实施例中，该方法不会大量移除半导体衬底中的Cu或介电材料(例如，SiO₂)。例如，该方法不会移除半导体衬底中的多于约5重量％(例如，多于约3重量％或多于约1重量％)的Cu或介电材料。

在某些实施例中，所述蚀刻方法包括以下步骤：

(A)提供半导体衬底，其含有Ta和/或TaN；

(B)将半导体衬底与本文所述的蚀刻组合物接触；

(C)以一种或多种适合的冲洗溶剂冲洗半导体衬底；及

(D)选择性地，干燥该半导体衬底(例如，通过移除冲洗溶剂且不损害半导体衬底完整性的任何适合手段)。

在该方法中待蚀刻的含有Ta和/或TaN的半导体衬底可含有有机残余物或有机金属残余物且另外含有在蚀刻方法期间也被移除的一系列金属氧化物。

半导体衬底(例如，晶片)通常由硅、硅锗、第III-V族化合物，诸如，GaAs或其任何组合所建构。半导体衬底可另外含有暴露的集成电路结构，诸如，互连特征(例如，金属线及介电材料)。用于互连特征的金属及金属合金包括但不限于铝、铝与铜合金、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽及钨。半导体衬底还可含有层间介电质层、氧化硅层、氮化硅层、碳化硅层、氧化钛层及碳掺杂的氧化硅层。

半导体衬底可通过任何适合方法与蚀刻组合物接触，诸如，将蚀刻组合物置于槽内及将半导体衬底浸泡和/或沉浸于蚀刻组合物内，将蚀刻组合物喷洒于半导体衬底上，将蚀刻组合物流至半导体衬底上或其任何组合。

本发明的蚀刻组合物可在最高达约85℃(例如，约20℃至约80℃，约55℃至约65℃或约60℃至约65℃)的温度有效使用。Ta和/或TaN的蚀刻速率随着在该范围中的温度而增加，因此，具有较高温度的该方法可以进行较短时间。相反地，较低蚀刻温度通常需要较长蚀刻时间。

蚀刻时间可以在广范围中变化，根据使用的特定蚀刻方法、厚度及温度而定。当以浸泡批次型式方法蚀刻时，适合的时间范围为，例如，最高达约10分钟(例如，约1分钟至约7分钟，约1分钟至约5分钟或约2分钟至约4分钟)。用于单个晶片方法的蚀刻时间范围可为约30秒至约5分钟(例如，约30秒至约4分钟，约1分钟至约3分钟或约1分钟至约2分钟)。

为进一步促进本发明蚀刻组合物的蚀刻能力，可使用机械式搅拌手段。适合的搅拌手段的例子包括使蚀刻组合物在衬底上循环，使蚀刻组合物在衬底上流动或喷洒于衬底上以及在蚀刻方法期间超音波或兆声波搅拌。半导体衬底相对于地面的方向可为任何角度。水平或垂直方向是较佳的。

蚀刻之后，半导体衬底可用适合的冲洗溶剂在用或不用搅拌手段的情况下冲洗约5秒钟至最高达约5分钟。使用不同冲洗溶剂的多个冲洗步骤可被使用。适合的冲洗溶剂的例子包括但不限于去离子(DI)水、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、乳酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酸酯。可选择地或此外，可使用具有pH>8的含水冲洗液(诸如，稀氢氧化铵水溶液)。冲洗溶剂的例子包括但不限于稀氢氧化铵水溶液、去离子水、甲醇、乙醇及异丙醇。冲洗溶剂可使用与本文所述的用于施用蚀刻组合物的手段类似的手段施用。蚀刻组合物可在冲洗步骤开始的前自半导体衬底移除或其可在冲洗步骤开始时仍与半导体衬底接触。在某些实施例中，用于冲洗步骤的温度为16℃至27℃。

