JP2014507815A - 新規なエッチング組成物 - Google Patents

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Abstract

本開示は、少なくとも一つのスルホン酸、ハロゲン化物アニオンを含む少なくとも一つの化合物、前記ハロゲン化物はクロリドまたはブロミドであり、ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも一つの化合物、及び水、を含むエッチング組成物に関する。前記少なくとも一つのスルホン酸は前記組成物の約２５重量％〜約９５重量％である。前記ハロゲン化物アニオンはクロリドまたはブロミドであり、前記組成物の約０．０１重量％〜約０．５重量％である。前記ニトラートまたはニトロシルイオンは前記組成物の約０．１重量％〜約２０重量％である。前記水は、前記組成物の少なくとも約３重量％である。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１１年３月１１日に出願された米国仮出願第６１／４５１，９１０号と、２０１１年９月２９日に出願された米国仮出願第６１／５４０，８５０号に基づいて優先権を主張する。親出願の内容は、その全体が本明細書中に参照されることにより組込まれる。
開示の分野
本発明は、半導体デバイスの製造、特に選択的金属ウェットエッチング組成物、及び隣接する構造や材料に対して、ある種の金属をこれらのエッチング組成物により選択的にエッチングするプロセスに関する。より具体的には、本発明は、アルミニウム、及びニッケル白金シリサイドのうち１つ以上の存在下で使用するための、水性金属エッチング組成物、及びプロセスに関するものである。
開示の背景
集積回路製造は多段階構築プロセスである。このプロセスは、下地層を選択的に露光するリソグラフィー、部分的または全体的に露光された層のエッチング、及び層の蒸着またはエッチングによって頻繁に生成されるギャップの充填または材料の選択的蒸着という反復工程を含む。金属のエッチングは重要なプロセス工程である。他の金属類、金属合金類、及び／または非金属材料の存在下で、隣接する材料を腐食、エッチングまたは酸化することなく、頻繁に金属は選択的にエッチングされなければならない。集積回路内のフィーチャの寸法がますます小さくなるにつれて、隣接する材料やフィーチャへの腐食、エッチング、酸化またはその他の損傷を最小限にする重要性が増加している。
他の金属類、金属合金類、及び非金属材料の、構造的特徴及び組成物は、個別のデバイスに応じて異なるので、従来技術の組成物は隣接構造の材料を損傷することなく特定の金属をエッチングできないかもしれない。特定の隣接材料の組み合わせは、エッチング工程において生成する損傷の種類や量に影響を与えるかもしれない。それゆえ、与えられたデバイス構造及び隣接材料に対してどのエッチング組成物が適しているのか明らかでないことが、頻繁にある。隣接する材料及び構造にほとんどまたは全く損傷を与えることなく、選ばれた金属を選択的にエッチングするのに適したエッチング組成物を提供することが本発明の目的である。
開示の要約
一実施形態において、本開示は、金属膜（例えば、ＮｉまたはＮｉＰｔ膜）のエッチング用組成物であることを特徴とする。前記エッチング組成物は、少なくとも一つのスルホン酸、クロリド（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びブロミド（ｂｒｏｍｉｄｅ）からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物アニオンを約０．０１％〜約０．５％、ニトラート（ｎｉｔｒａｔｅ）またはニトロシルイオンを含む少なくとも一つの化合物、前記ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びに水を含む。
ある実施形態では、前記エッチング組成物は、Ａ）少なくとも一つのスルホン酸を約２５％〜約９５％（たとえば約６０％〜約９５％）、Ｂ）クロリド及びブロミドからなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物アニオンを約０．０１％〜約０．５％、Ｃ）ニトラートアニオンまたはニトロシルカチオンのうち少なくとも一つを約０．１％〜約２０％、Ｄ）前記ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びにＥ）少なくとも約３％の水を含む。
別の側面においては、本開示は、第一の容器に、少なくとも一つのスルホン酸；第二の容器に、ハロゲン化物イオンを含む少なくとも一つの化合物、前記ハロゲン化物イオンはクロリドまたはブロミドである；及び第三の容器に、ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも一つの化合物、を含むキットを特徴とする。前記第二の容器は、前記第三の容器と異なる。ある実施形態においては、前記第一の容器は、前記第二または第三の容器と同一である。ある実施形態においては、前記第一の容器は、前記第及び第二の容器と異なる。
ある実施形態においては、本開示は、二つまたは任意に三つの容器に、マイクロ電子デバイス製造用のエッチング組成物を形成する以下の試薬を含むキットに関する：ａ）少なくとも一つのスルホン酸、ｂ）少なくとも一つのハロゲン化物アニオンであって、前記ハロゲン化物はブロミド及びクロリドからなる群から選ばれる、ｃ）ニトラートアニオン若しくはニトロシルカチオンまたはこれらの混合物のうち少なくとも一つ、ｄ）前記ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びにｅ）水、但し前記ニトラートアニオンまたはニトロシルカチオンのうち少なくとも一つ、及び前記ハロゲン化物アニオンのうち少なくとも一つ、は別の容器に入れられる。
さらに別の側面においては、本開示は、本明細書に記載のエッチング組成物による半導体基板上の金属膜のエッチング；及び該エッチングされた金属膜の洗浄溶剤による洗浄、を含む方法を特徴とする。
ある実施形態においては、本開示は、（ａ）本開示の組成物に部分的にまたは全体的に曝され、これによってエッチング可能な金属膜を有する半導体基板を提供し、（ｂ）エッチングされる前記金属膜を本開示の組成物と接触させ、さらに（ｃ）エッチングされた前記半導体基板を含水溶剤により洗浄することを含む、金属エッチングプロセスに関する。
図の簡単な説明
図１は、本開示に記載のエッチング組成物を使って、ＴｉＮ保護キャップの除去及びそれに続くＮｉＰｔのエッチング直前の、部分的に完成されたデバイスの図を表している。
発明の詳細な説明
本明細書に記載される範囲や比率の数値限界（すなわち、その上限や下限）は、全て含まれる。本明細書に記載される範囲には、該範囲以内の全ての中間の数値が含まれる。言い換えると、本明細書に記載される該範囲以内の全ての中間の数値は、該範囲の開示によって全て開示されるものとみなされる。多様な開示された要素の全ての可能な組み合わせは、特段に排除されない限り、本発明の範囲内に含まれるものとみなされる。
特に断りの無い限り、％は重量％である。全ての温度は、特に断りの無い限り、セルシウス温度で測定される。
本開示の文脈において“実質的に含まない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）”という用語は、特定の化合物が製剤に意図的に加えられていないことを意味するものと定義される。特定の化合物は、存在するとしても、製剤の特性に物質的に影響を与えない、無視できる量の単なる混入物である。
ある実施形態においては、本開示は、Ａ）少なくとも一つのスルホン酸、Ｂ）クロリド及びブロミドからなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物アニオン、前記少なくとも一つのハロゲン化物アニオンは組成物の約０．０１％〜約０．５％である、Ｃ）ニトラートまたはニトロシルイオンのうち少なくとも一つ、Ｄ）ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びにＥ）水を含む、エッチング組成物（たとえば水性組成物）に関する。
本開示におけるエッチング組成物には、１つ以上のスルホン酸を用いることができる。最終組成物が均一な液体である限り、前記スルホン酸は、室温で固体または液体であってもよい。液体または低融点固体のスルホン酸は効果的な働きをする。
好ましいスルホン酸はＲ１ＳＯ３Ｈ（一般式（１））または一般式（２）によって表わされる。一般式（１）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、置換若しくは無置換のＣ３−Ｃ１２の環状アルキル、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分岐鎖のペルフルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２の環状ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキルエーテル、Ｃ３−Ｃ１２の環状フルオロアルキルエーテル、または置換若しくは無置換のＣ７−Ｃ１２の脂環式である。置換基の例としては、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、スルホン酸基、フェニル基、Ｃ１−Ｃ４のアルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、及びハロゲン（例えば、フッ素）が挙げられる。一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖または分枝鎖のアルキル、Ｃ３−Ｃ１２の環状アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＨ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ及びＣＯ２Ｈからなる群から選択され；Ｒ５＝Ｈ；並びにａ、ｂ、ｃ及びｎは０、１、２及び３からなる群から選択される整数でａ＋ｂ＋ｃ＝ｎという関係である。
ある実施形態では、一般式（１）の好ましいスルホン酸は、式中、Ｒ１は置換または無置換のＣ１−Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル、Ｃ１−Ｃ４の直鎖または分岐鎖のペルフルオロアルキル、Ｃ４−Ｃ６の直鎖または分岐鎖のフルオロアルキルエーテル、及び置換または無置換のＣ７−Ｃ１０の脂環式基である。
ある実施形態では、一般式（１）のより好ましいスルホン酸は、式中、Ｒ１は置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、またはＣ１−Ｃ４の直鎖若しくは分岐鎖のペルフルオロアルキルである。
ある実施形態では、一般式（１）の最も好ましいスルホン酸は、式中、Ｒ１は置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ２のアルキル、またはＣ１−Ｃ２のペルフルオロアルキルである。
ある実施形態では、一般式（２）の好ましいスルホン酸は、式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＣ１−Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル、Ｃｌ、ＮＯ２、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｆ、及びＣＯ２Ｈとなるものであって、式中、ｎは０、１及び２からなる群から選択される整数である。
