KR101790090B1 - 에칭 방법, 이에 이용하는 에칭액 및 에칭액의 키트, 및 반도체 기판 제품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층과, 니켈플래티넘(NiPt), 타이타늄(Ti), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에 대하여, 제2 층을 선택적으로 제거하는 에칭 방법으로서, 특정의 산화합물을 포함하는 에칭액을 제2 층에 접촉시켜 제2 층을 제거하는 반도체 기판의 에칭 방법.

Description

에칭 방법, 이에 이용하는 에칭액 및 에칭액의 키트, 및 반도체 기판 제품의 제조 방법{ETCHING METHOD, ETCHING LIQUID AND ETCHING LIQUID KIT TO BE USED IN SAID METHOD, AND SEMICONDUCTOR SUBSTRATE PRODUCT MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 에칭 방법, 이에 이용하는 에칭액 및 에칭액의 키트, 및 반도체 기판 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
집적회로의 제조는 다단계의 다양한 가공 공정으로 구성되어 있다. 구체적으로 그 제조 과정에서는, 다양한 재료의 퇴적, 필요한 부분 또는 전체적으로 노출된 층의 리소그래피, 혹은 그 층의 에칭 등이 여러 차례 반복된다. 그 중에서도, 금속이나 금속 화합물의 층의 에칭은 중요한 프로세스가 된다. 금속 등을 선택적으로 에칭하고, 그 외의 층에 대해서는 부식시키지 않고 잔존시켜야 한다. 경우에 따라서는, 유사한 금속종으로 이루어지는 층끼리나, 보다 부식성이 높은 층을 남기는 형태로 소정의 층만을 제거하는 것이 요구된다. 반도체 기판 내의 배선이나 집적회로의 사이즈는 점점 더 작아져, 정확하게 남겨야 할 부재를 부식시키지 않고 에칭을 행하는 중요성은 점점 더 높아지고 있다.
전계 효과 트랜지스터를 예로 들어 보면, 그 급속한 미세화에 따라, 소스·드레인 영역의 상면에 형성되는 실리사이드층의 박막화나, 신규 재료의 개발이 강하게 요구되어 왔다. 이 실리사이드층을 형성하는 샐리사이드(Salicide: Self-Aligned Silicide) 프로세스에서는, 반도체 기판 상에 형성한 실리콘 등으로 이루어지는 소스 영역 및 드레인 영역의 일부와 그 상면에 부착된 금속층을 어닐링한다. 금속층으로서는, 텅스텐(W), 타이타늄(Ti), 코발트(Co) 등이 적용되며, 최근에는 니켈(Ni)이 채용되고 있다. 이로써, 소스·드레인 전극 등의 상측에 저저항의 실리사이드층을 형성할 수 있다. 최근에는, 추가적인 미세화에 따라, 귀금속인 백금(Pt)을 첨가한 NiPt 실리사이드층을 형성하는 것도 제안되고 있다.
샐리사이드 공정 후에 있어서는, 거기에 남겨진 금속층을 에칭에 의하여 제거한다. 이 에칭은 통상 웨트 에칭에 의하여 행해지며, 그 약액으로서 염산과 질산의 혼합액(왕수)이 적용되고 있다. 특허문헌 1은, 질산 및 염산에 더하여, 톨루엔설폰산을 첨가한 약액을 이용하는 예를 개시하고 있다.
국제 공개공보 제2012/125401호 팸플릿
본 발명의 목적은, 저마늄을 포함하는 층에 대하여, 특정 금속을 포함하는 층을 선택적으로 제거할 수 있으며, 우수한 에칭 특성을 나타내는 에칭 방법, 이에 이용하는 에칭액 및 에칭액의 키트, 및 반도체 기판 제품의 제조 방법의 제공에 있다.
상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕저마늄을 포함하는 제1 층과, 니켈플래티넘, 타이타늄, 니켈, 및 코발트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종을 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에 대하여, 상기 제2 층을 선택적으로 제거하는 에칭 방법으로서, 하기의 산화합물을 포함하는 에칭액을 상기 제2 층에 접촉시켜 상기 제2 층을 제거하는 반도체 기판의 에칭 방법.
산화합물: 할로젠산 및 그 염, 헥사플루오로 규산 및 그 염, 테트라플루오로 붕산 및 그 염, 및 헥사플루오로 인산 및 그 염 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
〔2〕상기 제1 층의 저마늄의 농도가 40질량% 이상인 〔1〕에 기재된 에칭 방법.
〔3〕상기 에칭액에 의한 에칭의 전후 중 어느 한 시점에 있어서, 상기 제1 층 및 제2 층 중 적어도 어느 하나에 가열 처리를 실시하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 에칭 방법.
〔4〕상기 제2 층을, 상기 제1 층 및 하기 제3 층에 대하여 선택적으로 제거하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법.
제3 층: 상기 제1 층과 제2 층과의 사이에 개재하는 저마늄 및 상기 제2 층의 성분 금속종을 함유하는 층
〔5〕상기 반도체 기판이, 추가로, TiN, Al, AlO, W, WOx, HfOx, 및 HfSiOx, SiN, SiOCN 중 적어도 1종을 포함하는 제4 층을 갖고, 상기 제4 층에 대해서도 상기 제2 층을 선택적으로 제거하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법.
〔6〕상기 제2 층의 제거 성분에 대하여, 상기 산화합물을 단독으로 사용하는 제거 양태 I과, 상기 산화합물과 산화제를 조합하여 사용하는 제거 양태 II를 구분하여 사용하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법.
〔7〕상기 제2 층에 접촉할 때의 에칭액의 온도가 10~80℃의 범위인 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법.
〔8〕기판 1매의 에칭에 필요한 시간이 10~300초의 범위인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법.
〔9〕상기 에칭의 전후 중 적어도 어느 한 시점에 상기 반도체 기판을 물로 세정하는 공정을 포함하는 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법.
〔10〕상기 에칭액이 산화제를 추가로 포함하고, 상기 산화제를 포함하지 않는 제1 액과, 상기 산화제를 포함하는 제2 액으로 구분하여 보존되는 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법.
〔11〕상기 제1 액 및 제2 액을, 상기 반도체 기판의 에칭 시에 적시에 혼합하는 〔10〕에 기재된 에칭 방법.
〔12〕상기 에칭액이 추가로 하기 유기 첨가제를 함유하는 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법.
유기 첨가제: 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 혹은 산소 원자를 함유하는 유기 화합물로 이루어지는 첨가제
〔13〕상기 유기 첨가제가 하기 식 (I)~(XIII) 중 어느 하나로 나타나는 화합물, 인산 화합물, 붕소 함유 산화합물, 또는 포스폰산 화합물로 이루어지는 〔12〕에 기재된 에칭 방법.
[화학식 1]
Figure 112015107167248-pct00001
식 (I): R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다. X1은 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이다.
식 (II): X2는 메타인기 또는 질소 원자이다. R21은 치환기이다. n2는 0~4의 정수이다. R21이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (III): Y1은 메틸렌기, 이미노기, 또는 황 원자이다. Y2는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 하이드록시기, 설판일기이다. R31은 치환기이다. n3은 0~2의 정수이다. R31이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (IV): L1은 알킬렌기, 알카인일렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기이다. X4는 카복실기 또는 하이드록시기이다.
식 (V): R51은, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. Z는 아미노기, 설폰산기, 황산기, 인산기, 카복실기, 하이드록시기, 설판일기, 오늄기, 아실옥시기, 또는 아민옥사이드기이다.
식 (VI): R61과 R62는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기이다. R61과 R62는 결합 혹은 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L2는 카보닐기, 설핀일기, 또는 설폰일기이다.
식 (VII): R71은 아미노기, 암모늄기, 또는 카복실기이다. L3은 수소 원자 또는 L1과 동의인 기이다.
식 (IIX): R81 및 R82는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. RN은 수소 원자 또는 치환기이다.
식 (IX): L4는 L1과 동의인 기이다. R91 및 R93은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 또는 아랄킬기이다. n9는 0~15의 정수이다. 단, n9가 0일 때에 R91 및 R93이 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
식 (X): RA3은 RN과 동의이다. RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다.
식 (XI): Y7 및 Y8은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. RB1은 치환기이다. nB는 0~8의 정수이다.
식 (XII): Y9 및 Y10은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. X5 및 X6은, 황 원자 또는 산소 원자이다. 파선은 그 결합이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다. RC1은 치환기이다. nC는 0~2의 정수이다.
식 (XIII): X3은, 산소 원자, 황 원자, 이미노기이다. X5는, 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 또는 메틸렌기이다. RD1은 치환기이다. nD는 0~4의 정수이다.
〔14〕상기 제거 양태 (I)일 때에는 상기 식 (V)~(IX), (XI), 및 (XIII)으로부터 선택되는 유기 첨가제, 인산 화합물, 붕소 함유 산화합물, 또는 포스폰산 화합물을 이용하고, 상기 제거 양태 (II)일 때에는 상기 식 (I)~(VII), (X), 및 (XIII)으로부터 선택되는 유기 첨가제를 이용하는 〔6〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법.
〔15〕저마늄을 포함하는 제1 층과, 저마늄 이외의 금속종을 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에 대하여, 상기 제2 층을 선택적으로 제거하기 위한 에칭액으로서, 하기의 산화합물과 하기 유기 첨가제를 포함하는 에칭액을 상기 제2 층에 접촉시켜 상기 제2 층을 제거하는 반도체 기판의 에칭액.
산화합물: 할로젠산 및 그 염, 헥사플루오로 규산 및 그 염, 테트라플루오로 붕산 및 그 염, 및 헥사플루오로 인산 및 그 염 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
유기 첨가제: 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 혹은 산소 원자를 함유하는 유기 화합물로 이루어지는 첨가제
〔16〕상기 제2 층이, 니켈플래티넘, 타이타늄, 니켈, 및 코발트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종을 포함하는 층인 〔15〕에 기재된 에칭액.
〔17〕상기 산화합물의 농도가 0.01~10질량%인 〔15〕 또는 〔16〕에 기재된 에칭액.
〔18〕상기 유기 첨가제가 하기 식 (I)~(XIII) 중 어느 하나로 나타나는 화합물, 인산 화합물, 붕소 함유 산화합물, 또는 포스폰산 화합물로 이루어지는 〔15〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
[화학식 2]
Figure 112015107167248-pct00002
식 (I): R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다. X1은 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이다.
식 (II): X2는 메타인기 또는 질소 원자이다. R21은 치환기이다. n2는 0~4의 정수이다. R21이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (III): Y1은 메틸렌기, 이미노기, 또는 황 원자이다. Y2는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 하이드록시기, 설판일기이다. R31은 치환기이다. n3은 0~2의 정수이다. R31이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (IV): L1은 알킬렌기, 알카인일렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기이다. X4는 카복실기 또는 하이드록시기이다.
식 (V): R51은, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. Z는 아미노기, 설폰산기, 황산기, 인산기, 카복실기, 하이드록시기, 설판일기, 오늄기, 아실옥시기, 또는 아민옥사이드기이다.
식 (VI): R61과 R62는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기이다. R61과 R62는 결합 혹은 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L2는 카보닐기, 설핀일기, 또는 설폰일기이다.
식 (VII): R71은 아미노기, 암모늄기, 또는 카복실기이다. L3은 수소 원자 또는 L1과 동의인 기이다.
식 (IIX): R81 및 R82는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. RN은 수소 원자 또는 치환기이다.
식 (IX): L4는 L1과 동의인 기이다. R91 및 R93은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 또는 아랄킬기이다. n9는 0~15의 정수이다. 단, n9가 0일 때에 R91 및 R93이 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
식 (X): RA3은 RN과 동의이다. RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다.
식 (XI): Y7 및 Y8은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. RB1은 치환기이다. nB는 0~8의 정수이다.
식 (XII): Y9 및 Y10은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. X5 및 X6은, 황 원자 또는 산소 원자이다. 파선은 그 결합이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다. RC1은 치환기이다. nC는 0~2의 정수이다.
식 (XIII): X3은, 산소 원자, 황 원자, 이미노기이다. X5는, 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 또는 메틸렌기이다. RD1은 치환기이다. nD는 0~4의 정수이다.
〔19〕상기 제2 층의 제거 성분에 대하여, 상기 산화합물을 단독으로 사용하는 제거 양태 I, 상기 산화합물과 추가로 산화제를 조합하여 사용하는 제거 양태 II를 구분하여 사용하는 〔15〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔20〕상기 제거 양태 (I)일 때에는 상기 식 (V)~(IX), (XI), 및 (XIII)으로부터 선택되는 유기 첨가제, 인산 화합물, 붕소 함유 산화합물, 또는 포스폰산 화합물을 이용하고, 상기 제거 양태 (II)일 때에는 상기 식 (I)~(VII), (X), 및 (XIII)으로부터 선택되는 유기 첨가제를 이용하는 〔19〕에 기재된 에칭액.
〔21〕상기 유기 첨가제가, 하기 제1 군 또는 제2 군 중에서 선택되는 화합물로 이루어지는 〔15〕 내지 〔20〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
[표 A]
Figure 112015107320823-pct00050
[표 B]
〔22〕상기 유기 첨가제의 농도가 상기 제1 군일 때 에칭액 중에서 50~99질량%이며, 제2 군일 때 0.005~10질량%인 〔21〕에 기재된 에칭액.
〔23〕상기 에칭액의 pH가 5 이하인 〔15〕 내지 〔22〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔24〕상기 에칭액 중의 Na, K, Ca이온 농도가 1ppt~1ppm의 범위에 있는 〔15〕 내지 〔23〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔25〕평균 입경 0.5μm 이상의 조대 입자수가 100개/cm3 이하의 범위에 있는 〔15〕 내지 〔24〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔26〕저마늄을 포함하는 제1 층과, 저마늄 이외의 금속종을 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에 대하여, 상기 제1 층에 대하여 상기 제2 층을 선택적으로 제거하기 위한 에칭액의 키트로서, 산화제와 하기 산화합물과 하기 유기 첨가제를 조합시켜 이루어지며, 제1 액이 적어도 상기 산화제를 포함하고, 제2 액이 산화제를 포함하지 않는 에칭액의 키트.
산화합물: 할로젠산 및 그 염, 헥사플루오로 규산 및 그 염, 테트라플루오로 붕산 및 그 염, 및 헥사플루오로 인산 및 그 염 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
유기 첨가제: 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 혹은 산소 원자를 함유하는 유기 화합물로 이루어지는 첨가제
〔27〕저마늄을 포함하는 제1 층을 갖는 반도체 기판 제품의 제조 방법으로서,
적어도 상기 제1 층과, 니켈플래티넘, 타이타늄, 니켈, 및 코발트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종을 포함하는 제2 층을 반도체 기판에 형성하는 공정,
상기 반도체 기판을 가열하여 상기 제1 층과 제2 층과의 사이에 양 층의 성분을 함유하는 제3 층을 형성하는 공정,
하기의 산화합물을 포함하는 에칭액을 준비하는 공정, 및
상기 에칭액을 상기 제2 층에 접촉시켜, 상기 제1 층 및 제3 층에 대하여 상기 제2 층을 선택적으로 제거하는 공정을 포함하는 반도체 기판 제품의 제조 방법.
산화합물: 할로젠산 및 그 염, 헥사플루오로 규산 및 그 염, 테트라플루오로 붕산 및 그 염, 및 헥사플루오로 인산 및 그 염 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
〔28〕반도체 프로세스용의 에칭액으로서,
불소 이온과 산 조제를 함유하는 에칭액.
〔29〕유기 용제와 물을 추가로 함유하는 〔28〕에 기재된 에칭액.
〔30〕상기 산 조제가 붕소 함유 산화합물, 인산 화합물, 포스폰산 화합물, HBr, 또는 HCl인 〔28〕 또는 〔29〕에 기재된 에칭액.
〔31〕상기 산 조제의 pKa가 4 이하인 〔28〕 내지 〔30〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔32〕상기 유기 용제가 프로톤성 극성 유기 용제인 〔29〕 내지 〔31〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔33〕상기 불소 이온의 농도가 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 〔28〕 내지 〔32〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔34〕상기 물의 농도가 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 〔29〕 내지 〔33〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔35〕상기 산 조제의 농도가 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 〔28〕 내지 〔34〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔36〕상기 유기 용제의 농도가 50질량% 이상 98질량% 이하인 〔29〕 내지 〔35〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔37〕카복실산 화합물을 추가로 함유하는 〔28〕 내지 〔36〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔38〕실리콘 혹은 저마늄의 실리사이드를 포함하는 제3 층과 저마늄 이외의 금속종을 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에 적용하는 〔28〕 내지 〔37〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔39〕상기 제2 층이 타이타늄을 포함하는 층인 〔38〕에 기재된 에칭액.
〔40〕반도체 기판에, 불소 이온과 산 조제를 함유하는 에칭액을 적용하는 에칭 방법.
〔41〕실리콘 혹은 저마늄의 실리사이드를 포함하는 제3 층과 저마늄 이외의 금속종을 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에 적용하는 〔40〕에 기재된 에칭 방법.
〔42〕상기 제2 층이, 타이타늄을 포함하는 층인 〔40〕 또는 〔41〕에 기재된 에칭 방법.
〔43〕〔40〕 내지 〔42〕 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법을 통하여 반도체 기판 제품을 제조하는 반도체 기판 제품의 제조 방법.
