KR102579768B1

KR102579768B1 - 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막 식각 방법

Info

Publication number: KR102579768B1
Application number: KR1020180119203A
Authority: KR
Inventors: 박순민; 이길호; 이창호; 안상호; 김홍식
Original assignee: 솔브레인 주식회사
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2018-10-05
Publication date: 2023-09-19
Also published as: KR20200039367A

Abstract

본 발명은 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막 식각 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 술폰산계 화합물, b) 황산염, c) 질산 2 내지 15 중량% 및 d) 잔량의 물을 포함하되, 상기 a) 술폰산계 화합물과 b) 황산염은 하기 수학식 1과 2를 만족하여 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하면서도 식각 속도가 빠른 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막 식각 방법에 관한 것이다.
[수학식 1]
y≥101316e^-0.231x
[수학식 2]
36≤x+y≤70
(상기 x는 식각액 조성물 내 술폰산계 화합물의 중량%이고, y는 식각액 조성물 내 황산염의 중량%이다)

Description

식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막 식각 방법{ETCHANT COMPOSITION AND METHOD FOR METHAL LAYER ETCHING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막 식각 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD(Critical Dimension)를 구현하면서도 식각 속도가 빠른 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막 식각 방법에 관한 것이다.

정보처리기술이 발달함에 따라 최근 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 장치, 전기영동 표시 장치 및 유기 전계 발광 장치와 같은 표시 장치들이 널리 사용되고 있다.

구체적으로, 상기 표시 장치는 기판과 상기 기판 상에 구비된 복수의 화소들을 포함하되, 각 화소들은 서로 교차하는 게이트 라인과 데이터 라인; 및 상기 게이트 라인과 데이터 라인에 연결된 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT);를 포함한다.

상기 박막 트랜지스터는 상기 게이트 라인을 통해 게이트 온 전압이 입력되고, 상기 데이터 라인을 통해 영상 신호가 입력된다.

한편, 표시 장치의 표시 면적이 점점 대형화됨에 따라, 상기 박막 트랜지스터와 연결되는 게이트 라인 및 데이터 라인이 길어지고 그에 따라 라인의 저항 또한 증가하게 된다. 이와 같은 이유로 인해 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 이들의 합금을 박막 트랜지스터에 사용되는 게이트 및 데이터 라인 등으로 계속 이용하는 것은 표시장치의 대형화 및 고해상도 실현을 어렵게 만드는 원인으로 작용하고 있다.

따라서, 이러한 저항 증가에 의한 신호 지연 등의 문제를 해결하기 위해서는 상기 게이트 라인 및 데이터 라인을 최대한 낮은 비저항을 가지는 재료로 형성할 필요가 있다.

이를 위해 표시 장치에 적용되고 있는 금속들에 비해 낮은 비저항과 높은 휘도를 가지고 있는 은(Ag)을 포함하는 막을 칼라필터의 전극, 라인 및 반사판에 적용하여 표시 장치의 대형화, 고해상도 및 저전력 소비 등을 실현하기 위한 노력이 경주되고 있으며, 그러한 노력의 일환으로 이러한 재료에 적용하기 위한 식각액이 개발되고 있다.

한편, 상기 은(Ag)을 포함하는 막을 식각할 수 있는 식각액의 일 실시예로 인산을 포함하는 식각액이 많이 사용되고 있는데, 이는 짧은 CD(Critical Dimension)를 구현할 수 있는 장점이 있으나, 하부에 전극이 노출되는 부분에서 전극에 손상(Damage)를 주는 문제가 있으며, 이러한 문제점은 불량의 원인이 되기도 한다. 또한, 상기 식각액의 다른 일 실시예로 금속 산화제 및 과황산화물계를 포함하는 식각액이 제안되고 있으나, 이는 전극 손상 문제는 해결되나 반대로 짧은 CD를 구현하지 못하는 문제가 발생한다.

따라서, 은(Ag)을 포함하는 막을 식각 시 하부막 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현할 수 있으면서도 빠른 식각 속도를 가지는 식각액의 개발이 절실한 상황이다.