任选地，半导体衬底在冲洗步骤之后干燥。可使用本领域已知的适合的干燥手段。适合的干燥手段的例子包括旋转干燥、使干燥气体流过半导体衬底或用诸如热板或红外线灯的加热装置加热半导体衬底、马兰葛尼(Maragoni)干燥、罗它葛尼(rotagoni)干燥、IPA干燥或其任何组合。干燥时间会依特定使用方法而定，但通常为30秒至最高达数分钟的等级。

在某些实施例中，本文所述的蚀刻方法进一步包括由通过上述方法获得的半导体衬底形成半导体装置(例如，集成电路装置，诸如，半导体芯片)。

本发明参考下列实施例作更详细例示说明，这些实施例用于例示目的，且不应作为限制本发明的范围作解释。

实施例

除另有说明外，列示的任何百分率为重量(重量％)。除另有说明外，在测试期间的控制式搅拌用1英寸搅拌棒以300rpm进行。

一般程序1

制剂混合

蚀刻组合物的样品通过在搅拌时将制剂的剩余组分添加至计算量的溶剂中而制备。得到均匀溶液之后，如果使用任选的添加剂，则添加。

一般程序2

材料及方法

膜上的覆层膜蚀刻速率测量使用可购得的未经图案化的300mm直径晶片进行，其被切成0.5”x0.5”试片以供评估。用于测试的主要覆层膜材料包括1)沉积于硅衬底上的约

厚的低k膜(具有2.55的k值)；2)沉积于硅衬底上的约

厚的未经合金化的铜金属膜；3)沉积于位于硅衬底上的

SiO₂上的约

厚的钽膜；4)沉积于位于硅衬底上的

SiO₂的约

厚的氮化钽膜；及5)沉积于硅衬底上的约

厚的覆盖CVD SiO₂和/或热氧化物(SiO₂)膜。

测量覆层膜测试片处理前及处理后的厚度，以确定覆层膜蚀刻速率。对于铜及钽金属覆层膜，膜厚度使用Keithley 8009型电阻测试固定装置4点探针通过薄层电阻来测量。对于TaN、SiO₂及低k膜，通过椭圆测量术使用Woollam VASE测量处理前和处理后的膜厚度。

根据一般程序3中描述的程序，评估图案化的测试片在一般程序1制备的测试溶液中的蚀刻及材料兼容性。

评估图案化的测试片Cu/Ta(3nm)/TaN(3nm)/ILD的材料兼容性和/或蚀刻反应(response)。然后，处理后的测试片接受扫描电子显微术(SEM)评估。处理后的测试片的SEM影像与事先取得的处理前SEM影像组作比较，以评估每一测试制剂与图案化的测试装置特征的材料兼容性及蚀刻反应。

一般程序3

使用烧杯测试的蚀刻评估

所有覆层膜蚀刻测试在室温(21-23℃)，在含有200克的样品溶液的600毫升玻璃烧杯中，以250rpm连续搅拌下进行且以

盖随时就位覆盖以使蒸发损失达最小。在一侧上具有曝露于样品溶液的覆层金属膜或介电膜的所有覆层测试片通过金刚石划片器切成0.5”x 0.5”矩形测试片尺寸，以供烧杯规格测试。每一单个测试片使用单个4”长锁合塑胶镊夹定位。一个端缘以锁合镊夹固定的测试片悬浮于600毫升玻璃烧杯内，且浸渍于200克测试溶液内，同时溶液于室温以250rpm持续搅拌。每一样品置于搅拌溶液内之后立即用

覆盖600毫升玻璃烧杯的顶部并再次密封。测试片于搅拌溶液中保持静态至处理时间(如于一般程序3A中所述)届满。在测试溶液中的处理时间届满之后，样品试片立即从600毫升玻璃烧杯移除，且根据一般程序3A冲洗。在最后去离子水冲洗步骤之后，所有测试片经使用手持式氮气送风机的过滤氮气吹落步骤，迫使所有微量去离子水被移除，产生最终干燥样品，以供测试测量。