ある実施形態では、一般式（２）のより好ましいスルホン酸は、式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＣ１−Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル、Ｃｌ、ＮＯ２、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｆ、及びＣＯ２Ｈとなるものであって、式中、ｎは０及び１からなる群から選択される整数である。
ある実施形態では、一般式（２）の最も好ましいスルホン酸は、式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＣ１−Ｃ２のアルキル、Ｃｌ、ＮＯ２、ＯＨ、Ｆ、及びＣＯ２Ｈとなるものであって、式中、ｎは０及び１からなる群から選択される整数である。
一般式（１）のスルホン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロエチルスルホン酸、ペルフルオロ(エトキシエタン)スルホン酸、ペルフルオロ(メトキシエタン)スルホン酸、ドデシルスルホン酸、ペルフルオロドデシルスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペルフルオロプロパンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸、シクロヘキシルスルホン酸、カンファースルホン酸、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、ナフチルメタンスルホン酸、及びノルボルナンスルホン酸が挙げられる。
ある実施形態では、一般式（１）のスルホン酸の好ましい例としては、これらに限定されるものではないが、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロエチルスルホン酸、ペルフルオロ(エトキシエタン)スルホン酸、ペルフルオロ(メトキシエタン)スルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペルフルオロプロパンスルホン酸、メタンジスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸、カンファースルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、ナフチルメタンスルホン酸、及びノルボルナンスルホン酸が挙げられる。
ある実施形態では、一般式（１）のスルホン酸のより好ましい例としては、これらに限定されるものではないが、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロエチルスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペルフルオロプロパンスルホン酸、メタンジスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、及びナフチルメタンスルホン酸が挙げられる。
ある実施形態では、一般式（１）のスルホン酸の最も好ましい例としては、これらに限定されるものではないが、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロエチルスルホン酸、メタンジスルホン酸、及びエタンジスルホン酸が挙げられる。
一般式（２）のスルホン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−５−スルホ安息香酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、メチルクロロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルベンゼンスルホン酸、ピクリルスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、ジブロモベンゼンスルホン酸、及び２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸が挙げられる。
ある実施形態では、一般式（２）のスルホン酸の好ましい例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−５−スルホ安息香酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、メチルクロロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、及びジクロロベンゼンスルホン酸が挙げられる。
ある実施形態では、一般式（２）のスルホン酸のより好ましい例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びブチルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
ある実施形態では、一般式（２）のスルホン酸のより好ましい例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、及びトルエンスルホン酸が挙げられる。
ある実施形態では、前記少なくとも一つのスルホン酸は、第一のスルホン酸が１つ以上と、前記第一のスルホン酸よりも高い疎水性を有する第二のスルホン酸が１つ以上との混合物が挙げられる。前記第一のスルホン酸は、一般式（１）：Ｒ１ＳＯ３Ｈ、式中、Ｒ１は無置換のＣ１−Ｃ４の直鎖または分枝鎖のアルキル、の酸からなる群から選ばれる。
前記第二のスルホン酸は、一般式（２）のスルホン酸からなる群から選ばれる。
一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立してＣ１−Ｃ１２の直鎖または分枝鎖のアルキル、Ｃ３−Ｃ１２の環状アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆからなる群から選択され；Ｒ５はＨであり；並びにａ、ｂ、ｃ及びｎは０、１、２及び３からなる群から選択される整数でａ＋ｂ＋ｃ＝ｎという関係である。
前記第二のスルホン酸は、一般式（１）：Ｒ１ＳＯ３Ｈ、式中、Ｒ１は置換若しくは無置換のＣ６−Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ１２の環状アルキル、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖のペルフルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２の環状ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖のフルオロアルキルエーテル、Ｃ３−Ｃ１２の環状フルオロアルキルエーテル、または置換若しくは無置換のＣ７−Ｃ１２の脂環式基、の化合物からも選ばれる。置換基の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、フェニル基、及びフッ素原子が挙げられる。このような実施形態では、親水性基（例えば、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、またはＮＯ２）は、前記第二のスルホン酸に適した置換基から除外することができる。
一般式（１）の前記第一のスルホン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びブタンスルホン酸が挙げられる。
一般式（２）の前記第二のスルホン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メチルクロロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルベンゼンスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、ジブロモベンゼンスルホン酸、及び２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸が挙げられる。
前記第二のスルホン酸として適しているスルホン酸の他の例としては、これらに限定されるものではないが、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロエチルスルホン酸、ペルフルオロ(エトキシエタン)スルホン酸、ペルフルオロ(メトキシエタン)スルホン酸、ドデシルスルホン酸、ペルフルオロドデシルスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ペルフルオロプロパンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ペフルオロオクタンスルホン酸、シクロヘキシルスルホン酸、カンファースルホン酸、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ナフチルメタンスルホン酸、及びノルボルナンスルホン酸が挙げられる。
前記第二のスルホン酸として適している好ましいスルホン酸は、一般式（１）中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２の直鎖または分岐鎖のペルフルオロアルキルであるもの、並びに一般式（２）中、Ｒ２はＣ１−Ｃ１２の直鎖または分岐鎖のアルキル、ａは１、及びｂ及びｃは０であるもの、が挙げられる。
ある実施形態では、前記少なくとも一つのスルホン酸は、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基またはＳＯ３Ｈで任意に置換されるナフタレンスルホン酸である。置換または無置換のナフタレンスルホン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、８−メチル−１−ナフタレンスルホン酸、５−メチル−２−ナフタレンスルホン酸、３−メチル−２−ナフタレンスルホン酸、４−メチル−１−ナフタレンスルホン酸、及び１，５−ナフタレンジスルホン酸である。ある実施形態では、前記少なくとも一つのスルホン酸は、前述した一般式（１）の前記第一のスルホン酸を１つ以上と、第二のスルホン酸の１つ以上であって、前記第二のスルホン酸はＣ１−Ｃ１２のアルキル基またはＳＯ３Ｈで任意に置換されるナフタレンスルホン酸との、混合物である。
ある実施形態では、前記第一のスルホン酸と前記第二のスルホン酸は、約１０：１〜約１５０：１の比率で用いられる。ある実施形態では、前記第一のスルホン酸と前記第二のスルホン酸は、約２０：１〜約６０：１の比率で用いられる。ある実施形態では、前記第一のスルホン酸と前記第二のスルホン酸は、約３０：１〜約４０：１の比率で用いられる。
本明細書に記載のエッチング組成物の性能は、エッチングされるデバイス上に存在する特定の金属、並びに用いられる前記第一及び第二のスルホン酸の相対的な疎水性及び酸性度に基づいて最適化されることができる。
本開示の前記エッチング組成物には、クロリドまたはブロミドアニオンから選択されるハロゲン化物アニオンソースの１つ以上を用いることができる。同一若しくは異なる化合物クラスからのクロリドアニオン、同一若しくは異なる化合物クラスからのブロミドアニオンを含んだ混合物でも良く、または同一若しくは異なる化合物クラスからのクロリド及びブロミドアニオンの両方を含んでいても良い。
イオン性クロリドまたはブロミド化合物のどのような適切なソースも、本開示の前記組成物に用いることができる。前記クロリド（ブロミド）は、強酸条件で不安定な基を含まないことに注意すべきである。イオン性クロリド及びブロミドの適切なソースは、これらに限定されるものではないが、塩化（臭化）水素、塩化（臭化）アンモニウム、第四級アンモニウムクロリド（ブロミド）、アミン塩酸塩（臭化水素酸塩）、窒素系芳香族及び疑似芳香族塩酸塩（臭化水素酸塩）、ホスホニウムクロリド（ブロミド）、並びに金属クロリド（ブロミド）が挙げられる。
