TW201500521A - 蝕刻方法、用於其的蝕刻液及蝕刻液套組、以及半導體基板製品的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種半導體基板的蝕刻方法，其是對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除第二層的蝕刻方法，其中所述第一層包含鍺(Ge)，所述第二層包含選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的至少1種金屬元素，並且所述半導體基板的蝕刻方法是使包含特定酸化合物的蝕刻液與第二層接觸而去除第二層。

Description

蝕刻方法、用於其的蝕刻液及蝕刻液套組、以及半 導體基板製品的製造方法

本發明是有關於一種蝕刻方法、用於其的蝕刻液及蝕刻液套組、以及半導體基板製品的製造方法。

積體電路的製造包括多階段的多種加工步驟。具體而言，於其製造過程中，將多種材料的堆積、需要部分或者整體露出的層的微影、或者該層的蝕刻等重複多次。其中，金屬或金屬化合物的層的蝕刻成為重要製程。必須對金屬等進行選擇性蝕刻，且不腐蝕其他層地使之殘存。視情況，有時要求以殘留包含類似金屬種的層彼此、或者腐蝕性更高的層的形態而僅將既定的層去除。半導體基板內的配線或積體電路的尺寸逐漸變小，在不會將應準確殘留的構件腐蝕的情況下進行蝕刻的重要性日益提高。

若以場效電晶體(field effect transistor)為例來看，則伴隨其急速的微細化，強烈要求形成於源極．汲極區域的上表面的矽化物層的薄膜化、或新穎材料的開發。於形成該矽化物層的自 對準矽化(Salicide：Self-Aligned Silicide)製程中，對形成於半導體基板上的包含矽等的源極區域及汲極區域的一部分、以及附著於其上表面的金屬層進行退火(annealing)。關於金屬層，應用鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)等，最近採用鎳(Ni)。藉此，可於源極．汲極電極等的上側形成低電阻的矽化物層。最近，亦提出了應對進一步的微細化而形成添加有作為貴金屬的鉑(Pt)的NiPt矽化物層。

於自對準矽化步驟後，藉由蝕刻將其中殘留的金屬層去除。該蝕刻通常藉由濕式蝕刻來進行，應用鹽酸與硝酸的混合液(王水)作為其化學液。專利文獻1中揭示有使用除了硝酸以及鹽酸以外，還添加有甲苯磺酸的化學液的例子，

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/125401號手冊

本發明的目的在於提供一種蝕刻方法、用於其的蝕刻液及蝕刻液套組、以及半導體基板製品的製造方法，所述蝕刻方法可相對於包含鍺的層而選擇性地去除包含特定金屬的層，表現出優異的蝕刻特性。

所述課題可藉由以下手段來解決。

[1]一種半導體基板的蝕刻方法，其是對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻方法，其中所述第一層包含鍺，所述第二層包含選自鎳鉑、鈦、鎳及鈷中的至少1種金屬種，並且所述半導體基板的蝕刻方法是使包含下述酸化合物的蝕刻液與所述第二層接觸而去除所述第二層，酸化合物：選自氫鹵酸及其鹽、六氟矽酸及其鹽、四氟硼酸及其鹽、以及六氟磷酸及其鹽的任一者中的至少一種化合物。

[2]如[1]所述的蝕刻方法，其中所述第一層的鍺的濃度為40質量%以上。

[3]如[1]或[2]所述的蝕刻方法，其中於利用所述蝕刻液的蝕刻的前後的任一階段，對所述第一層以及第二層的任一者實施加熱處理。

[4]如[1]~[3]中任一項所述的蝕刻方法，其中相對於所述第一層及下述第三層而選擇性地去除所述第二層，第三層：介於所述第一層與第二層之間且含有鍺及所述第二層的成分金屬種的層。

[5]如[1]~[4]中任一項所述的蝕刻方法，其中所述半導體基板更具有第四層，所述第四層包含TiN、Al、AlO、W、WOx、HfOx、以及HfSiOx、SiN、SiOCN的至少1種，且相對於所述第四層，亦將所述第二層選擇性地去除。

[6]如[1]~[5]中任一項所述的蝕刻方法，其中對於所述第二層的去除成分，將單獨使用所述酸化合物的去除態樣I、與將所述酸 化合物及氧化劑組合使用的去除態樣II分開使用。

[7]如[1]~[6]中任一項所述的蝕刻方法，所述與第二層接觸時的蝕刻液的溫度為10℃~80℃的範圍。

[8]如[1]~[7]中任一項所述的蝕刻方法，其中蝕刻一片基板所需要的時間為10秒~300秒的範圍。

[9]如[1]~[8]中任一項所述的蝕刻方法，其包括如下步驟：於所述蝕刻的前後的至少任一階段，將所述半導體基板以水進行清洗。

[10]如[1]~[9]中任一項所述的蝕刻方法，其中所述蝕刻液更包含氧化劑，且區分為不含所述氧化劑的第1液、及包含所述氧化劑的第2液來保存。

[11]如[10]項所述的蝕刻方法，其中於所述半導體基板的蝕刻時，將所述第1液以及第2液適時混合。

[12]如[1]~[11]中任一項所述的蝕刻方法，其中所述蝕刻液更含有下述有機添加劑，有機添加劑：包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物的添加劑。

[13]如[12]所述的蝕刻方法，其中所述有機添加劑包含下述式(I)~式(XIII)的任一個所表示的化合物、磷酸化合物、含硼的酸化合物、或者膦酸化合物，

式(I)：R¹¹及R¹²分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、巰基、羥基、或者胺基；X¹為亞甲基、硫原子、或者氧原子；式(II)：X²為次甲基或者氮原子；R²¹為取代基；n2為0~4的整數；於R²¹存在多個時，該些R²¹可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環；式(III)：Y¹為亞甲基、亞胺基、或者硫原子；Y²為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、胺基、羥基、巰基；R³¹為取代基；n3為0~2的整數；於R³¹存在多個時，該些R³¹可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環；式(IV)：L¹為伸烷基、伸炔基、伸烯基、伸芳基、或者伸芳烷基；X⁴為羧基或者羥基；式(V)：R⁵¹為烷基、烯基、炔基、芳基、或者芳烷基；Z為 胺基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧基、羥基、巰基、鎓基、醯氧基、或者胺氧化物基；式(VI)：R⁶¹與R⁶²分別獨立地為烷基、芳基、烷氧基、或者烷基胺基；R⁶¹與R⁶²可鍵結或縮合而形成環；L²為羰基、亞磺醯基、或者磺醯基；式(VII)：R⁷¹為胺基、銨基、或者羧基；L³為氫原子或者與L¹含意相同的基團；式(IIX)：R⁸¹及R⁸²分別獨立地為烷基、烯基、炔基、芳基、或者芳烷基；R^N為氫原子或者取代基；式(IX)：L⁴為與L¹含意相同的基團；R⁹¹及R⁹³分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、或者芳烷基；n9為0~15的整數；其中，當n9為0時，R⁹¹及R⁹³不會同時為氫原子；式(X)：R^A3與R^N含意相同；R^A1及R^A2分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、巰基、羥基、或者胺基；式(XI)：Y⁷及Y⁸分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基、亞胺基、或者羰基；R^B1為取代基；nB為0~8的整數；式(XII)：Y⁹及Y¹⁰分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基、亞胺基、或者羰基；X⁵及X⁶為硫原子或者氧原子；虛線是指該鍵可為單鍵，亦可為雙鍵；R^C1為取代基；nC為0~2的整數；式(XIII)：X³為氧原子、硫原子、亞胺基；X⁵為氧原子、硫原子、亞胺基、或者亞甲基；R^D1為取代基；nD為0~4的整數。

[14]如[6]~[13]中任一項所述的蝕刻方法，其中於所述去除態 樣I時使用選自所述式(V)~式(IX)、式(XI)及式(XIII)中的有機添加劑、磷酸化合物、含硼的酸化合物、或者膦酸化合物，於所述去除態樣II時使用選自所述式(I)~式(VII)、式(X)及式(XIII)中的有機添加劑。

[15]一種半導體基板的蝕刻液，其是用以對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻液，其中所述第一層包含鍺，所述第二層包含鍺以外的金屬種，並且使包含下述酸化合物及下述有機添加劑的蝕刻液與所述第二層接觸而將所述第二層去除，酸化合物：選自氫鹵酸及其鹽、六氟矽酸及其鹽、四氟硼酸及其鹽、以及六氟磷酸及其鹽的任一者中的至少一種化合物；有機添加劑：包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物的添加劑。

[16]如[15]所述的蝕刻液，其中所述第二層為包含選自鎳鉑、鈦、鎳及鈷中的至少1種金屬種的層。

[17]如[15]或[16]所述的蝕刻液，其中所述酸化合物的濃度為0.01質量%~10質量%。

[18]如[15]~[17]中任一項所述的蝕刻液，其中所述有機添加劑包含下述式(I)~式(XIII)的任一個所表示的化合物、磷酸化合物、含硼的酸化合物、或者膦酸化合物，

式(I)：R¹¹及R¹²分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、巰基、羥基、或者胺基；X¹為亞甲基、硫原子、或者氧原子；式(II)：X²為次甲基或者氮原子；R²¹為取代基；n2為0~4的整數；於R²¹存在多個時，該些R²¹可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環；式(III)：Y¹為亞甲基、亞胺基、或者硫原子；Y²為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、胺基、羥基、巰基；R³¹為取代基；n3為0~2的整數；於R³¹存在多個時，該些R³¹可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環；式(IV)：L¹為伸烷基、伸炔基、伸烯基、伸芳基、或者伸芳烷基；X⁴為羧基或者羥基；式(V)：R⁵¹為烷基、烯基、炔基、芳基、或者芳烷基；Z為 胺基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧基、羥基、巰基、鎓基、醯氧基、或者胺氧化物基；式(VI)：R⁶¹與R⁶²分別獨立地為烷基、芳基、烷氧基、或者烷基胺基；R⁶¹與R⁶²可鍵結或縮合而形成環；L²為羰基、亞磺醯基、或者磺醯基；式(VII)：R⁷¹為胺基、銨基、或者羧基；L³為氫原子或者與L¹含意相同的基團；式(IIX)：R⁸¹及R⁸²分別獨立地為烷基、烯基、炔基、芳基、或者芳烷基；R^N為氫原子或者取代基；式(IX)：L⁴為與L¹含意相同的基團；R⁹¹及R⁹³分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、或者芳烷基；n9為0~15的整數；其中，當n9為0時，R⁹¹及R⁹³不會同時為氫原子；式(X)：R^A3與R^N含意相同；R^A1及R^A2分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、巰基、羥基、或者胺基；式(XI)：Y⁷及Y⁸分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基、亞胺基、或者羰基；R^B1為取代基；nB為0~8的整數；式(XII)：Y⁹及Y¹⁰分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基、亞胺基、或者羰基；X⁵及X⁶為硫原子或者氧原子；虛線是指該鍵可為單鍵，亦可為雙鍵；R^C1為取代基；nC為0~2的整數；式(XIII)：X³為氧原子、硫原子、亞胺基；X⁵為氧原子、硫原子、亞胺基、或者亞甲基；R^D1為取代基；nD為0~4的整數。

[19]如[15]~[18]中任一項所述的蝕刻液，其中對於所述第二 層的去除成分，將單獨使用所述酸化合物的去除態樣I、與將所述酸化合物進而與氧化劑組合使用的去除態樣II分開使用。

[20]如[19]所述的蝕刻液，其中於所述去除態樣I時，使用選自所述式(V)~式(IX)、式(XI)及式(XIII)中的有機添加劑、磷酸化合物、含硼的酸化合物、或者膦酸化合物，於所述去除態樣II時使用選自所述式(I)~式(VII)、式(X)及式(XIII)中的有機添加劑。

[21]如[15]~[20]中任一項所述的蝕刻液，其中所述有機添加劑包含選自下述第一組群或者第二組群中的化合物：

[22]如[21]項所述的蝕刻液，其中於所述第一組群時，所述有機添加劑的濃度於蝕刻液中為50質量%~99質量%，於第二組群 時所述有機添加劑的濃度為0.005質量%~10質量%。

[23]如[15]~[22]中任一項所述的蝕刻液，其中所述蝕刻液的pH值為5以下。

[24]如[15]~[23]中任一項所述的蝕刻液，其中所述蝕刻液中的Na、K、Ca離子濃度在1ppt~1ppm的範圍內。

[25]如[15]~[24]中任一項所述的蝕刻液，其中平均粒徑為0.5μm以上的粗大粒子數在100個/cm³以下的範圍內。

[26]一種蝕刻液套組，其是用以對具有第一層及第二層的半導體基板，相對於所述第一層而選擇性地去除所述第二層的蝕刻液套組，其中所述第一層包含鍺，所述第二層包含鍺以外的金屬種，並且所述蝕刻液套組是將氧化劑、下述酸化合物及下述有機添加劑組合而成，第1液至少包含所述氧化劑，且第2液不含氧化劑，酸化合物：選自氫鹵酸及其鹽、六氟矽酸及其鹽、四氟硼酸及其鹽、以及六氟磷酸及其鹽的任一者中的至少一種化合物；有機添加劑：包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物的添加劑。

[27]一種半導體基板製品的製造方法，其是具有包含鍺的第一層的半導體基板製品的製造方法，並且所述半導體基板製品的製造方法包括以下步驟：至少將所述第一層以及包含選自鎳鉑、鈦、鎳及鈷中的至少1種金屬種的第二層形成於半導體基板上；對所述半導體基板進行加熱而於所述第一層與第二層之間形 成含有兩層的成分的第三層；準備包含下述酸化合物的蝕刻液；以及使所述蝕刻液與所述第二層接觸，相對於所述第一層以及第三層而選擇性地去除所述第二層；酸化合物：選自氫鹵酸及其鹽、六氟矽酸及其鹽、四氟硼酸及其鹽、以及六氟磷酸及其鹽的任一者中的至少一種化合物。