一般程序3A(覆层测试片)

根据一般程序3处理时间10分钟之后立即将测试片浸渍于20℃及～1升/分钟溢流速率的1000毫升体积的超高纯度去离子(DI)水中持续30秒，然后，温和搅拌持续另外30秒。处理根据一般程序3完成。

一般程序3B(经图案化的测试片)

在处理时间2.5-3分钟(根据实验而定)之后立即将图案化的测试片浸渍于20℃的异丙醇(IPA)或超高纯度去离子水中持续20秒并且温和搅拌，实现处理后的冲洗。图案化的测试片从IPA或去离子水移除，立即置于1重量％柠檬酸溶液中持续30秒，并且温和搅拌，随后在1000毫升去离子溢流冲洗中进行最后30秒冲洗。处理根据一般程序3完成。

实施例1

制剂实施例1-4(FE-1至FE-4)根据一般程序1制备，且根据一般程序2及3a评估。制剂及测试结果总结于表1中。

表1

如表1中所示，FE-1(不含有络合剂)及FE-2(含有柠檬酸作为络合剂)表现出相对高的Cu蚀刻速率及相对较低的TaN/Cu蚀刻选择率(即，TaN与Cu蚀刻速率间的比率)。此外，FE-4(含有苯代三聚氰胺作为络合剂)未表现出TaN蚀刻速率。相反地，FE-3(含有乙二醇(聚羧酸)作为络合剂)惊人地表现出高TaN蚀刻速率及低Cu蚀刻速率，造成高TaN/Cu蚀刻选择率。换言之，FE-3在蚀刻方法期间能有效移除TaN，同时使半导体衬底上的暴露Cu的移除达最小。

实施例2

制剂实施例5-11(FE-5至FE-11)根据一般程序1制备，且根据一般程序2及3a评估。制剂及测试结果总结于表2中。

表2

如表2中所示，FE-9(其含有丙三醇作为络合剂)及FE-10(其含有酒酸二铵盐作为一络合剂)表现出低Ta及TaN蚀刻速率及低Ta/Cu及TaN/Cu蚀刻选择率。相反地，FE-5至FE-7(其含有乙二酸作为一络合剂)、FE-8(其含有柠檬酸作为一络合剂)及FE-11(其含有2-羟基苯甲酸作为一络合剂)惊人地表现出高Ta及TaN蚀刻速率及低Cu蚀刻速率，造成高Ta/Cu及TaN/Cu蚀刻选择率。换言之，此三制剂在蚀刻方法期间能有效移除Ta及TaN，同时使半导体衬底上曝暴露的Cu的移除达最小。

实施例3

制剂实施例12-16(FE-12至FE-16)根据一般程序1制备，且根据一般程序2及3a评估。制剂及测试结果总结于表3。

表3

如表3中所示，FE-12至FE-16(含有具有大于0的logP的疏水性溶剂(即，二丙二醇二甲醚或苯甲醇))表现出对于Cu的低蚀刻速率及可接受的Ta/Cu和/或TaN/Cu蚀刻选择率。换言之，这些数据表明疏水性溶剂在蚀刻方法期间可抑制Cu腐蚀。