한국 공개특허 제2013-0130515호

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하면서도 식각 속도가 빠른 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막 식각 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 술폰산계 화합물, b) 황산염, c) 질산 2 내지 15 중량% 및 d) 잔량의 물을 포함하되, 상기 a) 술폰산계 화합물과 b) 황산염은 하기 수학식 1과 2를 만족하는 식각액 조성물을 제공한다.

[수학식 1]

y≥101316e^-0.231x

[수학식 2]

36≤x+y≤70

(상기 x는 식각액 조성물 내 술폰산계 화합물의 중량%이고, y는 식각액 조성물 내 황산염의 중량%이다.)

또한, 본 발명은 ⅰ) 기판 상에 은(Ag)을 포함하는 금속막을 증착하는 단계; 및 ⅱ) 상기 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 금속 패턴을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 식각액 조성물은 a) 술폰산계 화합물, b) 황산염, c) 질산 2 내지 15 중량% 및 d) 잔량의 물을 포함하되, 상기 a) 술폰산계 화합물과 b) 황산염은 하기 수학식 1과 2를 만족하는 금속막 식각 방법을 제공한다.

[수학식 1]

y≥101316e^-0.231x

[수학식 2]

36≤x+y≤70

본 발명에 따르면 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하면서도 식각 속도가 빠른 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막 식각 방법을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 5에서 제조한 식각액 조성물로 식각한 ITO/Ag/ITO 막의 Vertical SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5에서 제조한 식각액 조성물로 식각한 ITO/Ag/ITO 막의 Top SEM 사진이다.
도 3은 ITO 전용 식각액과 Ag 전용 식각액을 각각 사용하여 식각한 하부막의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5에서 제조한 식각액 조성물로 식각한 후 하부막의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에서 제조한 식각액 조성물로 식각한 후 하부막의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에서 제조한 식각액 조성물로 식각한 ITO/Ag/ITO 막의 Vertical SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 수학식 1을 나타낸 그래프이다.
도 8은 ITO 전용 식각액과 Ag 전용 식각액을 각각 사용하여 식각하는 과정을 도시한 예시도이다.

이하 본 기재의 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막 식각 방법을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 술폰산계 화합물, 질산, 황산염 및 물을 특정 함량 범위 내로 혼합한 식각액 조성물로 은을 포함하는 금속막을 식각하는 경우 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하면서도 식각 속도가 빠른 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 식각액 조성물은 a) 술폰산계 화합물, b) 황산염, c) 질산 2 내지 15 중량% 및 d) 잔량의 물을 포함하되, 상기 a) 술폰산계 화합물과 b) 황산염은 하기 수학식 1과 2를 만족하는 것일 수 있으며, 이 경우 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하면서도 빠른 식각 속도를 가지는 효과가 있다.

[수학식 1]

y≥101316e^-0.231x

[수학식 2]

36≤x+y≤70

상기 식각액 조성물은 일례로 은(Ag)을 포함하는 금속막을 식각하기 위한 용도로 사용될 수 있고, 이 경우 본 기재의 식각액 조성물로 상기 금속막을 식각 시 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 빠른 식각 속도를 가지는 효과가 있다.

상기 은을 포함하는 금속막은 일례로 은 단일막; 은 합금의 단일막; 및 상기 단일막과 산화인듐막을 포함하는 막;으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속막일 수 있고, 이 경우 본 기재의 식각액 조성물로 상기 금속막을 식각 시 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 빠른 식각 속도를 가지는 효과가 있다.

상기 은을 포함하는 금속막은 일례로 다층막일 수 있고, 바람직하게는 상기 단일막과 산화인듐막이 순차적으로 적층된 다층막일 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 단일막과 산화인듐막이 교대로 적층된 2 중막 이상, 3 중막 이상, 2 중막 내지 6 중막, 또는 2 중막 내지 4 중막일 수 있다.

상기 산화인듐은 일례로 산화주석인듐(ITO), 산화아연갈륨인듐(IGZO), 산화갈륨인듐(IGO), 또는 산화아연인듐(IZO)일 수 있다.

상기 은을 포함하는 금속막의 두께는 일례로 100 내지 5,000 Å, 300 내지 4,000 Å, 또는 500 내지 3,000 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 식각 속도가 빠르며 하부막의 손상 및 잔사가 발생하지 않는 효과가 있다.