[28]一種蝕刻液，其為半導體製程用的蝕刻液，並且所述蝕刻液含有氟離子及酸助劑。

[29]如[28]所述的蝕刻液，其更含有有機溶劑及水。

[30]如[28]或[29]所述的蝕刻液，其中所述酸助劑為含硼的酸化合物、磷酸化合物、膦酸化合物、HBr、或者HCl。

[31]如[28]~[30]中任一項所述的蝕刻液，其中所述酸助劑的pKa為4以下。

[32]如[29]~[31]中任一項所述的蝕刻液，其中所述有機溶劑為質子性極性有機溶劑。

[33]如[28]~[32]中任一項所述的蝕刻液，其中所述氟離子的濃度為0.1質量%以上、20質量%以下。

[34]如[29]~[33]中任一項所述的蝕刻液，其中所述水的濃度為0.1質量%以上、50質量%以下。

[35]如[28]~[34]中任一項所述的蝕刻液，其中所述酸助劑的濃度為0.1質量%以上、20質量%以下。

[36]如[29]~[35]中任一項所述的蝕刻液，其中所述有機溶劑 的濃度為50質量%以上、98質量%以下。

[37]如[28]~[36]中任一項所述的蝕刻液，其更含有羧酸化合物。

[38]如[28]~[37]中任一項所述的蝕刻液，其應用於半導體基板，所述半導體基板具有包含矽或鍺的矽化物的第三層以及包含鍺以外的金屬種的第二層。

[39]如[38]所述的蝕刻液，其中所述第二層為包含鈦的層。

[40]一種蝕刻方法，其於半導體基板上應用含有氟離子及酸助劑的蝕刻液。

[41]如[40]所述的蝕刻方法，其應用於半導體基板，所述半導體基板具有包含矽或鍺的矽化物的第三層以及包含鍺以外的金屬種的第二層。

[42]如[40]或[41]所述的蝕刻方法，其中所述第二層為包含鈦的層。

[43]一種半導體基板製品的製造方法，其利用如[40]~[42]中任一項所述的蝕刻方法來製造半導體基板製品。

依據本發明的蝕刻方法、用於其的蝕刻液以及蝕刻液套組、以及半導體基板製品的製造方法，可相對於包含鍺的層而選擇性地去除包含特定金屬的層。另外，本發明的蝕刻液或蝕刻方法的蝕刻的面內均勻性等蝕刻特性亦優異。

本發明的所述以及其他特徵及優點將根據下述記載及隨附的 圖式而更為明瞭。

1‧‧‧金屬層(第二層)

2‧‧‧含鍺層(第一層)

3‧‧‧鍺矽化物層(第三層)

11‧‧‧處理容器(處理槽)

12‧‧‧旋轉台

13‧‧‧噴出口

14‧‧‧合流點

21‧‧‧矽基板

22‧‧‧閘極絕緣膜

23‧‧‧閘極電極

25‧‧‧側壁

26‧‧‧源極電極

26A‧‧‧NiPtGeSi源極電極部

26B‧‧‧經退火的矽化物源極電極

27‧‧‧汲極電極

27A‧‧‧NiPtSiGe汲極電極部

27B‧‧‧經退火的矽化物汲極電極

28‧‧‧NiPt膜

80‧‧‧下層半導體層

81‧‧‧第1功函數材料層

82A、82B‧‧‧第2功函數材料層

83A、83B‧‧‧金屬部分

90A、90B‧‧‧置換閘極堆疊

91A、91B‧‧‧金屬半導體合金部分

92A、92B‧‧‧井

93‧‧‧溝槽結構部

94A、94B‧‧‧源極/汲極擴張區域

95A、95B‧‧‧閘極間隔件

96A、96B‧‧‧源極/汲極區域

97A、97B‧‧‧閘極絕緣膜

99‧‧‧平坦化介電質層

A、B‧‧‧溶液

fc‧‧‧流路(供給管線)

fd‧‧‧流路

M‧‧‧旋轉驅動部

r‧‧‧方向

S‧‧‧半導體基板

t‧‧‧移動軌跡線

圖1(a)、圖1(b)及圖1(c)是示意性地表示本發明的一實施形態的半導體基板的製作步驟例的剖面圖。

圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)及圖2(E)是表示本發明的一實施形態的金屬氧化物半導體(Metal Oxide Semiconductor，MOS)電晶體的製造例的步驟圖。

圖3是表示本發明的較佳實施形態的濕式蝕刻裝置的一部分的裝置構成圖。

圖4是示意性地表示噴嘴相對於本發明的一實施形態的半導體基板的移動軌跡線的平面圖。

圖5是表示面內均勻性試驗的晶圓的測定部位的平面圖。

圖6是示意性地表示本發明的另一實施形態的基板結構的剖面圖。

首先，根據圖1(a)、圖1(b)及圖1(c)以及圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)及圖2(E)，對本發明的蝕刻方法的蝕刻步驟的較佳實施形態進行說明。

[蝕刻步驟]

圖1(a)、圖1(b)及圖1(c)是表示蝕刻前後的半導體基板的圖。於本實施形態的製造例中，於含鍺層(第一層)2的上表 面配置有金屬層(第二層)1。含鍺層(第一層)可應用構成源極電極、汲極電極的SiGe磊晶層(epitaxial layer)。本發明中，較佳為SiGe或Ge磊晶層，其原因在於可發揮所述蝕刻液的顯著效果。

金屬層(第二層)1的構成材料可列舉：鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鎳鉑(NiPt)等金屬種(單一金屬或者複合金屬)。金屬層的形成可使用通常此種金屬膜的形成時所應用的方法，具體而言，可列舉藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)的成膜。此時的金屬層的厚度並無特別限定，可列舉5nm以上、50nm以下的膜的例子。本發明中，較佳為金屬層為NiPt層(Pt含有率較佳為超過0質量%且為20質量%以下)、Ni層(Pt含有率為0質量%)，其原因在於可發揮所述蝕刻液的顯著效果。

金屬層除了包含所述列舉的金屬原子以外，亦可包含其他元素。例如，不可避免地混入的氧或氮亦可存在。不可避免的雜質的量例如較佳為抑制在1ppt~10ppm(質量基準)左右。

另外，半導體基板中，除了所述材料以外，有時會存在不期望被蝕刻的材料。本發明的蝕刻液可將不期望被蝕刻的材料的腐蝕等抑制為最小限度。不期望被蝕刻的材料可列舉選自由Al、SiO₂、SiN、SiOC、HfO及TiAlC所組成的組群中的至少1種。

於所述步驟(a)中在含鍺層2的上側形成金屬層1後，進行退火(燒結)，於其界面上形成金屬-Si反應膜(第三層：鍺矽化物層)3(步驟(b))。退火只要根據通常此種元件的製造時 所應用的條件即可，例如可列舉於200℃~1000℃下進行處理。此時的鍺矽化物層3的厚度並無特別限定，可列舉設為50nm以下的層的例子，進而可列舉設為10nm以下的層的例子。下限值並不特別存在，實際上為1nm以上。該鍺矽化物層被用作低電阻膜，作為將位於其下部的源極電極、汲極電極與配置於其上部的配線進行電性連接的導電部而發揮功能。因此，若鍺矽化物層中產生缺損或腐蝕，則阻礙其導通，有時會導致元件誤動作等的品質下降。尤其如今基板內部的積體電路結構微細化，即便為微小的損傷，亦可能對元件的性能造成大的影響。因此，理想的是儘可能防止此種缺損或腐蝕。

此外，本說明書中，在廣義上，鍺矽化物層為第一層的含鍺層中所包含的概念。因此，當相對於第一層，將第二層選擇性地去除時，是指不僅包含相對於未經矽化物化的含鍺層而將第二層(金屬層)優先去除的態樣，而且包含相對於鍺矽化物層而將第二層(金屬層)優先去除的態樣。在狹義上，當將第一層的含鍺層(鍺矽化物層除外)與第三層的鍺矽化物層區分而言時，分別稱為第一層以及第三層。

繼而，進行殘存的金屬層1的蝕刻(步驟(b)->步驟(c))。於本實施形態中，此時應用蝕刻液，自金屬層1的上側賦予蝕刻液而使其與金屬層1接觸，藉此將金屬層1去除。下文將對蝕刻液的賦予形態進行說明。

含鍺層2包含SiGe磊晶層，可藉由化學氣相沈積(CVD) 法，於具有特定結晶性的矽基板上進行結晶成長而形成。或者亦可藉由電子束磊晶(分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy，MBE))法等而製成以所需的結晶性形成的磊晶層。

將含鍺層設為P型層時，較佳為摻雜濃度為1×10¹⁴cm^-3~1×10²¹cm^-3左右的硼(B)。設為N型層時，較佳為以1×10¹⁴cm^-3~1×10²¹cm^-3的濃度摻雜磷(P)。

SiGe磊晶層的Ge濃度較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。上限較佳為100質量%以下，更佳為90質量%以下。藉由將Ge濃度設為所述範圍，可提高處理後的晶圓的面內均勻性，故而較佳。較佳為Ge為比較高的濃度的原因推測如下。於將Ge與Si進行比較的情況下，Si被氧化後生成氧化膜SiOx，該氧化種被理解為並不溶析而是成為反應停止層。因此，於晶圓內，Ge溶析的部分、與藉由SiOx而反應停止的部分產生差異，結果可能會損及晶圓的面內均勻性。另一方面，若Ge濃度變高，則所述機制下的由SiOx引起的阻礙的影響變小，尤其認為當應用如本發明的蝕刻液般對金屬層具有高去除性的化學液時，可確保晶圓的面內均勻性。此外，於鍺為100質量%的情況下，藉由其退火，伴隨第二層的合金而形成的層包含鍺及第二層的特定金屬元素，且不含矽，但本說明書中為了方便起見，包含其在內而稱為鍺矽化物層。

經過自對準矽化步驟，鍺矽化物層於所述含鍺層(第一層)與金屬層(第二層)之間，作為含有鍺(Ge)以及第二層的 成分(所述特定金屬種)的層而形成。該鍺矽化物層在廣義上包含於所述第一層中，在狹義上與其區分稱呼時稱為「第三層」。其組成並無特別限定，Si_xGe_yM_z(M：金屬元素)的式子中，設為x+y+z=1，較佳為0.2≦x+y≦0.8，更佳為0.3≦x+y≦0.7。關於z，較佳為0.2≦z≦0.8，更佳為0.3≦z≦0.7。x與y的比率的較佳範圍是如所述中所規定。其中，第三層中可包含其他元素。這與所述金屬層(第二層)中所描述的相同。

(MOS電晶體的加工)

圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)及圖2(E)是表示MOS電晶體的製造例的步驟圖。圖2(A)是MOS電晶體結構的形成步驟，圖2(B)是金屬膜的濺鍍步驟，圖2(C)是第1次的退火步驟，圖2(D)是金屬膜的選擇去除步驟，圖2(E)是第2次的退火步驟。

如圖所示，介隔形成於矽基板21的表面的閘極絕緣膜22而形成閘極電極23。亦可於矽基板21的閘極電極23的兩側另外形成有外延(extension)區域。亦可於閘極電極23的上側形成有防止與NiPt層的接觸的保護層(未圖示)。進而，形成有包含矽氧化膜或者矽氮化膜的側壁(side wall)25，藉由離子注入而形成有源極區域26以及汲極區域27。

繼而，如圖所示，形成NiPt膜28，實施急速退火處理。藉此，使NiPt膜28中的元素於矽基板中擴散而進行矽化物化(本說明書中，亦包括鍺為100質量%時，為方便起見，將藉由退火的合金 化稱為矽化物化)。其結果為，源極電極26以及汲極電極27的上部經矽化物化，形成NiPtGeSi源極電極部26A以及NiPtSiGe汲極電極部27A。此時，視需要如圖2(E)所示般進行第2次退火，藉此可使電極構件變化為所需的狀態(經退火的矽化物源極電極26B、經退火的矽化物汲極電極27B)。所述第1次與第2次的退火溫度並無特別限定，例如可於400℃~1100℃下進行。

無助於矽化物化而殘留的NiPt膜28可藉由使用本發明的蝕刻液而去除(圖2(C)、圖2(D))。此時，圖示者是大幅度地示意化來表示，堆積於經矽化物化的層(26A、27A)的上部而殘留的NiPt膜可存在亦可不存在。半導體基板或其製品的結構亦簡略地圖示，視需要只要以具有必要構件者的形式來解釋即可。

若列舉構成材料的較佳例，則可例示如下所述的形態。

21 矽基板：Si、SiGe、Ge

22 閘極絕緣膜：HfO₂(高介電常數(High-k))

23 閘極電極：Al、W、TiN或Ta

25 側壁：SiOCN、SiN、SiO₂(低介電常數(low-k))

26 源極電極：SiGe、Ge、Si

27 汲極電極：SiGe、Ge、Si

28 金屬層：Ni、Pt、Ti、Co

未圖示 蓋層：TiN

上文中已對本發明的蝕刻方法所應用的半導體基板進行說明，但並不限定為該具體例，亦可應用於其他半導體基板。 例如可列舉：於源極及/或汲極區域上包含具有矽化物圖案的高介電膜/金屬閘極鰭式場效電晶體(Fin Field-Effect Transistor，FinFET)的半導體基板。

圖6是示意性地表示本發明的另一實施形態的基板結構的剖面圖。90A為位於第1元件區域的第1閘極堆疊(gate stack)。90B為位於第2元件區域的第2閘極堆疊。此處，閘極堆疊含有導電性鉭合金層或者TiAlC。若對第1閘極堆疊進行說明，則92A為井(well)。94A為第1源極/汲極擴張區域，96A為第1源極/汲極區域，91A為第一金屬半導體合金部分。95A為第1閘極間隔件(spacer)。97A為第1閘極絕緣膜，81為第1功函數材料層(first work function material layer)，82A為第2功函數材料層(second work function material layer)。83A為成為電極的第1金屬部。93為溝槽結構部，99為平坦化介電質層。80為下層半導體層。

第1閘極堆疊亦為相同的結構，其91B、92B、94B、95B、96B、97B、82B、83B分別與第1閘極堆疊的91A、92A、94A、95A、96A、97A、82A、83A相對應。若列舉兩者的結構上的差別，則於第1閘極堆疊中有第1功函數材料層81，但於第2閘極堆疊中未設置該第1功函數材料層81。

功函數材料層可為p型功函數材料層以及n型功函數材料層的任一種。p型功函數材料是指具有處於矽的價帶(valence band)能級與中間帶隙(middle band gap)能級之間的功函數的材 料。即，於矽的能級中，將導電帶的能級與價帶能級等價地分離。n型功函數材料是指於矽的導電帶的能級與矽的中間帶隙能級之間具有功函數的材料。

功函數材料層的材料較佳為導電性鉭合金層或者TiAlC。導電性鉭合金層可含有選自(i)鉭與鋁的合金、(ii)鉭及碳的合金、(iii)鉭及鋁及碳的合金中的材料。

(i)TaAl

鉭與鋁的合金中，鉭的原子濃度可設為10%~99%。鋁的原子濃度可設為1%~90%。

(ii)TaC

鉭與碳的合金中，鉭的原子濃度可設為20%~80%。碳的原子濃度可設為20%~80%。

(iii)TaAlC

鉭及鋁及碳的合金中，鉭的原子濃度可設為15%~80%。鋁的原子濃度可設為1%~60%。碳的原子濃度可設為15%~80%。

於其他實施形態中，可將功函數材料層設為(iv)本質上由氮化鈦所形成的氮化鈦層，或(v)鈦與鋁與碳的合金的層。

(iv)TiN

氮化鈦層中，鈦的原子濃度可設為30%~90%。氮的原子濃度可設為10%~70%。

(v)TiAlC

鈦與鋁與碳的合金的層中，鈦的原子濃度可設為15%~45%。 鋁的原子濃度可設為5%~40%。碳的原子濃度可設為5%~50%。

所述功函數材料層可藉由原子層堆積(Atomic Layer Deposition，ALD)、物理蒸鍍(Physical Vapor Deposition，PVD)、或者化學蒸鍍(Chemical Vapor Deposition，CVD)等而形成。功函數材料層較佳為以覆蓋閘極電極的方式形成，其膜厚較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，尤佳為1nm~10nm。