본 발명의 에칭 방법, 이에 이용하는 에칭액 및 에칭액의 키트, 및 반도체 기판 제품의 제조 방법에 따르면, 저마늄을 포함하는 층에 대하여, 특정 금속을 포함하는 층을 선택적으로 제거할 수 있다. 또, 본 발명의 에칭액 내지 에칭 방법은, 에칭의 면내 균일성 등의 에칭 특성도 우수하다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재 및 첨부의 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 반도체 기판의 제작 공정예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 MOS 트랜지스터의 제조예를 나타내는 공정도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 웨트 에칭 장치의 일부를 나타내는 장치 구성도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 반도체 기판에 대한 노즐의 이동 궤적선을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 5는 면내 균일성 시험의 웨이퍼의 측정 개소를 나타낸 평면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시형태에 관한 기판 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
먼저, 본 발명의 에칭 방법에 관한 에칭 공정의 바람직한 실시형태에 대하여, 도 1, 도 2에 근거하여 설명한다.
[에칭 공정]
도 1은 에칭 전후의 반도체 기판을 나타낸 도이다. 본 실시형태의 제조예에 있어서는, 저마늄 함유층(제1 층)(2)의 상면에 금속층(제2 층)(1)이 배치되어 있다. 저마늄 함유층(제1 층)으로서는 소스 전극, 드레인 전극을 구성하는 SiGe 에피텍셜층이 적용되어 있다. 본 발명에 있어서는, SiGe 혹은 Ge 에피텍셜층인 것이, 그 에칭액의 현저한 효과가 발휘되기 때문에 바람직하다.
금속층(제2 층)(1)의 구성 재료로서는, 타이타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 니켈플래티넘(NiPt) 등의 금속종(단일 금속 또는 복합 금속)을 들 수 있다. 금속층의 형성은 통상 이 종류의 금속막의 형성에 적용되는 방법을 이용할 수 있으며, 구체적으로는, CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의한 성막을 들 수 있다. 이 때의 금속층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5nm 이상 50nm 이하의 막의 예를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 금속층이 NiPt층(Pt 함유율 0질량% 초과 20질량% 이하가 바람직함), Ni층(Pt 함유율 0질량%)인 것이, 그 에칭액의 현저한 효과가 발휘되기 때문에 바람직하다.
금속층은, 상기에 든 금속 원자 이외에, 그 외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 불가피적으로 혼입되는 산소나 질소는 존재하고 있어도 된다. 불가피 불순물의 양은 예를 들면, 1ppt~10ppm(질량 기준) 정도로 억제되어 있는 것이 바람직하다.
또 반도체 기판에는, 상기 재료 이외에, 에칭되는 것을 원하지 않는 재료가 존재하는 경우가 있다. 본 발명의 에칭액은 에칭되는 것을 원하지 않는 재료의 부식 등을 최소한으로 억제할 수 있다. 에칭되는 것을 원하지 않는 재료로서는, Al, SiO2, SiN, SiOC, HfO 및 TiAlC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
상기의 공정 (a)에 있어서 저마늄 함유층(2)의 상측에 금속층(1)이 형성된 후, 어닐링(소결)이 행해져, 그 계면에 금속-Si 반응막(제3 층: 저마늄 실리사이드층)(3)이 형성된다(공정 (b)). 어닐링은 통상 이 종류의 소자의 제조에 적용되는 조건에 따르면 되지만, 예를 들면 200~1000℃에서 처리하는 것을 들 수 있다. 이 때의 저마늄 실리사이드층(3)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50nm 이하의 층으로 되어 있는 예를 들 수 있으며, 또한 10nm 이하의 층으로 되어 있는 예를 들 수 있다. 하한값은 특별히 없지만, 1nm 이상인 것이 실제적이다. 이 저마늄 실리사이드층은 저저항막으로서 적용되며, 그 하부에 위치하는 소스 전극, 드레인 전극과, 그 상부에 배치되는 배선을 전기적으로 접속하는 도전부로서 기능한다. 따라서, 저마늄 실리사이드층에 결손이나 부식이 발생하면 이 도통이 저해되어, 소자 오작동 등의 품질 저하로 이어지는 경우가 있다. 특히, 최근, 기판 내부의 집적회로 구조는 미세화되고 있어, 미소한 손상이더라도 소자의 성능에 있어서 큰 영향을 줄 수 있다. 이로 인하여, 이와 같은 결손이나 부식은 가급적 방지되는 것이 바람직하다.
다만, 본 명세서에 있어서, 넓은 의미로는, 저마늄 실리사이드층은, 제1 층의 저마늄 함유층에 포함되는 개념이다. 따라서, 제1 층에 대하여 제2 층을 선택적으로 제거한다고 할 때에는, 실리사이드화되어 있지 않은 저마늄 함유층에 대하여 제2 층(금속층)을 우선적으로 제거하는 양태뿐만 아니라, 저마늄 실리사이드층에 대하여 제2 층(금속층)을 우선적으로 제거하는 양태를 포함하는 의미이다. 좁은 의미로, 제1 층의 저마늄 함유층(저마늄 실리사이드층을 제외함)과 제3 층의 저마늄 실리사이드층을 구별하여 설명할 때에는, 각각 제1 층 및 제3 층이라고 한다.
다음으로, 잔존한 금속층(1)의 에칭이 행해진다(공정 (b)->공정 (c)). 본 실시형태에 있어서는, 이 때 에칭액이 적용되어, 금속층(1)의 상측으로부터 에칭액을 부여하여 접촉시킴으로써, 금속층(1)을 제거한다. 에칭액의 부여 형태에 대해서는 후술한다.
저마늄 함유층(2)은, SiGe 에피텍셜층으로 이루어지며, 화학적 기상 성장(CVD)법에 의하여, 특정의 결정성을 갖는 실리콘 기판 상에 결정 성장시켜 형성할 수 있다. 혹은, 전자선 에피텍시(MBE)법 등에 의하여, 원하는 결정성으로 형성한 에피텍셜층으로 해도 된다.
저마늄 함유층을 P형의 층으로 하려면, 농도가 1×1014cm-3~1×1021cm-3 정도의 붕소(B)가 도프되는 것이 바람직하다. N형의 층으로 하려면, 인(P)이 1×1014cm-3~1×1021cm-3의 농도로 도프되는 것이 바람직하다.
SiGe 에피텍셜층에 있어서의 Ge 농도는, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다. Ge 농도를 상기의 범위로 함으로써, 처리 후의 웨이퍼의 면내 균일성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. Ge가 비교적 고농도인 것이 바람직한 이유로서는 이하와 같이 추정된다. Ge와 Si를 비교한 경우에, Si는 산화된 후에 산화막 SiOx를 생성하고, 이 산화종은 용출되지 않아 반응 정지층이 된다고 해석된다. 이로 인하여, 웨이퍼 내에서, Ge가 용출된 부분과, SiOx에 의하여 반응이 정지한 부분에 차이가 발생하여, 결과적으로 웨이퍼의 면내 균일성이 손상될 수 있다. 한편, Ge 농도가 높아지면 상기 기구에서의 SiOx에 의한 저해의 영향이 작아져, 특히 본 발명의 에칭액과 같이 금속층에 대하여 높은 제거성이 있는 약액을 적용했을 때에 웨이퍼의 면내 균일성을 확보할 수 있다고 생각된다. 다만, 저마늄 100질량%의 경우, 그 어닐링에 의하여 제2 층의 합금을 따라 형성되는 층은, 저마늄과 제2 층의 특정 금속 원소를 포함하고, 실리콘을 포함하지 않지만, 본 명세서에서는 편의상 이를 포함하여 저마늄 실리사이드층이라고 칭한다.
샐리사이드 공정을 거쳐, 저마늄 실리사이드층이, 상기 저마늄 함유층(제1 층)과 금속층(제2 층)과의 사이에, 저마늄(Ge) 및 제2 층의 성분(상기 특정 금속종)을 함유하는 층으로서 형성된다. 이 저마늄 실리사이드층은 넓은 의미로는 상기 제1 층에 포함되지만, 좁은 의미로 이와 구별하여 부를 때 "제3 층"이라고 한다. 그 조성은, 특별히 한정되지 않지만, SixGeyMz(M: 금속 원소)의 식에서, x＋y＋z=1로서, 0.2≤x＋y≤0.8인 것이 바람직하고, 0.3≤x＋y≤0.7인 것이 보다 바람직하다. z에 대해서는, 0.2≤z≤0.8인 것이 바람직하고, 0.3≤z≤0.7인 것이 보다 바람직하다. x와 y의 비율의 바람직한 범위는 상기에서 규정한 바와 같다. 단, 제3 층에는 그 외의 원소가 포함되어 있어도 된다. 이는, 상기 금속층(제2 층)에서 설명한 바와 같다.
(MOS 트랜지스터의 가공)
도 2는, MOS 트랜지스터의 제조예를 나타내는 공정도이다. (A)는 MOS 트랜지스터 구조의 형성 공정, (B)는 금속막의 스퍼터링 공정, (C)는 1회째의 어닐링 공정, (D)는 금속막의 선택 제거 공정, (E)는 2회째의 어닐링 공정이다.
도면에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(21)의 표면에 형성된 게이트 절연막(22)을 통하여 게이트 전극(23)이 형성되어 있다. 실리콘 기판(21)의 게이트 전극(23)의 양측에 익스텐션 영역이 별도 형성되어 있어도 된다. 게이트 전극(23)의 상측에, NiPt층과의 접촉을 방지하는 보호층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 된다. 또한, 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막으로 이루어지는 사이드 월(25)이 형성되고, 이온 주입에 의하여 소스 전극(26) 및 드레인 전극(27)이 형성되어 있다.
다음으로, 도면에 나타내는 바와 같이, NiPt막(28)이 형성되고, 급속 어닐링 처리가 실시된다. 이로써, NiPt막(28) 중의 원소를 실리콘 기판 중에 확산시켜 실리사이드화(본 명세서에서는, 저마늄 100질량%일 때도 포함하여, 편의상, 어닐링에 의한 합금화를 실리사이드화라고 칭함)시킨다. 그 결과, 소스 전극(26) 및 드레인 전극(27)의 상부가 실리사이드화되어, NiPtGeSi 소스 전극부(26A) 및 NiPtSiGe 드레인 전극부(27A)가 형성된다. 이 때, 필요에 따라, 도 2(E)에 나타낸 바와 같이 2회째의 어닐링을 함으로써 전극 부재를 원하는 상태(어닐링된 실리사이드 소스 전극(26B), 어닐링된 실리사이드 드레인 전극(27B)으로 변화시킬 수 있다. 상기 1회째와 2회째의 어닐링 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 400~1100℃에서 행할 수 있다.
실리사이드화에 기여하지 않고 남은 NiPt막(28)은, 본 발명의 에칭액을 이용함으로써 제거할 수 있다(도 2(C)(D)). 이 때, 도시한 것은 큰 폭으로 모식화하여 나타내고 있으며, 실리사이드화된 층(26A, 27A)의 상부에 퇴적하여 남는 NiPt막이 있어도 되고 없어도 된다. 반도체 기판 내지 그 제품의 구조도 간략화하여 도시하고 있으며, 필요에 따라서, 필요한 부재가 있는 것으로서 해석하면 된다.
구성 재료의 바람직한 예를 들면 하기와 같은 형태를 예시할 수 있다.
21 실리콘 기판: Si, SiGe, Ge
22 게이트 절연막: HfO2(High-k)
23 게이트 전극: Al, W, TiN or Ta
25 사이드 월: SiOCN, SiN, SiO2(low-k)
26 소스 전극: SiGe, Ge, Si
27 드레인 전극: SiGe, Ge, Si
28 금속층: Ni, Pt, Ti, Co
도시하지 않음 캡: TiN
본 발명의 에칭 방법이 적용되는 반도체 기판을 상술했지만, 이 구체예에 한정하지 않고, 다른 반도체 기판에도 적용할 수 있다. 예를 들면, 소스 및/또는 드레인 영역 상에 실리사이드 패턴을 갖는 고유전막/금속 게이트 FinFET를 포함하는 반도체 기판을 들 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시형태에 관한 기판 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 90A는, 제1 디바이스 영역에 위치하는 제1 게이트 스택이다. 90B는, 제2 소자 영역에 위치하는 제2 게이트 스택이다. 여기에서, 게이트 스택은, 도전성 탄탈럼 합금층 또는 TiAlC를 함유한다. 제1 게이트 스택에 대하여 설명하면, 92A는 웰이다. 94A가 제1 소스/드레인 확장 영역, 96A가 제1 소스/드레인 영역, 91A가 제1 금속 반도체 합금 부분이다. 95A가 제1 게이트 스페이서이다. 97A가 제1 게이트 절연막이며, 81이 제1 일함수 재료층(first work function material layer), 82A가 제2 일함수 재료층(second work function material layer)이다. 83A가 전극이 되는 제1 금속부이다. 93은 트렌치 구조부이며, 99는 평탄화 유전체층이다. 80은 하층 반도체층이다.
제1 게이트 스택도 동일한 구조이며, 그 91B, 92B, 94B, 95B, 96B, 97B, 82B, 83B가 각각, 제1 게이트 스택의 91A, 92A, 94A, 95A, 96A, 97A, 82A, 83A에 대응한다. 양자의 구조상의 상이점을 들면, 제1 게이트 스택에는, 제1 일함수 재료층(81)이 있지만, 제2 게이트 스택에는 그것이 마련되어 있지 않다.
일함수 재료층은, p형의 일함수 재료층 및 n형의 일함수 재료층 중 어느 것이어도 된다. p형 일함수 재료는, 실리콘의 가전자대 에너지 준위와 미드 밴드 갭 에너지 준위의 사이에 있는 일함수를 갖는 재료를 가리킨다. 즉, 실리콘의 에너지 준위에 있어서, 전도대의 에너지 준위와 가전자대 에너지 레벨이 등가로 분리되어 있는 것이다. n형 일함수 재료는, 실리콘의 전도대의 에너지 준위와 실리콘의 미드 밴드 갭 에너지 준위와의 사이에 일함수를 갖는 재료를 가리킨다.
일함수 재료층의 재료는 도전성 탄탈럼 합금층 또는 TiAlC인 것이 바람직하다. 도전성 탄탈럼 합금층은, (i) 탄탈럼과 알루미늄과의 합금, (ii) 탄탈럼 및 탄소의 합금, (iii) 탄탈럼, 알루미늄, 및 탄소의 합금으로부터 선택된 재료를 포함할 수 있다.
(i) TaAl
탄탈럼과 알루미늄과의 합금에 있어서, 탄탈럼의 원자 농도는 10%~99%로 할 수 있다. 알루미늄의 원자 농도는 1%~90%로 할 수 있다.
(ii) TaC
탄탈럼과 탄소의 합금에 있어서, 탄탈럼의 원자 농도는 20%~80%로 할 수 있다. 탄소의 원자 농도는, 20%~80%로 할 수 있다.
(iii) TaAlC
탄탈럼, 알루미늄, 및 탄소의 합금에 있어서, 탄탈럼의 원자 농도는 15%~80%로 할 수 있다. 알루미늄의 원자 농도는 1%~60%로 할 수 있다. 탄소의 원자 농도는 15%~80%로 할 수 있다.
다른 실시형태에서는, 일함수 재료층을, (iv) 질화 타이타늄으로 본질적으로 이루어지는 질화 타이타늄층 혹은, (v) 타이타늄과 알루미늄과 탄소의 합금층으로 할 수 있다.
(iv) TiN
질화 타이타늄층에 있어서, 타이타늄의 원자 농도는 30%~90%로 할 수 있다. 질소의 원자 농도는, 10%~70%로 할 수 있다.
(v) TiAlC
타이타늄과 알루미늄과 탄소의 합금층에 있어서, 타이타늄의 원자 농도는 15%~45%로 할 수 있다. 알루미늄의 원자 농도는, 5%~40%로 할 수 있다. 탄소의 원자 농도는, 5%~50%로 할 수 있다.
상기 일함수 재료층은, 원자층 퇴적(ALD), 물리 증착(PVD), 또는 화학 증착(CVD) 등에 의하여 형성할 수 있다. 일함수 재료층은 게이트 전극을 덮도록 형성되는 것이 바람직하고, 그 막두께는 100nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하며, 1nm~10nm가 더 바람직하다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 에칭의 선택성이 적합하게 발현되는 관점에서, TiAlC의 층이 채용된 기판을 적용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 소자에 있어서, 게이트 유전체층은, 금속과 산소를 포함하는 high-k 재료로 이루어진다. high-k 게이트 유전체 재료로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 막은 통상의 방법에 따라 퇴적시킬 수 있다. 예를 들면, 화학 증착(CVD), 물리 증착(PVD), 분자선 증착법(MBD), 펄스 레이저 증착(PLD), 액체 원료 미스트 화학 퇴적(LSMCD), 원자층 퇴적(ALD) 등을 들 수 있다. 전형적인 high-k 유전체 재료로서는, HfO2, ZrO2, La2O3, Al2O3, TiO2, SrTiO3, LaAlO3, Y2O3, HfOxNy, ZrOxNy, La2OxNy, Al2OxNy, TiOxNy, SrTiOxNy, LaAlOxNy, Y2OxNy 등을 들 수 있다. x는 0.5~3이며, y는 0~2이다. 게이트 유전체층의 두께는, 0.9~6nm인 것이 바람직하고, 1~3nm가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 게이트 유전체층이 산화 하프늄(HfO2)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
그 외의 부재나 구조는 적절히 통상의 재료에 의하여 상법에 따라 형성할 수 있다. 그 상세에 대해서는, 미국 공개공보 제2013/0214364호, 미국 공개공보 제2013/0341631호를 참조할 수 있으며, 본 발명에 인용하여 원용한다(incorporate by reference).
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 에칭액에 의하면, 상술한 바와 같은 일함수 재료층이 노출된 기판이더라도, 그 층의 손상을 억제하면서, 효과적으로 제1 층의 금속(Ni, Pt, Ti 등)을 제거할 수 있다.