상기 금속막의 두께는 일례로 SEM(Scanning Electron Microscope), 또는 FIB(Focused Ion Beam)을 이용하여 측정할 수 있다.

이하에서는 본 기재의 식각액 조성물을 각 성분별로 상세히 설명하기로 한다.

a) 술폰산계 화합물

상기 술폰산계 화합물은 일례로 메탄술폰산, 에탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 및 나프탈렌술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 적절한 속도로 은을 식각하여 하부막 손상없이 짧은 CD를 구현하는 효과가 있다.

b) 황산염

상기 황산염은 일례로 황산암모늄(Ammonium sulfate), 황산나트륨(Sodium sulfate), 황산칼륨(Potassium sulfate), 황산수소암모늄(Ammonium hydrogen sulfate), 황산수소나트륨(Sodium hydrogen sulfate), 황산수소칼륨(Potassium hydrogen sulfate), 이황산나트륨(Sodium disulfate) 및 이황산칼륨(Potassium disulfate)으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 본 기재의 막이 균일하게 식각될 뿐만 아니라 하부막의 손상 및 잔사 또한 발생하지 않는 효과가 있다.

상기 술폰산계 화합물과 황산염의 함량은 일례로 하기 수학식 1과 2를 만족할 수 있고, 이 경우 상기 두 물질의 용해가 용이하며 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하면서도 빠른 식각 속도를 가지는 효과가 있다.

상기 술폰산계 화합물과 황산염의 함량이 하기 수학식 1과 2를 만족하지 못하는 경우 산화인듐막/은막/산화인듐막 식각 시 식각 속도가 저하되어 공정시간이 늘어나거나 잔사를 발생시킬 수 있고, 이와 반대로 산화인듐막 또는 은막의 식각 속도가 너무 빨라져 언더컷이 발생하거나 상하부 산화인듐막의 팁(Tip)이 생기는 문제가 발생될 수 있다.

[수학식 1]

y≥101316e^-0.231x

[수학식 2]

36≤x+y≤70

상기 술폰산계 화합물과 황산염의 함량은 일례로 하기 수학식 2-1을 만족할 수 있고, 이 경우 술폰산계 화합물과 황산염의 용해가 용이하며 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하면서도 빠른 식각 속도를 가지는 효과가 있다.

[수학식 2-1]

40≤x+y≤60

상기 술폰산계 화합물과 황산염의 중량비는 일례로 3:1 내지 60:1, 또는 4:1 내지 50:1일 수 있고, 이 경우 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하는 효과가 있다.

c) 질산

상기 질산은 일례로 식각액 조성물(a+b+c+d) 총 100 중량%에 대하여 2 내지 15 중량%, 3 내지 10 중량%, 또는 4 내지 8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 식각액 조성물의 안정성을 유지시키는 효과가 있으며, 상기 범위 미만일 경우에는 은의 식각 속도가 저하되어 식각 불균일성이 발생하여 이로 인해 잔사가 발생할 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우에는 산화인듐막/은막/산화인듐막 식각 시 은의 식각 속도가 너무 빨라져 산화인듐막의 식각 속도는 상대적으로 저하되어 상하부 산화인듐막의 팁(Tip)가 발생하는 문제가 발생할 수 있다.

상기 질산은 일례로 50 내지 90 중량%, 또는 60 내지 80 중량%의 질산 수용액 상태일 수 있고, 상기 질산 수용액은 일례로 5 내지 10 중량%, 또는 7 내지 10 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 식각액 조성물의 안정성을 유지시키는 효과가 있다.

d) 물

상기 물은 일례로 탈이온수일 수 있고, 보다 바람직하게는 불순물을 최대한 저감시킨 탈이온수를 사용할 수 있다.

본 기재에서 물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 일례로 상기 식각액 조성물 내 구성 성분 함량을 제외한 잔량일 수 있고, 본 기재의 식각액 조성물의 작업성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.

e) 기타 첨가제

상기 식각액 조성물은 일례로 식각조절제, 보조산화제 및 부식방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 이 경우 다양한 식각 속도의 구현 및 안정성이 향상되는 효과가 있다.