其中，本發明中，就適宜表現出蝕刻的選擇性的觀點而言，較佳為應用採用TiAlC的層的基板。

於本實施形態的元件中，閘極介電質層包含含有金屬及氧的高介電常數(high-k)材料。high-k閘極介電質材料可使用公知者。其膜可藉由通常的方法來堆積。例如可列舉：化學蒸鍍(CVD)、物理蒸鍍(PVD)、分子束蒸鍍法(Molecular Beam Deposition，MBD)、脈波雷射蒸鍍(Pulse Laser Deposition，PLD)、液體原料霧化化學堆積(Liquid Source Misted Chemical Deposition，LSMCD)、原子層堆積(ALD)等。典型的high-k介電質材料可列舉：HfO₂、ZrO₂、La₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、SrTiO₃、LaAlO₃、Y₂O₃、HfO_xN_y、ZrO_xN_y、La₂O_xN_y、Al₂O_xN_y、TiO_xN_y、SrTiO_xN_y、LaAlO_xN_y、Y₂O_xN_y等。x為0.5~3，y為0~2。閘極介電質層的厚度較佳為0.9nm~6nm，更佳為1nm~3nm。其中，閘極介電質層較佳為包含氧化鉿(HfO₂)。

其他構件或結構可適當利用通常的材料，藉由常法而形成。關於其詳情，可參照美國公開第2013/0214364號、美國公開第 2013/0341631號，以引用的方式併入本發明中(incorporate by reference)。

根據本發明的較佳實施形態的蝕刻液，即便是如上所述的功函數材料層露出的基板，亦可抑制該層的損傷，並且有效地去除第一層的金屬(Ni、Pt、Ti等)。

[蝕刻液]

繼而，對本發明的蝕刻液的較佳實施形態進行說明。本實施形態的蝕刻液含有特定的酸化合物以及視需要的氧化劑及特定有機添加劑。以下，包括任意者而對各成分進行說明。

(酸化合物)

本發明的蝕刻液中包含酸化合物。該酸化合物是選自氫鹵酸(鹽酸、氫氟酸等)及其鹽、六氟矽酸及其鹽、四氟硼酸及其鹽、以及六氟磷酸及其鹽的任一者中的至少一種化合物。

於蝕刻液中，酸化合物的濃度較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，特佳為含有0.03質量%以上。上限較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，尤佳為10質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將酸化合物設為所述範圍，可維持金屬層(第二層)的良好的蝕刻性，而且可有效地抑制含鍺層(第一層)或其鍺矽化物層(第三層)的損傷，因此較佳。關於蝕刻液的成分的鑑定，未必需要確認為酸化合物，例如於鹽酸的情況下，藉由在水溶液中鑑定出氯離子(Cl^-)，來把握其存在及量。

此外，本發明中，所述酸化合物可僅使用1種，亦可併用2 種以上。於併用2種以上的情況下，其併用比例並無特別限定，合計使用量較佳為以2種以上的酸化合物的總和計而設為所述濃度範圍。

(氧化劑)

本實施形態的蝕刻液中較佳為包含氧化劑。氧化劑較佳為硝酸或者過氧化氫。

於蝕刻液中，所述氧化劑的濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，特佳為含有2質量%以上。上限較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。相對於酸化合物100質量份，較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上，特佳為50質量份以上。上限較佳為1000質量份以下，更佳為600質量份以下，特佳為200質量份以下。

藉由將氧化劑的濃度設為所述範圍，可維持金屬層(第二層)的良好的蝕刻性，而且可有效地抑制含鍺層(第一層)或其鍺矽化物層(第三層)的損傷。此外，關於蝕刻液的成分的鑑定，例如未必需要確認為硝酸，藉由在水溶液中鑑定出硝酸離子(NO₃ ^-)，來把握其存在及量。此外，氧化劑可僅使用、1種，亦可併用2種以上。

(特定有機添加劑)

本實施形態的蝕刻液中，較佳為含有特定有機添加劑。該有機添加劑包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物。其中，所述有機添加劑較佳為具有選自胺基(-NR^N ₂)或其鹽、 亞胺基(-NR^N-)或其鹽、巰基(-SH)、羥基(-OH)、羰基(-CO-)、磺酸基(-SO₃H)或其鹽、磷酸基(-PO₄H₂)或其鹽、鎓基或其鹽、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(SO₂)、醚基(-O-)、胺氧化物基及硫醚基(-S-)中的取代基或連結基的化合物。進而，亦較佳為非質子解離性有機化合物(醇化合物、醚化合物、酯化合物、碳酸酯化合物)、唑化合物、甜菜鹼化合物、磺酸化合物、醯胺化合物、鎓化合物、胺基酸化合物、磷酸化合物、亞碸化合物。

所述R^N為氫原子或者取代基。取代基較佳為：烷基(較佳為碳數1~24，更佳為1~12，尤佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~24，更佳為2~12，尤佳為2~6，特佳為2~3)、炔基(較佳為碳數2~24，更佳為2~12，尤佳為2~6，特佳為2~3)、碳數6~10的芳基、碳數7~11的芳烷基。

所述特定有機添加劑特佳為包含下述式(I)~式(XIII)的任一個所表示的化合物、磷酸化合物、含硼的酸化合物、或者膦酸化合物。

式(I)：R¹¹及R¹²分別獨立地為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)、巰基(SH)、羥基(OH)、或者胺基(-NR^N ₂)。其中，R¹¹及R¹²的至少一個較佳為巰基、羥基、或者胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)。此外，於所述取代基進一步採用取代基的情況(烷基、烯基、芳基等)下，亦可更具有任意的取代基T。這一情況對於下文將說明的取代基或連結基而言亦相同。

X¹為亞甲基(CR^C ₂)、硫原子(S)、或者氧原子(O)。其中較佳為硫原子。R^C為氫原子或者取代基(較佳為後述取代基T)。

式(II)：X²為次甲基(=CR^C-)或者氮原子(N)。R²¹為取代基(較佳為後述取代基T)，其中較佳為巰基(SH)、羥基(OH)、胺基(NR^N ₂)。

n2為0~4的整數。

於R²¹存在多個時，該些R²¹可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環。所形成的環較佳為含氮雜環，更佳為不飽和的5員或6員的含氮雜環。

式(III)：Y¹為亞甲基、亞胺基(NR^N)、或者硫原子(S)。

Y²為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)、胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)、羥基、巰基。

R³¹為取代基(較佳為後述取代基T)。其中較佳為巰基(SH)、羥基(OH)、胺基(NR^N ₂)。

n3為0~2的整數。

於R³¹存在多個時，該些R³¹可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環。所形成的環較佳為六員環，可列舉苯結構或六員的雜芳基結構(其中較佳為吡啶結構、嘧啶結構)。

式(III)較佳為下述式(III-1)。

Y³及Y⁴分別獨立地為次甲基(=CR^C-)或者氮原子(N)。

Y¹、Y²、R³¹、n3與所述含意相同。Y³及Y⁴的位置亦可於六員環中位於其他位置。

式(IV)：L¹為伸烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、伸炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、伸烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或者伸芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。

X⁴為羧基或者羥基。

式中的SH基亦可進行二硫化物化而形成二聚物。

式(V)：R⁵¹為烷基(較佳為碳數1~24，更佳為碳數1~12，尤佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~24，更佳為碳數2~12，尤佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~24，更佳為碳數2~12，尤佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或者芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。

於R⁵¹為芳基時，較佳為於其上取代有碳數1~20的烷基、碳 數2~20的烯基、或者碳數2~20的炔基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳氧基。

於R⁵¹為烷基時，亦可為下述結構。

*-R⁵²-(R⁵³-Y⁵³)_n5-R⁵⁴

R⁵²為單鍵或與L¹含意相同的連結基。R⁵³為與L¹含意相同的連結基。Y⁵³為氧原子(O)、硫原子(S)、羰基(CO)、或亞胺基(NR^N)。或者亦可為氧原子(O)、硫原子(S)、羰基(CO)、亞胺基(NR^N)的組合，例如可列舉：(C=O)O、O(C=O)等。R⁵⁴為烷基(較佳為碳數1~24，更佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或者芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。

n5為0~8的整數。

R⁵¹亦可更具有取代基T，其中，較佳為巰基(SH)、羥基(OH)、胺基(NR^N ₂)。

Z為胺基(NR^N ₂)(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)、磺酸基(SO₃H)、硫酸基(SO₄H)、磷酸基(PO₄H₂)、羧基、羥基、巰基(SH)、鎓基(較佳為碳數3~12)、醯氧基、或者胺氧化物基(-NR^N ₂ ⁺O^-)。

本發明中，胺基、磺酸基、磷酸基、羧基只要無特別說明， 則是指於其鹽或酸的情況下亦可形成其酸酯(例如烷基酯，較佳為碳數1~24，更佳為碳數1~12，尤佳為1~6)的含意。形成羧酸酯的烷基亦可更具有取代基T。例如可列舉具有羥基的烷基。此時，烷基可與包含雜原子的基團(例如O、S、CO、NR^N等)一起形成環結構。可列舉脫水山梨糖醇殘基作為具有羥基的環結構的烷基。即，可適宜利用脫水山梨糖醇脂肪酸酯(較佳為碳數7~40，更佳為碳數8~24)。

於式(V)中的R⁵¹與Z之間亦可在發揮所需效果的範圍內具有任意的連結基。任意的連結基可列舉所述L¹的例子或者Y⁵³的例子。

於式(V)為羧酸時，R⁵¹較佳為烷基，於該情況下，較佳為碳數1~24，更佳為3~20，尤佳為6~18，特佳為8~16。該烷基可更具有取代基T的情況與其他者相同。於式(V)為脂肪酸時，如上所述，較佳為碳數比較大者。認為其原因在於：對本添加劑賦予了適度的疏水性者更有效果地發揮鍺或其矽化物層的保護性。

具有所述鎓基的化合物較佳為：具有銨基的化合物(R⁵¹-NR^N ₃ ⁺M^-)、具有吡啶鎓基的化合物(C₅R^N ₅N⁺-R⁵¹．M^-)、或者咪唑啉基(C₃N₂RN-R⁵¹．M^-)。R^N與所述含意相同。M^-為成對的陰離子(例如OH^-)。

若進一步詳細例示具有所述鎓基的化合物，則可列舉以下的化學式所表示的化合物。

式中，R^O7~R^O10分別獨立地為碳數1~24的烷基、碳數2~24的烯基、碳數2~24的炔基、碳數6~14的芳基、碳數7~14的芳烷基、下述式(y)所表示的基團。其中，較佳為R^O7~R^O10的至少1個的碳數為6以上，更佳為8以上。

Y1-(Ry1-Y2)my-Ry2-* (y)

Y1表示氫原子、碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數7~14的芳烷基、碳數6~14的芳基、羥基、或者碳數1~4的烷氧基。Y2表示O、S、CO、NR^N。Ry1及Ry2分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基、或者該些基團的組合。my表示0~6的整數。於my為2以上時，多個Ry1及Y2可分別不同。Ry1及Ry2亦可更具有取代基T。*為結合鍵。

R^O11為與R^O7含意相同的基團，碳數較佳為6以上，更佳為8以上。R^O12為取代基T。mO為0~5的整數。

M4^-、M5^-為相對離子，例如可列舉氫氧化物離子。

R^O13為與Y1含意相同的基團。R^O14及R^O15為與式(y)含意 相同的基團。R^O14及R^O15的至少個1個的Y1為羧基，較佳為構成甜菜鹼。

於採用具有鎓基的化合物(有機鎓)作為有機添加劑時，較佳為將氫鹵酸或其鹽、氧化劑(例如硝酸等)、及磺酸化合物(例如甲磺酸等)組合使用。有機鎓更佳為有機銨。具體而言，較佳為碳數5以上的有機銨，更佳為碳數8以上的有機銨。上限實際上為碳數35以下。

關於有機陽離子在系統內發揮的作用，雖包含推定，但考慮如下。本實施形態的蝕刻液中，理解為鹵素離子與硝酸離子主要發揮對金屬層(第二層)加以蝕刻的作用。關於磺酸化合物，理解為具有使鍺的溶解度下降而抑制其溶析的作用。因此，較佳為應用相當量。藉此，含鍺層(第一層)與金屬層(第二層)的選擇性提高，但並不充分。本實施形態中，藉由使有機陽離子共存於蝕刻液中，而使有機陽離子吸附於含鍺層表面，來構成有效的防蝕表面。藉此，與由磺酸化合物帶來的抑制鍺溶析的效果相互結合，而表現出顯著的蝕刻選擇性。此時，若有機陽離子的碳數變多(例如碳數5以上)，則可更顯著地抑制鍺的溶解。由於所述作用，有機陽離子只要於系統內微量存在即可，特佳為選定與所述磺酸化合物的協作作用提高的量以及種類的有機陽離子。

有機鎓可列舉：含氮鎓(四級銨等)、含磷鎓(四級鏻等)、含硫鎓(例如SRy₃ ⁺：Ry為碳數1~6的烷基)。其中較佳為含氮鎓(四級銨、吡啶鎓、吡唑鎓、咪唑鎓等)。有機陽離子較佳 為其中的四級銨。

有機鎓可列舉下述式(Q-1)所表示的離子。

式中，R^Q1~R^Q4分別獨立地為碳數1~35的烷基、碳數2~35的烯基、碳數2~35的炔基、碳數6~14的芳基、碳數7~15的芳烷基、下述式(yq)所表示的基團。其中，R^Q1~R^Q4的碳數的合計較佳為5以上，更佳為8以上。

Y3-(Ry3-Y4)ny-Ry4-* (yq)

Y3表示碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數7~14的芳烷基、碳數6~14的芳基、羥基、巰基、碳數1~4的烷氧基、或者碳數1~4的硫烷氧基。Y4表示O、S、CO、NR^N(R^N依據所述的定義)。Ry3及Ry4分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基、或者該些基團的組合。ny表示0~6的整數。於ny為2以上時，多個Ry3及Y4可分別不同。Ry3及Ry4亦可更具有取代基T。*為結合鍵。

所述有機陽離子較佳為選自由烷基銨陽離子、芳基銨陽離子、以及烷基．芳基銨陽離子所組成的組群中的至少一種。

具體而言，較佳為四烷基銨(較佳為碳數5~35，更佳為8~25，特佳為10~25)。此時，亦可於不損及本實施形態效果的範圍內，於烷基上取代有任意的取代基(例如羥基、烯丙基、芳基)。另外，烷基可為直鏈，亦可為分支，亦可為環狀。具體而言可列舉：四甲基銨(tetramethyl ammonium，TMA)、四乙基銨(tetraethyl ammonium，TEA)、苄基三甲基銨、乙基三甲基銨、2-羥基乙基三甲基銨、苄基三乙基銨、十六烷基三甲基銨、四丁基銨(tetrabutyl ammonium，TBA)、四己基銨(tetrahexyl ammonium，THA)、四丙基銨(tetrapropyl ammonium，TPA)、三甲基苄基銨、月桂基吡啶鎓、鯨蠟基吡啶鎓、月桂基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、十八烷基三甲基銨、二癸基二甲基銨、二月桂基二甲基銨、二硬脂基二甲基銨、二油基二甲基銨、月桂基二甲基苄基銨、鯨蠟基三甲基銨、鯨蠟基三甲基銨等。