[에칭액]
다음으로, 본 발명의 에칭액의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 에칭액은 특정의 산화합물과 필요에 따라 산화제 및 특정 유기 첨가제를 함유한다. 이하, 임의의 것을 포함하여, 각 성분에 대하여 설명한다.
(산화합물)
본 발명에 관한 에칭액에는 산화합물이 포함된다. 이 산화합물은, 할로젠산(염산, 불화 수소산 등) 및 그 염, 헥사플루오로 규산 및 그 염, 테트라플루오로 붕산 및 그 염, 및 헥사플루오로 인산 및 그 염 중 어느 하나로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
산화합물의 농도는, 에칭액 중, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.03질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 산화합물을 상기의 범위로 함으로써, 금속층(제2 층)의 양호한 에칭성을 유지하면서, 저마늄 함유층(제1 층) 내지 그 저마늄 실리사이드층(제3 층)의 손상을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 에칭액의 성분의 동정에 관해서는, 산화합물로서 확인될 필요까지는 없고, 예를 들면 염산의 경우, 수용액 중에서 염소 이온(Cl-)이 동정됨으로써, 그 존재 및 양이 파악되는 것이다.
다만, 본 발명에 있어서, 상기 산화합물은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 그 병용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 합계 사용량은, 2종 이상의 산화합물의 총합으로서 상기 농도 범위로 하는 것이 바람직하다.
(산화제)
본 실시형태에 관한 에칭액에는 산화제가 포함되는 것이 바람직하다. 산화제로서는, 질산 또는 과산화 수소가 바람직하다.
그 농도는, 에칭액 중, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 산화합물 100질량부에 대해서는, 10질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하며, 50질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1000질량부 이하가 바람직하고, 600질량부 이하가 보다 바람직하며, 200질량부 이하가 특히 바람직하다.
산화제의 농도를 상기의 범위로 함으로써, 금속층(제2 층)의 양호한 에칭성을 유지하면서, 저마늄 함유층(제1 층) 내지 그 저마늄 실리사이드층(제3 층)의 손상을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 다만, 에칭액의 성분의 동정에 관해서는, 예를 들면 질산으로서 확인될 필요까지는 없고, 수용액 중에서 질산 이온(NO3 -)이 동정됨으로써, 그 존재 및 양이 파악되는 것이다. 다만, 산화제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(특정 유기 첨가제)
본 실시형태에 관한 에칭액에는, 특정 유기 첨가제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 유기 첨가제는, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 혹은 산소 원자를 함유하는 유기 화합물로 이루어진다. 그 중에서도, 상기 유기 첨가제는, 아미노기(-NRN 2) 혹은 그 염, 이미노기(-NRN-) 혹은 그 염, 설판일기(-SH), 하이드록시기(-OH), 카보닐기(-CO-), 설폰산기(-SO3H) 혹은 그 염, 인산기(-PO4H2) 혹은 그 염, 오늄기 혹은 그 염, 설핀일기(-SO-), 설폰일기(SO2), 에터기(-O-), 아민옥사이드기, 및 싸이오에터기(-S-)로부터 선택되는 치환기 혹은 연결기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 비프로톤 해리성 유기 화합물(알코올 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물, 카보네이트 화합물), 아졸 화합물, 베타인 화합물, 설폰산 화합물, 아마이드 화합물, 오늄 화합물, 아미노산 화합물, 인산 화합물, 설폭사이드 화합물인 것도 바람직하다.
상기 RN은 수소 원자 또는 치환기이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~11의 아랄킬기가 바람직하다.
상기 특정 유기 첨가제는, 하기 식 (I)~(XIII) 중 어느 하나로 나타나는 화합물, 인산 화합물, 붕소 함유 산화합물, 또는 포스폰산 화합물로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112015107167248-pct00004
식 (I):
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함), 설판일기(SH), 하이드록시기(OH), 또는 아미노기(-NRN 2)이다. 단 R11 및 R12 중 적어도 한쪽은 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함)인 것이 바람직하다. 다만, 상기의 치환기는 추가로 치환기를 취하는 경우(알킬기, 알켄일기, 아릴기 등), 추가로 임의의 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 이는, 이 이후에 설명하는 치환기나 연결기에 대해서도 동일하다.
X1은 메틸렌기(CRC 2), 황 원자(S), 또는 산소 원자(O)이다. 그 중에서도 황 원자가 바람직하다. RC는 수소 원자 또는 치환기(하기 치환기 T가 바람직함)이다.
식 (II):
X2는 메타인기(=CRC-) 또는 질소 원자(N)이다. R21은 치환기(하기 치환기 T가 바람직함)이며, 그 중에서도 설판일기(SH), 하이드록시기(OH), 아미노기(NRN 2)가 바람직하다.
n2는 0~4의 정수이다.
R21이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 함질소 복소환인 것이 바람직하고, 불포화의 5원 또는 6원의 함질소 복소환인 것이 보다 바람직하다.
식 (III):
Y1은 메틸렌기, 이미노기(NRN), 또는 황 원자(S)이다.
Y2는 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함), 아미노기(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함), 하이드록시기, 설판일기이다.
R31은 치환기(하기 치환기 T가 바람직함)이다. 그 중에서도 설판일기(SH), 하이드록시기(OH), 아미노기(NRN 2)가 바람직하다.
n3은 0~2의 정수이다.
R31이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 6원환인 것이 바람직하고, 벤젠 구조 혹은 6원의 헤테로아릴 구조(그 중에서도 피리딘 구조, 피리미딘 구조가 바람직함)를 들 수 있다.
식 (III)은 하기 식 (III-1)인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112015107167248-pct00005
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 메타인기(=CRC-) 또는 질소 원자(N)이다.
Y1, Y2, R31, n3은 상기와 동의이다. Y3 및 Y4의 위치는 6원환 중에서 다른 위치에 있어도 된다.
식 (IV):
L1은 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알카인일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알케닐렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 또는 아랄킬렌기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함)이다.
X4가 카복실기 또는 하이드록시기이다.
식 중의 SH기는 다이설파이드화하여 2량체로 되어 있어도 된다.
식 (V):
R51은, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 탄소수 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 탄소수 2~12가 보다 바람직하고, 2~6이 더 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 탄소수 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 또는 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함)이다.
R51이 아릴기일 때, 거기에는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 또는 탄소수 2~20의 알카인일기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 6~14의 아릴옥시기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
R51이 알킬기일 때, 하기의 구조여도 된다.
*-R52-(R53-Y53)n5-R54
R52는 단결합 혹은 L1과 동의인 연결기이다. R53은 L1과 동의인 연결기이다. Y53은 산소 원자(O), 황 원자(S), 카보닐기(CO), 혹은 이미노기(NRN)이다. 혹은, 산소 원자(O), 황 원자(S), 카보닐기(CO), 이미노기(NRN) 의 조합이어도 되고, 예를 들면 (C=O)O, O(C=O) 등을 들 수 있다. R54는 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 또는 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함)이다.
n5는 0~8의 정수이다.
R51은 추가로 치환기 T를 갖고 있어도 되고, 그 중에서도, 설판일기(SH), 하이드록시기(OH), 아미노기(NRN 2)가 바람직하다.
Z는 아미노기(NRN 2)(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함), 설폰산기(SO3H), 황산기(SO4H), 인산기(PO4H2), 카복실기, 하이드록시기, 설판일기(SH), 오늄기(탄소수 3~12가 바람직함), 아실옥시기, 또는 아민옥사이드기(-NRN 2 ＋O-)이다.
본 발명에 있어서, 아미노기, 설폰산기, 인산기, 카복실기는 특별히 설명하지 않는 한 그 염이나 산의 경우에는 그 산에스터(예를 들면, 알킬에스터이며, 탄소수 1~24가 바람직하고, 탄소수 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직함)를 형성하고 있어도 된다는 의미이다. 카복실산에스터를 이루는 알킬기는 추가로 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 하이드록시기를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 이 때, 알킬기는 헤테로 원자를 포함하는 기(예를 들면, O, S, CO, NRN 등)를 수반하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. 하이드록시기를 갖는 환구조의 알킬기로서 소비탄 잔기를 들 수 있다. 즉, 소비탄 지방산 에스터(탄소수 7~40이 바람직하고, 탄소수 8~24가 보다 바람직함)를 적합하게 이용할 수 있다.
식 (V) 중의 R51과 Z와의 사이에는, 원하는 효과를 나타내는 범위에서 임의의 연결기를 갖고 있어도 된다. 임의의 연결기로서는, 상기 L1의 예 또는 Y53의 예를 들 수 있다.
식 (V)가 카복실산일 때, R51은 알킬기인 것이 바람직하고, 이 경우, 탄소수 1~24가 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하고, 6~18이 더 바람직하며, 8~16이 특히 바람직하다. 이 알킬기가 추가로 치환기 T를 갖고 있어도 되는 것은, 다른 것과 동일하다. 식 (V)가 지방산일 때, 상술과 같이, 비교적 탄소수가 큰 것이 바람직하다. 그 이유는, 본 첨가제에 적합한 소수성이 부여되어 있는 것이, 보다 효과적으로 저마늄 혹은 그 실리사이드층의 보호성을 발휘하기 때문이라고 생각된다.
상기 오늄기를 갖는 화합물로서는, 암모늄기를 갖는 화합물(R51-NRN 3 ＋M-), 피리디늄기를 갖는 화합물(C5RN 5N＋-R51·M-), 또는 이미다졸리늄기(C3N2RN-R51·M-)가 바람직하다. RN은 상기와 동의이다. M-는 쌍이 되는 음이온(예를 들면 OH-)이다.
상기 오늄기를 갖는 화합물을 더 자세하게 예시하면, 이하의 식으로 나타나는 것을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015107167248-pct00006
식 중, RO7~RO10은 각각 독립적으로 탄소수 1~24의 알킬기, 탄소수 2~24의 알켄일기, 탄소수 2~24의 알카인일기, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 7~14의 아랄킬기, 하기 식 (y)로 나타나는 기이다. 단, RO7~RO10 중 적어도 하나의 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하다.
Y1-(Ry1-Y2)my-Ry2-* (y)
Y1은, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 2~12의 알카인일기, 탄소수 7~14의 아랄킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 하이드록시기, 또는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타낸다. Y2는, O, S, CO, NRN을 나타낸다. Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알켄일렌기, 탄소수 2~6의 알카인일렌기, 탄소수 6~10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. my는 0~6의 정수를 나타낸다. my가 2 이상일 때 복수의 Ry1 및 Y2는 각각 상이해도 된다. Ry1 및 Ry2는 추가로 치환기 T를 갖고 있어도 된다. *는 결합손이다.
RO11은 RO7과 동의인 기이지만, 탄소수는 6 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하다. RO12는 치환기 T이다. mO는 0~5의 정수이다.
M4-, M5-는 반대 이온이며, 예를 들면 수산화물 이온을 들 수 있다.
RO13은 Y1과 동의인 기이다. RO14 및 RO15는 식 (y)와 동의인 기이다. RO14 및 RO15 중 적어도 하나의 Y1은 카복실기이며, 베타인을 구성하고 있는 것이 바람직하다.
유기 첨가제로서 오늄기를 갖는 화합물(유기 오늄)을 채용할 때, 할로젠산 또는 그 염과, 산화제(예를 들면 질산 등)와, 설폰산 화합물(예를 들면 메테인설폰산 등)과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 유기 오늄은 유기 암모늄인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 유기 암모늄인 것이 바람직하고, 탄소수 8 이상의 유기 암모늄인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는 탄소수 35 이하가 실제적이다.
유기 양이온이 계 내에서 나타내는 작용에 대해서는, 추정을 포함하지만 이하와 같이 생각된다. 본 실시형태의 에칭액에 있어서는, 할로젠 이온과 질산 이온이 주로 금속층(제2 층)의 에칭 작용을 나타내고 있다고 해석된다. 설폰산 화합물에 대해서는, 저마늄의 용해도를 저하시키고 그 용출을 억제하는 기능이 있다고 해석된다. 이로 인하여 상당량을 적용하는 것이 바람직하다. 이로써 저마늄 함유층(제1 층)과 금속층(제2 층)의 선택성이 높아지지만, 충분하지 않았다. 본 실시형태에서는, 거기에 유기 양이온을 공존시킴으로써, 저마늄 함유층 표면에 이를 흡착시켜, 효과적인 방식 표면을 구성한다. 이로써, 설폰산 화합물에 의한 저마늄의 용출의 억제 효과와 함께, 현저한 에칭의 선택성을 발현한다. 이 때, 유기 양이온의 탄소수가 많아지면(예를 들면 탄소수 5 이상), 보다 현저하게 저마늄의 용해를 억제할 수 있다. 이러한 작용으로부터, 유기 양이온은 계 내에 미량으로 존재하면 되고, 상기 설폰산 화합물과의 협동 작용이 높아지는 양 및 종류의 것이 선정되는 것이 특히 바람직하다.
유기 오늄으로서는, 함질소 오늄(제4 급 암모늄 등), 함인 오늄(제4 급 포스포늄 등), 함황 오늄(예를 들면 SRy3 ＋: Ry는 탄소수 1~6의 알킬기)을 들 수 있다. 그 중에서도 함질소 오늄(제4 급 암모늄, 피리디늄, 피라졸륨, 이미다졸륨 등)이 바람직하다. 유기 양이온은, 그 중에서도 제4 급 암모늄인 것이 바람직하다.
유기 오늄으로서는, 하기 식 (Q-1)로 나타나는 이온을 들 수 있다.
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Figure 112015107167248-pct00007
식 중, RQ1~RQ4는 각각 독립적으로 탄소수 1~35의 알킬기, 탄소수 2~35의 알켄일기, 탄소수 2~35의 알카인일기, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 7~15의 아랄킬기, 하기 식 (yq)로 나타나는 기이다. 단, RQ1~RQ4의 탄소수의 합계는 5 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하다.
Y3-(Ry3-Y4)ny-Ry4-* (yq)
Y3은 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 2~12의 알카인일기, 탄소수 7~14의 아랄킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 하이드록실기, 설판일기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 또는 탄소수 1~4의 싸이오알콕시기를 나타낸다. Y4는, O, S, CO, NRN(RN은 상기의 정의에 따름)을 나타낸다. Ry3 및 Ry4는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 알켄일렌기, 탄소수 2~6의 알카인일렌기, 탄소수 6~10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. ny는 0~6의 정수를 나타낸다. ny가 2 이상일 때 복수의 Ry3 및 Y4는 각각 상이해도 된다. Ry3 및 Ry4는 추가로 치환기 T를 갖고 있어도 된다. *는 결합손이다.
상기 유기 양이온은, 알킬암모늄 양이온, 아릴암모늄 양이온, 및 알킬·아릴암모늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 테트라알킬암모늄(바람직하게는 탄소수 5~35, 보다 바람직하게는 8~25, 특히 바람직하게는 10~25)이 바람직하다. 이 때, 알킬기에는 본 실시형태의 효과를 해치지 않는 범위에서 임의의 치환기(예를 들면, 하이드록실기, 알릴기, 아릴기)가 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 환상이어도 된다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄(TMA), 테트라에틸암모늄(TEA), 벤질트라이메틸암모늄, 에틸트라이메틸암모늄, 2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄, 벤질트라이에틸암모늄, 헥사데실트라이메틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄(TBA), 테트라헥실암모늄(THA), 테트라프로필암모늄(TPA), 트라이메틸벤질암모늄, 라우릴피리디늄, 세틸피리디늄, 라우릴트라이메틸암모늄, 헥사데실트라이메틸암모늄, 옥타데실트라이메틸암모늄, 다이데실다이메틸암모늄, 다이라우릴다이메틸암모늄, 다이스테아릴다이메틸암모늄, 다이올레일다이메틸암모늄, 라우릴다이메틸벤질암모늄, 세틸트라이메틸암모늄 등을 들 수 있다.
유기 양이온의 공급원은 특별히 한정되지 않지만, 상기의 할로젠 이온과의 염이나, 수산화물 이온의 염으로서 첨가하는 것을 들 수 있다.
식 (V)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (V-1)~(V-3) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 식 중, Z1, Z2는 연결기 L을 통하는 경우가 있는 설폰산기이다. R56은 치환기 T이며, 그 중에서도 여기에서 예시되는 알킬기가 바람직하다. n51 및 n56은 0~5의 정수이다. n53은 0~4의 정수이다. n51, n53, 및 n56의 최댓값은 동일한 환에 있는 Z1 또는 Z2의 수에 따라 증감한다. n52는 1~6의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다. n54 및 n55는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며, n54＋n55는 1 이상이다. n54＋n55는 1 또는 2가 바람직하다. n57 및 n58은 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, n57＋n58은 1 이상이다. n57＋n58은 1 또는 2가 바람직하다. 복수 존재하는 R56은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 연결기 L은 상기 L1, 하기 L2, 또는 그 조합인 것이 바람직하고, L1인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112015107167248-pct00008
식 (VI):
R61과 R62는, 각각 독립적으로, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 또는 알킬아미노기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함)이다. R61과 R62는 결합 혹은 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R61 또는 R62가 알킬기일 때, 상기 *-R52-(R53-Y53)-R54로 나타나는 기여도 된다.
L2는 카보닐기, 설핀일기(SO), 또는 설폰일기(SO2)이다.
식 (VI)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (VI-1)~(VI-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 식 중, R61과 R62는 상기와 동의이다. Q6은, 3~8원환이며, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 포화의 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하고, 포화 탄화수소의 5원환 또는 6원환이 특히 바람직하다. 단, Q6은 임의의 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure 112015107167248-pct00009
식 (VII):
R71은 아미노기(-NRN 2), 암모늄기(-NRN 3 ＋·M-), 또는 카복실기이다.