상기 식각조절제는 일례로 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 질산염일 수 있고, 상기 질산염은 일례로 질산암모늄(Ammonium nitrate), 질산나트륨(Sodium nitrate), 질산칼륨(Potassium nitrate), 질산칼슘(Calcium nitrate), 질산마그네슘(Magnesium nitrate), 질산바륨(Barium nitrate) 및 질산리튬(Lithium nitrate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 식각 후 배선의 직진도에 우수한 효과가 있다.

상기 식각조절제는 일례로 식각액 조성물(a+b+c+d+e) 총 100 중량%에 대하여 0 내지 10 중량%, 2 내지 8 중량%, 또는 4 내지 7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 식각 후 배선의 직진도에 우수한 효과가 있다.

상기 보조산화제는 일례로 술폰산계 화합물을 제외한 유기산일 수 있고, 상기 술폰산계 화합물을 제외한 유기산은 일례로 카르복시기를 포함하는 유기산일 수 있으며, 구체적인 일례로는 아세트산(Acetic acid), 프로피온산(Propionic acid), 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 글라이신(Glycine), 글리콜산(Glycolic acid), 락트산(Lactic acid), 시트르산(Citric acid) 및 타타르산(Tartaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 식각 후 잔사의 발생을 줄이는 효과가 있다.

상기 보조산화제는 일례로 식각액 조성물(a+b+c+d+e) 총 100 중량%에 대하여 0 내지 3 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 식각 후 잔사의 발생을 줄이는 효과가 있다.

상기 부식방지제는 일례로 아졸계 화합물일 수 있고, 구체적인 일례로 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole), 5-메틸테트라졸(5-Methyltetrazole) 및 벤조트리아졸(Benzotriazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 금속 다층막에서의 금속 사이의 식각 속도를 조절하여 식각 균일성이 우수한 효과가 있다.

상기 부식방지제는 일례로 식각액 조성물(a+b+c+d+e) 총 100 중량%에 대하여 0 내지 1 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 또는 0.3 내지 0.6 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 금속 다층막에서의 금속 사이의 식각 속도를 조절하여 식각 균일성이 우수한 효과가 있다.

식각액 조성물

본 기재의 식각액 조성물은 일례로 인산 프리(free) 식각액 조성물일 수 있고, 이 경우 하부막의 손상이 줄어들고 짧은 CD를 구현하는 효과가 있다.

본 기재의 식각액 조성물은 일례로 염산 프리 및/또는 과황산염 프리일 수 있고, 이 경우 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하면서도 빠른 식각 속도를 가지는 효과가 있다.

본 기재에서 사용된 용어 "인산 프리(free), 염산 프리, 또는 과황산염 프리"는 인산, 염산, 및/또는 과황산염을 식각액 조성물에 의도적으로 첨가하지 않은 것을 의미한다.

이하에서는 본 기재의 금속막 식각 방법에 관하여 설명하기로 한다. 본 기재의 금속막 식각 방법을 설명함에 있어서 상술한 식각액 조성물의 내용을 모두 포함한다.

금속막 식각 방법

본 기재의 금속막 식각 방법은 일례로 ⅰ) 기판 상에 은(Ag)을 포함하는 금속막을 증착하는 단계; 및 ⅱ) 상기 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 금속 패턴을 형성하는 단계;를 포함할 수 있고, 상기 식각액 조성물은 a) 술폰산계 화합물, b) 황산염, c) 질산 2 내지 15 중량% 및 d) 잔량의 물을 포함하되, 상기 a) 술폰산계 화합물과 b) 황산염은 하기 수학식 1과 2를 만족할 수 있으며, 이 경우 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하면서도 빠른 식각 속도를 가지는 효과가 있다.

[수학식 1]

y≥101316e^-0.231x

[수학식 2]

36≤x+y≤70

상기 ⅰ) 단계에 있어서, 상기 기판은 일례로 웨이퍼, 유리 기판, 스테인레스 스틸 기판, 플라스틱 기판 및 석영 기판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 은을 포함하는 막의 증착이 용이하며 이후 식각 공정에서의 식각 균일성이 우수한 효과가 있다.