有機陽離子的供給源並無特別限定，可列舉作為所述與鹵素離子的鹽、或與氫氧化物離子的鹽來添加。

式(V)所表示的化合物較佳為下述式(V-1)~式(V-3)的任一個。式中，Z¹、Z²是有時經由連結基L的磺酸基。R⁵⁶為取代基T，其中較佳為此處所例示的烷基。n⁵¹及n⁵⁶為0~5的整數。n⁵³為0~4的整數；n⁵¹、n⁵³及n⁵⁶的最大值與位於相同環上的Z¹或Z²的數量相對應而減少。n⁵²為1~6的整數，較佳為1或2。 n⁵⁴及n⁵⁵分別獨立地為0~4的整數，n⁵⁴+n⁵⁵為1以上。n⁵⁴+n⁵⁵較佳為1或2。n⁵⁷及n⁵⁸分別獨立地為0~5的整數，n⁵⁷+n⁵⁸為1以上。n⁵⁷+n⁵⁸較佳為1或2。存在多個的R⁵⁶可彼此相同亦可不同。連結基L較佳為所述L¹、後述L²、或其組合，更佳為L¹。

式(VI)：R⁶¹與R⁶²分別獨立地為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、或者烷基胺基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)。R⁶¹與R⁶²可鍵結或縮合而形成環。於R⁶¹或R⁶²為烷基時，亦可為所述*-R⁵²-(R⁵³-Y⁵³)-R⁵⁴所表示的基團。

L²為羰基、亞磺醯基(SO)、或者磺醯基(SO₂)。

式(VI)所表示的化合物較佳為下述式(VI-1)~式(VI-3)的任一個所表示的化合物。式中，R⁶¹及R⁶²與所述含意相同。Q⁶為3員環~8員環，較佳為5員環或者6員環，更佳為飽和的5員環或者6員環，特佳為飽和烴的5員環或者6員環。其中，Q⁶ 可具有任意的取代基T。

式(VII)：R⁷¹為胺基(-NR^N ₂)、銨基(-NR^N ₃ ⁺．M^-)、或者羧基。

L³為單鍵或者與L¹含意相同的基團。L³較佳為其中的亞甲基、伸乙基、伸丙基、或者(-L³¹(SR^S)p-)。L³¹為碳數1~6的伸烷基。R^S可為氫原子或者於該部位形成二硫化物基而進行二聚化。

於R⁷¹為羧基時，該化合物成為二羧酸化合物。二羧酸化合物的例子可列舉：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等，其中，較佳為草酸。

式(IIX)：R⁸¹及R⁸²分別獨立地為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或者芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。

式(IX)： L⁴為與L¹含意相同的基團。

R⁹¹及R⁹³分別獨立地為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、醯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、或者芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。其中，於n9為0時，R⁹¹及R⁹³不會同時為氫原子。

n9為0~100的整數，較佳為0~50，更佳為0~25，尤佳為0~15，尤佳為0~10，特佳為0~5。

式(IX)所表示的化合物更佳為下述式(IX-1)所表示的化合物。

R⁹¹-(OL⁴¹)-(OL⁴)_n91-OR⁹³ (IX-1)

L⁴¹較佳為碳數2以上的伸烷基，較佳為碳數2~6。推定為：藉由設定該伸烷基的碳數，則不會與金屬(例如Ti)形成特有的吸附狀態，其去除不會受阻。另外，推定為：可視為金屬與氟原子的鍵結成分進行親水性或疏水性的舉動，連結氧原子的碳數為2或3以上的化合物較佳地發揮作用。就該觀點而言，尤佳為L⁴¹為碳數3以上，較佳為碳數3~6，特佳為碳數3或4。此外，關於所述L⁴¹的碳數，於為分支的伸烷基時，較佳為除了分支中所含的碳原子以外，其連結碳數為2以上。例如，2,2-丙烷二基的連結 碳數成為1。即，將連結O-O間的碳原子的數量稱為連結碳數，其較佳為2個以上。若考慮到與所述金屬的吸附作用，則尤佳為連結碳數為3以上，更佳為3以上、6以下，特佳為3以上、4以下。

n91為與n9含意相同的數。

於本化合物為R⁹¹及R⁹³中具有2個以上的氫原子的羥基的化合物時，其結構較佳為下述式(IX-2)。

式中的R⁹⁴~R⁹⁷與R⁹¹含意相同。R⁹⁴~R⁹⁷可更具有取代基T，例如亦可具有羥基。L⁹為伸烷基，較佳為碳數1~6的伸烷基，更佳為碳數1~4的伸烷基。式(IX-2)的化合物的具體例可列舉：己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。

就所述親水性．疏水性的觀點而言，所述式(IX)所表示的化合物較佳為使用其CLogP為所需範圍的化合物。所述式(IX)所表示的化合物的CLogP值較佳為-0.4以上，更佳為-0.2以上。上限側的規定較佳為2以下，更佳為1.5以下。

．ClogP

辛醇-水分配係數(logP值)的測定通常可藉由JIS日本工業 標準Z7260-107(2000)中記載的燒瓶滲透法來實施。另外，辛醇-水分配係數(logP值)亦可藉由計算化學方法或者經驗方法代替實測來估算。關於計算方法，已知使用克里朋的碎片(Crippen's fragmentation)法(「化學資訊與電腦科技期刊(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，27，21(1987))、維斯瓦納坦的碎片(Viswanadhan's fragmentation)法(「化學資訊與電腦科技期刊(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，29，163(1989))、布羅陀的碎片(Broto's fragmentation)法(「歐洲醫藥化學雜誌-化學理論(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.)」，19，71(1984))等。於本發明中，使用克里朋的碎片(Crippen's fragmentation)法(「化學資訊與電腦科技期刊(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，27，21(1987))。

所謂ClogP值，是指藉由計算而求出在1-辛醇及水中的分配係數P的常用對數logP所得的值。可使用公知的ClogP值的計算時所使用的方法或軟體(software)，只要無特別說明，則本發明中使用組入至日光化學資訊系統(Daylight Chemical Information Systems)公司的系統：PCModels中的ClogP程式。

式(X)：R^A3與R^N含意相同。R^A1及R^A2分別獨立地為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)、巰基、羥基、或者胺基。其中，R^A1及R^A2 的至少一個較佳為巰基、羥基、或者胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)。

式(XI)：Y⁷及Y⁸分別獨立地為氧原子、硫原子、或者亞胺基(NR^N)、羰基。R^B1為取代基(較佳為後述取代基T)。nB為0~8的整數。其中，Y⁷及Y⁸的任一個可為亞甲基(CR^C ₂)。

式(XII)：Y⁹及Y¹⁰分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基(CR^C ₂)、亞胺基(NR^N)、或者羰基。Y⁹及Y¹⁰亦可為六員環的其他位置。

X⁵及X⁶為硫原子或者氧原子。虛線是指該鍵可為單鍵，亦可為雙鍵。R^C1為取代基(較佳為後述取代基T)。nC為0~2的整數。

於R^C1存在多個時，可彼此相同亦可不同，亦可鍵結或縮合而形成環。

式(XIII)：X³為氧原子、硫原子、亞胺基(NR^M)。R^M為氫原子或者碳數1~24的烷基，較佳為2~20的烷基，更佳為4~16的烷基，特佳為6~12的烷基。

X⁵為氧原子、硫原子、亞胺基(NR^M)、或者亞甲基(CR^C ₂)。

R^D1為取代基，較佳為後述取代基T。其中，R^D1較佳為1~24的烷基，更佳為1~12的烷基。

nD為0~6的整數，較佳為0~2的整數，特佳為1。

其中，式中的X³-CO-X⁵較佳為NR^N-CO-CR^C ₂、O-CO-O、 O-CO-CR^C ₂。

磷酸化合物可列舉：磷酸、多磷酸、偏磷酸、超磷酸(ultraphosphoric acid)、亞磷酸、五氧化二磷、次磷酸、或者該些酸的鹽。於多磷酸的情況下，重複結構較佳為2~5。於偏磷酸的情況下，較佳為3~5。

膦酸化合物可列舉：烷基膦酸(較佳為碳數1~30，更佳為3~24，特佳為4~18)、芳基膦酸(較佳為碳數6~22，更佳為6~14，特佳為6~10)、芳烷基膦酸(較佳為碳數7~23，更佳為7~15，特佳為7~11)。或者亦可為聚乙烯基膦酸。其分子量只要適當選定即可，較佳為3,000以上、50,000以下。

含硼的酸化合物可列舉：硼酸(boric acid)、烴基硼酸(boronic acid)、四氟硼酸。烴基硼酸(boronic acid)較佳為碳數1~24的烴基硼酸(boronic acid)，更佳為1~12的烴基硼酸(boronic acid)。具體而言可列舉苯基硼酸(phenyl boronic acid)、甲基硼酸(methyl boronic acid)。

於該些酸形成鹽時，其相對離子並無特別限定，可列舉鹼金屬陽離子或有機陽離子等。

所述特定有機添加劑特佳為包含後述實施例的第一組群或者第二組群中記載的化合物。特定有機添加劑中，屬於第一組群的添加劑的濃度於蝕刻液中較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，尤佳為60質量%以上，特佳為含有70質量%以上。上限較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下，特佳為90質 量%以下。

特定有機添加劑中，屬於第二組群的添加劑的濃度於蝕刻液中較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，尤佳為0.03質量%以上，特佳為含有0.05質量%以上。上限較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，特佳為5質量%以下。

藉由規定該添加量，可維持金屬層(第二層)的良好蝕刻性，而且可有效地抑制含鍺層(第一層)或其鍺矽化物層(第三層)的損傷，因此較佳。

此處，關於第一組群、第二組群的添加劑中其較佳的濃度範圍不同的原因，因其作用機制的差異而考慮如下。即認為：包含鍺(Ge)的第一層溶解的路徑可區分為以下三種：(1)包含鍺(Ge)的第一層的氧化；(2)包含經氧化的鍺(Ge)的第一層的錯合；(3)包含經錯合的鍺(Ge)的第一層的溶析。此處認為：第一組群主要於處理液中發揮主溶劑的作用，顯示出所述(3)路徑中的抑制作用。理解為：藉由與酸化合物的錯合而生成的化合物種於該第一組群的化合物溶劑中的溶解度低，溶析難以進行。其結果為，認為Ge的溶析難以進行(包含鍺(Ge)的第一層不會溶析，不會受損)。即，為了於溶液中作為主溶劑而發揮作用來起到所述效果，其濃度較佳為如上文所述般提高。但理想為，於過剩添加的情況下理解為亦阻礙第二層的溶析，其濃度不會過高。

相對於此，認為屬於第二組群的添加劑於所述(1)、(2)或者(1)(2)兩者的路徑中顯示出Ge的損傷抑制作用。即理解為：該些化合物組群吸附於包含鍺(Ge)的第一層的表面，於其表面形成保護層。認為：藉由該保護層而抑制包含鍺(Ge)的第一層的氧化或者錯合，可防止其溶析的進行(包含鍺(Ge)的第一層不會溶析，不會受損)。從此種作用機制來看，其添加量較佳為對於保護包含鍺(Ge)的第一層的目的而言為充分量的添加量，較佳為如上文所述般為相對較少的量。但，對此亦理想為：於過剩添加的情況下，亦阻礙第二層的溶析，因此其濃度不會過高。

關於所述各式與第一組群以及第二組群的區分，較佳為式(V)或其一部分、式(VI)、式(IIX)、式(IX)、式(XI)的化合物為第一組群，其他式或者式(V)或其一部分的化合物、磷酸化合物、含硼的酸化合物、膦酸化合物為第二組群。

本發明中，特定有機添加劑可僅使用1種，亦可併用2種以上來使用。所謂「2種以上的併用」，例如不僅是指將相當於所述式(I)的化合物與相當於式(II)的化合物2種併用般的情況，亦包括相當於式(I)的2種化合物的情況(例如雖為式(I)的範疇，但原子團R¹¹、R¹²、X¹的至少1個不同的2種化合物的情況)。於併用2種以上的情況下，其併用比例並無特別限定，較佳為合計使用量以2種以上的特定有機添加劑的總和計而設為所述濃度範圍。

若將本發明中的實施形態進一步區分來進行說明，則大 體上分為以下的去除態樣(I)及去除態樣(II)。這就第二層的去除成分的觀點而言，可分成單獨使用所述酸化合物的態樣(去除態樣(I))、以及將所述酸化合物與氧化劑組合使用的態樣(去除態樣(II))。

去除態樣(I)的較佳酸化合物可列舉氫氟酸或者鹽酸，更佳為氫氟酸。

去除態樣(II)的較佳酸化合物可列舉氫氟酸或者鹽酸，更佳為鹽酸。即，較佳為鹽酸與氧化劑的組合。

於所述去除態樣(I)時使用選自所述式(V)~式(IX)、式(XI)及式(XIII)、磷酸化合物、含硼的酸化合物、或者膦酸化合物中的有機添加劑，於所述去除態樣(II)時使用選自所述式(I)~式(VII)、式(X)及式(XIII)中的有機添加劑。

於進而需要鋁的選擇性蝕刻的情況下，較佳為適當選定有機添加劑。具體而言，較佳為至少應用所述第一組群的有機添加劑，更佳為將所述第一組群的有機添加劑與第二組群的有機添加劑組合應用。進而，較佳為將第一組群的有機添加劑、第二組群的有機添加劑、及磺酸化合物(式(V)的Z為磺酸的化合物)(第三組群的有機添加劑)組合使用。各自的調配量的較佳範圍與上文所述相同，第一組群的有機添加劑較佳為如上所述以比較多的量來應用。另一方面，第二組群的有機添加劑較佳為如上所述以比較少的量來應用。磺酸化合物(第三組群)的濃度於蝕刻液中較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，尤佳為3質量 %以上，特佳為含有5質量%以上。上限較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，特佳為30質量%以下。

此外，有機添加劑於系統內的添加可作為與氫鹵酸或其鹽不同的其他化合物而獨立供給，但亦可如所述有機銨的例子般，作為氫鹵酸的鹽來供給。換言之，若於系統內檢測出鹵素離子及有機添加劑的離子，則其包含於本發明的技術範圍內。

本說明書中，關於化合物的表述(例如於末尾附帶化合物而稱呼時)，是除了所述化合物其本身以外還包含其鹽、其離子的含意。另外，是指包括在發揮所需效果的範圍內進行酯化或導入取代基等而使一部分變化而成的衍生物的含意。