L3은 단결합 또는 L1과 동의인 기이다. L3은 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 (-L31(SRS)p-)인 것이 바람직하다. L31은 탄소수 1~6의 알킬렌기이다. RS는 수소 원자 또는 이 부위에서 다이설파이드기를 형성하여 2량화되어 있어도 된다.
R71이 카복실기일 때, 이 화합물은 다이카복실산 화합물이 된다. 다이카복실산 화합물의 예로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 옥살산이 바람직하다.
식 (IIX):
R81 및 R82는, 각각 독립적으로, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 또는 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함)이다.
식 (IX):
L4는 L1과 동의인 기이다.
R91 및 R93은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 또는 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함)이다. 단, n9가 0일 때, R91 및 R93이 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
n9는 0~100의 정수이며, 0~50이 바람직하고, 0~25가 보다 바람직하며, 0~15가 더 바람직하고, 0~10이 보다 더 바람직하며, 0~5가 특히 바람직하다.
식 (IX)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (IX-1)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
R91-(OL41)-(OL4)n91-OR93 (IX-1)
L41은 탄소수 2 이상의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 바람직하게는 탄소수 2~6이다. 이 알킬렌기의 탄소수의 설정에 의하여, 금속(예를 들면 Ti)과 특유의 흡착 상태를 형성하지 않고, 그 제거가 저해되지 않는 것이라고 추정된다. 또, 금속과 불소 원자의 결합 성분은 친수적 내지 소수적으로 거동한다고 보이고, 산소 원자를 연결하는 탄소수가 2 또는 3 이상인 화합물이 적합하게 작용한다고 추정된다. 이 관점에서는, 또한 L41은 탄소수 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 3~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3 또는 4인 것이 특히 바람직하다. 다만, 상기 L41의 탄소수는, 분기의 알킬렌기일 때에는, 분기에 포함되는 탄소 원자는 제외하고, 그 연결 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 2,2-프로페인다이일기는 연결 탄소수가 1이 된다. 즉, O-O 간을 연결하는 탄소 원자의 수를 연결 탄소수라고 부르고, 이것이 2개 이상인 것이 바람직하다. 상기의 금속과의 흡착 작용을 고려하면, 또한 연결 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하고, 3 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 이상 4 이하인 것이 특히 바람직하다.
n91은 n9와 동의인 수이다.
본 화합물이 R91 및 R93에 있어서 수소 원자의 하이드록시기를 2개 이상 갖는 화합물일 때, 그 구조는 하기 식 (IX-2)인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112015107167248-pct00010
식 중의 R94~R97은, R91과 동의이다. R94~R97은 추가로 치환기 T를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 하이드록시기를 갖고 있어도 된다. L9는 알킬렌기이며, 탄소수 1~6의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 식 (IX-2)의 화합물의 구체예로서는, 헥실렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등을 들 수 있다.
상기 친수성·소수성의 관점에서, 상기 식 (IX)로 나타나는 화합물은, 그 CLogP에 있어서 원하는 범위의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 식 (IX)로 나타나는 화합물의 CLogP값은 -0.4 이상인 것이 바람직하고, -0.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한측의 규정으로서는, 2 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
·ClogP
옥탄올-물 분배 계수(logP값)의 측정은, 일반적으로 JIS 일본공업규격 Z7260-107(2000)에 기재된 플라스크 침투법에 의하여 실시할 수 있다. 또, 옥탄올-물 분배 계수(logP값)는 실측 대신에, 계산 화학적 수법 혹은 경험적 방법에 의하여 추측하는 것도 가능하다. 계산 방법으로서는, Crippen’s fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987)), Viswanadhan’s fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163(1989)), Broto’s fragmentation법(Eur. J. Med. Chem. -Chim. Theor., 19, 71(1984)) 등을 이용하는 것이 알려져 있다. 본 발명에서는, Crippen’s fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987))을 이용한다.
ClogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용 대수 logP를 계산에 의하여 구한 값이다. ClogP값의 계산에 이용하는 방법이나 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한 본 발명에서는 Daylight Chemical Information Systems사의 시스템: PCModels에 내장된 ClogP 프로그램을 이용하는 것으로 한다.
식 (X):
RA3은 RN과 동의이다. RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함), 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다. 단 RA1 및 RA2 중 적어도 한쪽은 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함)인 것이 바람직하다.
식 (XI):
Y7 및 Y8은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 이미노기(NRN), 카보닐기이다. RB1은 치환기(하기 치환기 T가 바람직함)이다. nB는 0~8의 정수이다. 단, Y7 및 Y8 중 어느 한쪽은 메틸렌기(CRC 2)여도 된다.
식 (XII):
Y9 및 Y10은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기(CRC 2), 이미노기(NRN), 또는 카보닐기이다. Y9 및 Y10은, 6원환의 다른 위치여도 된다.
X5 및 X6은, 황 원자 또는 산소 원자이다. 파선은 그 결합이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다. RC1은 치환기(하기 치환기 T가 바람직함)이다. nC는 0~2의 정수이다.
RC1이 복수 존재할 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (XIII):
X3은, 산소 원자, 황 원자, 이미노기(NRM)이다. RM은 수소 원자 또는 탄소수 1~24의 알킬기이며, 2~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 4~16의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 6~12의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
X5는, 산소 원자, 황 원자, 이미노기(NRM), 또는 메틸렌기(CRC 2)이다.
RD1은 치환기이며 하기 치환기 T가 바람직하다. RD1은 그 중에서도, 1~24의 알킬기인 것이 바람직하고, 1~12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
nD는 0~6의 정수이며, 0~2의 정수가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 식 중의 X3-CO-X5는 NRN-CO-CRC 2, O-CO-O, O-CO-CRC 2인 것이 바람직하다.
인산 화합물로서는, 인산, 폴리인산, 메타인산, 울트라인산, 아인산, 오산화이인, 차아인산, 또는 그들의 염을 들 수 있다. 폴리인산의 경우, 반복 구조는 2~5가 바람직하다. 메타인산의 경우, 3~5가 바람직하다.
포스폰산 화합물로서는, 알킬포스폰산(탄소수 1~30이 바람직하고, 3~24가 보다 바람직하며, 4~18이 특히 바람직함), 아릴포스폰산(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬포스폰산(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)을 들 수 있다. 혹은, 폴리바이닐포스폰산이어도 된다. 그 분자량은 적절히 선정하면 되지만, 3,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하다.
붕소 함유 산화합물로서는, 붕산, 붕소산, 테트라플루오로 붕산을 들 수 있다. 붕소산으로서는, 탄소수 1~24의 붕소산이 바람직하고, 1~12의 붕소산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐붕소산, 메틸붕소산을 들 수 있다.
이들 산이 염을 이룰 때 그 반대 이온은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속 양이온이나 유기 양이온 등을 들 수 있다.
상기 특정 유기 첨가제는, 하기 실시예의 제1 군 또는 제2 군에 기재된 화합물로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 특정 유기 첨가제 중, 제1 군에 속하는 것의 농도는, 에칭액 중, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 70질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 특히 바람직하다.
특정 유기 첨가제 중, 제2 군에 속하는 것의 농도는, 에칭액 중, 0.005질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.03질량% 이상이 더 바람직하고, 0.05질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하가 바람직하고, 7 질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 특히 바람직하다.
이 첨가량을 규정함으로써, 금속층(제2 층)의 양호한 에칭성을 유지하면서, 저마늄 함유층(제1 층) 내지 그 저마늄 실리사이드층(제3 층)의 손상을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기에서, 제1 군, 제2 군의 첨가제에서 그 바람직한 농도 범위가 상이한 이유에 대해서는, 그 작용 기구의 차이로부터 이하와 같이 생각된다. 즉, 저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층이 용해되는 경로는,
(1) 저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층의 산화
(2) 산화된 저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층의 착화
(3) 착화된 저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층의 용출
의 3개로 구별할 수 있다고 생각된다. 여기에서 제1 군은 주로 처리액 중에 있어서 주용제의 기능을 하여, 상기 (3)의 경로에서의 억제 작용을 나타내는 것이라고 생각된다. 산화합물과의 착화로 생성된 화합물종은, 이 제1 군의 화합물 용매 중에서의 용해도가 낮고, 용출이 진행되기 어렵다고 해석된다. 그 결과로서 Ge의 용출이 진행되기 어려워진다(저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층이 용출되지 않아 데미지를 받지 않음)고 생각된다. 즉, 액중에서 주용제로서 기능하여 그 효과를 나타내기 위하여, 그 농도로서 상기와 같이 높은 듯한 것이 바람직하다. 단, 과잉으로 첨가하는 경우에는 제2 층의 용출도 저해된다고 해석되어, 그 농도가 너무 높지 않은 것이 바람직하다.
이에 대하여, 제2 군에 속하는 첨가제는 상기, (1), (2), 또는 (1)(2)의 양쪽 모두의 경로에서, Ge의 손상 억제 작용을 나타내는 것이라고 생각된다. 즉, 이들 화합물군은 저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층의 표면에 흡착하여, 그 표면에 보호층을 형성한다고 해석된다. 이 보호층에 의하여 저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층의 산화 또는 착화가 억제되어, 그 용출의 진행을 방지할 수 있다(저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층이 용출되지 않아 데미지를 받지 않음)고 생각된다. 이와 같은 작용 기구로부터 보아, 그 첨가량은, 저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층을 보호할 목적에 대하여 충분한 양의 첨가량인 것이 바람직하고, 상기와 같이 비교적 소량인 것이 바람직하다. 단, 이에 대해서도, 과잉으로 첨가하는 경우에는 제2 층의 용출도 저해할 수 있기 때문에, 그 농도가 너무 높지 않은 것이 바람직하다.
상기 각 식과 제1 군 및 제2 군과의 구별에 대해서는, 식 (V) 혹은 그 일부, (VI), (IIX), (IX), (XI)에 관한 화합물이 제1 군이며, 그 외의 식 내지 식 (V) 혹은 그 일부에 관한 화합물, 인산 화합물, 붕소 함유 산화합물, 포스폰산 화합물이 제2 군인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특정 유기 첨가제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다. "2종 이상의 병용"이란, 예를 들면 상술한 식 (I)에 해당하는 화합물과 식 (II)에 해당하는 화합물의 2종을 병용하도록 하는 경우뿐만 아니라, 식 (I)에 해당하는 화합물 2종인 경우(예를 들면, 식 (I)의 범주이지만, 원자단 R11, R12, X1 중 적어도 하나가 상이한 화합물 2종인 경우)도 포함한다. 2종 이상을 병용하는 경우, 그 병용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 합계 사용량은, 2종 이상의 특정 유기 첨가제의 총합으로서 상술한 농도 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 실시형태를 더 구분하여 설명하면, 크게는, 이하의 제거 양태 (I)과 (II)로 나누어진다. 이는 제2 층의 제거 성분의 관점에서, 상기 산화합물을 단독으로 사용하는 (제거 양태 (I))과, 상기 산화합물과 산화제를 조합하여 사용하는 (제거 양태 (II))로 나눌 수 있다.
제거 양태 (I)의 바람직한 산화합물로서는, 불화 수소산 또는 염산을 들 수 있으며, 불화 수소산이 보다 바람직하다.
제거 양태 (II)의 바람직한 산화합물로서는, 불화 수소산 또는 염산을 들 수 있으며, 염산이 보다 바람직하다. 즉, 염산과 산화제와의 조합이 바람직하다.
상기 제거 양태 (I)일 때에는 상기 식 (V)~(IX), (XI), 및 (XIII), 인산 화합물, 붕소 함유 산화합물, 또는 포스폰산 화합물로부터 선택되는 유기 첨가제를 이용하고, 상기 제거 양태 (II)일 때에는 상기 식 (I)~(VII), (X), 및 (XIII)으로부터 선택되는 유기 첨가제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한 알루미늄과의 선택적인 에칭이 필요한 경우에는, 유기 첨가제를 적절히 선정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 적어도 상기 제1 군의 유기 첨가제를 적용하는 것이 바람직하고, 상기 제1 군의 유기 첨가제와 제2 군의 유기 첨가제를 조합하여 적용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 군의 유기 첨가제와, 제2 군의 유기 첨가제와, 설폰산 화합물(식 (V)의 Z가 설폰산의 화합물)(제3 군의 유기 첨가제)를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 각각의 배합량의 바람직한 범위는 상기와 동일하고, 제1 군의 유기 첨가제는 상기와 같이 비교적 많은 양으로 적용하는 것이 바람직하다. 한편, 제2 군의 유기 첨가제는 상기와 같이 비교적 적은 양으로 적용하는 것이 바람직하다. 설폰산 화합물(제3 군)의 농도는, 에칭액 중, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상이 더 바람직하고, 5질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
다만, 유기 첨가제의 계 내로의 첨가는 할로젠산 혹은 그 염과는 다른 화합물로서 독립적으로 공급해도 되지만, 상기의 유기 암모늄의 예와 같이, 할로젠산의 염으로서 공급해도 된다. 환언하면, 할로젠 이온과 유기 첨가제의 이온이 계 내에 검출되면, 이는 본 발명의 기술 범위에 포함되는 것이다.
본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 그 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 에스터화하거나 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않는 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이는 치환·무치환을 명기하고 있지 않는 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다.
치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 데실, 도데실, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 혹은 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기, 예를 들면 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤조이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰틸일, 벤조일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, N-메틸메테인설폰아마이드, N-에틸벤젠설폰아마이드 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 알킬 혹은 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬 혹은 아릴설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 벤젠설폰일 등), 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 하이드록시기 또는 할로젠 원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 하이드록시기이다.
또, 이들의 치환기 T로 든 각 기는, 상기의 치환기 T가 추가로 치환되어 있어도 된다.
화합물 내지 치환기·연결기 등이 알킬기·알킬렌기, 알켄일기·알켄일렌기, 알카인일기·알카인일렌기 등을 포함할 때, 이들은 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기하고 있어도 되며, 상기와 같이 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 이 때, 알킬기·알킬렌기, 알켄일기·알켄일렌기, 알카인일기·알카인일렌기는 헤테로 원자를 포함하는 기(예를 들면, O, S, CO, NRN 등)를 수반하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 이들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 마찬가지로 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 화합물의 치환기나 연결기의 선택지를 비롯하여, 온도, 두께와 같은 각 기술 사항은, 그 리스트가 각각 독립적으로 기재되어 있어도, 서로 조합할 수 있다.
(수 매체)
본 발명의 에칭액에는, 그 일 실시형태에 있어서, 그 매체로서 물(수 매체)이 적용되는 것이 바람직하다. 물(수 매체)로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 용해 성분을 포함하는 수성 매체여도 되고, 혹은 불가피적인 미량 혼합 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 증류수나 이온 교환수, 혹은 초순수와 같은 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
(pH)
본 발명에 있어서는, 에칭액의 pH(25℃)를 5 이하로 하는 것이 바람직하고, 4 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 2 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기의 분류에 입각하여 규정하면, 제1 군일 때에는 pH 1~6의 범위인 것이 바람직하고 2~5의 범위가 보다 바람직하다. 제2 군일 때에는 pH -1~4의 범위인 것이 바람직하고 0~3의 범위가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 하는 것이 제2 층의 충분한 에칭 속도를 확보하면서, 제1 층 내지 그 제3 층의 손상을 효과적으로 방지하는 관점에서 바람직하다. 다만, 상기에서 설명한 바와 같이 제1 군의 화합물은 주용제로서 첨가되는 것이 바람직하기 때문에, 물만을 용매로서 사용한 경우와 비교하여 pH가 낮아지는 경향이 있다. 한편, 제2 군의 화합부는 제1 군과 비교하여 첨가량이 적기 때문에, pH는 보다 산성측이 된다.
[다른 실시형태]
본 발명의 에칭액에 대하여, 다른 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 에칭액은 불소 이온과 산 조제를 함유한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(불소 이온)
본 실시형태의 에칭액에 있어서는, 불소 이온을 함유시킨다. 불소 이온은, 에칭액에 있어서, 제2 층의 금속(Ti 등)의 배위자(착화제)가 되어 용해를 촉진하는 역할을 하고 있다고 해석된다.
불소 이온의 농도는, 에칭액 중, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 2질량% 이하가 특히 바람직하다. 불소 이온을 상기의 농도로 적용함으로써, 양호한 금속층의 에칭을 실현하면서, 실리사이드층의 효과적인 보호를 실현할 수 있다.
다만, 배합량의 확인에 있어서는, 제조 시의 불소 화합물(염)의 양을 정량함으로써, 불소 이온의 양을 특정해도 된다.
불소 이온의 공급원으로서는, HF 등의 불소 화합물을 들 수 있다.
(산 조제)
본 실시형태에 관한 에칭액에는 pKa4 이하의 산이 포함되는 것이 바람직하다. 이 pKa는 또한 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1.5 이하인 것이 더 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, pKa-20 이상인 것이 실제적이다. 산 조제는, 에칭액에 있어서, 수분량이 적은 처방으로도 제2 층의 금속(Ti 등)의 산화를 가속시키는 역할을 하고 있다고 해석된다. 이 관점에서, pKa가 상기 범위를 상회하면, 금속(산화되어 있지 않음) Ti 등의 용해가 진행되지 않게 되는 경우가 있다.