상기 ⅰ) 단계에 있어서, 기판 상에 은을 포함하는 막을 증착하는 방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용가능한 증착 방법인 경우 제한되지 않으며, 일례로 진공증착법 및/또는 스퍼터링법일 수 있다.

상기 ⅱ) 단계는 일례로 상기 금속막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 마스크 및 본 기재의 식각액 조성물을 사용하여 상기 금속막을 식각하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하면서도 빠른 식각 속도를 가지는 효과가 있다.

상기 마스크의 재질은 일례로 스테인리스강 또는 니켈 합금 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있고, 이들 금속은 열팽창계수가 낮아 고온의 증착공정에서 변형되지 않고 기판에 목적하는 형상의 금속 배선이 형성될 수 있도록 할 수 있다.

상기 니켈 합금은 일례로 니켈과, 구리, 크롬, 철, 몰리브덴, 티타늄 또는 코발트 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 합금일 수 있다.

상기 마스크의 재질은 구체적인 일례로 SUS 합급, INVAR 합금 및 KOVAR 합금 중에서 선택된 1종 이상의 합금일 수 있고, 바람직하게는 INVAR 합금일 수 있으며, 이 경우 고온의 증착 공정 시 변형되지 않고 기판에 목적하는 형상의 금속 배선이 형성될 수 있다.

상기 ⅱ) 단계에 있어서, 상기 식각 온도는 일례로 20 내지 60 ℃, 30 내지 50 ℃, 또는 35 내지 45 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하면서도 식각 균일성이 우수한 효과가 있다.

상기 금속 패턴은 일례로 CD bias가 0 초과 내지 0.3 ㎛ 이하, 또는 0.01 내지 0.2 내지 0.27 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 배선의 폭이 넓어져 이후 소자 구동 시 배선에 걸리는 저항이 감소하여 소자의 특성이 향상되는 효과가 있다.

본 기재의 식각 방법을 설명함에 있어서 명시적으로 기재하지 않은 공정 조건이나 사용되는 장비 등의 구성요소는 당업계에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

식각액 조성물 제조

70 중량%의 질산 수용액 9.5 중량%, 메탄술폰산 50 중량%, 황산암모늄 1 중량% 및 탈이온수 39.5 중량%를 포함한 식각액 조성물을 제조하였다.

금속막 식각

유리 기판 상에 ITO/Ag/ITO 막을 증착한 후 포토리소그래피(Photolithography) 공정을 통하여 패턴을 가진 포토레지스트가 형성된 시편을 제조하였다. 이후 스프레이가 가능한 장비(Mini-etcher)에 상기 식각액 조성물을 투입하고 식각 온도를 40 ℃로 조절한 후 제조된 시편의 식각을 진행하였다.

실시예 2 내지 28, 비교예 1 내지 13 및 참조예 1

상기 실시예 1에서 하기 표 1의 성분과 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 28, 비교예 1 내지 13 및 참조예 1에서 제조된 식각액 조성물로 식각을 진행한 시편의 특성을 확인하기 위해 누적 매수를 은(Ag) 이온 0 ppm과 1,000 ppm으로 진행하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

* 총 식각 시간: ITO/Ag/ITO 막에 대하여 엔드포인트 검출(End Point Detection; EPD)을 기준으로 하여 오버 에치(Over Etch)를 70 %로 주어 실시하였다.

* 식각 특성: 주자전자현미경(SEM; Hitachi사 제조, 모델명 SU-8010)을 이용하여 식각 특성인 CD 바이어스(CD bias), 잔사 및 하부막 손상 여부를 확인하였다.