ある実施形態では、イオン性ブロミド及びクロリドの好ましいソースは、これらに限定されるものではないが、塩化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、第四級アンモニウムクロリド、第四級アンモニウムブロミド、アミン塩酸塩、アミン臭化水素酸塩、窒素系芳香族及び疑似芳香族塩酸塩、並びに窒素系芳香族及び疑似芳香族臭化水素酸塩が挙げられる。
ある実施形態では、イオン性ブロミド及びクロリドのより好ましいソースは、これらに限定されるものではないが、塩化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、第四級アンモニウムクロリド、第四級アンモニウムブロミド、及び窒素系芳香族及び疑似芳香族塩酸塩、並びに窒素系芳香族及び疑似芳香族臭化水素酸塩が挙げられる。
ある実施形態では、イオン性ブロミド及びクロリドの最も好ましいソースは、これらに限定されるものではないが、塩化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、及び第四級アンモニウムクロリドが挙げられる。
第四級アンモニウムクロリド（ブロミド）の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｃｌ−（Ｂｒ−）で表わされる化合物、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して置換または無置換のアルキルまたはフェニルである、が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の例としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、及びフェニルが挙げられる。置換基の例としては、これらに限定されるものではないが、フッ化物、Ｃ１−Ｃ４のアルキル、及び置換または無置換のフェニルが挙げられる。好ましい第四級アンモニウムクロリド（ブロミド）は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がＣ１−Ｃ４のアルキルである。より好ましい第四級アンモニウムクロリド（ブロミド）は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がＣ１−Ｃ２のアルキルである。
第四級アンモニウムクロリドの具体例としては、これらに限定されるものではないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジエチルジメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ジメチルジブチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ペンチルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ-イソプロピルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、２，２，２−トリフルオロエチルトリメチルアンモニウムクロリド、フルオロフェニルトリメチルアンモニウムクロリド、クロロフェニルトリメチルアンモニウムクロリド、及びメチルフェニルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリドは、このクロリドクラスでは好ましい。
第四級アンモニウムブロミドの具体例としては、これらに限定されるものではないが、テトラメチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、ジエチルジメチルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジフェニルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ジメチルジブチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ペンチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ-イソプロピルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、２，２，２−トリフルオロエチルトリメチルアンモニウムブロミド、フルオロフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、クロロフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、及びメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミドが挙げられる。テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムブロミドは、このブロミドクラスでは好ましい。
アミン塩酸塩（臭化水素酸塩）の例としては、これらに限定されるものではないが、ＨＣｌ（ＨＢｒ）と、１つ以上のアミン官能基を含むモノ−、ジ−、及びトリ置換アミン化合物との反応産物が挙げられる。適切なアミン化合物は、これらに限定されるものではないが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、ジベンジルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、ジメチルアニリン、メチルアニリン、フェニレンジアミン、ピペラジン、及びビス−（アミノフェニル）メタンが挙げられる。
窒素系芳香族及び疑似芳香族塩酸塩（臭化水素酸塩）の例としては、これらに限定されるものではないが、ＨＣｌ（ＨＢｒ）と、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、及びこれらの置換誘導体との反応産物が挙げられる。
ホスホニウムクロリドの例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラプロピルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ジメチルジエチルホスホニウムクロリド、フェニルトリメチルホスホニウムクロリド、及びフルオロフェニルトリメチルホスホニウムクロリドが挙げられる。
ホスホニウムブロミドの例としては、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラプロピルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ジメチルジエチルホスホニウムブロミド、フェニルトリメチルホスホニウムブロミド、及びフルオロフェニルトリメチルホスホニウムブロミドが挙げられる。
金属クロリドの例としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化銅、塩化鉄、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化白金、塩化スズ、及び塩化亜鉛が挙げられる。金属ブロミドの例としては、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化銅、臭化鉄、臭化マグネシウム、臭化ニッケル、臭化パラジウム、臭化白金、臭化スズ、及び臭化亜鉛が挙げられる。例えば、エッチングされる特定金属の前記クロリド（ブロミド）が、バッファリングの方法（ｂａｆｆｅｒｉｎｇ ａｐｐｒｏａｃｈ）で添加されてもよい。前記金属クロリドは、非結合クロリド（ブロミド）の少ない平衡量をもたらすことがある。
１つ以上のニトラートは、同一または異なったクラスから用いても良い。同様に、１つ以上のニトロシル塩は、同一または異なったクラスから用いても良い。あるいは、同一または異なったクラスからのニトラート（複数可）とニトロシル塩（複数可）の混合物（複数可）を用いても良い。
イオン性のニトラートアニオンまたはニトロシル塩のどのような適切なソースも、本開示の前記組成物に用いることができる。適切なイオン性ニトラートのソースとしては、これらに限定されるものではないが、硝酸、硝酸アンモニウム、第四級アンモニウムニトラート、置換アンモニウムニトラート、窒素系芳香族及び疑似芳香族と硝酸との反応物、ホスホニウムニトラート、及び金属ニトラートが挙げられる。
ある実施形態では、イオン性ニトラート及びニトロシル塩の好ましいソースとしては、これらに限定されるものではないが、硝酸、硝酸アンモニウム、第四級アンモニウムニトラート、窒素系芳香族及び疑似芳香族と硝酸との反応物が挙げられる。イオン性ニトラート及びニトロシル塩のより好ましいソースとしては、これらに限定されるものではないが、硝酸、硝酸アンモニウム、及び第四級アンモニウムニトラートが挙げられる。イオン性のニトラート及びニトロシル塩の最も好ましいソースとしては、これらに限定されるものではないが、硝酸、及び硝酸アンモニウムが挙げられる。
第四級アンモニウムニトラートの具体例としては、これらに限定されるものではないが、テトラメチルアンモニウムニトラート、エチルトリメチルアンモニウムニトラート、ジエチルジメチルアンモニウムニトラート、メチルトリエチルアンモニウムニトラート、テトラエチルアンモニウムニトラート、フェニルトリメチルアンモニウムニトラート、ジメチルジフェニルアンモニウムニトラート、ベンジルトリメチルアンモニウムニトラート、テトラプロピルアンモニウムニトラート、テトラブチルアンモニウムニトラート、ジメチルジブチルアンモニウムニトラート、デシルトリメチルアンモニウムニトラート、ペンチルトリメチルアンモニウムニトラート、テトラ-イソプロピルアンモニウムニトラート、デシルトリメチルアンモニウムニトラート、２，２，２−トリフルオロエチルトリメチルアンモニウムニトラート、フルオロフェニルトリメチルアンモニウムニトラート、クロロフェニルトリメチルアンモニウムニトラート、及びメチルフェニルトリメチルアンモニウムニトラートが挙げられる。テトラメチルアンモニウムニトラート、テトラエチルアンモニウムニトラート、メチルトリエチルアンモニウムニトラート、エチルトリメチルアンモニウムニトラートは、このニトラートクラスでは好ましい。
置換アンモニウムニトラートの例としては、これらに限定されるものではないが、硝酸と、１つ以上のアミン官能基を含むモノ−、ジ−、及びトリ置換アミン化合物との反応産物が挙げられる。適切なアミン化合物は、これらに限定されるものではないが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、ジベンジルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、ジメチルアニリン、メチルアニリン、フェニレンジアミン、ピペラジン、及びビス−（アミノフェニル）メタンが挙げられる。
窒素系芳香族及び疑似芳香族と硝酸との反応物の例としては、これらに限定されるものではないが、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、及びこれらの置換誘導体と、硝酸との反応産物が挙げられる。
ホスホニウムニトラートの例としては、テトラメチルホスホニウムニトラート、テトラエチルホスホニウムニトラート、テトラプロピルホスホニウムニトラート、テトラブチルホスホニウムニトラート、ジメチルジエチルホスホニウムニトラート、フェニルトリメチルホスホニウムニトラート、及びフルオロフェニルトリメチルホスホニウムニトラートが挙げられる。