实施例4

制剂实施例17-19(FE-17至FE-19)根据一般程序1制备，且根据一般程序2及3a评估。制剂及测试结果总结于表4中。

表4

如表4中所示，与FE-19(不含有磺酸)相比，FE-17至FE-18(含有磺酸)表现出相对高的TaN蚀刻速率。

实施例5

制剂实施例20-24(FE-20至FE-24)根据一般程序1制备，且根据一般程序2及3a评估。制剂及测试结果总结于表5中。

表5

如表5中所示，FE-20至FE-24(含有磺酸)表现出相对高的TaN蚀刻速率，相对较低的Cu蚀刻速率及相对高的TaN/Cu蚀刻选择率。

实施例6

制剂实施例25-27(FE-25至FE-27)根据一般程序1制备，且根据一般程序2及3a评估。制剂及测试结果总结于表6中。

表6

如表6中所示，于FE-25至FE-27中增加苯甲醇的量降低其Cu蚀刻速率。

实施例7

制剂实施例28-34(FE-28至FE-34)根据一般程序1制备，且根据一般程序2及3a评估。制剂及测试结果总结于7中。

表7

如表7中所示，虽然FE-28至FE-30及FE-32(这些试剂的每个都含有具有小于0的logP值的溶剂)表现出相对较低的Cu蚀刻速率，它们还表现出相对较低的TaN蚀刻速率。另一方面，FE-31及FE-33(这些试剂的每个都含有具有大于0的logP值的溶剂)表现出相对较低的Cu蚀刻速率，但相对高的TaN蚀刻速率，因此，造成相对高的TaN/Cu蚀刻选择率。

进一步，结果显示FE-28至FE33(这些试剂的每个都含有醇溶剂)表现出比FE-34(不含有醇溶剂)更低的TaN蚀刻速率。虽不欲受理论约束，但相信醇的存在可降低蚀刻组合物的TaN蚀刻速率。

实施例8

制剂实施例35-39(FE-35至FE-39)根据一般程序1制备，且根据一般程序2及3a评估。制剂及测试结果总结于表8中。

表8

如表8中所示，FE-35及FE-37(这些试剂的每个都含有具有小于0的logP值的溶剂)表现出相对较低的TaN/Cu蚀刻选择率。另一方面，FE-36(含有具有大于0的logP值的溶剂)表现出相对较低的Cu蚀刻速率，但相对高的TaN蚀刻速率，因此，造成相对高的TaN/Cu蚀刻选择率。此外，FE-38及FE-39(这些试剂的每个都不含有除乙酸以外的有机溶剂)还表现出相对高的TaN/Cu蚀刻选择率。

实施例9

制剂实施例40-43(FE-40至FE-43)根据一般程序1制备，且根据一般程序2及3a评估。制剂及测试结果总结于表9中。

表9

如表9中所示，所有FE-40至FE-43都表现出高Ta/Cu及TaN/Cu蚀刻选择率。但是，所有四个制剂都表现出对于SiO₂(介电材料)的相对高的蚀刻速率。另一方面，FE-42及FE-43中包含H₂SiF₆显著改良其TaN蚀刻速率，且不会显著增加其SiO₂蚀刻速率，因此，造成改良的TaN/SiO₂蚀刻选择率。

实施例10

制剂实施例44-45(FE-44至FE-45)根据一般程序1制备，且根据一般程序2及3a评估。制剂及测试结果总结于表10中。

表10

如表10中所示，FE-45表现出相对高的Ta/Cu及TaN/Cu蚀刻选择率。此外，虽然FE-45不含有任何氧化剂(即，硝酸)，其仍表现出相对高的TaN/Cu蚀刻选择率。

实施例11

制剂实施例46-49(FE-46至FE-49)根据一般程序1制备，且根据一般程序2及3b评估。制剂及测试结果总结于表11中。

表11

如表11中所示，虽然FE-46至FE-49不含有任何氧化剂(即，硝酸)，它们仍表现出相对高TaN/Cu蚀刻选择率，且能移除图案化的晶片中的TaN层。

虽然本发明已参考其某些实施例作详细说明，但需了解修改及变化系于所述及请求的精神及范围内。

Claims (36)

1.一种蚀刻组合物，包含：

a)氢氟酸；

b)作为第一溶剂的至少一种羧酸，所述至少一种羧酸的量为所述组合物的85重量％至99.9重量％；

c)至少一种氧化剂；及

d)至少一种络合剂，所述络合剂选自由聚羧酸及羟基羧酸所组成的组。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述氢氟酸的量为所述组合物的0.1重量％至5重量％。