	질산 수용액	메탄술폰산	황산염		식각조절제		부식방지제		인산	질산 제2철	보조산화제		DIW	옥손(Oxone)
	질산 수용액	메탄술폰산	종류	함량	종류	함량	종류	함량	인산	질산 제2철	종류	함량	DIW	옥손(Oxone)
실시예1	9.5	50	AS	1	-	-	-	-	-	-	-	-	39.5	-
실시예2	9.5	50	AS	5	-	-	-	-	-	-	-	-	35.5	-
실시예3	9.5	47.5	AS	1.8	-	-	-	-	-	-	-	-	41.2	-
실시예4	9.5	45	AS	3		-	-	-	-	-	-	-	42.5	-
실시예5	9.5	45	AS	7	-	-	-	-	-	-	-	-	38.5	-
실시예6	9.5	42.5	AS	6.7	-	-	-	-	-	-	-	-	41.3	-
실시예7	9.5	40	AS	10	-	-	-	-	-	-	-	-	40.5	-
실시예8	9.5	40	AS	10	AN	5	-	-	-	-	-	-	35.5	-
실시예9	9.5	50	AS	3	-	-	-	-	-	-	-	-	37.5	-
실시예10	9.5	50	SS	3	-	-	-	-	-	-	-	-	37.5	-
실시예11	9.5	50	PS	3	-	-	-	-	-	-	-	-	37.5	-
실시예12	9.5	50	PHS	3	-	-	-	-	-	-	-	-	37.5	-
실시예13	9.5	50	AHS	3	-	-	-	-	-	-	-	-	37.5	-
실시예14	9.5	50	SHS	3	-	-	-	-	-	-	-	-	37.5	-
실시예15	9.5	50	SDS	3	-	-	-	-	-	-	-	-	37.5	-
실시예16	9.5	50	PDS	3	-	-	-	-	-	-	-	-	37.5	-
실시예17	9.5	50	AS	3	SN	1	-	-	-	-	-	-	36.5	-
실시예18	9.5	50	AS	5	-	-	ATZ	0.5	-	-	-	-	35	-
실시예19	9.5	50	AS	5	-	-	MTZ	0.5	-	-	-	-	35	-
실시예 20	9.5	45	AS	7	-	-	-	-	-	-	초산	1	37.5	-
실시예 21	9.5	45	AS	7	-	-	-	-	-	-	LA	1	37.5	-
실시예 22	9.5	45	AS	7	-	-	-	-	-	-	TTA	1	37.5	-
실시예 23	9.5	45	AS	7	-	-	-	-	-	-	PPA	1	37.5	-
실시예 24	9.5	45	AS	7	-	-	-	-	-	-	OZA	1	37.5	-
실시예 25	9.5	45	AS	7	-	-	-	-	-	-	CA	1	37.5	-
실시예 26	9.5	45	AS	7	-	-	-	-	-	-	GA	1	37.5	-
실시예 27	9.5	45	AS	7	-	-	-	-	-	-	GC	1	37.5	-
실시예 28	9.5	45	AS	7	-	-	-	-	-	-	MA	1	37.5	-
비교예1	8	-	-	-	-	-	-	-	52	-	초산	18	22	-
비교예2	9	-	-	-	-	-	-	-	-	0.5	초산	15	75.5	-
비교예3	9.5	50	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	40.5	-
비교예4	9.5	-	AS	40	-	-	-	-	-	-	-	-	50.5	-
비교예 5	9.5	50	AS	0.5	-	-	-	-	-	-	-	-	40	-
비교예 6	9.5	47	AS	1	-	-	-	-	-	-	-	-	42,5	-
비교예 7	9.5	45	AS	1.5	-	-	-	-	-	-	-	-	44	-
비교예 8	9.5	42	AS	4	-	-	-	-	-	-	-	-	44.5	-
비교예 9	9.5	40	AS	8	-	-	-	-	-	-	-	-	42.5	-
비교예 10	-	50	AS	3	AN	10	-	-	-	-	-	-	37	-
비교예 11	3	50	AS	3	-	-	-	-	-	-	-	-	44	-
비교예 12	9.5	35	AS	25	-	-	-	-	-	-	-	-	30.5	-
비교예 13	9.5	30	AS	15	-	-	-	-	-	-	-	-	45.5	-
참조예 1	9.5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	초산	5	82	3.5

(상기 표 1에서 각 성분의 함량은 식각액 조성물 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%이다)