金属ニトラートの例としては、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸銅、硝酸鉄、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸パラジウム、硝酸白金、硝酸スズ、及び硝酸が挙げられる。これらの化合物は、本明細書に記載の前記エッチング組成物に使用することができるが、金属ニトラートの使用は半導体デバイスの汚染の可能性があるため、半導体用途には好ましくない。
適切なニトロシル塩は、塩化ニトロシル、臭化ニトロシル、フッ化ニトロシル、テトラフルオロホウ酸ニトロシル、及び硫酸水素ニトロシルが挙げられる。硫酸水素ニトロシル、及びテトラフルオロホウ酸ニトロシルが好ましい。硫酸水素ニトロシルがより好ましい。
水（好ましくは、脱イオン水）、前記ニトラート及びクロリド（ブロミド）に対するカチオン、前記ニトロシルに対するアニオン、並びに任意の添加剤は、本開示の前記エッチング組成物を完成させる。エッチングが起こり、産物が前記エッチング組成物に溶解するように、水は前記エッチング組成物の少なくとも約３％である。前記水のソースは、前記酸、前記クロリド（ブロミド）ソース、前記ニトラートソースからでも、またはこれらのソースによって提供されたいくらかの水に付加的に足されても良い。
理論に束縛されるのを望むのではないが、強酸性環境では前記ニトラートソースが前記クロリドソースと反応し、酸化性ＮＯ（ニトロシル）ハロゲン化物中間体を形成すると考えられる。前記ニトロシルカチオンは前記金属を酸化し、前記水性組成物中でイオン化された遊離ハロゲン化物イオンは前記金属イオンと錯体形成し、その溶解を補助する。前記可溶性金属塩は、その配位圏にクロリドを備えた配位化合物であると考えられる。水は、前記無機金属塩を溶解すると考えられる。前記スルホン酸は、低濃度のハロゲン化物及びニトラートで前記ハロゲン化ニトロシルが効果的に形成し、並びに前記金属塩が溶解することを補助する目的で、低ｐＨを維持するために使用される。
ある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、フッ化物アニオン（すなわち、Ｆ−）を実質的に含まない。本開示のある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、研磨材を実質的に含まない。本開示のある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、フッ化物アニオンと研磨材の両方を含まない。本開示のある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、芳香族ニトロ化合物、チオカルボニル化合物、及び／または金属イオン（エッチングされるこれらの金属を除く）を含まない。
ある実施形態では、前記スルホン酸は、本明細書に記載の前記水性エッチング組成物の約２５％〜９５％である。ある実施形態では、前記スルホン酸は、前記水性エッチング組成物の約６０％〜９５％である。ある実施形態では、前記スルホン酸は、前記水性エッチング組成物の約６０％〜８０％である。ある実施形態では、前記スルホン酸は、前記水性エッチング組成物の約６０％〜７５％である。ある実施形態では、前記スルホン酸は、前記水性エッチング組成物の約６５％〜９５％（例えば、約７０％〜９５％、約７５％〜９５％、約８０％〜９５％、約８５％〜９５％、または約９０％〜９５％）である。理論に束縛されるのを望むのではないが、前記ニトラートソース及び前記ハロゲン化物ソースが、ＮｉＰｔ膜をエッチングするときの活性成分である酸化ハロゲン化ニトロシル中間体を形成するために、強酸性環境が必要であると考えられる。しかし、ニトラートソース（例えば、硝酸）またはハロゲン化物ソース（例えば、塩酸）を多量に使用すれば前記エッチング組成物に十分な酸性度を与えることはできるものの、これらはＮｉＰｔ膜に隣接する材料（例えば、ＮｉＰｔＳｉ）を過度に酸化する可能性があり、その結果、隣接フィーチャに損傷を与えることがある。理論に束縛されるのを望むのではないが、発明者らは、比較的多量（例えば、約６０％〜９５％）のスルホン酸と、比較的少量（例えば、約０．０１％〜０．５％）のハロゲン化物ソース、及び／または比較的少量（例えば、約０．０１％〜２０％）のニトラートソースを使うことで、エッチングプロセスでのＮｉＰｔＳｉの酸化を低減するにも関わらず、ＮｉＰｔのエッチングを促進するために前記エッチング組成物の酸性度を維持できることを発見した。
ある実施形態では、前記スルホン酸は、本明細書に記載の前記水性エッチング組成物の約２５％〜６０％（例えば、約２５％〜５０％、または約３０％〜４５％）である。
ある実施形態では、前記ハロゲン化物アニオンは、本明細書に記載の前記水性エッチング組成物の約０．０１％〜約０．５％である。ある実施形態では、前記ハロゲン化物アニオンは、前記水性エッチング組成物の約０．０１％〜約０．３％である。ある実施形態では、前記ハロゲン化物アニオンは、前記水性エッチング組成物の約０．０１％〜約０．２％である。ある実施形態では、前記ハロゲン化物アニオンは、前記水性エッチング組成物の約０．０１％〜約０．１％である。理論に束縛されるのを望むのではないが、発明者らは、本明細書に記載の前記水性エッチング組成物に約０．０１％〜約０．５％のハロゲン化物アニオンを含ませることにより、前記エッチング組成物がＮｉＰｔ膜をエッチングするために使用されるときに、Ａｌエッチング／腐食を顕著に低減し、ＮｉＰｔＳｉ酸化を低減できるにもかかわらず、依然として前記ＮｉＰｔ膜を選択的にエッチングすることを発見した。
ある実施形態では、前記ニトラートまたはニトロシルイオンは、本明細書に記載の前記水性エッチング組成物の約０．１％〜約２０％である。ある実施形態では、前記ニトラートまたはニトロシルイオンは、前記水性エッチング組成物の約０．５％〜約１０％である。ある実施形態では、前記ニトラートまたはニトロシルイオンは、前記水性エッチング組成物の約０．５％〜約５％である。ある実施形態では、前記ニトラートまたはニトロシルイオンは、前記水性エッチング組成物の約０．５％〜約２．５％である。
ある実施形態では、前記ニトラートまたはニトロシルイオンは、前記水性エッチング組成物の約２．５％〜約７％（例えば、約２．５％〜約６％、または約３％〜約５％）である。
ある実施形態では、前記水は、本明細書に記載の前記水性エッチング組成物の約３％〜約６０％である。ある実施形態では、前記水は、前記水性エッチング組成物の約３％〜約４０％である。ある実施形態では、前記水は、前記水性エッチング組成物の約１４％〜約４０％である。ある実施形態では、前記水は、前記水性エッチング組成物の約２０％〜約３５％である。
ある実施形態では、前記水は、前記水性エッチング組成物の約３０％〜約６０％（例えば、約３５％〜約５０％、または約４０％〜約４５％）である。
ある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約２５％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも一つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸及び／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）クロリド及びブロミド（例えば、クロリド）からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物アニオンを約０．０１％〜約０．５％（例えば、約０．０１％〜約０．３％、約０．０１％〜約０．２％、または約０．０１％〜約０．１％）、Ｃ）ニトラートアニオンまたはニトロシルカチオン（例えば、ニトラート）のうち少なくとも一つを約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）、Ｄ）前記ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びにＥ）少なくとも約３％（例えば、約３％〜約６０％、約３％〜約４０％、約１４％〜約４０％、または約２０〜約３５％）の水を含む。
ある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも一つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸及び／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）クロリド及びブロミド（例えば、クロリド）からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物アニオンを約０．０１％〜約０．５％（例えば、約０．０１％〜約０．３％、約０．０１％〜約０．２％、または約０．０１％〜約０．１％）、Ｃ）ニトラートアニオンまたはニトロシルカチオン（例えば、ニトラート）のうち少なくとも一つを約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）、Ｄ）前記ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びにＥ）約３％〜約４０％（例えば、約１４％〜約４０％、または約２０〜約３５％）の水を含む。
ある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９０％（例えば、約６０％〜約８０％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも一つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸及び／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）クロリド及びブロミド（例えば、クロリド）からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物アニオンを約０．０１％〜約０．３％（例えば、約０．０１％〜約０．２％、または約０．０１％〜約０．１％）、Ｃ）ニトラートアニオンまたはニトロシルカチオン（例えば、ニトラート）のうち少なくとも一つを約０．５％〜約１０％（例えば、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）、Ｄ）前記ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びにＥ）約３％〜約４０％（例えば、約１４％〜約４０％、または約２０〜約３５％）の水を含む。
ある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６５％〜約９０％（例えば、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも一つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸及び／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）クロリド及びブロミド（例えば、クロリド）からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物アニオンを約０．０１％〜約０．２％（例えば、約０．０１％〜約０．１％）、Ｃ）ニトラートアニオンまたはニトロシルカチオン（例えば、ニトラート）のうち少なくとも一つを約０．５％〜約５％（例えば、約０．５％〜約２．５％）、Ｄ）前記ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びにＥ）約１４％〜約４０％（例えば、約２０％〜約３５％）の水を含む。