산 조제로서는, HBF4, HBr, HCl, HI, H2SO4, F3CCOOH, Cl3CCOOH, 상기 인산 화합물, 상기 붕소 함유 산화합물, 상기 포스폰산 화합물 등이 바람직하다. 그 중에서도 무기산인 것이 바람직하고, 할로젠 원자를 포함하는 무기산인 것이 보다 바람직하다. 혹은, 상기 인산 화합물, 상기 붕소 함유 산화합물, 상기 포스폰산 화합물이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서 산 조제가 효과를 나타내는 이유는 확실하지 않지만, 후술하는 에칭의 시간 의존성과의 관계에서, 산 조제의 음이온이 특유의 효과를 발휘하는 것이라고 해석된다.
pKa란, 산강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 산성도 상수와 동의이다. 산으로부터 수소이온이 방출되는 해리 반응을 생각하여, 그 평형 상수 Ka를 그 음의 상용 대수 pKa에 의하여 나타낸 것이다. pKa가 작을수록 강한 산인 것을 나타낸다. 예를 들면, ACD/Labs(Advanced Chemistry Development사제) 등을 이용하여 산출한 값을 이용할 수 있다. 하기에, 대표적인 치환기의 계산예를 나타내 둔다. 산 조제가, 다단의 해리 상수를 갖는 경우에는, 가장 작은 해리 상수에 의하여 평가한다.
HBF4: -0.4
HBr: -9.0
HCl: -7.0
MSA: -1.8(메테인설폰산)
TSA: -2.8(p-톨루엔설폰산)
산 조제의 농도는, 에칭액 중, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 불화 수소산 100질량부에 대해서는, 10질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하며, 50질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1000질량부 이하가 바람직하고, 600질량부 이하가 보다 바람직하며, 200질량부 이하가 특히 바람직하다.
산 조제의 농도를 상기의 범위로 함으로써, 금속층(제2 층)의 양호한 에칭성을 유지하면서, 실리콘 혹은 저마늄 함유층(제1 층) 내지 그 실리사이드층(제3 층)의 손상을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 다만, 에칭액의 성분의 동정에 관해서는, 예를 들면 브로민화 수소산으로서 확인될 필요까지는 없고, 수용액 중에서 이온이 동정됨으로써, 그 존재 및 양을 정량해도 된다. 다만, 산 조제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다만, 이하의 탄소수 4 이상의 카복실산 화합물 및 옥살산은, 산 조제에 포함되지 않는 것으로 한다.
(유기 용제)
본 실시형태에 관한 에칭액에는 유기 용제를 함유시켜도 된다. 유기 용제는 그 중에서도 프로톤성 극성 유기 용제가 바람직하다. 프로톤성 극성 유기 용제로서는, 알코올 화합물(폴리올 화합물을 포함함), 에터 화합물, 카복실산 화합물이 바람직하다. 유기 용제는, 에칭액에 있어서, 상대적으로 약액 중의 수분량을 낮춤으로써 선택적인 처리가 필요한 금속이나 절연막의 용해 속도를 저하시키는 역할을 하고 있다고 해석된다.
유기 용제는, 예를 들면 한센 파라미터의 δh(수소결합 에너지)가 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 특히 바람직하다. δh(수소결합 에너지)의 상한으로서는 예를 들면 30 이하인 것이 바람직하다.
점도 40mPa·s(20℃) 이하인 것이 바람직하고, 35mPa·s 이하인 것이 더 바람직하며, 10mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값으로서는, 0.5mPa·s 이상이 실제적이다.
·알코올 화합물
알코올 화합물은, 분자 내에 탄소와 수소를 가지고 하이드록실기를 1개 이상 갖는 화합물을 넓게 포함한다. 여기에서는, 에터 화합물이더라도, 하이드록실기를 갖는 것은, 알코올 화합물로 하고 있다. 알코올 화합물의 탄소수는, 1 이상이면 되고, 2 이상이 바람직하며, 3 이상이 보다 바람직하고, 4 이상이 더 바람직하며, 5 이상이 보다 더 바람직하고, 6 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 24 이하가 바람직하고, 탄소수 12 이하가 보다 바람직하며, 탄소수 8 이하가 특히 바람직하다.
예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글라이세린, 헥실렌글라이콜[HG], 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올[14BD], 3-메틸-1-뷰탄올[3M1B], 메틸펜테인다이올, 사이클로헥산올, 에틸헥산올, 벤질알코올, 페닐에탄올 등의 에터기 비함유 알코올 화합물,
알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터[DEGBE] 등), 페녹시에탄올, 메톡시메틸뷰탄올을 포함하는 에터기 함유 알코올 화합물을 들 수 있다.
알코올 화합물은 그 중에서도 하기 식 (O-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
RO1-(-O-RO2-)n-OH … (O-1)
·RO1
RO1은 수소 원자 또는 탄소수 1~12(바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4, 더 바람직하게는 1~3)의 알킬기, 탄소수 6~14(바람직하게는 6~10)의 아릴기, 또는 탄소수 7~15(바람직하게는 7~11)의 아랄킬기이다.
·RO2
RO2는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌쇄이다. 복수의 RO2가 존재할 때 그 각각은 상이해도 된다. RO2는 탄소수 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다.
·n
n은 0 이상 12 이하의 정수이며, 1 이상 12 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. n이 2 이상일 때 복수의 RO2는 서로 상이해도 된다. 단, n이 0일 때, RO1이 수소 원자인 경우는 없다.
알코올 화합물은 하기 식 (O-2) 또는 (O-3)으로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
RO3-LO1-RO4-OH … (O-2)
RO3-(LO1-RO4)n-OH … (O-3)
RO3은, 치환기를 가져도 되는 환상 구조기인 것이 바람직하다. 환상 구조기는, 방향족환이어도 되고, 복소 방향족환이어도 되며, 지방족환이어도 되고, 복소 지방족환이어도 된다. 방향족환으로서는, 탄소수 6~14의 아릴기를 들 수 있다(탄소수 6~10이 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직함). 지방족환으로서는, 탄소수 3~14의 환상 알킬기를 들 수 있다(탄소수 3~10이 바람직하고, 사이클로헥실기가 보다 바람직함). 복소환은, 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하다. 예를 들면, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤조이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일의 예를 들 수 있다. 환상 구조기는 적합한 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
LO1은 단결합, O, CO, NRN, S, 또는 이들의 조합이다. 그 중에서도, 단결합, CO, O가 바람직하고, 단결합 또는 O가 보다 바람직하다. RN은 상술한 정의에 따른다.
RO4는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 특히 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~14가 바람직하고, 탄소수 6~10이 보다 바람직함), 또는 아랄킬렌기(탄소수 7~15가 바람직하고, 탄소수 7~11이 보다 바람직함)이다.
n은 상기와 동의이다.
에터 화합물은 그 중에서도 하기 식 (E-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
RE1-(-O-RE2-)m-RE3 … (E-1)
·RE1
RE1은 탄소수 1~12(바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4, 더 바람직하게는 1~3)의 알킬기, 탄소수 6~14(바람직하게는 6~10)의 아릴기, 또는 탄소수 7~15(바람직하게는 7~11)의 아랄킬기이다.
·RE2는 RO2와 동의이다.
·RE3은 RO1과 동의이다.
·m은 1 이상 12 이하의 정수이며, 1 이상 6 이하가 바람직하다. m이 2 이상일 때 복수의 RE2는 서로 상이해도 된다.
유기 용제의 농도는, 에칭액 중, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 98질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 특히 바람직하다. 유기 용제를 상기의 범위로 함으로써, 물의 농도를 저감하여, 저마늄 실리사이드층 내지 그 외의 보호를 필요한 금속층의 손상을 효과적으로 억제하면서, 상기의 산 조제와 조합함으로써 금속층(제2 층)의 양호한 에칭성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
다만, 본 실시형태에 있어서, 상기 유기 용제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 그 병용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 합계 사용량은, 2종 이상의 총합으로서 상기 농도 범위로 하는 것이 바람직하다.
(카복실산 화합물)
본 실시형태의 에칭액에는 탄소수 4 이상의 카복실산 화합물을 포함하고 있어도 된다. 카복실산 화합물은, 탄소수 4 이상으로, 카복실산을 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 카복실산 화합물은, 분자 내에 카복실산을 갖고 있으면 되고, 저분자량의 화합물이어도 되며, 고분자 화합물이어도 된다. 카복실산 화합물이 저분자 화합물일 때, 탄소수 4~48이 바람직하고, 탄소수 4~36이 보다 바람직하며, 6~24가 특히 바람직하다. 카복실산 화합물은, 에칭액에 있어서, 착화제로서 제2 층의 금속의 산화물(산화 타이타늄 등)의 용해를 가속하는 역할을 하고 있다고 해석된다.
카복실산 화합물은, R1-COOH로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. R1은, 알킬기(탄소수 1~48이 바람직하고, 탄소수 4~48이 보다 바람직하며, 탄소수 4~36이 더 바람직하고, 6~24가 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~48이 바람직하고, 탄소수 4~48이 보다 바람직하며, 탄소수 4~36이 더 바람직하고, 6~24가 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~48이 바람직하고, 탄소수 4~48이 보다 바람직하며, 탄소수 4~36이 더 바람직하고, 6~24가 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 또는 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함)이다. R1이 아릴기일 때, 거기에는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 또는 탄소수 2~20의 알카인일기가 치환되어 있어도 된다. R1이 알킬기일 때, 하기의 구조여도 된다.
*-R2-(R3-Y)n-R4
R2는 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알카인일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 또는 아랄킬렌기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함)이다.
R3은 R2의 연결기와 동의이다.
Y는 산소 원자(O), 황 원자(S), 카보닐기(CO), 혹은 이미노기(NRN)이다. R4는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 또는 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직함)이다.
n은 0~8의 정수이다.
R1은 치환기를 추가로 갖고 있어도 되고, 그 중에서도, 설판일기(SH), 하이드록실기(OH), 아미노기(NRN 2)가 바람직하다.
카복실산 화합물의 농도는, 에칭액 중, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 불화 수소산 100질량부에 대해서는, 1질량부 이상이 바람직하고, 3질량부 이상이 보다 바람직하며, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 20질량부 이하가 특히 바람직하다.
(옥살산)
상기의 카복실산 화합물 중에서도, 옥살산은 별종의 첨가제로서 에칭액에 함유시켜도 된다. 옥살산은, 에칭액에 있어서, 착화제의 역할을 하고 있다고 해석된다.
옥살산의 농도는, 에칭액 중, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 불화 수소산 100질량부에 대해서는, 10질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하며, 50질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1000질량부 이하가 바람직하고, 600질량부 이하가 보다 바람직하며, 200질량부 이하가 특히 바람직하다.
(당류)
본 실시형태의 에칭액은, 당류를 포함하고 있어도 된다. pKa2 이상의 산은, 에칭액에 있어서, 실리사이드층의 방식의 역할을 하고 있다고 해석된다.
당류는 특별히 한정되지 않고, 단당이어도 되고, 다당이어도 되지만, 단당인 것이 바람직하다. 단당으로서는, 헥소스, 펜토스 등을 넓게 들 수 있다. 구조로 말하면, 케토스, 알도스, 피라노스, 퓨라노스를 들 수 있다. 헥소스로서는, 알로스, 알트로스, 글루코스, 만노스, 굴로스, 이도스, 갈락토스, 탈로스, 프시코스, 프룩토스, 솔보스, 타가토스 등을 들 수 있다. 펜토스로서는, 리보스, 아라비노스, 자일로스, 릭소스, 리브로스, 자일룰로스 등을 들 수 있다. 퓨라노스로서는, 트로퓨라노스, 트레오퓨라노스, 리보퓨라노스, 아라비노퓨라노스, 자일로퓨라노스, 릭소퓨라노스를 들 수 있다. 피라노스로서는, 리보피라노스, 아라비노피라노스, 자일로피라노스, 릭소피라노스, 알로피라노스, 알트로피라노스, 글루코피라노스, 만노피라노스, 굴로피라노스, 이도피라노스, 갈락토피라노스, 타로피라노스를 들 수 있다.
당류의 농도는, 에칭액 중, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 10질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 불화 수소산 100질량부에 대해서는, 1질량부 이상이 바람직하고, 3질량부 이상이 보다 바람직하며, 5질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 20질량부 이하가 특히 바람직하다.
(물)
본 실시형태의 반도체 프로세스용 에칭액에는 물(수 매체)을 함유시키는 것이 바람직하다. 물(수 매체)로서는, 본 실시형태의 효과를 해치지 않는 범위에서 용해 성분을 포함하는 수성 매체여도 되고, 혹은 불가피적인 미량 혼합 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 증류수나 이온 교환수, 혹은 초순수와 같은 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 25질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 에칭액의 물의 농도를 소정의 범위로 규정하는 것이 바람직하다. 물이 없는 상태에서는, 금속층의 에칭 작용을 충분히 나타내지 못하는 경우가 있다. 이러한 점에서 적용되는 것이 바람직하지만, 이 양을 소량으로 억제함으로써, 실리사이드층이나 그 외의 보호해야 할 금속층의 손상을 억제할 수 있다. 또한 본 실시형태에서는, 산 조제에 의하여 계 내에 프로톤을 공급함으로써, 금속층의 에칭성을 높이고 있다. 이 때, 실리사이드층으로의 데미지가 적은 산 조제를 선정함으로써, 보다 선택성이 높은 에칭을 가능하게 한다.
이와 같은, 종래에 없는 저마늄 실리사이드층을 보호하면서도 높은 금속층의 에칭을 달성한 이유는 추정을 포함하지만 이하와 같이 생각된다. 먼저, 타이타늄 등의 제2 금속의 용해에 있어서, 물은 이를 산화시키는 역할과, HF에 의하여 형성된 착체를 용해하는 기능의 두 가지가 있다고 생각된다. 본 실시형태에 있어서는, 수분을 감소시켜도 Ti 등의 용해 속도를 떨어뜨리지 않는 수단으로서, (1) Ti 등을 산화시키기 위한 프로톤 공급원을 선정하고, (2) Ti 등의 착체의 용매화 형성을 촉진시키는 유기용매를 선정함으로써, 상기의 작용을 더 효과적으로 실현한다. 특히 (1)에 관해서는, 강산의 음이온 부분이 금속과 형성하는 염의 용해도에 따라 Ti용해 속도의 시간 의존성이 상이할 수 있다. 이로 인하여, 시간 의존성이 작은 H＋원을 선정함으로써, 처리 시간을 길게 한 경우에도, 실리사이드층으로의 데미지를 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.
(특정 유기 첨가제)
본 실시형태에 관한 에칭액에는, 특정 유기 첨가제를 함유시키는 것이 바람직하다. 유기 첨가제로서는 상술한 다른 실시형태로 채용되는 것을 적합하게 채용할 수 있다.
(키트)
본 발명에 있어서의 에칭액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다. 예를 들면, 제1 액으로서 상기 산화합물을 물에 함유하는 액조성물을 준비하고, 제2 액으로서 상기 특정 유기 첨가제를 수 매체에 함유하는 액조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다. 이 때 그 외의 산화제 등의 성분은 각각 따로 혹은 함께 제1 액, 제2 액, 또는 그 외의 제3 액에 함유시켜 둘 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 산화합물 및 특정 유기 화합물을 함유하는 제1 액과, 산화제를 함유하는 제2 액의 키트로 하는 양태이다.
그 사용예로서는, 양 액을 혼합하여 에칭액을 조액하고, 그 후 적시에 상기 에칭 처리에 적용하는 양태가 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 각 성분의 분해에 의한 액성능의 열화를 초래하는 일 없이, 원하는 에칭 작용을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 여기에서, 혼합 후 "적시"란, 혼합 후 원하는 작용을 잃을 때까지의 시기를 가리키며, 구체적으로는 60분 이내인 것이 바람직하고, 30분 이내인 것이 보다 바람직하며, 10분 이내인 것이 더 바람직하고, 1분 이내인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 1초 이상인 것이 실제적이다.
제1 액과 제2 액의 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제1 액과 제2 액을 각각의 유로에 유통시키고, 양자를 그 합류점에서 합류시켜 혼합하는 것이 바람직하다. 그 후, 추가로 유로를 유통시켜, 합류하여 얻어진 에칭액을 토출구로부터 토출 내지 분사하고, 반도체 기판과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 실시형태로 말하자면, 상기 합류점에서의 합류 혼합으로부터 반도체 기판으로의 접촉까지의 과정이, 상기 "적시"에 행해지는 것이 바람직하다. 이를, 도 3을 이용하여 설명하면, 조제된 에칭액이 토출구(13)로부터 분사되어, 처리 용기(처리조)(11) 내의 반도체 기판(S)의 상면에 적용된다. 동 도면에 나타낸 실시형태에서는, A 및 B의 2액이 공급되어, 합류점(14)에서 합류하고, 그 후 유로(fc)를 통하여 토출구(13)로 이행하도록 되어 있다. 유로(fd)는 약액을 재이용하기 위한 반환 경로를 나타내고 있다. 반도체 기판(S)은 회전 테이블(12) 상에 있으며, 회전 구동부(M)에 의하여 회전 테이블과 함께 회전되는 것이 바람직하다. 다만, 이와 같은 기판 회전식의 장치를 이용하는 실시형태는, 키트로 하지 않는 에칭액을 이용한 처리에 있어서도 동일하게 적용할 수 있다.
다만, 본 발명의 에칭액은, 그 사용 용도를 감안하여, 액중의 불순물, 예를 들면 금속 분(分) 등은 적은 것이 바람직하다. 특히, 액중의 Na, K, Ca이온 농도가 1ppt~1ppm(질량 기준)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 에칭액에 있어서, 평균 입경 0.5μm 이상의 조대 입자수가 100개/cm3 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50개/cm3 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
(용기)
본 발명의 에칭액은, (키트인지 아닌지에 관계없이)내부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 또, 반도체 용도용으로, 용기의 청결도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[에칭 조건]
본 발명의 에칭 방법에 있어서는, 매엽식(枚葉式) 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 매엽식 장치는, 처리조를 갖고, 그 처리조에서 상기 반도체 기판을 반송 혹은 회전시켜, 그 처리조 내에 상기 에칭액을 부여(토출, 분사, 유하, 적하 등)하여, 반도체 기판에 상기 에칭액을 접촉시키는 것이 바람직하다.