* AS: Ammonium sulfate

* SS: Sodium sulfate

* PS: Potassium sulfate

* AHS: Ammonium hydrogen sulfate

* SHS: Sodium hydrogen sulfate

* PHS: Potassium hydrogen sulfate

* SDS: Sodium disulfate

* PDS: Potassium disulfate

* AN: Ammonium nitrate

* SN: Sodium nitrate

* ATZ: 5-Aminotetrazole

* MTZ: 5-Methyltetrazole

	EPD(초)		CD bias(㎛)		잔사		하부막 Damage
	0ppm	1kppm	0ppm	1kppm	0ppm	1kppm	0ppm	1kppm
실시예1	70	69	0.02	0.05	무	무	무	무
실시예2	63	59	0.21	0.19	무	무	무	무
실시예3	67	69	0.15	0.12	무	무	무	무
실시예4	65	66	0.15	0.10	무	무	무	무
실시예5	61	54	0.16	0.14	무	무	무	무
실시예6	60	58	0.09	0.12	무	무	무	무
실시예7	59	61	0.16	0.10	무	무	무	무
실시예8	57	54	0.16	0.12	무	무	무	무
실시예9	65	63	0.14	0.14	무	무	무	무
실시예10	59	67	0.18	0.27	무	무	무	무
실시예11	63	66	0.15	0.21	무	무	무	무
실시예12	54	61	0.16	0.09	무	무	무	무
실시예13	59	65	0.22	0.14	무	무	무	무
실시예14	61	67	0.12	0.13	무	무	무	무
실시예15	56	58	0.10	0.06	무	무	무	무
실시예16	58	63	0.21	0.18	무	무	무	무
실시예17	61	68	0.09	0.17	무	무	무	무
실시예18	61	67	0.19	0.24	무	무	무	무
실시예19	66	72	0.11	0.26	무	무	무	무
실시예20	64	68	0.18	0.23	무	무	무	무
실시예21	59	53	0.17	0.20	무	무	무	무
실시예22	51	52	0.18	0.11	무	무	무	무
실시예23	67	58	0.23	0.15	무	무	무	무
실시예24	62	61	0.16	0.16	무	무	무	무
실시예25	55	56	0.19	0.15	무	무	무	무
실시예26	58	51	0.24	0.16	무	무	무	무
실시예27	58	66	0.17	0.18	무	무	무	무
실시예28	50	54	0.20	0.21	무	무	무	무
비교예1	60	64	0.28	0.34	무	무	유	유
비교예2	78	-	0.98	-	유	-	무	-
비교예3	321	332	0.08	0.12	무	무	무	무
비교예4	UE	-	-	-	-	-	-	-
비교예 5	UE	-	-	-	-	-	-	-
비교예 6	UE	-	-	-	-	-	-	-
비교예 7	UE	-	-	-	-	-	-	-
비교예 8	UE	-	-	-	-	-	-	-
비교예 9	UE	-	-	-	-	-	-	-
비교예 10	UE	-	-	-	-	-	-	-
비교예 11	75	92	0.13	0.05	무	유	무	무
비교예 12	UE	-	-	-	-	-	-	-
비교예 13	UE	-	-	-	-	-	-	-
참조예 1	25	30	0.98	1.28	유	유	무	유

* UE: Un-Etch

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 28의 경우 술폰산계 화합물, 질산, 황산염 및 물을 포함하여 식각 시 하부막의 손상 및 잔사의 발생 없이 짧은 CD를 구현하면서도 식각 시간이 빠른 것을 확인할 수 있었다.

반면, 인산을 주성분으로 포함하는 식각액 조성물인 비교예 1의 경우 실시예 대비 CD bias가 증가하고 하부막 손상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명의 술폰산계 화합물, 질산 및 황산염을 모두 포함하지 않는 비교예 2의 경우 총 식각 시간이 증가할 뿐만 아니라 CD bias가 크게 증가하며 잔사가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명의 황산염을 미포함하는 비교예 3의 경우 실시예 대비 총 식각 시간이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

나아가, 본 발명의 술폰산계 화합물을 미포함하는 비교예 4의 경우와, 본 발명의 질산을 미포함하는 비교예 10의 경우 모두 식각이 되지 않아 물성 평가가 불가능하였다.

또한, 질산을 소량 포함하는 비교예 11의 경우 실시예 대비 총 식각 시간이 증가할 뿐만 아니라 잔사가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명의 수학식 1을 만족하지 못하는 비교예 5 내지 9, 12 및 13의 경우에도 식각이 되지 않아 물성 평가가 불가능하였다.