本開示のある実施形態では、水性エッチング組成物は、Ａ）約２５％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも一つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸及び／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）クロリド及びブロミド（例えば、クロリド）からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物アニオンを約０．０１％〜約０．５％（例えば、約０．０１％〜約０．３％、約０．０１％〜約０．２％、または約０．０１％〜約０．１％）、Ｃ）ニトラートアニオンまたはニトロシルカチオン（例えば、ニトラート）のうち少なくとも一つを約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）、Ｄ）前記ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びにＥ）少なくとも約３％（例えば、約３％〜約６０％、約３％〜約４０％、約１４％〜約４０％、または約２０〜約３５％）の水から本質的に構成される。本明細書で使用するとき、“から本質的に構成される（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）”という語句は、前記特定の材料Ａ）〜Ｅ）と、前記組成物の基本的かつ新規な特徴、すなわち、隣接材料（例えば、ＡｌまたはＮｉＰｔＳｉ）の顕著なエッチング／酸化を伴わない金属膜（例えば、ＮｉＰｔ膜）の効果的なエッチング、に物質的に影響を与えない材料と、にエッチング組成物を制限する。例えば、前記組成物の基本的かつ新規な特徴に物質的に影響を与えない前記材料としては、添加剤（例えば、溶剤、カルボン酸または他の錯化剤、抗腐食剤、粘度低下剤、及び界面活性剤）を挙げることができる。
ある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも一つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸及び／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）クロリド及びブロミド（例えば、クロリド）からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物アニオンを約０．０１％〜約０．５％（例えば、約０．０１％〜約０．３％、約０．０１％〜約０．２％、または約０．０１％〜約０．１％）、Ｃ）ニトラートアニオンまたはニトロシルカチオン（例えば、ニトラート）のうち少なくとも一つを約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）、Ｄ）前記ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びにＥ）約３％〜約４０％（例えば、約１４％〜約４０％、または約２０〜約３５％）の水から本質的に構成される。
ある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６０％〜約９０％（例えば、約６０％〜約８０％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも一つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸及び／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）クロリド及びブロミド（例えば、クロリド）からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物アニオンを約０．０１％〜約０．３％（例えば、約０．０１％〜約０．２％、または約０．０１％〜約０．１％）、Ｃ）ニトラートアニオンまたはニトロシルカチオン（例えば、ニトラート）のうち少なくとも一つを約０．５％〜約１０％（例えば、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）、Ｄ）前記ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びにＥ）約３％〜約４０％（例えば、約１４％〜約４０％、または約２０〜約３５％）の水から本質的に構成される。
ある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約６５％〜約９０％（例えば、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）の少なくとも一つのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸及び／またはｐ−トルエンスルホン酸）、Ｂ）クロリド及びブロミド（例えば、クロリド）からなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物アニオンを約０．０１％〜約０．２％（例えば、約０．０１％〜約０．１％）、Ｃ）ニトラートアニオンまたはニトロシルカチオン（例えば、ニトラート）のうち少なくとも一つを約０．５％〜約５％（例えば、約０．５％〜約２．５％）、Ｄ）前記ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びにＥ）約１４％〜約４０％（例えば、約２０％〜約３５％）の水から本質的に構成される。
ある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）約２５％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）のメタンスルホン酸、Ｂ）約０．０１％〜約０．５％（例えば、約０．０１％〜約０．３％、約０．０１％〜約０．２％、または約０．０１％〜約０．１％）のクロリド、Ｃ）約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラート、Ｄ）前記クロリド及びニトラートアニオンに対応する対イオン、並びにＥ）少なくとも約３％（例えば、約３％〜約６０％、約３％〜約４０％、約１４％〜約４０％、または約２０〜約３５％）の水を含む（または、から本質的に構成される）。
ある実施形態では、前記水性エッチング組成物は、Ａ）メタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸を約２５％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約８０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約９０％、または約７０％〜約８０％）、Ｂ）約０．０１％〜約０．５％（例えば、約０．０１％〜約０．３％、約０．０１％〜約０．２％、または約０．０１％〜約０．１％）のクロリド、Ｃ）約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）のニトラート、Ｄ）前記クロリド及びニトラートアニオンに対応する対イオン、並びにＥ）少なくとも約３％（例えば、約３％〜約６０％、約３％〜約４０％、約１４％〜約４０％、または約２０〜約３５％）の水を含む（または、から本質的に構成される）。
本明細書に記載の前記エッチング組成物のｐＨは、約２未満〜約０未満の範囲である。好ましいｐＨは約１．５〜約０未満である。より好ましいｐＨは約１〜約０未満である。もっとも好ましいｐＨは約０未満である。ある実施形態では、ｐＨは約−２〜約２である。ある実施形態では、ｐＨは約−２〜約０である。
任意の添加剤としては溶剤、カルボン酸または他の錯化剤、抗腐食剤、粘度低下剤、及び界面活性剤が挙げられ、性能を最適化したりコストを下げたりするため、全ての実施形態に用いてもよい。前記カルボン酸は、クロリド錯体形成を補完することにより前記金属イオンの溶解度を改善するために用いることができる。前記界面活性剤は、表面張力調整剤としての従来の目的だけでなく、アルミニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリサイド、タングステン、及びＴｉＮのような様々な露出面上の腐食を抑制するために湿潤剤として用いることもできる。前記溶剤は、標的となるある種の有機残留物除去の解決策としてハンセン溶解度パラメータの変更を可能にし、溶液の酸化電位を変化させる。用いられる添加剤は、異なるタイプの混合物、同じクラスの添加物の混合物、または同じクラス及び異なるタイプの両方の添加剤の混合物であってもよい。前記添加剤は低ｐＨ及び酸化条件下で安定であることに注意しなければならない。
ある実施形態では、本明細書に記載の前記エッチング組成物は、１つ以上の有機溶媒を含む。ある実施形態では、本明細書に記載の前記エッチング組成物での使用に適した前記有機溶媒は、グリコール、エーテル、及びポリオールなどの安定化剤を除く。前記エッチング組成物から除かれ得る特定の有機溶媒（または安定化剤）の例としては、グリム、ジグリム、トリグリム、クラウンエーテル類、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、及びプロピレングリコールメチルエーテルを挙げることができる。ある実施形態では、前記エッチング組成物は、上述の除かれた溶媒の１以上を含む。
前記添加剤の濃度は、前記添加剤個別の有効性または目的に依存してもよい。用いられる前記付加的な溶剤の濃度は、約３％〜約３５％である。前記カルボン酸、他の錯化剤、粘度低下剤、及び界面活性剤の濃度は、約．００１％〜約１０％である。
ある実施形態では、製剤は混合して使用後すぐに使用される。ある実施形態では、製剤は混合され、使用時までの期間保存される。ある実施形態では、前記成分は製剤Ａ、製剤Ｂ、及び任意に製剤Ｃからなる１つ以上に分割される。製剤Ａ及び製剤Ｂ、並びに任意に製剤Ｃは、混合され、本開示に係る水性エッチング組成物が生成する。
それゆえ、ある実施形態では、本開示は、二つまたは任意に三つの容器に、マイクロ電子デバイス製造用のエッチング組成物を形成する以下の試薬を含むキットに関する：ａ）少なくとも一つのスルホン酸、ｂ）少なくとも一つのハロゲン化物アニオンであって、前記ハロゲン化物はブロミド及びクロリドからなる群から選ばれる、ｃ）うち少なくとも一つのニトラートアニオン若しくはニトロシルカチオンまたはこれらの混合物、ｄ）ハロゲン化物及びニトラートアニオン（またはニトロシルカチオン）に対応する対イオン、並びにｅ）水、但し前記うち少なくとも一つのニトラートアニオンまたはニトロシルカチオン、及び前記少なくとも一つのハロゲン化物アニオン、は別の容器に入れられる。
ある実施形態では、本開示は、二つまたは任意に三つの容器に入れられた組成物を含み、混合されたときに、マイクロ電子デバイス製造用の本明細書記載の水性エッチング組成物を形成するキットに関する。このような水性エッチング組成物は、Ａ）約２５％〜約９５％（例えば、約６０％〜約９５％）の少なくとも一つのスルホン酸、Ｂ）クロリド及びブロミドからなる群から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化物アニオンを約０．０１％〜約０．５％（例えば、約０．０１％〜約０．３％、約０．０１％〜約０．２％、または約０．０１％〜約０．１％）、Ｃ）少なくとも一つのニトラートアニオンまたはニトロシルカチオンを約０．１％〜約２０％（例えば、約０．５％〜約１０％、約０．５％〜約５％、または約０．５％〜約２．５％）、Ｄ）前記ハロゲン化物及びニトラートアニオン並びにニトロシルカチオンに対応する対イオン、並びにＥ）少なくとも約３％の水を含む、但し前記少なくとも一つのニトラートアニオンまたはニトロシルカチオン、及び前記少なくとも一つのハロゲン化物アニオン、は別の容器に入れられる。