매엽식 장치의 메리트로서는, (i) 항상 신선한 에칭액이 공급되므로, 재현성이 좋고, (ii) 면내 균일성이 높은 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 에칭액을 복수로 나눈 키트를 이용하기 쉽고, 예를 들면 상기 제1 액과 제2 액을 인라인으로 혼합하여, 토출하는 방법이 적합하게 채용된다. 이 때, 상기의 제1 액과 제2 액을 모두 온도 조절하거나, 어느 한쪽만 온도 조절하여, 인라인으로 혼합하여 토출하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 모두 온도 조절하는 실시형태가 보다 바람직하다. 라인의 온도 조절을 행할 때의 관리 온도는, 하기 처리 온도와 동일한 범위로 하는 것이 바람직하다.
매엽식 장치는 그 처리조에 노즐을 구비하는 것이 바람직하고, 이 노즐을 반도체 기판의 면방향으로 스윙시켜 에칭액을 반도체 기판에 토출하는 방법이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 액의 열화를 방지할 수 있어 바람직하다. 또, 키트로 하여 2액 이상으로 나눔으로써 가스 등을 발생시키기 어렵게 할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 에칭액에 있어서는, 특히 산화제를 포함할 때, 매엽식 세정 장치를 사용함으로써 저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층과, 제2 층의 용출선택비가 개선되기 때문에 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 배스/탱크식의 세정 장치에서는 산화제와 산성분의 혼합에 의하여 정제하는 활성종(예를 들면, HF＋H2O2에서 F2가스, HCl과 HNO3에서 NOCl)이 시간과 함께 대량으로 액중에 생성되는 경우가 있다. 그렇다면, 상술한 바와 같이, 발생한 활성종이 저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층을 산화하여, 그 용출을 과잉으로 진행하게 된다. 한편, 매엽식 장치에서는 항상 신선한 에칭액이 공급되어, 사용 직전에 혼합되기 때문에, 상기와 같은 저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층의 산화를 진행하는 활성종은 거의 생성되지 않는다고 생각된다. 이러한 이유에서 저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층과, 제2 층의 용출선택비가 개선되고 있다고 생각된다.
에칭을 행하는 처리 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 60℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 40℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 제2 층에 대한 충분한 에칭 속도를 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 에칭 처리 속도의 경시 안정성을 유지할 수 있어 바람직하다. 또, 실온 부근에서 처리할 수 있어, 에너지 소비의 삭감으로도 이어진다.
다만, 에칭의 처리 온도란 하기 실시예에서 나타내는 온도 측정 방법에 있어서 기판에 적용하는 온도를 기초로 하지만, 보존 온도 혹은 배치처리로 관리하는 경우에는 그 탱크 내의 온도, 순환계로 관리하는 경우에는 순환 유로 내의 온도로 설정해도 된다.
통상, 처리 온도에 대해서는 너무 고온이어도 너무 저온이어도 바람직하지 않고 40~60℃ 정도가 에칭 선택성을 확보하는 목적에서 선호된다. 그러나, 본 발명에서는 상술한 바와 같이, 온도 상승이 저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층을 과잉 산화하는 활성종의 발생을 촉진하여, 선택비의 악화로 이어지는 것이 생각된다. 이는, 특히 산화제를 포함하는 경우에 현저해진다고 해석된다. 이 관점에서, 통상 에칭에 적용되는 온도 범위보다 낮은 20~40℃가 특히 바람직하다.
에칭액의 공급 속도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05~5L/min으로 하는 것이 바람직하고, 0.1~3L/min으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 에칭의 면내의 균일성을 더 양호하게 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 연속 처리 시에 안정된 성능을 확보할 수 있어 바람직하다. 반도체 기판을 회전시킬 때에는, 그 크기 등에 따라서도 다르지만, 상기와 같은 관점에서, 50~1000rpm으로 회전시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 매엽식의 에칭에 있어서는, 반도체 기판을 소정의 방향으로 반송 혹은 회전시켜, 그 공간에 에칭액을 분사하고 상기 반도체 기판에 상기 에칭액을 접촉시키는 것이 바람직하다. 에칭액의 공급 속도나 기판의 회전 속도에 대해서는 이미 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 매엽식의 장치 구성에 있어서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 토출구(노즐)를 이동시키면서, 에칭액을 부여하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 실시형태에 있어서는, 반도체 기판(S)에 대하여 에칭액을 적용할 때에, 기판이 r방향으로 회전되고 있다. 한편, 반도체 기판의 중심부로부터 단부로 뻗는 이동 궤적선(t)을 따라, 토출구가 이동하도록 되어 있다. 이와 같이 본 실시형태에 있어서는, 기판의 회전 방향과 토출구의 이동 방향이 상이한 방향으로 설정되어 있으며, 이로써 양자가 서로 상대 운동하도록 되어 있다. 그 결과, 반도체 기판의 전체면에 골고루 에칭액을 부여할 수 있어, 에칭의 균일성이 적합하게 확보되는 구성으로 되어 있다.
토출구(노즐)의 이동 속도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1cm/s 이상인 것이 바람직하고, 1cm/s 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 그 상한으로서는, 30cm/s 이하인 것이 바람직하고, 15cm/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이동 궤적선은 직선이어도 되고 곡선(예를 들면 원호상)이어도 된다. 어느 경우에도 이동 속도는 실제의 궤적선의 거리와 그 이동에 소비된 시간으로부터 산출할 수 있다. 기판 1매의 에칭에 필요한 시간은 10~300초의 범위인 것이 바람직하다.
상기 금속층은 높은 에칭 레이트로 에칭되는 것이 바람직하다. 제2 층(금속층)의 에칭 레이트[R2]는, 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율을 고려하여, 20Å/min 이상인 것이 바람직하고, 100Å/min 이상이 보다 바람직하며, 200Å/min 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 1200Å/min 이하인 것이 실제적이다.
금속층의 노출폭은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 이점이 보다 현저해지는 관점에서, 2nm 이상인 것이 바람직하고, 4nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로 효과의 현저성의 관점에서, 상한값은 1000nm 이하인 것이 실제적이고, 100nm 이하인 것이 바람직하며, 20nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
저마늄을 포함하는 층(제1 층) 내지 그 저마늄 실리사이드층(제3 층)의 에칭 레이트[R1]는, 특별히 한정되지 않지만, 과도하게 제거되지 않는 것이 바람직하고, 200Å/min 이하인 것이 바람직하며, 100Å/min 이하인 것이 보다 바람직하고, 50Å/min 이하인 것이 더 바람직하며, 20Å/min 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 10Å/min 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 측정 한계를 고려하면 0.1Å/min 이상인 것이 실제적이다.
제1 층의 선택적 에칭에 있어서, 그 에칭 레이트비([R2]/[R1])는 특별히 한정되지 않지만, 높은 선택성을 필요로 하는 소자를 전제로 말하자면, 2 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는 특별히 규정되지 않고, 높을수록 바람직하지만, 5000 이하인 것이 실제적이다. 다만, 저마늄 실리사이드층(제3 층)의 에칭 조건은, 넓은 의미로는 저마늄 함유층(제1 층)과 동의이며, 그 어닐링 전의 층(예를 들면 SiGe나 Ge의 층)과 공통되고 있으며, 그 에칭 속도에 따라 대용할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 에칭액에서는, Al, Cu, Ti, W 등의 금속 전극층, HfO, HfSiO, WO, AlOx, SiO, SiOC, SiON, TiN, SiN, TiAlC 등의 절연막층(이들을 총칭하여 제4 층이라고 하는 경우가 있음)의 손상도 적합하게 억제할 수 있기 때문에, 이들을 포함하는 반도체 기판에 적용되는 것도 바람직하다. 다만, 본 명세서에 있어서, 금속 화합물의 조성을 그 원소의 조합에 따라 표기한 경우에는, 임의로 조성한 것을 넓게 포함하는 의미이다. 예를 들면, SiOC(SiON)란, Si와 O와 C(N)가 공존하는 것을 의미하며, 그 양의 비율이 1:1:1인 것을 의미하는 것은 아니다. 이는, 본 명세서에 있어서 공통되고, 다른 금속 화합물에 대해서도 동일하다.
기판 1매의 에칭에 필요한 시간은 10초 이상인 것이 바람직하고, 50초 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 300초 이하인 것이 바람직하고, 200초 이하인 것이 보다 바람직하다.
[반도체 기판 제품의 제조(반도체 프로세스)]
본 실시형태에 있어서는, 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 실리콘층과 금속층을 형성한 반도체 기판으로 하는 공정과, 상기 반도체 기판을 어닐링(가열 처리)하는 공정, 반도체 기판에 에칭액을 부여하여, 에칭액과 금속층을 접촉시키고, 상기 금속층을 선택적으로 제거하는 공정을 통하여, 원하는 구조를 갖는 반도체 기판 제품을 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, 에칭에는 상기 특정의 에칭액을 이용한다. 상기의 공정의 순서는 제한되어 해석되는 것이 아니라, 각각의 공정 사이에 또 다른 공정을 포함하고 있어도 된다.
웨이퍼 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 직경 8인치, 직경 12인치, 또는 직경 14인치의 것을 적합하게 사용할 수 있다(1인치=25.4mm).
다만, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정의 재료를 합성 내지 조합하거나 하여 구비하는 것 이외에, 구입 등에 의하여 소정의 사물을 조달하는 것을 포함하는 의미이다. 또, 본 명세서에 있어서는, 반도체 기판의 각 재료를 에칭하도록 에칭액을 이용하는 것을 "적용"이라고 칭하지만, 그 실시형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에칭액과 기판을 접촉시키는 것을 넓게 포함하고, 구체적으로는, 배치식인 것으로 침지하여 에칭해도 되고, 매엽식인 것으로 토출에 의하여 에칭해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 다만, 실시예 중에서 처방이나 배합량으로서 나타낸 % 및 부는 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
[실시예 1·비교예 1]
(시험 기판의 제작)
시판 중인 실리콘 기판(직경: 12인치) 상에, SiGe를 에피텍셜 성장시켜, 두께 500Å의 막두께로 형성했다. 마찬가지로 하여 그 외의 막도 CVD 등으로 제작한 블랭크 웨이퍼를 준비했다. 이 때, SiGe 에피텍셜층은, 저마늄을 50~60질량% 함유하고 있었다. 하기 표의 시험에 있어서는 이러한 블랭크 웨이퍼를 이용하여 각 층의 에칭 속도를 산출했다. 다만, 표 중에 "Ge"라고 있는 에칭 속도는 SiGe가 아닌 저마늄 100질량%의 부분의 결과를 나타내고 있다.
하기 표 14, 15의 시험에 있어서는, 이하의 순서로 시험 기판을 제작하여, 그 시험에 제공했다. 시판 중인 실리콘 기판(직경: 12인치) 상에, SiGe를 에피텍셜 성장시켜, Pt/Ni 금속층(두께 20nm, Pt/Ni의 비율: 10/90[질량 기준])을 그 순서로 형성했다. 이 때, SiGe 에피텍셜층은, 저마늄을 50~60질량% 함유하고 있었다. 이 반도체 기판을, 800℃에서 10초 어닐링하고, 실리사이드층을 형성하여 시험 기판으로 했다. 어닐링 후의 실리사이드층의 두께는 15nm이며, 금속층의 두께는 5nm였다.
(에칭 시험)
상기의 블랭크 웨이퍼 및 시험용 기판에 대하여, 매엽식 장치(SPS-Europe B. V.사제, POLOS(상품명))로 하기의 조건으로 에칭을 행하여, 평가 시험을 실시했다.
·처리 온도 : 표 중에 기재
·토출량 : 1L/min.
·웨이퍼 회전수 : 500rpm
·노즐 이동 속도 : 표 중에 기재
다만, 에칭액의 공급은, 하기와 같이 2액으로 나누어 라인 혼합에 의하여 행했다(도 3 참조). 공급 라인(fc)은 가열에 의하여 60℃로 온도 조절했다. 이 2액 혼합으로부터 기판으로의 부여까지의 시간은 거의 없고, 혼합 직후에 그 혼합액이 기판에 부여되고 있는 것을 의미한다.
제1 액(A): 산화합물, 특정 화합물, 및 물
제2 액(B): 산화제 및 물
제1 액과 제2 액의 비율은 체적으로 대략 등량이 되도록 했다. 처방에 따라서는, 산화합물뿐이기 때문에, 그 경우에는 1액으로의 처리로 했다.
(처리 온도의 측정 방법)
가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 방사 온도계 IT-550F(상품명)를 상기 매엽식 장치 내의 웨이퍼 상 30cm의 높이로 고정했다. 웨이퍼 중심으로부터 2cm 외측의 웨이퍼 표면 상에 온도계를 향하게 하여 약액을 흘려보내면서 온도를 계측했다. 온도는, 방사 온도계로부터 디지털 출력하여, 컴퓨터로 연속적으로 기록했다. 이 중 온도가 안정된 10초 간의 온도를 평균한 값을 웨이퍼 상의 온도로 했다.
(pH)
pH는, 실온(25℃)에 있어서 HORIBA사제, F-51(상품명)로 측정했다.
(에칭 속도)
에칭 속도(ER)에 대해서는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, J·A·Woollam·Japan 주식회사 Vase를 사용함)를 이용하여 에칭 처리 전후의 막두께를 측정함으로써 산출했다. 5점의 평균값을 채용했다(측정 조건 측정 범위: 1.2-2.5eV, 측정각: 70, 75도).
(면내 균일성 평가)
원형의 기판(직경 12inch)의 중심의 에칭 깊이를, 시간을 변경하여 조건 설정을 행하여, 저마늄 함유층의 에칭 깊이가 300Å이 되는 시간을 확인했다. 다음으로 그 시간으로 기판 전체를 다시 에칭했을 때에 기판의 주변으로부터 중심 방향으로 30mm의 위치에서의 에칭 깊이를 측정하여, 그 깊이가 300Å에 가까울수록 면내 균일성이 높다고 평가했다. 구체적인 구분은 하기와 같다. 이 때의 측정 위치는 도 5의 각 9개소로 하여, 그 평균값으로 평가했다.
AAA ±0.1 이상 5Å 미만
AA ±5 이상 10Å 미만
A ±10 이상 30Å 미만
B ±30 이상 50Å 미만
C ±50 이상
(Ge 농도)
저마늄(Ge)을 포함하는 제1 층의 기판을 에칭 ESCA(ULVAC-PHI제 Quantera)로 0~30nm까지의 깊이 방향을 분석하여, 3~15nm 분석 결과에 있어서의 Ge 농도의 평균값을 Ge 농도(질량%)로 했다.
(입자의 함유량의 측정)
에칭액 중의 평균 입경 0.5μm 이상의 조대 입자수는, 액중 파티클 센서 KS42A(리온제)를 이용하여 측정 입자경 0.5μm 이상의 액중에 포함되는 입자수를 계측하여 확인했다.
(알칼리 금속 이온 농도의 측정)
ICPM-8500(시마즈 세이사쿠쇼제)으로 평가액 원액을 이용하여 Na, K, Ca 이온 농도를 측정했다.
(처리 후의 잔사[표 5])
상기 처리 후의 잔사의 유무를 주사형 전자 현미경에 의하여 관찰하여 확인했다. 잔사가 발견되지 않았던 것을 "OK", 잔사가 발견된 것을 "NG"로 했다.
(특정 기판 처리 후의 전기 저항[표 13]~[표 15])
시트 저항의 측정 방법으로서는 사단자법을 이용하여 행하고, JIS K7194에 준거한 방법으로 실시했다. 그 결과를 하기에 구분하여 평가했다.
시트 저항 측정기:
제조원 히타치 고쿠사이덴키엔지니어링(주)
형번 본체 VR-120S
4탐침 프로브 KS-TC-200-MT-200g
전류를 30mA 흘렸을 때의 전압을 측정
A 금속층을 완전히 제거하고, 전기 저항의 상승은 있었지만,
값 실용상 문제가 없는 레벨이었다.
AA 금속층을 완전히 제거하고, 전기 저항값의 상승은 거의 없어
양호했다.
AAA 금속층을 완전히 제거. 전기 저항값의 상승은 전혀 없어
매우 양호했다.
[표 1]
Figure 112015107167248-pct00011
[표 2]
Figure 112015107167248-pct00012
[표 3]
Figure 112015107167248-pct00013
[표 4]
Figure 112015107167248-pct00014
[표 5]
Figure 112015107167248-pct00015
[표 6]
Figure 112015107167248-pct00016
[표 7]
Figure 112015107167248-pct00017
[표 8]
Figure 112015107167248-pct00018
[표 9]
Figure 112015107167248-pct00019
[표 10]
Figure 112015107167248-pct00020
[표 11-1]
Figure 112015107167248-pct00021
[표 11-2]
[표 11-3]
Figure 112015107167248-pct00023
[표 12-1]
Figure 112015107167248-pct00024
[표 12-2]
Figure 112015107167248-pct00025
[표 13]
Figure 112015107167248-pct00026
[표 A]
Figure 112015107320823-pct00051
[표 B]
Figure 112015107167248-pct00028
ANSA, ADPNA의 알킬기는, 각각 아이소프로필기, 도데실기이다.
폴리프로필렌글라이콜의 탄소수는 6~100이다.