本說明書中，關於未明確記載經取代．未經取代的取代基(關於連結基亦相同)，是指亦可於該基團上具有任意的取代基的含意。這一情況對於未明確記載經取代．未經取代的化合物亦為相同含意。較佳的取代基可列舉下述取代基T。

取代基T可列舉下述基團。

所述基團為：烷基(較佳為碳原子數1~20的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、癸基、十二烷基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(較佳為碳原子數2~20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油基等)、炔基(較佳為碳原子數2~20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、芳基(較佳為碳原子數 6~26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳原子數2~20的雜環基，或者較佳為具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或者6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳原子數1~20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(較佳為碳原子數6~26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(較佳為碳原子數2~20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、胺基(較佳為包含碳原子數0~20的胺基、烷基胺基、芳基胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳原子數0~20的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳為碳原子數1~20的醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳為碳原子數1~20的醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳原子數1~20的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳為碳原子數1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳原子數0~20的胺磺醯基，例如甲磺醯胺、苯磺醯胺、N-甲基甲磺醯胺、N-乙基苯磺醯胺等)、烷硫基(較佳為碳原子數1~20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(較佳為碳原子數6~26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、 3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基或芳基磺醯基(較佳為碳原子數1~20的烷基或芳基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯磺醯基等)、羥基、巰基、氰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更佳為烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基、羥基或者鹵素原子，特佳為烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或者羥基。

另外，該些取代基T中所列舉的各基團亦可經所述取代基T進一步取代。

於化合物或取代基．連結基等包含烷基．伸烷基、烯基．伸烯基、炔基．伸炔基等時，該些基團可為環狀，亦可為鏈狀，另外可為直鏈，亦可分支，可如上文所述經取代，亦可未經取代。此時，烷基．伸烷基、烯基．伸烯基、炔基．伸炔基亦可與包含雜原子的基團(例如、O、S、CO、NR^N等)一起形成環結構。另外，於包含芳基、雜環基等時，該些基團可為單環，亦可為縮環，同樣可經取代，亦可未經取代。

本說明書中，以化合物的取代基或連結基的選擇項為代表，溫度、厚度等各技術事項的清單可分別獨立地記載，亦可相互組合。

(水介質)

本發明的蝕刻液中，於其一實施形態中，較佳為應用水(水介質)作為其介質。水(水介質)可為於不損及本發明效果的範 圍內包含溶解成分的水性介質，或者亦可包含不可避免的微量混合成分。其中，較佳為蒸餾水或離子交換水、或者超純水等實施了淨化處理的水，特佳為使用半導體製造中所使用的超純水。

(pH值)

本發明中，較佳為將蝕刻液的pH值(25℃)設為5以下，更佳為設為4以下，特佳為設為2以下。若結合所述分類加以規定，則於第一組群時，pH值較佳為1~6的範圍，更佳為2~5的範圍。於第二組群時，pH值較佳為-1~4的範圍，更佳為0~3的範圍。就確保第二層的充分蝕刻速度，並且有效地防止第一層或其第三層的損傷的觀點而言，較佳為設為所述範圍。此外，如上所述，第一組群的化合物較佳為作為主溶劑而添加，因此與僅使用水作為溶劑的情況相比，存在pH值下降的傾向。另一方面，第二組群的化合部與第一組群相比，添加量少，故而pH值成為更酸性側。

[其他的實施形態]

關於本發明的蝕刻液，對其他的較佳實施形態進行說明。本實施形態的蝕刻液含有氟離子及酸助劑。以下，對各成分進行說明。

(氟離子)

本實施形態的蝕刻液中含有氟離子。理解為：氟離子於蝕刻液中成為第二層的金屬(Ti等)的配位體(錯合劑)而發揮促進溶解的作用。

氟離子的濃度於蝕刻液中較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5 質量%以上，特佳為含有1質量%以上。上限較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為2質量%以下。藉由以所述濃度來應用氟離子，可實現良好的金屬層的蝕刻，並且可實現矽化物層的有效保護。

此外，調配量的確認中，亦可藉由將製造時的氟化合物(鹽)的量進行定量來指定氟離子的量。

氟離子的供給源可列舉HF等氟化合物。

(酸助劑)

本實施形態的蝕刻液中較佳為包含pKa為4以下的酸。該pKa尤佳為3以下，更佳為2以下，尤佳為1.5以下，尤佳為1以下，特佳為0.5以下。下限實際上為pKa為-20以上。理解為：酸助劑於蝕刻液中發揮如下作用，即，即便是水分量少的配方，亦加快第二層的金屬(Ti等)的氧化。就該觀點而言，若pKa高於所述範圍，則有時會導致金屬(未經氧化的)Ti等的溶解不進行。

酸助劑較佳為HBF₄、HBr、HCl、HI、H₂SO₄、F₃CCOOH、Cl₃CCOOH、所述磷酸化合物、所述含硼的酸化合物、所述膦酸化合物等。其中較佳為無機酸，更佳為包含鹵素原子的無機酸。或者較佳為所述磷酸化合物、所述含硼的酸化合物、所述膦酸化合物。本實施形態中，酸助劑發揮效果的原因並不明確，但理解為：於後述的蝕刻與時間依存性的關係中，酸助劑的陰離子發揮特有的效果。

所謂pKa，是用以定量地表示酸強度的指標之一，與酸 度常數含意相同。考慮到自酸中釋放出氫離子的解離反應，由其負的常用對數pKa來表示其平衡常數Ka。pKa越小，表示越強的酸。例如，可使用利用ACD/Labs(高級化學發展(Advanced Chemistry Development)公司製造)等來算出的值。下述示出代表性的取代基的計算例。於酸助劑具有多段的解離常數的情況下，根據最小的解離常數來進行評價。

HBF₄：-0.4

HBr：-9.0

HCl：-7.0

MSA：-1.8(甲磺酸)

TSA：-2.8(對甲苯磺酸)

酸助劑的濃度於蝕刻液中較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，特佳為含有1質量%以上。上限較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。相對於氫氟酸100質量份，較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上，特佳為50質量份以上。上限較佳為1000質量份以下，更佳為600質量份以下，特佳為200質量份以下。

藉由將酸助劑的濃度設為所述範圍，可維持金屬層(第二層)的良好蝕刻性，而且可有效地抑制含矽或鍺層(第一層)或者其矽化物層(第三層)的損傷，因此較佳。此外，關於蝕刻液的成分的鑑定，例如未必需要確認為氫溴酸，亦可藉由在水溶液中鑑定離子，而將其存在以及量進行定量。此外，酸助劑可僅使用1 種，亦可併用2種以上。

此外，以下的碳數4以上的羧酸化合物以及草酸可設為不包含於酸助劑中。

(有機溶劑)

本實施形態的蝕刻液中可含有有機溶劑。有機溶劑較佳為其中的質子性極性有機溶劑。質子性極性有機溶劑較佳為醇化合物(包含多元醇化合物)、醚化合物、羧酸化合物。理解為：有機溶劑於蝕刻液中發揮如下作用，即，藉由相對地減少化學液中的水分量，來降低需要選擇性處理的金屬或絕緣膜的溶解速度。

有機溶劑例如較理想為漢森參數(Hansen Parameter)的δh(氫鍵能量)為5以上，特別理想為10以上。δh(氫鍵能量)的上限例如較佳為30以下。

黏度較理想為40mPa．s(20℃)以下，尤其理想為35mPa．s以下，特別理想為10mPa．s以下。下限值實質上為0.5mPa．s以上。

．醇化合物

醇化合物廣泛包含分子內具有碳及氫且具有1個以上羥基的化合物。此處，為醚化合物且亦具有羥基者設為醇化合物。醇化合物的碳數只要是1以上即可，更佳為2以上，尤佳為3以上，尤佳為4以上，尤佳為5以上，特佳為6以上。上限較佳為24以下，更佳為碳數12以下，特佳為碳數8以下。

例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇[HG]、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、 木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇[14BD]、3-甲基-1-丁醇[3M1B]、甲基戊二醇、環己醇、乙基己醇、苄基醇、苯基乙醇等不含醚基的醇化合物；包含伸烷基二醇烷基醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚[DEGBE]等)、苯氧基乙醇、甲氧基甲基丁醇的含醚基的醇化合物。

其中，醇化合物較佳為下述式(O-1)所表示的化合物。

R^O1-(-O-R^O2-)_n-OH...(O-1)

．R^O1

R^O1為氫原子或者碳數1~12(較佳為1~6，更佳為1~4，尤佳為1~3)的烷基、碳數6~14(較佳為6~10)的芳基、或者碳數7~15(較佳為7~11)的芳烷基。

．R^O2

R^O2為直鏈狀或者分支狀的碳數1以上、12以下的伸烷基鏈。於存在多個R^O2時，可分別不同。R^O2較佳為碳數2~10，更佳為2~6。

．n

n為0以上、12以下的整數，較佳為1以上、12以下的整數， 較佳1以上、6以下。於n為2以上時，多個R^O2可彼此不同。其中，於n為0時，R^O1不會為氫原子。

醇化合物亦較佳為下述式(O-2)或式(O-3)所表示的化合物。

R^O3-L^O1-R^O4-OH...(O-2)

R^O3-(L^O1-R^O4)n-OH...(O-3)

R^O3較佳為可具有取代基的環狀結構基。環狀結構基可為芳香族環，亦可為雜芳香族環，亦可為脂肪族環，亦可為雜脂肪族環。芳香族環可列舉碳數6~14的芳基(較佳為碳數6~10，更佳為苯基)。脂肪族環可列舉碳數3~14的環狀烷基(較佳為碳數3~10，更佳為環己基)。雜環較佳為碳原子數2~20的雜環基，較佳為具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基。例如可列舉：2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基的例子。環狀結構基亦可適當具有任意的取代基。

L^O1為單鍵、O、CO、NR^N、S、或者該些基團的組合。其中，較佳為單鍵、CO、O，更佳為單鍵或O。R^N依據所述的定義。

R^O4為伸烷基(較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~6，特佳為碳數1~3)、伸芳基(較佳為碳數6~14，更佳為碳數6~10)、或者伸芳烷基(較佳為碳數7~15，更佳為碳數7~11)。

n與所述含意相同。

其中，醚化合物較佳為下述式(E-1)所表示的化合物。

R^E1-(-O-R^E2-)_m-R^E3...(E-1)

．R^E1

R^E1為碳數1~12(較佳為1~6，更佳為1~4，尤佳為1~3)的烷基、碳數6~14(較佳為6~10)的芳基、或者碳數7~15(較佳為7~11)的芳烷基。

．R^E2與R^O2含意相同。

．R^E3與R^O1含意相同。

．m為1以上、12以下的整數，較佳為1以上、6以下。於m為2以上時，多個R^E2可彼此不同。

有機溶劑的濃度於蝕刻液中較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為含有70質量%以上。上限較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下，特佳為90質量%以下。藉由將有機溶劑設為所述範圍，可降低水的濃度，有效地抑制鍺矽化物層或其他需要保護的金屬層的損傷，而且可藉由與所述酸助劑加以組合而維持金屬層(第二層)的良好蝕刻性，因此較佳。

此外，本實施形態中，所述有機溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。於併用2種以上的情況下，其併用比例並無特別限定，合計使用量較佳為以2種以上的總和計而設為所述濃度範圍。

(羧酸化合物)

本實施形態的蝕刻液中亦可包含碳數4以上的羧酸化合物。羧酸化合物較佳為碳數4以上且具有羧酸的有機化合物。羧酸化合物只要於分子內具有羧酸即可，可為低分子量的化合物，亦可為高分子化合物。於羧酸化合物為低分子化合物時，較佳為碳數4~48，更佳為碳數4~36，特佳為6~24。理解為：羧酸化合物於蝕刻液中發揮如下作用，即，作為錯合劑來加速第二層的金屬的氧化物(氧化鈦等)的溶解。

羧酸化合物較佳為R¹-COOH所表示的化合物。R¹為烷基(較佳為碳數1~48，更佳為碳數4~48，尤佳為碳數4~36，特佳為6~24)、烯基(較佳為碳數2~48，更佳為碳數4~48，尤佳為碳數4~36，尤佳為6~24)、炔基(較佳為碳數2~48，更佳為碳數4~48，尤佳為碳數4~36，尤佳為6~24)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或者芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。於R¹為芳基時，可於其中取代有碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、或者碳數2~20的炔基。於R¹為烷基時，可為下述結構。

*-R²-(R³-Y)_n-R⁴

R²為單鍵、伸烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、伸炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、伸烯基(較 佳為碳數2~12，更佳為2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或者伸芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。

R³與R²的連結基含意相同。

Y為氧原子(O)、硫原子(S)、羰基(CO)、或亞胺基(NR^N)。R⁴為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或者芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。

n為0~8的整數。

R¹可更具有取代基，其中，較佳為巰基(SH)、羥基(OH)、胺基(NR^N ₂)。

羧酸化合物的濃度於蝕刻液中較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，特佳為含有0.1質量%以上。上限較佳為10質量%以下，更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。相對於氫氟酸100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，特佳為5質量份以上。上限較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，特佳為20質量份以下。

(草酸)

所述羧酸化合物中，草酸可作為其他種類的添加劑而含有於蝕刻液中。理解為：草酸於蝕刻液中發揮錯合劑的作用。

草酸的濃度於蝕刻液中較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，特佳為含有1質量%以上。上限較佳為20質量% 以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。相對於氫氟酸100質量份，較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上，特佳為50質量份以上。上限較佳為1000質量份以下，更佳為600質量份以下，特佳為200質量份以下。

(糖類)

本實施形態的蝕刻液亦可包含糖類。理解為：pKa為2以上的酸於蝕刻液中發揮矽化物層的防蝕的作用。

糖類並無特別限定，可為單糖，亦可為多糖，較佳為單糖。單糖可廣泛列舉己糖(hexose)、戊糖(pentose)等。就結構而言，可列舉：酮醣(ketose)、醛醣(aldose)、吡喃糖(pyranose)、呋喃糖(furanose)。己糖可列舉：阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、葡萄糖(glucose)、甘露糖(mannose)、古洛糖(gulose)、艾杜糖(idose)、半乳糖(galactose)、塔羅糖(talose)、阿洛酮糖(psicose)、果糖(fructose)、山梨糖(sorbose)、塔格糖(tagatose)等。戊糖可列舉：核糖(ribose)、阿拉伯糖(arabinose)、木糖(xylose)、來蘇糖(lyxose)、核酮糖(ribulose)、木酮糖(xylulose)等。呋喃糖可列舉：赤蘚呋喃糖(erythrofuranose)、蘇阿呋喃糖(threofuranose)、核呋喃糖(ribofuranose)、阿拉伯呋喃糖(arabinofuranose)、木呋喃糖(xylofuranose)、來蘇呋喃糖(lyxofuranose)。吡喃糖可列舉：核吡喃糖(ribopyranose)、阿拉伯吡喃糖(arabinopyranose)、木吡喃糖(xylopyranose)、來蘇吡喃糖(lyxopyranose)、別吡喃糖(allopyranose)、阿卓吡喃糖 (altropyranose)、葡萄吡喃糖(glucopyranose)、甘露吡喃糖(mannopyranose)、古洛吡喃糖(gulopyranose)、艾杜吡喃糖(idopyranose)、半乳吡喃糖(galactopyranose)、塔羅吡喃糖(talopyranose)。