ある実施形態では、製剤Ａは、前記ハロゲン化物アニオン及びスルホン酸、並びに任意に水、並びに任意含有物を含む。製剤Ｂは、前記ニトラートまたはニトロシルイオン、及びスルホン酸、並びに任意に水、並びに任意含有物を含む。製剤Ａと製剤Ｂに含まれる前記成分の濃度は、製剤ＡとＢとを混合した後に所望の濃度となるように調整される。個別の濃度は、製剤ＡとＢとの混合比率に依存する。混合比率は広範囲に採用することができるが、最終製剤で要求される成分個別の量によって制限されることがある。１：１混合比率は便利であり、一般的には好ましい。
例えば、９０％スルホン酸、０．５％ＨＣｌ、２％ＨＮＯ３、及び７．５％水からなる２００ｇ試料は、以下の製剤Ａ及びＢを用いて、１：１混合比率により得られる。
製剤Ａ： １ｇＨＣｌ、９ｇ水、及び９０ｇスルホン酸
製剤Ｂ： ４ｇＨＮＯ３、６ｇ水、及び９０ｇスルホン酸
前記２つの製剤中の前記水及びスルホン酸の含有量は、少々調整しても良いが、その調整範囲は、水が少量であること、及びＨＮＯ３とＨＣｌが水溶液として導入されるか否かによって制限される。
上述の製剤と同一である９０％スルホン酸、０．５％ＨＣｌ、２％ＨＮＯ３、及び７．５％水からなる製剤は、以下のように１：３及び３：１混合比率を用いることによって得られる：
１：３比率：
製剤Ａ： １ｇＨＣｌ、８ｇ水、及び４１ｇスルホン酸
製剤Ｂ： ４ｇＨＮＯ３、７ｇ水、及び１３９ｇスルホン酸
３：１比率：
製剤Ａ： １ｇＨＣｌ、８ｇ水、及び１４１ｇスルホン酸
製剤Ｂ： ４ｇＨＮＯ３、７ｇ水、及び３９ｇスルホン酸
その他にも、前段落において記載されている前記製剤の一つは、ただＨＣｌと水だけを含むことができる。例えば、上述の製剤と同一である９０％スルホン酸、０．５％ＨＣｌ、２％ＨＮＯ３、及び７．５％水からなる製剤は、以下の製剤Ａ及びＢの混合を経て得ることができる：
製剤Ａ： １ｇＨＣｌ、及び８ｇ水
製剤Ｂ： ４ｇＨＮＯ３、７ｇ水、及び１８０ｇスルホン酸
当業者であれば、各混合比率での製剤Ａ及びＢに必要な各成分の量を、容易に算出できる。
本開示はさらに、金属膜のエッチングプロセスに関する。エッチングされる金属膜は、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、及びＲｅ）、ランタニド金属（例えば、エルビウム、ガドリニウム、イッテルビウム、イットリウム、ホルミウム、及びジスプロシウム）、及びこれらの合金（例えばＮｉＰｔ（３〜２０％））を挙げることができる。
高度な集積回路に集積され前記エッチング組成物に曝される可能性が高い材料であって、エッチングされることを望まないものとしては、ｈｉｇｈ−ｋ材料（例えば、ＨｆＯ２、ＨｆＯＮ、及びＨｆＳｉＯＮ）、金属ゲート材料（例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＡｌＮ、及びＷ）、インタースティシャル（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）層（例えば、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ５）、フィル金属（例えば、アルミニウム）、誘電体（例えば、Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２）、半導体（例えば、ｐ型ドープ及びｎ型ドープされたＳｉ、Ｇｅ、及びＳｉＧｅ）、エッチングされる金属のシリサイド（例えばニッケル白金シリサイド）、接点材料（例えば、ＮｉＧｅ、ＮｉＰｔＧｅ、及びＮｉＩｎＳｂ）、及びＩＩＩ−Ｖ材料（例えば、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、及びＩｎＰ）を挙げることができる。本開示に係る前記エッチング組成物及びプロセスは、これらの膜に与える損傷を最小化させるか損傷を与えず、それでいて不要金属を取り除くように最適される。
ある実施形態では、本明細書に記載された前記金属エッチングプロセスは、前記ニッケル及び／またはニッケル合金（例えば、ニッケル白金合金）のエッチングに関する。ある実施形態では、本明細書に記載された前記プロセスは、Ａｌ膜及び／またはニッケル白金シリサイドの存在下での、ニッケル白金のエッチングに関する。
ある実施形態では、本明細書に記載された前記金属エッチングプロセスは、（ａ）本開示のエッチング組成物に部分的にまたは全体的に曝され、これによってエッチング可能な金属膜を有する半導体基板を提供し；（ｂ）エッチングされる前記金属膜を本開示のエッチング組成物と接触させ、さらに（ｃ）エッチングされた半導体基板を溶剤（例えば、水を含む溶剤。）により洗浄すること、を含む。
前記エッチング組成物は、当業者に公知の任意の適切な手段により、半導体基板に接触させることができる。このような手段としては、これらに限定されるものではないが、前記エッチング組成物の浴中に半導体基板を浸漬する、または半導体基板上に前記エッチング組成物を吹き付けるまたは流すことが挙げられる。前記エッチング組成物を吹き付けるまたは流すことは、前記基板が前記エッチング組成物で覆われた時点で終えることができ、または前記エッチング組成物が前記半導体基板と接触している時間の一部若しくは全部の間、続けることができる。典型的には、前記半導体基板と前記エッチング組成物は、数秒以内に完全に接触させることができる。エッチングピリオドの最中に、または該ピリオドの間一貫して、個別のプロセスに応じて付加的なエッチング液を用いることができる。
エッチングピリオドの間は、前記プロセスは攪拌手段を含むことができ、または攪拌手段を排除することができる。例えば、浸漬する実施形態である前記プロセスにおいては、エッチング液を循環又は攪拌できる。あるいは、エッチング中に前記基板を回転させ、または上下に動かすことができる。吹き付けるまたは流す実施形態である前記プロセスにおいては、前記半導体基板は水平に置かれるが、基板は水平方向に回転できる。前記実施形態のいずれにおいても、攪拌を誘発するために、前記半導体基板を振動させることができる。当業者であれば、個別のアプリケーションに応じて接触及び攪拌手段の最適な組み合わせを決めることができる。
前記エッチングピリオドは、通常は約３０秒から約３０分実行することができる。当該時間は、エッチングされる前記膜の厚さ、他の露出膜への悪影響を避ける必要度、用いられる個別のエッチング組成物、用いられる個別の接触手段、及び採用された温度に依存する。
前記金属膜がエッチングされる場合の前記温度は、一般には２５℃から６０℃の間である。好ましい温度範囲は約２５℃−約５０℃である。最も好ましい温度範囲は約３０℃−約５０℃である。あるいは、前記温度範囲は、約２５℃−約８０℃、または約３０℃−約６０℃である。
前記エッチング工程に続いて、水、好ましくは脱イオン水からなる溶剤によって、前記半導体基板は洗浄される。適切な洗浄方法であればどのようなものでも採用できる。前記半導体基板を停滞水若しくは流水に浸漬すること、または前記半導体基板上に水を吹き付ける若しくは流すことが例示できる。エッチングピリオドの間は、上述した攪拌を採用しても良い。
前記水性溶剤は、追加の水溶性有機溶媒を含むことができる。前記水溶性有機溶媒を使用すれば、有機残留物の除去や速乾を助ける。
前記洗浄工程に続いて、任意の工程として、乾燥手段を使用することによって前記半導体基板の乾燥が亢進される。乾燥手段の例としては、窒素ガスのような非酸化性ガスをスプレーする、前記基板を回転させる、またはホットプレート上で若しくはオーブン中で焼成することが挙げられる。
例
本開示は、以下の例を参照することでより詳細に説明されるが、これは例示を目的としたものであり、本開示の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。特に断りの無い限り、記載されているパーセンテージはいずれも重量（ｗｔ％）によるものである。特に断りの無い限り、試験中のコントロールされた攪拌は、攪拌子を用いて２００ｒｐｍで行った。
一般的手順１
製剤調合
少なくとも一つのハロゲン化物イオンソース（１）、少なくとも一つのスルホン酸、及び硝酸イオンまたはニトロシルソース（２）を、撹拌しながら、計算された量の超純脱イオン水（ｕｌｔｒａ ｐｕｒｅ ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）（ＤＩ水）へ加えることにより、エッチング／エッチング液組成物の試料を調製した。均一な溶液が得られた後、任意の添加剤（任意のｐＨ調整試薬を除く）を、使用する場合には、添加した。溶液は平衡化され、必要に応じて、エッチング／エッチング液組成物のｐＨを測定した。
全成分が完全に溶解した後、必要に応じて、ｐＨ測定を室温で行った。使用された全ての成分は、市販される高純度品である。
一般的手順２
ビーカーでのエッチング試験
図１に示す材料及びフィーチャを有するＮｉＰｔパターン化ウェハを、エッチングテストのためにこれらの重要なフィーチャを有する試験片に切断した。図１では、ＷＦＭはワークファンクションメタル（Ｗｏｒｋ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ）；ＰＭＯＳシリコン上のｐ型シリサイド；及びＮＭＯＳはシリコン上のｎ型シリサイドである。
典型的には、ＮｉＰｔ層の上に、厚さ約５０−１００ÅのＴｉＮキャップ（図には示されていない）が存在することもあり、これは標準ＳＣ１溶液（１：１：５の体積部で、２９％ＮＨ４ＯＨ：３０％Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ）によって室温でエッチングテスト前に約１０分間処理することにより除去される。前記試験片は、４インチ長プラスチック製ロッキングピンセットで保持され、その後試験片は、約２００ｍｌの本開示に係る前記エッチング組成物を入れた５００ｍｌガラスビーカー中に吊るされた。前記エッチング組成物への前記試験片の浸漬前に、コントロールされた攪拌をしながら３０℃−８０℃の試験条件温度に前記組成物は予備加熱された。次いで、前記試験片の前記ＮｉＰｔ層を有する側が攪拌子に向くようにして、プラスチック製ピンセットで保持した前記試験片を加熱した組成物中に配置して、エッチング試験は行われた。前記試験片は、１、２、または５分間前記エッチング組成物中に静置され、その間、コントロールされた攪拌下で前記組成物は試験温度に維持された。前記試験片が、試験の間、前記組成物に一度曝された後、前記組成物から前記試験片を速やかに取り出し、約４００ｍｌのＤＩ水で満たした５００ｍｌプラスチックビーカー中に室温（〜１７℃）で穏やかに攪拌しながら置いた。ＤＩ水の前記ビーカー中に前記試験片を約３０秒間置いた後、速やかに取り出し、さらにＤＩ水流にて室温で約３０秒間洗浄した。その後すみやかに、手持ちの窒素吹付け銃から窒素ガス気流を前記試験片に当て、前記試験片表面上に付いた全ての水滴が前記試験片から吹き飛ばされるようにし、さらに、試験片デバイス表面を完全に乾かした。この最後の窒素乾燥工程に続いて、前記試験片をプラスチック製ピンセットホルダーから取り外し、デバイス側を上にしてプラスチック製キャリヤーで覆い、約２時間以下の短い期間保管した。その後、洗浄後の前記試験片デバイス表面上の主要なフィーチャについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を収集した。
一般的手順３
ビーカーでの材料適合性試験