3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种第一溶剂包含R-COOH，其中，R为H或C₁-C₆烷基。

4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种第一溶剂包含甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸或己酸。

5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种第一溶剂的量为所述组合物的85重量％至98重量％。

6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种氧化剂包含硝酸、KMnO₄、H₂O₂、H₅IO₅或NaClO₄。

7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种氧化剂的量为所述组合物的0.01重量％至0.5重量％。

8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种络合剂包含乙二酸、柠檬酸或2-羟基苯甲酸。

9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种络合剂的量为所述组合物的0.1重量％至10重量％。

10.如权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种六氟硅酸盐化合物。

11.如权利要求10所述的组合物，其中，所述至少一种六氟硅酸盐化合物包括H₂SiF₆、Na₂SiF₆、K₂SiF₆或(NH₄)₂SiF₆。

12.如权利要求10所述的组合物，其中，所述至少一种六氟硅酸盐的量为所述组合物的0.1重量％至5重量％。

13.如权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种磺酸。

14.如权利要求13所述的组合物，其中，所述至少一种磺酸包含对甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基苯磺酸。

15.如权利要求13所述的组合物，其中，所述至少一种磺酸的量为所述组合物的0.1重量％至10重量％。

16.如权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种第二溶剂，所述第二溶剂选自由有机溶剂及无机溶剂所组成的组。

17.如权利要求16所述的组合物，其中，所述至少一种第二溶剂包含水。

18.如权利要求17所述的组合物，其中，所述水的量为所述组合物的0.01重量％至10重量％。

19.如权利要求16所述的组合物，其中，所述至少一种第二溶剂包含具有大于0的分配系数的有机溶剂。

20.如权利要求19所述的组合物，其中，所述有机溶剂包含醇或醚。

21.如权利要求19所述的组合物，其中，所述有机溶剂包含醇或烷撑二醇醚。

22.如权利要求19所述的组合物，其中，所述有机溶剂包含苯甲醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚或二丙二醇二甲醚。

23.如权利要求16所述的组合物，其中，所述有机溶剂的量为所述组合物的0.1重量％至20重量％。

24.如权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种表面活性剂。

25.如权利要求24所述的组合物，其中，所述至少一种表面活性剂包含非离子型表面活性剂。

26.如权利要求24所述的组合物，其中，所述至少一种表面活性剂的量为所述组合物的0.0001重量％至1重量％。

27.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物具有至多1的pH。

28.一种从半导体衬底上去除Ta或TaN的方法，包括：

将含有Ta或TaN的半导体衬底与如权利要求1的所述的组合物接触以移除所述Ta或TaN。

29.如权利要求28所述的方法，进一步包括在所述接触步骤之后用冲洗溶剂冲洗所述半导体衬底。

30.如权利要求29所述的方法，进一步包括在所述冲洗步骤之后干燥所述半导体衬底。

31.如权利要求28所述的方法，其中，所述方法不会移除所述半导体衬底上的Cu或介电材料。

32.一种制品，由如权利要求28所述的方法形成，其中，所述制品为半导体装置。

33.如权利要求32所述的制品，其中，所述半导体装置为集成电路。

34.一种蚀刻组合物，包含：

a)氢氟酸；

b)作为第一溶剂的至少一种羧酸，所述至少一种羧酸的量为所述组合物的85重量％至99.9重量％；及

c)至少一种络合剂，所述络合剂选自由聚羧酸及羟基羧酸所组成的组。

35.如权利要求34所述的组合物，其中，

a)所述氢氟酸的量为所述组合物的0.1重量％至5重量％；

b)所述至少一种羧酸的量为所述组合物的85重量％至99.9重量％；

c)所述至少一种络合剂的量为所述组合物的0.1重量％至10重量％。

36.如权利要求35所述的组合物，还包括至少一种氧化剂，所述至少一种氧化剂的量为所述组合物的0.01重量％至0.5重量％。