糖類的濃度於蝕刻液中較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，特佳為含有0.1質量%以上。上限較佳為10質量%以下，更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。相對於氫氟酸100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，特佳為5質量份以上。上限較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，特佳為20質量份以下。

(水)

本實施形態的半導體製程用蝕刻液中較佳為含有水(水介質)。水(水介質)可為於不損及本實施形態的效果的範圍內包含溶解成分的水性介質，或者亦可包含不可避免的微量混合成分。其中，較佳為蒸餾水或離子交換水、或者超純水等實施了淨化處理的水，特佳為使用半導體製造中所使用的超純水。水的濃度並無特別限定，較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，特佳為5質量%以上。上限較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，尤佳為25質量%以下，尤佳為20質量%以下，尤佳為15質量%以下，特佳為10質量%以下。

本實施形態中，較佳為將蝕刻液的水的濃度設定為既定的範圍。於無水的狀態下，有時不會充分顯示出金屬層的蝕刻作用。 就該方面而言較佳為應用水，但可藉由將該水的量抑制為少量，來抑制矽化物層或其他應保護的金屬層的損傷。進而於本實施形態中，由酸助劑向系統內供給質子，藉此提高金屬層的蝕刻性。此時，可藉由選定對矽化物層的損壞少的酸助劑，來進行選擇性更高的蝕刻。

如上所述達成就保護先前不存在的鍺矽化物層的方面而言的高金屬層的蝕刻的原因雖包含推定，但考慮如下。首先認為，於鈦等第二金屬的溶解中，水具有使其氧化的作用、以及將藉由HF而形成的錯合物溶解的作用的兩者。本實施形態中，作為即便減少水分亦不會降低Ti等的溶解速度的方法，藉由(1)選定用以使Ti等進行氧化的質子供給源，(2)選定促進Ti等的錯合物的溶劑合形成的有機溶劑，來進一步有效地實現所述作用。尤其關於(1)，根據強酸的陰離子部分與金屬形成的鹽的溶解度，Ti溶解速度的時間依存性可不同。因此認為，藉由選定時間依存性小的H⁺源，則即便在延長處理時間的情況下，亦可抑制對矽化物層的損壞。

(特定有機添加劑)

本實施形態的蝕刻液中較佳為含有特定有機添加劑。有機添加劑可適宜採用所述其他的實施形態中所採用的添加劑。

(套組)

本發明中的蝕刻液亦可製成將其原料分成多份而成的套組。例如可列舉如下態樣：準備於水中含有所述酸化合物的溶液組成 物作為第1液，且準備於水介質中含有所述特定有機添加劑的溶液組成物作為第2液。此時，其他氧化劑等成分可預先分別獨立地或者一併含有於第1液、第2液、或者其他第3液中。其中，較佳為設為含有酸化合物及特定有機化合物的第1液、與含有氧化劑的第2液的套組的態樣。

其使用例較佳為將兩液混合而製備蝕刻液，然後適時地應用於所述蝕刻處理的態樣。藉由如此般設定，不會導致由各成分的分解所引起的溶液性能的劣化，可有效地發揮所需的蝕刻作用。此處，所謂混合後「適時」，是指混合後失去所需作用之前的時期，具體而言較佳為60分鐘以內，更佳為30分鐘以內，尤佳為10鐘分以內，特佳為1分鐘以內。下限並不特別存在，實際上為1秒以上。

第1液與第2液的混合方式並無特別限定，較佳為使第1液與第2液於各自的流路中流通，使兩者於其合流點進行合流而混合。然後，較佳為進而使流路流通，將合流所得的蝕刻液自噴出口中噴出或噴射，而使其與半導體基板接觸。若提及該實施形態，則較佳為自所述合流點的合流混合起直至與半導體基板的接觸為止的過程是於所述「適時」時間內進行。若使用圖3來對其進行說明，則所製備的蝕刻液是自噴出口13中噴射出，被應用於處理容器(處理槽)11內的半導體基板S的上表面。於該圖所示的實施形態中，供給A及B此二液，於合流點14進行合流，然後經由流路fc而向噴出口13移行。流路fd表示用以將化學液進行 再利用的返回路徑。半導體基板S位於旋轉台12上，較佳為藉由旋轉驅動部M而與旋轉台一併旋轉。此外，使用此種基板旋轉式的裝置的實施態樣亦可同樣地應用於使用不製成套組的蝕刻液的處理中。

此外，鑒於使用用途，本發明的蝕刻液較佳為液中的雜質、例如金屬成分等少。尤佳為液中的Na、K、Ca離子濃度在1ppt~1ppm(質量基準)的範圍內。另外，蝕刻液中，較佳為平均粒徑為0.5μm以上的粗大粒子數在100個/cm³以下的範圍內，較佳為在50個/cm³以下的範圍內。

(容器)

本發明的蝕刻液(不論是否為套組)只要耐腐蝕性等不成問題，則可填充於任意的容器中來保管、搬運以及使用。另外，較佳為面向半導體用途，容器的清潔度高，雜質的溶析少。可使用的容器可列舉：愛賽璐化學(Aicello Chemical)(股)製造的「清潔瓶(Clean Bottle)」系列、兒玉(Kodama)樹脂工業(股)製造的「潔淨瓶(Pure Bottle)」等，但並不限定於該些容器。

[蝕刻條件]

本發明的蝕刻方法中，較佳為使用單片式裝置。具體而言，單片式裝置較佳為具有處理槽，於所述處理槽內搬送所述半導體基板或使其旋轉，於該處理槽內賦予(噴出、噴射、流下、滴加等)所述蝕刻液，使所述蝕刻液與半導體基板接觸。

單片式裝置的優點可列舉：(i)一直供給新鮮的蝕刻液，故而 再現性良好；(ii)面內均勻性高等。進而，容易利用將蝕刻液分成多份的套組，例如適宜採用將所述第1液與第2液進行線上(in-line)混合並噴出的方法。此時，較佳為對所述第1液與第2液一併進行溫度調節，或僅調節其中一者的溫度，進行線上混合並噴出的方法。其中，更佳為一併調節溫度的實施態樣。進行管線(line)的溫度調節時的管理溫度較佳為設為與後述處理溫度相同的範圍。

單片式裝置較佳為於其處理槽中具備噴嘴，較佳為使該噴嘴於半導體基板的面方向上擺動(swing)而將蝕刻液噴出至半導體基板上的方法。藉由如此般設定，可防止溶液的劣化，因此較佳。另外，藉由製成套組而分成2液以上，則難以產生氣體等，因此較佳。

本發明的蝕刻液中，尤其於包含氧化劑時，藉由使用單片式清洗裝置，則包含鍺(Ge)的第一層、與第二層的溶析選擇比得到改善，因此較佳。其原因並不明確，但於浴(bath)/槽(tank)式的清洗裝置中，藉由氧化劑與酸性成分的混合而純化的活性種(例如藉由HF+H₂O₂而得的F₂氣體、藉由HCl與HNO₃而得的NOCl)有時隨著時間而於溶液中大量生成。如此則如上所述，所產生的活性種將包含鍺(Ge)的第一層氧化，導致其溶析過度地進行。另一方面，於單片式裝置中一直供給新鮮的蝕刻液，於將要使用之前進行混合，因此認為如上所述的進行包含鍺(Ge)的第一層的氧化的活性種基本上不生成。就所述原因而言，認為包 含鍺(Ge)的第一層、與第二層的溶析選擇比得到改善。

進行蝕刻的處理溫度較佳為10℃以上，更佳為20℃以上。上限較佳為80℃以下，更佳為70℃以下，尤佳為60℃以下，尤佳為50℃以下，特佳為40℃以下。藉由設為所述下限值以上，可確保對第二層的充分的蝕刻速度，因此較佳。藉由設為所述上限值以下，可維持蝕刻處理速度的經時穩定性，因此較佳。另外，藉由在室溫附近進行處理，亦可削減能量消耗。

此外，所謂蝕刻的處理溫度，於後述實施例中所示的溫度測定方法中雖然是以應用於基板上的溫度作為基礎，但可於保存溫度下設定，或者於藉由批次處理來管理的情況下可於其槽內的溫度下設定，於藉由循環系統來管理的情況下可於循環流路內的溫度下設定。

通常，關於處理溫度，不論是過高的溫度，抑或是過低的溫度，均欠佳，出於確保蝕刻選擇性的目的，較佳為40℃~60℃左右。然而，本發明中如上所述，認為溫度上升會促進將包含鍺(Ge)的第一層過度氧化的活性種的產生，導致選擇比的惡化。這被理解為尤其於包含氧化劑的情況下變得顯著。就該觀點而言，特佳為較通常應用於蝕刻的溫度範圍更低的20℃~40℃。

蝕刻液的供給速度並無特別限定，較佳為設為0.05L/min~5L/min，更佳為設為0.1L/min~3L/min。藉由設為所述下限值以上，可進一步良好地確保蝕刻的面內均勻性，因此較佳。藉由設為所述上限值以下，可於連續處理時確保穩定的性能，因 此較佳。於使半導體基板旋轉時，雖亦取決於其大小等，但就與上文所述相同的觀點而言，較佳為以50rpm~1000rpm使所述半導體基板旋轉。

於本發明的較佳實施形態的單片式的蝕刻中，較佳為使半導體基板朝既定方向搬送或旋轉，於其空間中噴射蝕刻液而使所述半導體基板與所述蝕刻液接觸。蝕刻液的供給速度或基板的旋轉速度與已述的內容相同。

本發明的較佳實施形態的單片式的裝置構成中，較佳為如圖4所示，一邊使噴出口(噴嘴)移動一邊賦予蝕刻液。具體而言，於本實施形態中，於對半導體基板S應用蝕刻液時，使基板朝r方向旋轉。另一方面，使噴出口沿著自半導體基板的中心部向端部延伸的移動軌跡線t而移動。如此，於本實施形態中，將基板的旋轉方向與噴出口的移動方向設定為不同的方向，藉此，使兩者彼此進行相對運動。其結果為，設為可對半導體基板的整個面無遺漏地賦予蝕刻液，較佳地確保蝕刻的均勻性的構成。

噴出口(噴嘴)的移動速度並無特別限定，較佳為0.1cm/s以上，更佳為1cm/s以上。另一方面，其上限較佳為30cm/s以下，更佳為15cm/s以下。移動軌跡線可為直線，亦可為曲線(例如圓弧狀)。於任一種情況下，移動速度均可根據實際的軌跡線的距離及該移動所耗費的時間來算出。蝕刻一片基板所需要的時間較佳為10秒~300秒的範圍。

所述金屬層較佳為以高的蝕刻速率進行蝕刻。第二層 (金屬層)的蝕刻速率[R2]並無特別限定，但考慮到生產效率，較佳為20Å/min以上，更佳為100Å/min以上，特佳為200Å/min以上。上限並不特別存在，實際上為1200Å/min以下。

金屬層的露出寬度並無特別限定，就本發明的優點變得更顯著的觀點而言，較佳為2nm以上，更佳為4nm以上。同樣就效果的顯著性的觀點而言，上限值實際上為1000nm以下，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。

包含鍺的層(第一層)或其鍺矽化物層(第三層)的蝕刻速率[R1]並無特別限定，較佳為未被過度去除，較佳為200Å/min以下，更佳為100Å/min以下，尤佳為50Å/min以下，尤佳為20Å/min以下，特佳為10Å/min以下。下限並不特別存在，若考慮到測定極限，則實際上為0.1Å/min以上。

於第一層的選擇性蝕刻中，其蝕刻速率比([R2]/[R1])並無特別限定，若以需要高選擇性的元件為前提，則較佳為2以上，更佳為10以上，尤佳為20以上。上限並無特別規定，越高越好，實際上為5000以下。此外，鍺矽化物層(第三層)的蝕刻條件在廣義上與含鍺層(第一層)含意相同，且與其退火前的層(例如SiGe或Ge的層)共用，可由其蝕刻速度來代用。

進而，本發明的較佳實施形態的蝕刻液，由於亦可適當抑制Al、Cu、Ti、W等的金屬電極層，HfO、HfSiO、WO、AlO_x、SiO、SiOC、SiON、TiN、SiN、TiAlC等的絕緣膜層(有時將該些層統稱為第四層)的損傷，故而亦較佳為應用於包含該些層的 半導體基板。此外，本說明書中，於將金屬化合物的組成藉由其元素的組合來表述的情況下，是指廣泛包含任意組成的化合物的含意。例如，所謂SiOC(SiON)，是指Si、O及C(N)共存，並非是指其量的比率為1：1：1。這在本說明書中共用，對於其他的金屬化合物亦相同。

蝕刻一片基板所需要的時間較佳為10秒以上，更佳為50秒以上。上限較佳為300秒以下，更佳為200秒以下。

[半導體基板製品的製造(半導體製程)]

本實施形態中，較佳為經由以下步驟來製造具有所需結構的半導體基板製品：製成於矽晶圓上形成有所述矽層及金屬層的半導體基板的步驟；對所述半導體基板進行退火(加熱處理)的步驟；以及對半導體基板賦予蝕刻液，使蝕刻液與金屬層接觸而將所述金屬層選擇性地去除的步驟。此時，蝕刻時使用所述特定的蝕刻液。所述步驟的順序不作限定性解釋，亦可於各步驟間更包括其他步驟。

晶圓尺寸並無特別限定，可適當使用直徑8吋、直徑12吋、或者直徑14吋的晶圓(1吋=25.4mm)。

此外，本說明書中提及「準備」時，是指除了將特定材料合成或調合等來準備以外，還包括藉由購入等來置辦既定的材料。另外，本說明書中，雖將為了對半導體基板的各材料進行蝕刻而使用蝕刻液的情況稱為「應用」，但其實施態樣並無特別限定。例如，廣泛包含使蝕刻液與基板接觸的情況，具體而言，可於批次 式裝置中浸漬而蝕刻，亦可於單片式裝置中藉由噴出而蝕刻。

[實施例]

以下，列舉實施例來對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於以下實施例。此外，只要無特別說明，則實施例中作為配方或調配量來表示的%以及份為質量基準。

[實施例1．比較例1] (試驗基板的製作)

於市售的矽基板(直徑：12吋)上使SiGe磊晶成長，以厚度500Å的膜厚形成膜。以同樣的方式準備藉由CVD等而形成有其他膜的毯覆式晶圓(blanket wafer)。此時，SiGe磊晶層含有50質量%~60質量%的鍺。於下表的試驗中，使用該些毯覆式晶圓來算出各層的蝕刻速度。此外，表中帶有「Ge」的蝕刻速度表示並非SiGe而是鍺100質量%的部分的結果。

後述表14、表15的試驗中，以如下的程序製作試驗基板，來提供給其試驗。於市售的矽基板(直徑：12吋)上使SiGe磊晶成長，依次形成Pt/Ni金屬層(厚度20nm，Pt/Ni的比率：10/90[質量基準])。此時，SiGe磊晶層含有50質量%~60質量%的鍺。將該半導體基板於800℃下進行10秒退火，形成矽化物層而製成試驗基板。退火後的矽化物層的厚度為15nm，金屬層的厚度為5nm。

(蝕刻試驗)

對所述空白晶圓以及試驗用基板，利用單片式裝置 (SPS-Europe B.V.公司製造，POLOS(商品名))，於下述條件下進行蝕刻，實施評價試驗。

．處理溫度：記載於表中

．噴出量：1L/min.