シリコン基板上に５０００Å酸化ケイ素上にブランケットＴｉＮ、シリコン基板上にＮｉＰｔＳｉ、及びシリコン基板上に５０００ÅＳｉＯ２上に純Ａｌ金属、シリコン基板上にＮｉＰｔＳｉＣ、シリコン基板上にＮｉＰｔＳｉＧｅ、シリコン基板上にＴａＮ、シリコン基板上にＨｆＯ２、シリコン基板上にＳｉＯ２、シリコン基板上にＳｉＮ、並びにシリコン基板ウェハ上に１０００Å酸化ケイ素上にＷを、材料適合性試験のために約１インチ×１インチ正方試験片に切断した。最初に、前記試験片の厚さやシート抵抗を、金属膜については４点プローブ、ＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ２７３によって、誘電体膜についてはＷｏｏｌｌａｍ Ｍ−２０００Ｘを使って偏光解析法によって測定した。次に、前記試験片は、４インチ長プラスチック製ロッキングピンセットで保持され、その後試験片は、約２００ｍｌの本開示に係る前記エッチング組成物を入れた５００ｍｌガラスビーカー中に吊るされた。前記組成物の反応性を理由として、これらは２つの構成要素に製剤化され、合一された後に加熱されて使用時に（または、加熱された後に任意に加熱しながら使用時に混合して）前記最終エッチング組成物が出来上がるようにしてもよい。この形式で前記組成物を分割するのは、前記反応性クロリド及びニトラート成分を分けることで前記エッチング溶液の保存可能期間及び貯蔵期間を改善するために行われる。
前記エッチング組成物への前記試験片の浸漬前に、コントロールされた攪拌をしながら３０℃−８０℃の試験条件温度に前記組成物は予備加熱された。次いで、前記試験片の前記ＴｉＮ、ＮｉＰｔＳｉ、ＮｉＰｔＳｉＣ、ＮｉＰｔＳｉＧｅ、ＴａＮ、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｗ、または純Ａｌ層を有する側が攪拌子に向くようにして、プラスチック製ピンセットで保持した前記試験片を加熱した組成物中に配置して、材料適合性試験は行われた。前記試験片は、１、２、５、１０、３０、または６０分間前記エッチング組成物中に静置され、その間、コントロールされた攪拌下で前記組成物は試験温度に維持された。前記試験片が、試験の間、前記組成物に一度曝された後、前記組成物から前記試験片を速やかに取り出し、約４００ｍｌのＤＩ水で満たした５００ｍｌプラスチックビーカー中に室温（〜１７℃）で穏やかに攪拌しながら置いた。ＤＩ水の前記ビーカー中に前記試験片を約３０秒間置いた後、速やかに取り出し、さらにＤＩ水流にて室温で約３０秒間洗浄した。その後すみやかに、手持ちの窒素吹付け銃から窒素ガス気流を前記試験片に当て、前記試験片表面上に付いた全ての水滴が前記試験片から吹き飛ばされるようにし、さらに、試験片デバイス表面を完全に乾かした。この最後の窒素乾燥工程に続いて、前記試験片をプラスチック製ピンセットホルダーから取り外し、ＴｉＮ、ＮｉＰｔＳｉ、及び純Ａｌ側を上にしてプラスチック製キャリヤーで覆い、約２時間以下の短い期間保管した。次に、処理試験後の試験片上を、４点プローブ、ＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ２７３、または誘電体膜についてはＷｏｏｌｌａｍ Ｍ−２０００Ｘを使って偏光解析法によって、試験後の厚さやシート抵抗を収集した。
一般的手順４
酸化分析
基板の酸化と洗浄を、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ）及びＳＥＭＰａｄを使って評価した。ＮｉＰｔシリサイドの酸化程度のプロファイルは、ＥＳＣＡによって、膜の上部１３０オングストロームにわたって広域に約１０オングストローム／秒の速度でＡｒイオンエッチングを使って測定した。金属分に富むＮｉｘＰｔｙＳｉｚ上に残留ＮｉＰｔを含むダイ上の６０×１００μｍ長方形構造のＳＥＭＰａｄを使って、残留ＮｉＰｔの洗浄と下層の金属分に富むシリサイドの酸化を評価した。
製剤例及び製剤例
ＣＦＥ１−ＣＦＥ４５
比較例Ｃ１−Ｃ１６
ＮｉＰｔエッチング応答は、図１に示すように、曝されたＴｉＮ、Ａｌ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、及びＮｉＰｔＳｉ層を備える高密度ＲＰＧ（置換ゲート）ゲートラインアレイを含むパターニングされた基板上を測定した。これらの高密度ＲＰＧゲートラインアレイは、厚さ１００−３５０ÅのＮｉＰｔ層で覆われていた。前記基板は、エッチング前に急速熱アニール（ＲＴＡ）プロセスに曝されてもよいし、曝されなくてもよい。ＮｉＰｔエッチング試験は一般的手順２で説明したように実施した。アルミニウム腐食応答は、市販の純Ａｌブランケットウェハで測定した。アルミニウム腐食試験は一般的手順３で説明したように実施した。エッチング試験においては１または２分間、Ａｌ腐食試験においては１、２、５または１０分間、基板チップを５０℃に加温した前記エッチング組成物に浸漬した。エッチング効率は、高密度ゲートラインアレイの一番上に残された残留ＮｉＰｔ量によって、アルミニウム腐食は、アルミニウムのエッチング効率とアルミニウム表面上のピッティング程度によって評価した。結果を表２に示す。
表２に示すように、前記製剤ＣＦＥ１−ＣＦＥ１３、ＣＦＥ１６、ＣＦＥ１７、及びＣＦＥ４１は、十分なＮｉＰｔエッチング効率を達成しつつ、アルミニウム腐食を最小限にすることができなかった。
比較例Ｃ１７−Ｃ２７及び例１−８
（腐食阻害剤とエッチング試薬の評価）
本開示に係るエッチング組成物においてＡｌ腐食を阻害する能力のあるさまざまな材料、特にスルホン酸についてスクリーニングした。Ａｌ腐食について試験した基板は、市販の純Ａｌブランケットウェハである。試験片は、一般的手順２及び３で述べたように処理された。全てのＮｉＰｔエッチング試験は２分間の浸漬時間＠５０℃で行い、全てのアルミニウム腐食試験は５または１０分間の浸漬時間＠５０℃で行った。前記アルミニウム試験片表面について、ブランケットエッチング効率とピッティングの兆候を調べた。結果を表３に示す。
例９−１７及び比較例Ｃ２８−Ｃ４３
アルミニウム腐食及びＮｉＰｔエッチング応答は、前述の例で使用したものと同種の基板を測定した。ＮｉＰｔエッチング試験及びアルミニウム腐食試験は、一般的手順２及び３で説明したように実施した。ＮｉＰｔエッチング試験においては１または２分間、Ａｌ腐食試験においては５分間、５０℃に加温したエッチング組成物に基板試験片を浸漬した。エッチング効率は、高密度ゲートラインアレイの一番上に残された残留ＮｉＰｔ量によって、アルミニウム腐食は、アルミニウムのエッチング効率とアルミニウム表面上のピッティング程度によって評価した。結果を表４に示す。
いくつかの先行技術にある組成物を含めて、表３及び表４における比較製剤は、幅広い濃度及び溶剤について様々なクロリド及びニトラートソースを含んでいる。表３及び表４における比較製剤では、高ＮｉＰｔエッチング効率（評点が少なくとも８．５で定義される。）及び高アルミニウム適合性（アルミニウム腐食及びピッティングの評点が少なくとも８．５で定義される。）（表３の組成物については、Ａｌ適合性評点は、腐食及びピッティング評点の平均のことである。）を同時に達成できるものは無かった。驚くべきことに、低レベルのクロリドレベル（すなわち、クロリドが０．５％より低い）、低から中レベルのニトラート、少なくとも一つのスルホン酸、及び水を含む例１−７、９、１０、及び１２−１７は、これらの困難でバランスのとれた基準を満たした。加えて、例４及び５に示すように、第一のスルホン酸（すなわち、ＭＳＡ）よりも高い疎水性を有する第二のスルホン酸（すなわち、ＰＴＳＡ）を含有すると、アルミニウム適合性が向上した。
例１８−４９及び比較例Ｃ４４−Ｃ７０
ＮｉＰｔエッチング、Ａｌ適合性、及びＮｉＰｔＳｉ酸化についてのエッチング製剤の評価
本開示に係るエッチング組成物の主成分がＮｉＰｔエッチング及びアルミニウム腐食、並びにＮｉＰｔＳｉ酸化に与える影響をより深く理解するため、前記主成分の濃度を変更して評価した。ＮｉＰｔエッチング及びアルミニウム腐食は、前述の例Ｃ１−４３及び例１−１７で使用したものと同種の基板を測定した。ＮｉＰｔＳｉ酸化応答は、シリコン基板上に〜２２ｎｍのＮｉＰｔＳｉを有する基板を、非ドープで（表５Ａ）、またはｎ−若しくはｐ−ドープして（表５Ｂ）測定した。
ＮｉＰｔエッチング試験及びアルミニウム腐食、並びにＮｉＰｔＳｉ酸化試験は、一般的手順２及び３で説明したように実施し、結果は下記及び一般的手順４に記載したように解析した。ＮｉＰｔエッチング試験及びアルミニウム腐食試験においてはそれぞれ２及び５分間、５０℃に加温したエッチング組成物に基板試験片を浸漬し、ＮｉＰｔＳｉ酸化試験においては、その後、８０℃に加温して３０分間浸漬した。エッチング効率は、高密度ゲートラインアレイの一番上に残された残留ＮｉＰｔ量によって、アルミニウム腐食は、アルミニウムのエッチング効率とアルミニウム表面上のピッティング程度によって、ＮｉＰｔＳｉ酸化は処理後のＮｉＰｔＳｉ基板のシート抵抗の変化の程度によって評価した。結果を表５Ａ及び５Ｂに示す。
表３、４、５Ａ及び５Ｂのデータは、概して、驚くべきことに本開示に係る組成物は、複数の環境において、１つ以上の分野において比較組成物より優れており、他の重要な分野において顕著に劣ることもない。本開示に係るエッチング組成物において低めのＣｌ−濃度（例、０．５％未満のクロリド）及び／または低めのＮＯ３ −濃度であることによって、一般に、Ａｌ腐食とＮｉＰｔＳｉ酸化を低下させる結果となった。存在する個別の金属に応じて、最適なエッチング結果が得られるように製剤を調整できる。
加えて、前記結果は、短鎖アルキルスルホン酸（すなわち、第一のスルホン酸）とより疎水的なスルホン酸（すなわち、第二のスルホン酸）とを合わせた混合物を使用することにより、Ａｌ腐食とＮｉＰｔＳｉ酸化を低減するというさらなる有益な効果が得られることを示している。具体的には、同一のＣｌ−：ニトラート比率であるＦＥ１５、ＦＥ１８、ＦＥ２６−ＦＥ２８、ＦＥ３１、及びＦＥ３２のＥＳＣＡ酸化評点を比較すると、前記第一及び第二のスルホン酸を含む製剤が、前記第二のスルホン酸を含まない試料よりも高い酸化評点（すなわち、軽度の酸化状態）であることを示している。
いくつかの比較例は、特定の成分及び／または範囲の重要性を証明した。例えば、比較製剤ＣＦＥ１８及びＣＦＥ１９についての結果は、ハロゲン化物またはニトラートソースを欠くと、低ＮｉＰｔエッチング効率となることを示している。 例えば、比較例Ｃ３２及びＣ３３を参照 加えて、かなりの量のスルホン酸が製剤中にある場合を除いて、低ハロゲン化物及びニトラート含有組成物も同様にＮｉＰｔエッチング効率が低い。 例えば、比較例Ｃ１６を参照 製剤ＦＥ８、ＦＥ１１、ＦＥ１３、及びＦＥ１４（全て同一のＣｌ−：ニトラート比率である）を比較すると、スルホン酸含有量を増やすと、ブランケット及びＥＳＣＡ酸化評点が増加する（すなわち、ＮｉＰｔＳｉ酸化が低くなる）ことが分かる。 例えば、例２０、２１、２３、及び２４を参照 低ハロゲン化物及びニトラート含有組成物はまた、少なくともある最少レベルの水（例えば、少なくとも約３％の水）を必要とし、さもなければＮｉＰｔエッチング効率は低いままである。 例えば、比較例Ｃ６０を参照 従って、要求される成分全て（すなわち、少なくとも一つのハロゲン化物ソース、少なくとも一つのニトラートソース、少なくとも一つのスルホン酸、及び水）が存在し、且つ、これらの成分間のバランスをとること（例えば、約０．０１％−０．５％のクロリド、約０．１％−２０％のニトラート、及び約６０％−９５％のスルホン酸）、満足できるＮｉＰｔエッチング効率、低金属腐食、及び低シリサイド酸化を達成するためには重要である。
さらに、製剤ＦＥ１８、並びに比較製剤ＣＦＥ２１及びＣＦＥ４０について、半導体デバイスにおける金属基板をエッチングするときに存在することがある材料との適合性を、種々の条件下で、一般的手順３によって試験した。結果を表６にまとめる。
表６に示すように、ＦＥ１８（すなわち、本開示に係る組成物）は、これらの適合性試験において比較製剤ＣＦＥ２１やＣＦＥ４０よりもはるかに良かった。
例５０−６０
ＮｉＰｔエッチング、Ａｌ適合性、及びＮｉＰｔＳｉ酸化についてのエッチング製剤の評価
下記のエッチング製剤は、一般的手順１に従って調製した。
前記製剤は、一般的手順２−４によって試験される。前記製剤は高ＮｉＰｔエッチング効率、低アルミニウムエッチング効率、並びに非ドープ、ｐ−ドープ、及びｎ−ドープＮｉＰｔシリサイドの酸化を最低限の許容できる程度にすることが期待される。