[화학식 9]
Figure 112015107167248-pct00029
시험 No. 201~206, 401~405, 501~502, 601~605에서는, 에칭 속도(ER)가, SiGe에서 약 3Å/min, Ge에서 약 5Å/min, Ni에서 약 35Å/min, Ti에서 약 1500Å/min, Co에서 약 100Å/min이었다.
시험 No. 207~212, 406~410, 503~504, 606~610에서는, 에칭 속도(ER)가, SiGe에서 약 10~20Å/min, Ge에서 약 40Å/min, NiPt에서 약 500Å/min, Ni에서 약 650Å/min, Co에서 약 300Å/min이었다.
＜표의 주석＞
NiPt의 Pt% : Pt의 함유율 질량%
Ge 농도 : Ge의 함유율 질량%
ER : 에칭 레이트(Å/min)
LPC : 평균 입경 0.5μm 이상의 조대 입자수(개/ml)
노즐 이동 속도 : 단위 cm/s
산화합물, 산화제, 특정 화합물(그 외를 포함함)의 농도: 질량%
수 세정 : 처리 후의 수 세정 Yes-있음, No-없음
1Å=0.1nm
에칭액에 있어서 표 중의 배합 성분 이외의 잔부는 물(초순수)이다(이하의 표도 마찬가지이다).
본 발명에 의하면, 저마늄을 포함하는 제1 층에 대하여, 특정 금속을 포함하는 제2 층을 선택적으로 제거할 수 있다. 또, 특정 유기 첨가제를 함유시키는 에칭액을 이용함으로써, 그 선택성은 더 양호해지는 것을 알 수 있다.
또한, 시험 No. 101 및 109에 대하여, 에칭 처리를 배치식 장치로 행하여, 그 효과를 대비했다. 배치식의 처리 장치는, 세토 기켄 고교사제, 웨트 벤치(상품명)를 이용했다. 처리욕의 온도는 60℃로 하여, 웨이퍼를 1분간 침지하여 처리했다.
그 결과로서는, 에칭 속도는 거의 변함없었지만, 면내 균일성에 대하여 유의한 차가 발생했다.
[표 C]
Figure 112015107167248-pct00030
그 결과로부터, 본 발명의 에칭액 및 에칭 방법은, 특히 매엽식 장치에 적합하고, 우수한 에칭 특성을 발휘하는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 대하여, 이용하는 화합물(산화합물, 산화제, 특정 화합물)을 하기 표 14~19와 같이 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 에칭에 관한 평가를 행했다. 다만, 표 14 및 표 15의 시험은, 기판의 SiGe에 있어서의 저마늄 농도는 55질량%, pH는 표 14의 시험에서 4, 표 15의 시험에서 1, 장치는 매엽식, 처리 온도는 25℃, 처리 시간은 60초, 수 세정은 있음(Yes), 노즐 이동 속도는 7cm/s로 했다. 그 외의 약칭이나 농도의 단위 등은, 표 1~13과 동일하다. 에칭액에 있어서 표 중의 배합 성분 이외의 잔부는 물(초순수)이다.
[표 14]
Figure 112015107167248-pct00031
본 표에서는 SiGe 및 Ge를 NiPt 실리사이드화했을 때의 성능을 나타낸다.
상기 표의 결과로부터, 불산계(Ti 등이 제거 대상)의 경우, 글라이콜계의 용제가 특별히 우수한 성능을 발휘하는 것을 알 수 있다. 또, α위에 하이드록시기가 없는(O-O간의 탄소수가 2 이상(바람직하게는 3 이상)인) 하이드록시기 함유 화합물이 바람직한 것을 알 수 있다.
[표 15]
Figure 112015107167248-pct00032
본 표에서는 SiGe 및 Ge를 NiPt 실리사이드화했을 때의 성능을 나타낸다.
상기 표의 결과로부터, 왕수를 사용하는 경우(NiPt 등이 제거 대상)에, 특정 화합물(제1 군, 제2 군)을 조합하여 적용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 제2 군으로부터 싸이아다이아졸계의 화합물(예를 들면 AMTAZ)이나 설폰산 화합물(예를 들면, DSA, ADPNA 등)을 선택함으로써, Ge의 손상이 억제되어 적합한 것을 알 수 있다(표 15의 F02~F12 참조).
[표 16]
Figure 112015107167248-pct00033
[표 17]
Figure 112015107167248-pct00034
표 중의 "-"은 에칭이 진행되지 않았던 것을 나타낸다.
[표 18]
Figure 112015107167248-pct00035
[표 19]
Figure 112015107167248-pct00036
[표 20]
Figure 112015107167248-pct00037
본 표에서는 TiSi 및 TiSiGe가 각각 Si 및 SiGe의 타이타늄실리사이드인 것을 나타낸다.
상기의 결과로부터, 설폰산 화합물(제3 군)을 첨가한 계에 있어서도, 양호한 에칭의 선택성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 제2 군의 화합물로서, 각종 카복실산 화합물, 에스터 화합물, 피롤리돈 화합물, 락톤 화합물, 인산 화합물, 포스폰산 화합물, 붕소 함유 산화합물도 효과를 나타내는 것을 확인했다.
[실시예 3]
(시험 기판의 제작)
시판 중인 실리콘 기판(직경: 12인치) 상에, Ge를 에피텍셜 성장시켜, 두께 500Å의 막두께로 형성했다. 마찬가지로 하여, Ge막의 근처에 Pt/Ni(10/90[질량])의 막을 CVD 등으로 제작한 블랭크 웨이퍼를 준비했다.
(에칭 시험)
상기의 블랭크 웨이퍼 및 시험용 기판에 대하여, 매엽식 장치(SPS-Europe B. V.사제, POLOS(상품명))로 하기의 조건으로 에칭을 행하여, 평가 시험을 실시했다.
·처리 온도 : 표 중에 기재
·토출량 : 1L/min.
·웨이퍼 회전수 : 500rpm
·노즐 이동 속도 : 7cm/S
다만, 에칭액의 공급은, 하기와 같이 2액으로 나누어 라인 혼합에 의하여 행했다(도 3 참조). 공급 라인(fc)은 가열에 의하여 온도 조절했다. 이 2액 혼합으로부터 기판으로의 부여까지의 시간은 거의 없고, 혼합 직후에 그 혼합액이 기판에 부여되고 있는 것을 의미한다.
제1 액(A): 질산 및 물
제2 액(B): 그 외의 성분 및 필요에 따라 물
제1 액과 제2 액의 비율은 체적으로 대략 등량이 되도록 했다. 처방에 따라서는, 양을 적절히 조정하거나 1액에 의한 공급으로 했다.
(처리 온도의 측정 방법)
가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 방사 온도계 IT-550F(상품명)를 상기 매엽식 장치 내의 웨이퍼 상 30cm의 높이로 고정했다. 웨이퍼 중심으로부터 2cm 외측의 웨이퍼 표면 상에 온도계를 향하게 하여 약액을 흘려보내면서 온도를 계측했다. 온도는, 방사 온도계로부터 디지털 출력하여, 컴퓨터로 연속적으로 기록했다. 이 중 온도가 안정된 10초 간의 온도를 평균한 값을 웨이퍼 상의 온도로 했다.
(에칭 속도)
에칭 속도(ER)에 대해서는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, J·A·Woollam·Japan 주식회사 Vase를 사용함)를 이용하여 에칭 처리 전후의 막두께를 측정함으로써 산출했다. 5점의 평균값을 채용했다(측정 조건 측정 범위: 1.2-2.5eV, 측정각: 70, 75도).
[표 21]
Figure 112015107320823-pct00052
＜표의 주기＞
HCl: 염산
TMACl: 테트라메틸암모늄클로라이드
TEACl: 테트라에틸암모늄클로라이드
TPACl: 테트라프로필암모늄클로라이드
TBACl: 테트라뷰틸암모늄클로라이드
HBr: 브로민화 수소산
TMABr: 테트라메틸암모늄브로마이드
TEABr: 테트라에틸암모늄브로마이드
TPABr: 테트라프로필암모늄브로마이드
TEABr: 테트라에틸암모늄브로마이드
TBABr: 테트라뷰틸암모늄브로마이드
TMBzCl: 트라이메틸벤질암모늄클로라이드
TMBzBr: 트라이메틸벤질암모늄브로마이드
HNO3: 질산
TMA-NO3: 질산 테트라메틸암모늄
MSA: 메테인설폰산
PTSA: p-톨루엔설폰산
a-1: 라우릴피리디늄클로라이드
a-2: 세틸피리디늄클로라이드
a-3: 라우릴트라이메틸암모늄클로라이드
a-4: 헥사데실트라이메틸암모늄클로라이드
a-5: 옥타데실트라이메틸암모늄클로라이드
a-6: 다이데실다이메틸암모늄클로라이드
a-7: 다이라우릴다이메틸암모늄클로라이드
a-8: 다이스테아릴다이메틸암모늄클로라이드
a-9: 다이올레일다이메틸암모늄클로라이드
a-10: 라우릴다이메틸벤질암모늄클로라이드
a-11: 세틸트라이메틸암모늄사카린
a-12: 세틸트라이메틸암모늄클로라이드
표 1에도 표 21과 동일한 시험 No. 101 등이 있지만, 실시예 마다 개별의 시험으로서 구별되어 있다. 하기 표 22에 있어서도 동일하다.
상기의 결과로부터, 할로젠 이온, 질산, 설폰산 화합물을 함유하는 에칭액에 대하여, 유기 양이온을 소량으로 첨가함으로써, Ge함유층의 손상을 억제한, 금속층에 대한 양호한 에칭 선택성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 유기 양이온으로서 탄소수 5 이상 내지 8 이상의 것을 이용함으로써, 상기의 선택성에 있어서의 현저한 향상을 볼 수 있다.
또한, 상기의 Ge 에피텍셜층의 위에 Pt/Ni(10/90[질량])의 층을 형성했다. 이를, 800℃에서 10초 어닐링하고, Ge 실리사이드층(NiPtGe)을 형성하여 시험 기판으로 했다. 어닐링 후의 실리사이드층의 두께는 15nm이며, 금속층의 두께는 5nm였다.
이 시험 기판에 대하여, No. 101~134의 약액을 적용한 바, 양호한 금속층의 에칭성과 함께, Ge 실리사이드층의 보호성이 실현되는 것을 확인했다.
[실시예 4·비교예 2]
(시험 기판의 제작)
시판 중인 실리콘 기판(직경: 12인치) 상에, SiGe를 에피텍셜 성장시켜, 두께 500Å의 막두께로 형성했다. 마찬가지로 하여 그 외의 막도 CVD 등으로 제작한 블랭크 웨이퍼를 준비했다. 이 때, SiGe 에피텍셜층은, 저마늄을 50~60질량% 함유하고 있었다. 하기 표의 시험에 있어서는 이러한 블랭크 웨이퍼를 이용하여 각 층의 에칭 속도를 산출했다.
또한, 상기의 SiGe 에피텍셜층의 위에 Ti의 층을 형성했다. 이를, 800℃에서 10초 어닐링하고, 실리사이드층을 형성하여 시험 기판으로 했다. 어닐링 후의 실리사이드층의 두께는 15nm이며, 금속층의 두께는 5nm였다.
(에칭 시험)
상기의 블랭크 웨이퍼 및 시험용 기판에 대하여, 매엽식 장치(SPS-Europe B. V.사제, POLOS(상품명))로 하기의 조건으로 에칭을 행하여, 평가 시험을 실시했다.
·처리 온도 : 24℃ 실온
·토출량 : 1L/min.
·웨이퍼 회전수 : 500rpm
·노즐 이동 속도 : 7cm/S
다만, 에칭액의 공급은 1액으로 행했다(도 3의 A라인만을 사용). 각 처리 시험은 조액 후 즉석에서 행했다.
(처리 온도의 측정 방법)
가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 방사 온도계 IT-550F(상품명)를 상기 매엽식 장치 내의 웨이퍼 상 30cm의 높이로 고정했다. 웨이퍼 중심으로부터 2cm 외측의 웨이퍼 표면 상에 온도계를 향하게 하여 약액을 흘려보내면서 온도를 계측했다. 온도는, 방사 온도계로부터 디지털 출력하여, 컴퓨터로 연속적으로 기록했다. 이 중 온도가 안정된 10초 간의 온도를 평균한 값을 웨이퍼 상의 온도로 했다.
(에칭 속도[ER])
에칭 속도(ER)에 대해서는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, J·A·Woollam·Japan 주식회사 Vase를 사용함)를 이용하여 에칭 처리 전후의 막두께를 측정함으로써 산출했다. 5점의 평균값을 채용했다(측정 조건 측정 범위: 1.2-2.5eV, 측정각: 70, 75도).
(TiSiGe 데미지)
저마늄 실리사이드층(TiSiGe)의 손상의 정도는, 에칭 처리 전후의 시트 저항의 변화량과 에칭 ESCA에서의 TiSiGe 두께로부터 판단했다. 평가 A~E는, ESCA에서의 TiSiGe층의 두께가 초기 상태와 비교하여 몇% 손실되어 있는지에 따라 다음 식으로 규정했다.
TiSiGe 데미지(%)=
(약액 처리 후의 TiSiGe 두께/약액 처리 전의 TiSiGe의 두께)×100
A: 80 초과 100 이하
B: 60 초과 80 이하
C: 40 초과 60 이하
D: 20 초과 40 이하
E: 0 초과 20 이하
다만, A-는 A의 평가를 받았지만, 약간 뒤떨어진 것이다.
[표 22]
Figure 112015107167248-pct00039
＜표의 주석＞
DHC: 데하이드로콜산
LA: 라우르산
SA: 스테아르산
Lib: 리보스
DEGBE: 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터
각 성분의 하단은 배합량(질량%)
에칭 속도로 마이너스가 된 것은, 에칭되지 않고 외관상 두꺼워진 것이라고 해석된다.
상기 표의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에칭액에 의하면, Ti의 에칭 레이트가 높고, Al, SiO2, SiN, SiOC, HfO2, TiAlC의 에칭 레이트를 낮게 억제하여, Ti를 선택적으로 에칭할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, TiSiGe에 대한 데미지를 억제할 수 있는 점에서, 디바이스의 성능 향상에도 기여할 수 있는 것을 알 수 있다.
다만, 상기 표 20의 결과는, 본 실시예 4의 결과로서도 가치가 있다. 즉, 산 조제로서, 인산 화합물, 붕소 함유 산화합물, 포스폰산 화합물이 유효하다는 것을 알 수 있다. 또, 각종 유기 용제에 있어서 우수한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
1 금속층(제2 층)
2 저마늄 함유층(제1 층)
3 저마늄 실리사이드층(제3 층)
11 처리 용기(처리조)
12 회전 테이블
13 토출구
14 합류점
S 기판
21 실리콘 기판
22 게이트 절연막
23 게이트 전극
25 사이드 월
26 소스 전극
27 드레인 전극
28 NiPt막
90A, 90B 치환 게이트 스택
92A, 92B 웰
94A, 94B 소스/드레인 확장 영역
96A, 96B 소스/드레인 영역
91A, 91B 금속 반도체 합금 부분
95A, 95B 게이트 스페이서
97A, 97B 게이트 절연막
81 제1 일함수 재료층
82A, 82B 제2 일함수 재료층
83A, 83B 금속 부분
93 트렌치 구조부
99 평탄화 유전체층
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니며, 첨부하는 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2013년 5월 2일에 일본에서 특허출원된 특허출원 2013-097155, 2013년 8월 5일에 일본에서 특허출원된 특허출원 2013-162735, 2014년 1월 27일에 일본에서 특허출원된 특허출원 2014-012587, 2014년 2월 28일에 일본에서 특허출원된 특허출원 2014-038711에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 원용한다.

Claims (43)

  1. 저마늄을 포함하는 제1 층과, 니켈플래티넘, 타이타늄, 니켈, 및 코발트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종을 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에 대하여, 상기 제2 층을 선택적으로 제거하는 에칭 방법으로서, 질산 및 과산화수소로부터 선택된 산화제, 및 산화합물로서 불화수소산 또는 그 염을 포함하는 것을 필수요건으로 하는 에칭액을 10~70℃의 처리온도로 상기 제2 층에 접촉시켜 상기 제2 층을 제거하고,
    상기 에칭액은 유기 첨가제를 더 함유하고, 상기 유기 첨가제는 하기 식(I)~(XIII) 중 어느 하나로 나타나는 화합물, 붕소 함유 산화합물 및 포스폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반도체 기판의 에칭 방법.
    Figure 112017064095983-pct00056

    식 (I): R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다. X1은 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이다.
    식 (II): X2는 메타인기 또는 질소 원자이다. R21은 치환기이다. n2는 0~4의 정수이다. R21이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    식 (III): Y1은 메틸렌기, 이미노기, 또는 황 원자이다. Y2는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 하이드록시기, 설판일기이다. R31은 치환기이다. n3은 0~2의 정수이다. R31이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    식 (IV): L1은 알킬렌기, 알카인일렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기이다. X4는 카복실기 또는 하이드록시기이다.
    식 (V): R51은, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. Z는 아미노기, 황산기, 인산기, 카복실기, 하이드록시기, 설판일기, 오늄기, 아실옥시기, 또는 아민옥사이드기이다.
    식 (VI): R61과 R62는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기이다. R61과 R62는 결합 혹은 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L2는 카보닐기, 설핀일기, 또는 설폰일기이다.
    식 (VII): R71은 아미노기, 암모늄기, 또는 카복실기이다. L3은 단결합 또는 L1과 동의인 기이다.
    식 (IIX): R81 및 R82는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. RN은 수소 원자 또는 치환기이다.