．晶圓轉速：500rpm

．噴嘴移動速度：記載於表中

此外，蝕刻液的供給是如下所述，分成2液且藉由管線混合來進行(參照圖3)。供給管線fc是藉由加熱而以60℃進行溫度調節。自該2液混合起至賦予至基板上為止的時間基本上不存在，是指於混合後即刻將該混合液賦予至基板上。

第1液(A)：酸化合物、特定化合物、及水

第2液(B)：氧化劑及水

第1液與第2液的比率是以按體積計大致成為等量的方式來設定。根據配方，有時僅使用酸化合物，故而該情況視為1液形式的處理。

(處理溫度的測定方法)

將崛場製作所股份有限公司製造的放射溫度計IT-550F(商品名)固定於所述單片式裝置內的晶圓上方30cm的高度處。使溫度計面向距晶圓中心2cm的外側的晶圓表面上方，一邊流通化學液一邊測量溫度。溫度是自放射溫度計數位輸出，且由個人電腦連續記錄。將其中溫度穩定的10秒鐘的溫度的平均值作為晶圓上的溫度。

(pH值)

pH值是於室溫(25℃)下，利用堀場(HORIBA)公司製造的F-51(商品名)進行測定。

(蝕刻速度)

關於蝕刻速度(etching rate，ER)，藉由使用橢圓偏光法(ellipsometry)(分光橢圓偏光儀，使用日本J.A.沃蘭(J.A.Woollam Japan)股份有限公司的Vase)，測定蝕刻處理前後的膜厚來算出。採用5點的平均值(測定條件：測定範圍：1.2eV-2.5eV，測定角：70度、75度)。

(面內均勻性評價)

關於圓形基板(直徑12吋(inch))的中心的蝕刻深度，改變時間來設定條件，確認含鍺層的蝕刻深度達到300Å的時間。繼而，於以該時間將基板整體再次進行蝕刻時，測定自基板的周邊朝中心方向30mm的位置的蝕刻深度，該深度越接近300Å，則評價為面內均勻性越高。具體的區分如下所述。此時的測定位置是設定為圖5的各9個部位，以其平均值進行評價。

AAA ±0.1Å以上且小於5Å

AA ±5Å以上且小於10Å

A ±10Å以上且小於30Å

B ±30Å以上且小於50Å

C ±50Å以上

(Ge濃度)

對包含鍺(Ge)的第一層的基板，利用蝕刻化學分析電子能譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)(日本真空(Ulvac-phi)製造，Quantera)，於0nm~30nm為止的深度方向上進行分析，將3nm~15nm分析結果中的Ge濃度的平均值作為Ge濃度(質量%)。

(粒子的含量的測定)

蝕刻液中的平均粒徑0.5μm以上的粗大粒子數是使用液中顆粒感測器(Liquid-Borne Particle Sensor)KS42A(理音(Rion)製造)，測量出測定粒徑0.5μm以上的液中所含的粒子數來確認。

(鹼金屬離子濃度的測定)

利用ICPM-8500(島津製作所製造)，使用評價液原液來測定Na、K、Ca離子濃度。

(處理後的殘渣[表5])

利用掃描型電子顯微鏡進行觀察，來確認所述處理後的殘渣的有無。將未看到殘渣者評價為「OK」，將看到殘渣者評價為「NG」。

(特定基板處理後的電阻[表13]~[表15])

片電阻的測定方法是使用四端子法來進行，利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7194的方法來實施。將其結果區分為下述來進行評價。

片電阻測定器：製造廠商 日立國際電氣工程(股)

型號 本體 VR-120S

四探針probe KS-TC-200-MT-200g

測定流通30mA的電流時的電壓

A 將金屬層完全去除，電阻會上升，但值為實用上無問題的水準。

AA 將金屬層完全去除，電阻值基本上未上升

良好。

AAA 將金屬層完全去除。電阻值完全未上升

極其良好。

ANSA、ADPNA的烷基分別為異丙基，十二烷基。

聚丙二醇的碳數為6~100。

試驗No.201~No.206、No.401~No.405、No.501~No.502、No.601~No.605中，關於蝕刻速度(ER)，SiGe為約3Å/min，Ge為約5Å/min，Ni為約35Å/min，Ti為約1500Å/min，Co為約100Å/min。

試驗No.207~No.212、No.406~No.410、No.503~No.504、No.606~No.610中，關於蝕刻速度(ER)，SiGe為約10Å/min~20Å/min，Ge為約40Å/min，NiPt為約500Å/min，Ni為約650Å/min，Co為約300Å/min。

<表的註釋>

NiPt的Pt%：Pt的含有率質量%

Ge濃度：Ge的含有率質量%

ER：蝕刻速率(Å/min)

LPC：平均粒徑0.5μm以上的粗大粒子數(個/ml)

噴嘴移動速度：單位cm/s

酸化合物、氧化劑、特定化合物(包含其他)的濃度：質量%

水清洗：處理後的水清洗Yes-有，No-無

1Å=0.1nm

於蝕刻液中，表中的調配成分以外的剩餘部分為水(超純水)(以下的表亦相同)。

依據本發明，可相對於包含鍺的第一層而選擇性地去除包含特定金屬的第二層。另外可知，藉由使用含有特定有機添加劑的蝕刻液，其選擇性進一步良化。

進而，對於試驗No.101以及No.109，以批次式裝置進行蝕刻處理，將其效果進行對比。批次式的處理裝置是使用瀨戶技研工業公司製造的濕式清洗台(Wet Bench)(商品名)。處理浴的溫度設為60℃，將晶圓浸漬1分鐘來進行處理。

其結果為，蝕刻速度基本上未變化，但面內均勻性產生顯著差異。

根據該結果可知，本發明的蝕刻液以及蝕刻方法特別適合於單片式裝置，發揮優異的蝕刻特性。

[實施例2]

相對於所述實施例1，除了將所使用的化合物(酸化合物、氧化劑、特定化合物)變更為如下表14~表19所示以外，以相同的方式進行關於蝕刻的評價。此外，表14及表15的試驗中，基板的SiGe中的鍺濃度設為55質量%，pH值於表14的試驗中設為4， 於表15的試驗中設為1，裝置為單片式，處理溫度設為25℃，處理時間設為60秒，水清洗為有(Yes)，噴嘴移動速度設為7cm/s。其他的略稱或濃度的單位等與表1~表13相同。於蝕刻液中，表中的調配成分以外的剩餘部分為水(超純水)。

本表中表示將SiGe以及Ge進行NiPt矽化物化時的性能。

根據上表的結果可知，於氫氟酸系(Ti等為去除対象)的情況下，二醇系的溶劑發揮特別優異的性能。另外可知，α位不存在羥基(O-O間的碳數為2以上(較佳為3以上))的含羥基化合物較佳。

本表中表示將SiGe以及Ge進行NiPt矽化物化時的性能。

根據上表的結果可知，於使用王水的情況(NiPt等為去除対象)下，較佳為與特定化合物(第一組群、第二組群)組合應用。其中可知，藉由自第二組群中選擇噻二唑系的化合物(例如AMTAZ)或磺酸化合物(例如DSA，ADPNA等)，則Ge的損傷得到抑制而較佳(參照表15的F02~F12)。

表中的「-」表示未進行蝕刻。

本表中，TiSi以及TiSiGe分別表示Si以及SiGe的鈦矽化物。

根據所述的結果可知，於添加有磺酸化合物(第三組群)的系統中亦獲得良好的蝕刻的選擇性。另外確認，作為第二組群的化合物，各種羧酸化合物、酯化合物、吡咯啶酮化合物、內酯化合物、磷酸化合物、膦酸化合物、含硼的酸化合物亦發揮效果。

[實施例3] (試驗基板的製作)

於市售的矽基板(直徑：12吋)上使Ge磊晶成長，以厚度500Å的膜厚形成膜。以同樣的方式準備藉由CVD等而與Ge膜相鄰地形成有Pt/Ni(10/90[質量])的膜的毯覆式晶圓。

(蝕刻試驗)

對所述空白晶圓以及試驗用基板，利用單片式裝置(SPS-歐洲B.V.(SPS-Europe B.V.)公司製造，POLOS(商品名))，於下述條件下進行蝕刻，實施評價試驗。

．處理溫度：記載於表中

．噴出量：1L/min.

．晶圓轉速：500rpm

．噴嘴移動速度：7cm/S

此外，蝕刻液的供給是如下所述，分成2液並藉由管線混合來進行(參照圖3)。供給管線fc是藉由加熱來進行溫度調節。自該2液混合起至賦予至基板上為止的時間基本上不存在，是指於混合後即刻將該混合液賦予至基板上。

第1液(A)：硝酸及水

第2液(B)：其他的成分以及視需要的水

第1液與第2液的比率是以按體積計大致成為等量的方式設定。根據配方，適當調整量，或以1液的形式來供給。

(處理溫度的測定方法)

將崛場製作所股份有限公司製造的放射溫度計IT-550F(商品名)固定於所述單片式裝置內的晶圓上方30cm的高度處。使溫度計面向距晶圓中心2cm的外側的晶圓表面上方，一邊流通化學液一邊測量溫度。溫度是自放射溫度計數位輸出，且由個人電腦連續記錄。將其中溫度穩定的10秒鐘的溫度的平均值作為晶圓上的溫度。

(蝕刻速度)

關於蝕刻速度(ER)，藉由使用橢圓偏光法(分光橢圓偏光儀，使用日本J.A.沃蘭(J.A.Woollam Japan)股份有限公司的Vase)，測定蝕刻處理前後的膜厚來算出。採用5點的平均值(測定條件：測定範圍：1.2eV-2.5eV，測定角：70度、75度)。

<表的註釋>

HCl：鹽酸

TMACl：四甲基氯化銨

TEACl：四乙基氯化銨

TPACl：四丙基氯化銨

TBACl：四丁基氯化銨

HBr：氫溴酸

TMABr：四甲基溴化銨

TEABr：四乙基溴化銨

TPABr：四丙基溴化銨

TEABr：四乙基溴化銨

TBABr：四丁基溴化銨

TMBzCl：三甲基苄基氯化銨

TMBzBr：三甲基苄基溴化銨

HNO₃：硝酸

TMA-NO₃：硝酸四甲基銨

MSA：甲磺酸

PTSA：對甲苯磺酸

a-1：月桂基氯化吡啶鎓

a-2：鯨蠟基氯化吡啶鎓

a-3：月桂基三甲基氯化銨

a-4：十六烷基三甲基氯化銨

a-5：十八烷基三甲基氯化銨

a-6：二癸基二甲基氯化銨

a-7：二月桂基二甲基氯化銨

a-8：二硬脂基二甲基氯化銨

a-9：二油基二甲基氯化銨

a-10：月桂基二甲基苄基氯化銨

a-11：鯨蠟基三甲基銨糖精

a-12：鯨蠟基三甲基氯化銨

表1中亦有與表21同樣的試驗No.101等，但對每個實施例作為獨立的試驗來區分。下述表22中亦同樣。

根據所述結果可知，關於含有鹵素離子、硝酸、磺酸化合物的蝕刻液，藉由添加少量的有機陽離子，而抑制含Ge層的損傷，獲得對金屬層的良好蝕刻選擇性。其中，藉由使用碳數5以上或8以上者作為有機陽離子，則可看到所述選擇性的顯著提高。

進而，於所述Ge磊晶層上形成Pt/Ni(10/90[質量])的層。將該層於800℃下進行10秒退火，形成Ge矽化物層(NiPtGe)而製成試驗基板。退火後的矽化物層的厚度為15nm，金屬層的厚度為5nm。

對該試驗基板應用No.101~No.134的化學液，結果確認，不僅實現良好的金屬層的蝕刻性，而且實現Ge矽化物層的保護性。

[實施例4．比較例2] (試驗基板的製作)

於市售的矽基板(直徑：12吋)上使SiGe磊晶成長，以厚度500Å的膜厚形成膜。以同樣的方式準備藉由CVD等而亦形成有其他膜的毯覆式晶圓。此時，SiGe磊晶層含有50質量%~60質量%的鍺。於下表的試驗中，使用該些毯覆式晶圓來算出各層的蝕刻 速度。

進而，於所述SiGe磊晶層上形成Ti的層。將該層於800℃下進行10秒退火，形成矽化物層而製成試驗基板。退火後的矽化物層的厚度為15nm，金屬層的厚度為5nm。

(蝕刻試驗)

對所述空白晶圓以及試驗用基板，利用單片式裝置(SPS-Europe B.V.公司製造，POLOS(商品名))，於下述條件下進行蝕刻，實施評價試驗。

．處理溫度：24℃室溫

．噴出量：1L/min.