本開示に係る組成物の反応性質が理由で、使用時に合一し、次に加熱して最終エッチング組成物ができるように２つの構成要素に製剤化する方法が好ましい。この形式で前記組成物を分割するのは、前記反応性クロリド及びニトラート成分を分けることで前記エッチング溶液の保存可能期間及び貯蔵期間を改善するために行われる。所定の比率で混合すると前記最終製剤ができるように、２つの混合物への分割は、前記最終エッチング組成物に依存して様々な方法で達成できる。２つの例を以下に示す：
例６３−６４
Ａｕ及びＰｄについてのエッチング製剤の評価
Ｓｉ基板上のＡｕ膜（例６３）及びＳｉ基板上のＰｄ膜（例６４）は、製剤ＦＥ１５を使って一般的手順２のやり方に従ってエッチングされる。製剤１５によってエッチングされると、Ａｕ及びＰｄ膜は高エッチング効率を示すことが期待される。
本開示は本明細書において具体的な実施形態を参照して説明してきたが、当然のことながら、本明細書記載の本発明思想の精神及び範囲から逸脱しない範囲で変更、修正、及び変形することができる。従って、添付の請求の範囲の精神及び範囲から逸脱しない範囲のそのような全ての変更、修正、及び変形を包含することを意図している。

Claims (33)

  1. 以下を含むエッチング組成物：
    少なくとも一つのスルホン酸、前記少なくとも一つのスルホン酸は前記組成物の約２５重量％〜約９５重量％である；
    ハロゲン化物アニオンを含む少なくとも一つの化合物、前記ハロゲン化物アニオンはクロリドまたはブロミドであり、前記ハロゲン化物アニオンは前記組成物の約０．０１重量％〜約０．５重量％である；
    ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも一つの化合物、前記ニトラートまたはニトロシルイオンは前記組成物の約０．１重量％〜約２０重量％である；及び
    少なくとも約３重量％の水。
  2. 前記少なくとも一つのスルホン酸が、一般式（１）：
    式中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、置換若しくは無置換のＣ３−Ｃ１２の環状アルキル、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキルエーテル、またはＣ３−Ｃ１２の環状フルオロアルキルエーテルである、
    化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、またはＣ３−Ｃ１２の環状アルキルであって、これらそれぞれが任意にハロゲン、Ｃ１−Ｃ４のアルキル、スルホン酸、またはＣ１−Ｃ４のアルキル若しくはヒドロキシによって任意に置換されたフェニルである、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記少なくとも一つのスルホン酸が、メタンスルホン酸である、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記少なくとも一つのスルホン酸が、一般式（２）：
    式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル、Ｃ３−Ｃ１２の環状アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＮＯ２、ＳＯ３ＨまたはＣＯ２Ｈであり；Ｒ５はＨであり；並びにａ、ｂ、ｃ及びｎは、それぞれ独立して、０、１、２または３であるが、ただし、ａ、ｂ、及びｃの合計がｎである、
    化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
  6. Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ２のアルキル、Ｃｌ、ＮＯ２、ＯＨ、Ｆ、またはＣＯ２Ｈであり、且つ、ｎが０、または１である、請求項５に記載の組成物。
  7. 前記少なくとも一つのスルホン酸が、任意にＣ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖のアルキルまたはＳＯ３Ｈで置換されるナフタレンスルホン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記組成物が、第一のスルホン酸及び第二のスルホン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記第一のスルホン酸が、一般式（１）：
    式中、Ｒ１は、無置換のＣ１−Ｃ４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルである、
    化合物を含む、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記第二のスルホン酸が、一般式（２）：
    式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル、Ｃ３−Ｃ１２の環状アルキル、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒであり；Ｒ５はＨであり；並びにａ、ｂ、ｃ及びｎは、それぞれ独立して、０、１、２または３であるが、ただし、ａ、ｂ、及びｃの合計がｎである、
    化合物を含む、請求項８に記載の組成物。
  11. 前記第二のスルホン酸が、一般式（１）：
    式中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のＣ６−Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル、置換若しくは無置換のＣ６−Ｃ１２の環状アルキル、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖のペルフルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２の環状ペルフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖のフルオロアルキルエーテル、Ｃ３−Ｃ１２の環状フルオロアルキルエーテル、または置換若しくは無置換のＣ７−Ｃ１２の脂環式基である、
    化合物を含む、請求項８に記載の組成物。
  12. 前記第二のスルホン酸が、任意にＣ１−Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖のアルキルまたはＳＯ３Ｈで置換されるナフタレンスルホン酸を含む、請求項８に記載の組成物。
  13. 前記組成物が、６０重量％〜約９５重量％の前記少なくとも一つのスルホン酸を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
  14. 前記ハロゲン化物イオンを含む少なくとも一つの化合物が、塩化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、四級アンモニウムクロリド、四級アンモニウムブロミド、アミン塩酸塩、アミン臭化水素酸塩、窒素系芳香族及び疑似芳香族塩酸塩、窒素系芳香族及び疑似芳香族臭化水素酸塩、ホスホニウムクロリド、ホスホニウムブロミド、金属クロリド、または金属ブロミドを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
  15. 前記ハロゲン化物イオンを含む少なくとも一つの化合物が、塩化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、または四級アンモニウムクロリドである、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記組成物が、約０．０１重量％〜約０．３重量％の前記ハロゲン化物アニオンを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
  17. 前記ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも一つの化合物が、硝酸、硝酸アンモニウム、第四級アンモニウムニトラート、置換されたアンモニウムニトラート、窒素系芳香族及び疑似芳香族と硝酸との反応物、ホスホニウムニトラート、金属ニトラート、塩化ニトロシル、臭化ニトロシル、フッ化ニトロシル、テトラフルオロホウ酸ニトロシル、または硫酸水素ニトロシルを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
  18. 前記ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも一つの化合物が、硝酸を含む、請求項１７に記載の組成物。
  19. 前記組成物が、約０．５重量％〜約１０重量％の前記ニトラートまたはニトロシルイオンを含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
  20. 前記組成物が、約３重量％〜約４０重量％の水を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
  21. 前記組成物のｐＨが最大でも約２である、請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物。
  22. 前記組成物が、６０重量％〜約９０重量％の前記少なくとも一つのスルホン酸、約０．０１重量％〜約０．３重量％の前記ハロゲン化物アニオン、及び約０．５重量％〜約１０重量％の前記ニトラートまたはニトロシルイオンを含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物。
  23. 前記組成物が、６５重量％〜約９０重量％の前記少なくとも一つのスルホン酸、約０．０１重量％〜約０．２重量％の前記ハロゲン化物アニオン、及び約０．５重量％〜約５重量％の前記ニトラートまたはニトロシルイオンを含む、請求項２２に記載の組成物。
  24. 前記組成物が安定化剤を含まない、請求項１〜２３のいずれかに記載の組成物。
  25. 請求項１〜２４のいずれかに記載の前記組成物により、半導体基板上の金属膜をエッチングし；及び
    前記エッチングされた金属膜を洗浄溶剤により洗浄すること、を含む方法。
  26. 前記金属膜は、前記組成物に部分的に曝される、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記金属膜は、前記組成物に全体的に曝される、請求項２５に記載の方法。
  28. 前記金属膜は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、ランタニド金属、またはこれらの合金を含む、請求項２５〜２７のいずれかに記載の方法。
  29. 前記金属膜は、Ｎｉ、またはＰｔとＮｉとの合金を含む、請求項２８に記載の方法。
  30. 前記洗浄溶剤は、水を含む、請求項２５〜２９のいずれかに記載の方法。
  31. 第一の容器に、少なくとも一つのスルホン酸；
    第二の容器に、ハロゲン化物イオンを含む少なくとも一つの化合物、前記ハロゲン化物アニオンはクロリドまたはブロミドであり；及び
    第三の容器に、ニトラートまたはニトロシルイオンを含む少なくとも一つの化合物、
    を含み、
    前記第二の容器は、前記第三の容器と異なる、キット。
  32. 前記第一の容器が、前記第二または第三の容器と同一である、請求項３１に記載のキット。
  33. 前記第一の容器が、前記第二または第三の容器と異なる、請求項３１に記載のキット。
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