    식 (IX): L4는 L1과 동의인 기이다. R91 및 R93은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 또는 아랄킬기이다. n9는 0~15의 정수이다. 단, n9가 0일 때에 R91 및 R93이 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
    식 (X): RA3은 RN과 동의이다. RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다.
    식 (XI): Y7 및 Y8은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. RB1은 치환기이다. nB는 0~8의 정수이다.
    식 (XII): Y9 및 Y10은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. X5 및 X6은, 황 원자 또는 산소 원자이다. 파선은 그 결합이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다. RC1은 치환기이다. nC는 0~2의 정수이다.
    식 (XIII): X3은, 산소 원자, 황 원자, 이미노기이다. X5는, 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 또는 메틸렌기이다. RD1은 치환기이다. nD는 0~4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 층의 저마늄의 농도가 40질량% 이상인 에칭 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에칭액에 의한 에칭의 전후 중 어느 한 시점에 있어서, 상기 제1 층 및 제2 층 중 적어도 어느 하나에 가열 처리를 실시하는 에칭 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 층을, 상기 제1 층 및 하기 제3 층에 대하여 선택적으로 제거하는 에칭 방법.
    제3 층: 상기 제1 층과 제2 층과의 사이에 개재하는 저마늄 및 상기 제2 층의 성분 금속종을 함유하는 층
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 반도체 기판이, 추가로, TiN, Al, AlO, W, WOx, HfOx, 및 HfSiOx, SiN, SiOCN, TiAlC 중 적어도 1종을 포함하는 제4 층을 갖고, 상기 제4 층에 대해서도 상기 제2 층을 선택적으로 제거하는 에칭 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    기판 1매의 에칭에 필요한 시간이 10~300초의 범위인 에칭 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 에칭의 전후 중 적어도 어느 한 시점에 상기 반도체 기판을 물로 세정하는 공정을 포함하는 에칭 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 에칭액은 상기 산화제를 포함하지 않는 제1 액과, 상기 산화제를 포함하는 제2 액으로 구분하여 보존되는 에칭 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 액 및 제2 액을, 상기 반도체 기판의 에칭 시에 적시에 혼합하는 에칭 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 첨가제가 하기 식 (I)~(VII), (X), 및 (XIII) 중 어느 하나로 나타나는 화합물으로 이루어지는 에칭 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017064095983-pct00054

    [식 (I): R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다. X1은 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이다.
    식 (II): X2는 메타인기 또는 질소 원자이다. R21은 치환기이다. n2는 0~4의 정수이다. R21이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    식 (III): Y1은 메틸렌기, 이미노기, 또는 황 원자이다. Y2는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 하이드록시기, 설판일기이다. R31은 치환기이다. n3은 0~2의 정수이다. R31이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    식 (IV): L1은 알킬렌기, 알카인일렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기이다. X4는 카복실기 또는 하이드록시기이다.
    식 (V): R51은, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. Z는 아미노기, 황산기, 인산기, 카복실기, 하이드록시기, 설판일기, 오늄기, 아실옥시기, 또는 아민옥사이드기이다.
    식 (VI): R61과 R62는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기이다. R61과 R62는 결합 혹은 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L2는 카보닐기, 설핀일기, 또는 설폰일기이다.
    식 (VII): R71은 아미노기, 암모늄기, 또는 카복실기이다. L3은 단결합 또는 L1과 동의인 기이다.
    식 (X): RA3은 RN과 동의이다. RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다.
    식 (XIII): X3은, 산소 원자, 황 원자, 이미노기이다. X5는, 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 또는 메틸렌기이다. RD1은 치환기이다. nD는 0~4의 정수이다]
  15. 저마늄을 포함하는 제1 층과, 저마늄 이외의 금속종을 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에 대하여, 상기 제2 층을 선택적으로 제거하기 위한 에칭액으로서, 산화합물로서 불화수소산 또는 그 염을 포함하고, 또한, 유기 첨가제를 포함하는 에칭액을 상기 제2 층에 접촉시켜 상기 제2 층을 제거하고,
    상기 유기 첨가제는 하기 식(I)~(XIII) 중 어느 하나로 나타나는 화합물, 붕소 함유 산화합물 및 포스폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반도체 기판의 에칭액.
    Figure 112017064095983-pct00057

    식 (I): R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다. X1은 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이다.
    식 (II): X2는 메타인기 또는 질소 원자이다. R21은 치환기이다. n2는 0~4의 정수이다. R21이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    식 (III): Y1은 메틸렌기, 이미노기, 또는 황 원자이다. Y2는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 하이드록시기, 설판일기이다. R31은 치환기이다. n3은 0~2의 정수이다. R31이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    식 (IV): L1은 알킬렌기, 알카인일렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기이다. X4는 카복실기 또는 하이드록시기이다.
    식 (V): R51은, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. Z는 아미노기, 황산기, 인산기, 카복실기, 하이드록시기, 설판일기, 오늄기, 아실옥시기, 또는 아민옥사이드기이다.
    식 (VI): R61과 R62는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기이다. R61과 R62는 결합 혹은 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L2는 카보닐기, 설핀일기, 또는 설폰일기이다.
    식 (VII): R71은 아미노기, 암모늄기, 또는 카복실기이다. L3은 단결합 또는 L1과 동의인 기이다.
    식 (IIX): R81 및 R82는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. RN은 수소 원자 또는 치환기이다.
    식 (IX): L4는 L1과 동의인 기이다. R91 및 R93은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 또는 아랄킬기이다. n9는 0~15의 정수이다. 단, n9가 0일 때에 R91 및 R93이 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
    식 (X): RA3은 RN과 동의이다. RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다.
    식 (XI): Y7 및 Y8은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. RB1은 치환기이다. nB는 0~8의 정수이다.
    식 (XII): Y9 및 Y10은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. X5 및 X6은, 황 원자 또는 산소 원자이다. 파선은 그 결합이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다. RC1은 치환기이다. nC는 0~2의 정수이다.
    식 (XIII): X3은, 산소 원자, 황 원자, 이미노기이다. X5는, 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 또는 메틸렌기이다. RD1은 치환기이다. nD는 0~4의 정수이다.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제2 층이, 니켈플래티넘, 타이타늄, 니켈, 및 코발트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종을 포함하는 층인 에칭액.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 산화합물의 농도가 0.01~10질량%인 에칭액.
  18. 삭제
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 제2 층의 제거 성분에 대하여, 상기 산화합물을 단독으로 사용하는 제거 양태 I과, 상기 산화합물과 추가로 산화제를 조합하여 사용하는 제거 양태 II를 구분하여 사용하는 에칭액.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 제거 양태 I일 때에는 하기 식 (V)~(IX), (XI), 및 (XIII)으로부터 선택되는 유기 첨가제, 붕소 함유 산화합물, 또는 포스폰산 화합물을 이용하고, 상기 제거 양태 II일 때에는 하기 식 (I)~(VII), (X), 및 (XIII)으로부터 선택되는 유기 첨가제를 이용하는 에칭액.
    [화학식 2]
    Figure 112017064095983-pct00055

    [식 (I): R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다. X1은 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이다.
    식 (II): X2는 메타인기 또는 질소 원자이다. R21은 치환기이다. n2는 0~4의 정수이다. R21이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    식 (III): Y1은 메틸렌기, 이미노기, 또는 황 원자이다. Y2는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 하이드록시기, 설판일기이다. R31은 치환기이다. n3은 0~2의 정수이다. R31이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    식 (IV): L1은 알킬렌기, 알카인일렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기이다. X4는 카복실기 또는 하이드록시기이다.
    식 (V): R51은, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. Z는 아미노기, 황산기, 인산기, 카복실기, 하이드록시기, 설판일기, 오늄기, 아실옥시기, 또는 아민옥사이드기이다.
    식 (VI): R61과 R62는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기이다. R61과 R62는 결합 혹은 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L2는 카보닐기, 설핀일기, 또는 설폰일기이다.
    식 (VII): R71은 아미노기, 암모늄기, 또는 카복실기이다. L3은 단결합 또는 L1과 동의인 기이다.
    식 (IIX): R81 및 R82는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. RN은 수소 원자 또는 치환기이다.
    식 (IX): L4는 L1과 동의인 기이다. R91 및 R93은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 또는 아랄킬기이다. n9는 0~15의 정수이다. 단, n9가 0일 때에 R91 및 R93이 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
    식 (X): RA3은 RN과 동의이다. RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다.
    식 (XI): Y7 및 Y8은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. RB1은 치환기이다. nB는 0~8의 정수이다.
    식 (XII): Y9 및 Y10은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. X5 및 X6은, 황 원자 또는 산소 원자이다. 파선은 그 결합이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다. RC1은 치환기이다. nC는 0~2의 정수이다.
    식 (XIII): X3은, 산소 원자, 황 원자, 이미노기이다. X5는, 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 또는 메틸렌기이다. RD1은 치환기이다. nD는 0~4의 정수이다]
  21. 청구항 15에 있어서,
    상기 유기 첨가제가, 하기 제1 군 또는 제2 군 중에서 선택되는 화합물로 이루어지는 에칭액.
    Figure 112017064095983-pct00058

    Figure 112017064095983-pct00059
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 유기 첨가제의 농도가 상기 제1 군일 때 에칭액 중에서 50~99질량%이며, 제2 군일 때 0.005~10질량%인 에칭액.
  23. 청구항 15에 있어서,
    상기 에칭액의 pH가 5 이하인 에칭액.
  24. 청구항 15에 있어서,
    상기 에칭액 중의 Na, K, Ca 이온 농도가 1ppt~1ppm의 범위에 있는 에칭액.
  25. 청구항 15에 있어서,
    평균 입경 0.5μm 이상의 조대 입자수가 100개/cm3 이하의 범위에 있는 에칭액.
  26. 저마늄을 포함하는 제1 층과, 저마늄 이외의 금속종을 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에 대하여, 상기 제1 층에 대하여 상기 제2 층을 선택적으로 제거하기 위한 에칭액의 키트로서, 산화제와, 산화합물로서 불화수소산 또는 그 염과, 하기 유기 첨가제를 조합시켜 이루어지며,
    상기 유기 첨가제는 하기 식(I)~(XIII) 중 어느 하나로 나타나는 화합물, 붕소 함유 산화합물 및 포스폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    제1 액이 적어도 상기 산화제를 포함하고, 제2 액이 산화제를 포함하지 않는 에칭액의 키트.
    Figure 112017064095983-pct00060

    식 (I): R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다. X1은 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이다.
    식 (II): X2는 메타인기 또는 질소 원자이다. R21은 치환기이다. n2는 0~4의 정수이다. R21이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    식 (III): Y1은 메틸렌기, 이미노기, 또는 황 원자이다. Y2는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 하이드록시기, 설판일기이다. R31은 치환기이다. n3은 0~2의 정수이다. R31이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    식 (IV): L1은 알킬렌기, 알카인일렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기이다. X4는 카복실기 또는 하이드록시기이다.
    식 (V): R51은, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. Z는 아미노기, 황산기, 인산기, 카복실기, 하이드록시기, 설판일기, 오늄기, 아실옥시기, 또는 아민옥사이드기이다.
    식 (VI): R61과 R62는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기이다. R61과 R62는 결합 혹은 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L2는 카보닐기, 설핀일기, 또는 설폰일기이다.
    식 (VII): R71은 아미노기, 암모늄기, 또는 카복실기이다. L3은 단결합 또는 L1과 동의인 기이다.
    식 (IIX): R81 및 R82는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. RN은 수소 원자 또는 치환기이다.
    식 (IX): L4는 L1과 동의인 기이다. R91 및 R93은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 또는 아랄킬기이다. n9는 0~15의 정수이다. 단, n9가 0일 때에 R91 및 R93이 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
    식 (X): RA3은 RN과 동의이다. RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다.
    식 (XI): Y7 및 Y8은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. RB1은 치환기이다. nB는 0~8의 정수이다.
    식 (XII): Y9 및 Y10은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. X5 및 X6은, 황 원자 또는 산소 원자이다. 파선은 그 결합이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다. RC1은 치환기이다. nC는 0~2의 정수이다.
    식 (XIII): X3은, 산소 원자, 황 원자, 이미노기이다. X5는, 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 또는 메틸렌기이다. RD1은 치환기이다. nD는 0~4의 정수이다.
  27. 저마늄을 포함하는 제1 층을 갖는 반도체 기판 제품의 제조 방법으로서,
    적어도, 상기 제1 층과, 니켈플래티넘, 타이타늄, 니켈, 및 코발트로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종을 포함하는 제2 층을 반도체 기판에 형성하는 공정,
    상기 반도체 기판을 가열하여 상기 제1 층과 제2 층과의 사이에 양 층의 성분을 함유하는 제3 층을 형성하는 공정,
    질산 및 과산화수소로부터 선택된 산화제, 및 산화합물로서 불화수소산 또는 그 염을 포함하는 것을 필수요건으로 하는 에칭액을 준비하는 공정, 및
    상기 에칭액을 10~70℃의 처리온도로 상기 제2 층에 접촉시켜, 상기 제1 층 및 제3 층에 대하여 상기 제2 층을 선택적으로 제거하는 공정을 포함하고,
    상기 에칭액은 유기 첨가제를 더 함유하고, 상기 유기 첨가제는 하기 식(I)~(XIII) 중 어느 하나로 나타나는 화합물, 붕소 함유 산화합물 및 포스폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반도체 기판 제품의 제조 방법.
    Figure 112017064095983-pct00061

    식 (I): R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다. X1은 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이다.
    식 (II): X2는 메타인기 또는 질소 원자이다. R21은 치환기이다. n2는 0~4의 정수이다. R21이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    식 (III): Y1은 메틸렌기, 이미노기, 또는 황 원자이다. Y2는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 하이드록시기, 설판일기이다. R31은 치환기이다. n3은 0~2의 정수이다. R31이 복수 존재할 때, 이들은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
    식 (IV): L1은 알킬렌기, 알카인일렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기이다. X4는 카복실기 또는 하이드록시기이다.
    식 (V): R51은, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. Z는 아미노기, 황산기, 인산기, 카복실기, 하이드록시기, 설판일기, 오늄기, 아실옥시기, 또는 아민옥사이드기이다.
    식 (VI): R61과 R62는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기이다. R61과 R62는 결합 혹은 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다. L2는 카보닐기, 설핀일기, 또는 설폰일기이다.
    식 (VII): R71은 아미노기, 암모늄기, 또는 카복실기이다. L3은 단결합 또는 L1과 동의인 기이다.
    식 (IIX): R81 및 R82는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. RN은 수소 원자 또는 치환기이다.
    식 (IX): L4는 L1과 동의인 기이다. R91 및 R93은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 또는 아랄킬기이다. n9는 0~15의 정수이다. 단, n9가 0일 때에 R91 및 R93이 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
    식 (X): RA3은 RN과 동의이다. RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아랄킬기, 설판일기, 하이드록시기, 또는 아미노기이다.
    식 (XI): Y7 및 Y8은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. RB1은 치환기이다. nB는 0~8의 정수이다.
    식 (XII): Y9 및 Y10은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 이미노기, 또는 카보닐기이다. X5 및 X6은, 황 원자 또는 산소 원자이다. 파선은 그 결합이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다. RC1은 치환기이다. nC는 0~2의 정수이다.
    식 (XIII): X3은, 산소 원자, 황 원자, 이미노기이다. X5는, 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 또는 메틸렌기이다. RD1은 치환기이다. nD는 0~4의 정수이다.
  28. 저마늄을 포함하는 제1 층 및 저마늄 이외의 금속종을 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에 적용하는 반도체 프로세스용의 에칭액으로서,
    상기 에칭액은 불소 이온, pKa 2 이하인 산 조제 및 유기 용제를 함유하고, 상기 유기 용제의 농도가 50질량%~98질량%인 에칭액.
  29. 청구항 28에 있어서,
    물을 추가로 함유하는 에칭액.
  30. 청구항 28에 있어서,
    상기 산 조제가 붕소 함유 산화합물, 인산 화합물, 포스폰산 화합물, HBr, 또는 HCl인 에칭액.
  31. 삭제
  32. 청구항 28에 있어서,
    상기 유기 용제가 프로톤성 극성 유기 용제인 에칭액.
  33. 청구항 28에 있어서,
    상기 불소 이온의 농도가 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 에칭액.
  34. 청구항 29에 있어서,
    상기 물의 농도가 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 에칭액.
  35. 청구항 28에 있어서,
    상기 산 조제의 농도가 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 에칭액.
  36. 삭제
  37. 청구항 28에 있어서,
    카복실산 화합물을 추가로 함유하는 에칭액.
  38. 청구항 28에 있어서,
    실리콘 혹은 저마늄의 실리사이드를 포함하는 제3 층과 저마늄 이외의 금속종을 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에 적용하는 에칭액.
  39. 청구항 38에 있어서,
    상기 제2 층이 타이타늄을 포함하는 층인 에칭액.
  40. 저마늄을 포함하는 제1 층 및 저마늄 이외의 금속종을 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에, 불소 이온, pKa 2 이하의 산 조제 및 유기 용제를 함유하고, 상기 유기 용제의 농도가 50질량%~98질량%인 에칭액을 적용하는 에칭 방법.
  41. 청구항 40에 있어서,
    실리콘 혹은 저마늄의 실리사이드를 포함하는 제3 층과 저마늄 이외의 금속종을 포함하는 제2 층을 갖는 반도체 기판에 적용하는 에칭 방법.
  42. 청구항 41에 있어서,
    상기 제2 층이, 타이타늄을 포함하는 층인 에칭 방법.
  43. 청구항 40에 기재된 에칭 방법을 통하여 반도체 기판 제품을 제조하는 반도체 기판 제품의 제조 방법.
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