．晶圓轉速：500rpm

．噴嘴移動速度：7cm/S

此外，蝕刻液的供給是以1液的形式進行(僅使用圖3的A管線)。各處理試驗是於調液後立即進行。

(處理溫度的測定方法)

將崛場製作所股份有限公司製造的放射溫度計IT-550F(商品名)固定於所述單片式裝置內的晶圓上方30cm的高度處。使溫度計面向距晶圓中心2cm的外側的晶圓表面上方，一邊流通化學液一邊測量溫度。溫度是自放射溫度計數位輸出，且由個人電腦連續記錄。將其中溫度穩定的10秒鐘的溫度的平均值作為晶圓上的溫度。

(蝕刻速度[ER])

關於蝕刻速度(ER)，藉由使用橢圓偏光法(分光橢圓偏光儀，使用日本J.A.沃蘭(J.A.Woollam Japan)股份有限公司Vase)，測 定蝕刻處理前後的膜厚來算出。採用5點的平均值(測定條件：測定範圍：1.2eV 2.5eV，測定角：70度、75度)。

(TiSiGe損壞)

鍺矽化物層(TiSiGe)的損傷的程度是根據蝕刻處理前後的片電阻的變化量與蝕刻ESCA中的TiSiGe厚度來判斷。評價A~評價E是根據ESCA中的TiSiGe層的厚度與初始狀態相比較而言損失了多少%，由下式來規定。

TiSiGe損壞(%)=(化學液處理後的TiSiGe厚度/化學液處理前的TiSiGe的厚度)×100

A：超過80且為100以下

B：超過60且為80以下

C：超過40且為60以下

D：超過20且為40以下

E：超過0且為20以下

此外，A^-雖為A的評價，但稍差。

<表的註釋>

DHC：去氫膽酸

LA：月桂酸

SA：硬脂酸

Lib：核糖

DEGBE：二乙二醇單丁醚

各成分的下段為調配量(質量%)

蝕刻速度為負者被理解為未經蝕刻而表觀上變厚者。

根據所述表的結果得知，可確認：依據本發明的蝕刻液，Ti的蝕刻速率高，將Al、SiO₂、SiN、SiOC、HfO₂、TiAlC的蝕刻速率抑制為低值，可對Ti進行選擇性蝕刻。另外可知，由於可抑制對TiSiGe的損壞，故而亦可有助於元件的性能提高。

此外，所述表20的結果作為本實施例4的結果亦有意義。即可知，作為酸助劑，磷酸化合物、含硼的酸化合物、膦酸化合物有效。另外可知，於各種有機溶劑中顯示出優異的效果。

雖已對本發明連同其實施態樣一併進行了說明，但只要本發明者等人未特別指定，則不應將本發明限定於說明的任何細節部分，可認為應於不違反隨附的申請專利範圍所示的發明精神及範圍的情況下廣泛地解釋。

本申請案主張基於2013年5月2日向日本提出專利申請的日本專利特願2013-097155、2013年8月5日向日本提出專利申請的日本專利特願2013-162735、2014年1月27日向日本提出專利申請的日本專利特願2014-012587、2014年2月28日向日本提出專利申請的日本專利特願2014-038711的優先權，此處參照該些申 請案，並將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入至本說明書中。

1‧‧‧金屬層(第二層)

2‧‧‧含鍺層(第一層)

3‧‧‧鍺矽化物層(第三層)

Claims (43)

1. 一種半導體基板的蝕刻方法，其是對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻方法，其中所述第一層包含鍺，所述第二層包含選自鎳鉑、鈦、鎳及鈷中的至少1種金屬種，並且所述半導體基板的蝕刻方法是使包含下述酸化合物的蝕刻液與所述第二層接觸而去除所述第二層，酸化合物：選自氫鹵酸及其鹽、六氟矽酸及其鹽、四氟硼酸及其鹽、以及六氟磷酸及其鹽的任一者中的至少一種化合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻方法，其中所述第一層的鍺的濃度為40質量%以上。
3. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻方法，其中於利用所述蝕刻液的蝕刻的前後的任一階段，對所述第一層以及所述第二層的任一者實施加熱處理。
4. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻方法，其中相對於所述第一層及下述第三層而選擇性地去除所述第二層，第三層：介於所述第一層與所述第二層之間且包含鍺及所述第二層的成分金屬種的層。
5. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻方法，其中所述半導體基板更具有第四層，所述第四層包含TiN、Al、AlO、W、WOx、HfOx、以及HfSiOx、SiN、SiOCN、TiAlC的至少1種，並且相對於所述第四層，亦將所述第二層選擇性地去除。
6. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻方法，其中對於所述第二層的去除成分，將單獨使用所述酸化合物的去除態樣I、與將所述酸化合物及氧化劑組合使用的去除態樣II分開使用。
7. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻方法，其中與所述第二層接觸時的所述蝕刻液的溫度為10℃~80℃的範圍。
8. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻方法，其中蝕刻一片基板所需要的時間為10秒~300秒的範圍。
9. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻方法，其包括如下步驟：於所述蝕刻的前後的至少任一階段，將所述半導體基板以水進行清洗。
10. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻方法，其中所述蝕刻液更包含氧化劑，且區分為不含所述氧化劑的第1液、及包含所述氧化劑的第2液來保存。
11. 如申請專利範圍第10項所述的蝕刻方法，其中於所述半導體基板的蝕刻時，將所述第1液及所述第2液適時混合。
12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的蝕刻方法，其中所述蝕刻液更含有下述有機添加劑，有機添加劑：包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物的添加劑。
13. 如申請專利範圍第12項所述的蝕刻方法，其中所述有機添加劑包含下述式(I)~式(XIII)的任一個所表示的化合物、磷酸化合物、含硼的酸化合物、或者膦酸化合物， 式(I)：R¹¹及R¹²分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、巰基、羥基、或者胺基；X¹為亞甲基、硫原子、或者氧原子；式(II)：X²為次甲基或者氮原子；R²¹為取代基；n2為0~4的整數；於R²¹存在多個時，該些R²¹可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環；式(III)：Y¹為亞甲基、亞胺基、或者硫原子；Y²為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、胺基、羥基、巰基；R³¹為取代基；n3為0~2的整數；於R³¹存在多個時，該些R³¹可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環；式(IV)：L¹為伸烷基、伸炔基、伸烯基、伸芳基、或者伸芳烷基；X⁴為羧基或者羥基；式(V)：R⁵¹為烷基、烯基、炔基、芳基、或者芳烷基；Z為胺基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧基、羥基、巰基、鎓基、醯氧基、或者胺氧化物基； 式(VI)：R⁶¹與R⁶²分別獨立地為烷基、芳基、烷氧基、或者烷基胺基；R⁶¹與R⁶²可鍵結或縮合而形成環；L²為羰基、亞磺醯基、或者磺醯基；式(VII)：R⁷¹為胺基、銨基、或者羧基；L³為氫原子或者與L¹含意相同的基團；式(IIX)：R⁸¹及R⁸²分別獨立地為烷基、烯基、炔基、芳基、或者芳烷基；R^N為氫原子或者取代基；式(IX)：L⁴為與L¹含意相同的基團；R⁹¹及R⁹³分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、或者芳烷基；n9為0~15的整數；其中，當n9為0時，R⁹¹及R⁹³不會同時為氫原子；式(X)：R^A3與R^N含意相同；R^A1及R^A2分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、巰基、羥基、或者胺基；式(XI)：Y⁷及Y⁸分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基、亞胺基、或者羰基；R^B1為取代基；nB為0~8的整數；式(XII)：Y⁹及Y¹⁰分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基、亞胺基、或者羰基；X⁵及X⁶為硫原子或者氧原子；虛線是指該鍵可為單鍵，亦可為雙鍵；R^C1為取代基；nC為0~2的整數；式(XIII)：X³為氧原子、硫原子、亞胺基；X⁵為氧原子、硫原子、亞胺基、或者亞甲基；R^D1為取代基；nD為0~4的整數。
14. 如申請專利範圍第13項所述的蝕刻方法，其中於所述去除態樣I時，使用選自所述式(V)~式(IX)、式(XI)及式(XIII)中的有機添加劑、磷酸化合物、含硼的酸化合物、或者膦酸化合物，於所述去除態樣II時使用選自所述式(I)~式(VII)、式(X)及式(XIII)中的有機添加劑。
15. 一種半導體基板的蝕刻液，其是用以對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻液，其中所述第一層包含鍺，所述第二層包含鍺以外的金屬種，並且使包含下述酸化合物及下述有機添加劑的蝕刻液與所述第二層接觸而將所述第二層去除，酸化合物：選自氫鹵酸及其鹽、六氟矽酸及其鹽、四氟硼酸及其鹽、以及六氟磷酸及其鹽的任一者中的至少一種化合物；有機添加劑：包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物的添加劑。
16. 如申請專利範圍第15項所述的蝕刻液，其中所述第二層為包含選自鎳鉑、鈦、鎳及鈷中的至少1種金屬種的層。
17. 如申請專利範圍第15項所述的蝕刻液，其中所述酸化合物的濃度為0.01質量%~10質量%。
18. 如申請專利範圍第15項至第17項中任一項所述的蝕刻液，其中所述有機添加劑包含下述式(I)~式(XIII)的任一個所表示的化合物、磷酸化合物、含硼的酸化合物、或者膦酸化合物， 式(I)：R¹¹及R¹²分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、巰基、羥基、或者胺基；X¹為亞甲基、硫原子、或者氧原子；式(II)：X²為次甲基或者氮原子；R²¹為取代基；n2為0~4的整數；於R²¹存在多個時，該些R²¹可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環；式(III)：Y¹為亞甲基、亞胺基、或者硫原子；Y²為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、胺基、羥基、巰基；R³¹為取代基；n3為0~2的整數；於R³¹存在多個時，該些R³¹可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環；式(IV)：L¹為伸烷基、伸炔基、伸烯基、伸芳基、或者伸芳烷基；X⁴為羧基或者羥基；式(V)：R⁵¹為烷基、烯基、炔基、芳基、或者芳烷基；Z為胺基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、羧基、羥基、巰基、鎓基、醯氧基、或者胺氧化物基； 式(VI)：R⁶¹與R⁶²分別獨立地為烷基、芳基、烷氧基、或者烷基胺基；R⁶¹與R⁶²可鍵結或縮合而形成環；L²為羰基、亞磺醯基、或者磺醯基；式(VII)：R⁷¹為胺基、銨基、或者羧基；L³為氫原子或者與L¹含意相同的基團；式(IIX)：R⁸¹及R⁸²分別獨立地為烷基、烯基、炔基、芳基、或者芳烷基；R^N為氫原子或者取代基；式(IX)：L⁴為與L¹含意相同的基團；R⁹¹及R⁹³分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、醯基、或者芳烷基；n9為0~15的整數；其中，當n9為0時，R⁹¹及R⁹³不會同時為氫原子；式(X)：R^A3與R^N含意相同；R^A1及R^A2分別獨立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、巰基、羥基、或者胺基；式(XI)：Y⁷及Y⁸分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基、亞胺基、或者羰基；R^B1為取代基；nB為0~8的整數；式(XII)：Y⁹及Y¹⁰分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基、亞胺基、或者羰基；X⁵及X⁶為硫原子或者氧原子；虛線是指該鍵可為單鍵，亦可為雙鍵；R^C1為取代基；nC為0~2的整數；式(XIII)：X³為氧原子、硫原子、亞胺基；X⁵為氧原子、硫原子、亞胺基、或者亞甲基；R^D1為取代基；nD為0~4的整數。
19. 如申請專利範圍第18項所述的蝕刻液，其中對於所述第二層的去除成分，將單獨使用所述酸化合物的去除態樣I、與將所述酸化合物進一步與氧化劑組合使用的去除態樣II分開使用。
20. 如申請專利範圍第19項所述的蝕刻液，其中於所述去除態樣I時使用選自所述式(V)~式(IX)、式(XI)及式(XIII) 中的有機添加劑、磷酸化合物、含硼的酸化合物、或者膦酸化合物，於所述去除態樣II時使用選自所述式(I)~式(VII)、式(X)及式(XIII)中的有機添加劑。
21. 如申請專利範圍第18項所述的蝕刻液，其中所述有機添加劑包含選自下述第一組群或者第二組群中的化合物：
22. 如申請專利範圍第21項所述的蝕刻液，其中於所述第一組群時，所述有機添加劑的濃度於所述蝕刻液中為50質量%~99質量%，於所述第二組群時，所述有機添加劑的濃度為0.005質量%~10質量%。
23. 如申請專利範圍第18項所述的蝕刻液，其中所述蝕刻液的pH值為5以下。
24. 如申請專利範圍第18項所述的蝕刻液，其中所述蝕刻液 中的Na、K、Ca離子濃度在1ppt~1ppm的範圍內。
25. 如申請專利範圍第18項所述的蝕刻液，其中平均粒徑為0.5μm以上的粗大粒子數在100個/cm³以下的範圍內。
26. 一種蝕刻液套組，其是用以對具有第一層及第二層的半導體基板，相對於所述第一層而選擇性地去除所述第二層的蝕刻液套組，其中所述第一層包含鍺，所述第二層包含鍺以外的金屬種，並且所述蝕刻液套組是將氧化劑、下述酸化合物及下述有機添加劑組合而成，第1液至少包含所述氧化劑，且第2液不含所述氧化劑；酸化合物：選自氫鹵酸及其鹽、六氟矽酸及其鹽、四氟硼酸及其鹽、以及六氟磷酸及其鹽的任一者中的至少一種化合物；有機添加劑：包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物的添加劑。
27. 一種半導體基板製品的製造方法，其是具有包含鍺的第一層的半導體基板製品的製造方法，並且所述半導體基板製品的製造方法包括以下步驟：至少將所述第一層以及包含選自鎳鉑、鈦、鎳及鈷中的至少1種金屬種的第二層形成於半導體基板上；對所述半導體基板進行加熱而於所述第一層與所述第二層之間形成含有兩層的成分的第三層；準備包含下述酸化合物的蝕刻液；以及使所述蝕刻液與所述第二層接觸，相對於所述第一層以及所述第三層而選擇性地去除所述第二層；酸化合物：選自氫鹵酸及其鹽、六氟矽酸及其鹽、四氟硼酸 及其鹽、以及六氟磷酸及其鹽的任一者中的至少一種化合物。
28. 一種蝕刻液，其為半導體製程用的蝕刻液，並且所述蝕刻液含有氟離子及酸助劑。
29. 如申請專利範圍第28項所述的蝕刻液，其更含有有機溶劑及水。
30. 如申請專利範圍第28項或第29項所述的蝕刻液，其中所述酸助劑為含硼的酸化合物、磷酸化合物、膦酸化合物、HBr、或者HCl。
31. 如申請專利範圍第30項中任一項所述的蝕刻液，其中所述酸助劑的pKa為4以下。
32. 如申請專利範圍第30項所述的蝕刻液，其中所述有機溶劑為質子性極性有機溶劑。
33. 如申請專利範圍第30項所述的蝕刻液，其中所述氟離子的濃度為0.1質量%以上、20質量%以下。
34. 如申請專利範圍第30項所述的蝕刻液，其中所述水的濃度為0.1質量%以上、50質量%以下。
35. 如申請專利範圍第30項所述的蝕刻液，其中所述酸助劑的濃度為0.1質量%以上、20質量%以下。
36. 如申請專利範圍第30項所述的蝕刻液，其中所述有機溶劑的濃度為50質量%以上、98質量%以下。
37. 如申請專利範圍第30項所述的蝕刻液，其更含有羧酸化合物。
38. 如申請專利範圍第30項所述的蝕刻液，其應用於半導體基板，所述半導體基板具有包含矽或鍺的矽化物的第三層以及包 含鍺以外的金屬種的第二層。
39. 如申請專利範圍第38項所述的蝕刻液，其中所述第二層為包含鈦的層。
40. 一種蝕刻方法，其於半導體基板上應用含有氟離子及酸助劑的蝕刻液。
41. 如申請專利範圍第40項所述的蝕刻方法，其應用於半導體基板，所述半導體基板具有包含矽或鍺的矽化物的第三層以及包含鍺以外的金屬種的第二層。
42. 如申請專利範圍第40項或第41項所述的蝕刻方法，其中所述第二層為包含鈦的層。
43. 一種半導體基板製品的製造方法，其利用如申請專利範圍第40項至第42項中任一項所述的蝕刻方法來製造半導體基板製品。