나아가, 옥손과 같은 과황산염을 포함하는 경우(참조예 1)에는 CD bias가 크게 증가하고 잔사의 발생 및 하부막 손상의 발생이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 금속막을 식각한 경우 짧은 CD가 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 하기 도 2를 통해 잔사 또한 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

반면, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하지 않은 경우(도 6)에는 실시예 대비 균일하지 못한 CD 가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.

나아가, 하기 도 3, 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 식각한 후의 하부막(도 4)은 ITO 전용 식각액과 Ag 전용 식각액을 각각 사용하여 식각한 경우(도 3)와 비교했을 때 차이가 없는 것을 확인할 수 있었으며, 반면 인산을 포함하는 식각액으로 식각한 경우(도 5)에는 하부막의 손상이 발생한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 3에서 사용한 ITO 전용 식각액과 Ag 전용 식각액을 각각 사용하여 식각하는 과정을 하기 도 8에 나타내었다. 하기 도 8에 나타낸 바와 같이, 첫 번째 단계에서 ITO 전용 식각액을 사용하여 맨 위의 ITO 막을 식각하였고, 두 번째 단계에서 Ag 전용 식각액을 사용하여 가운데 Ag 막을 식각하였으며, 마지막 단계에서 ITO 전용 식각액을 사용하여 맨 아래의 ITO 막을 식각하였고, 이 경우 하부막 손상이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

즉, 하기 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 한 가지 식각액 조성물을 사용하여 식각하여도 ITO 전용 식각액과 Ag 전용 식각액을 각각 사용하여 식각한 경우(도 3)와 마찬가지로 하부막 손상이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims

a) 술폰산계 화합물, b) 황산염, c) 질산 2 내지 15 중량% 및 d) 잔량의 물을 포함하되, 상기 a) 술폰산계 화합물과 b) 황산염은 하기 수학식 1과 2를 만족하는 것을 특징으로 하는
식각액 조성물.
[수학식 1]
y≥101316e^-0.231x
[수학식 2]
36≤x+y≤70
(상기 x는 식각액 조성물 내 술폰산계 화합물의 중량%이고, y는 식각액 조성물 내 황산염의 중량%이다.)
제 1항에 있어서,
상기 술폰산계 화합물은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 및 나프탈렌술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
식각액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 황산염은 황산암모늄(Ammonium sulfate), 황산나트륨(Sodium sulfate), 황산칼륨(Potassium sulfate), 황산수소암모늄(Ammonium hydrogen sulfate), 황산수소나트륨(Sodium hydrogen sulfate), 황산수소칼륨(Potassium hydrogen sulfate), 이황산나트륨(Sodium disulfate) 및 이황산칼륨(Potassium disulfate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
식각액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 식각액 조성물은 하기 수학식 2-1를 만족하는 것을 특징으로 하는
식각액 조성물.
[수학식 2-1]
40≤x+y≤60
(상기 x는 식각액 조성물 내 술폰산계 화합물의 중량%이고, y는 식각액 조성물 내 황산염의 중량%이다.)
제 1항에 있어서,
상기 술폰산계 화합물과 황산염의 중량비가 3:1 내지 60:1인 것을 특징으로 하는
식각액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 식각액 조성물은 인산 프리(free) 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는
식각액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 식각액 조성물은 염산 프리 및/또는 과황산염프리인 것을 특징으로 하는
식각액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 식각액 조성물은 식각조절제, 보조산화제 및 부식방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
식각액 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 식각액 조성물은 은(Ag)을 포함하는 금속막을 식각하기 위한 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는
식각액 조성물.
제 9항에 있어서,
상기 은을 포함하는 금속막은 은 단일막; 은 합금의 단일막; 및 상기 단일막과 산화인듐막을 포함하는 막;으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속막인 것을 특징으로 하는
식각액 조성물.
ⅰ) 기판 상에 은(Ag)을 포함하는 금속막을 증착하는 단계; 및
ⅱ) 상기 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 금속 패턴을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 식각액 조성물은 a) 술폰산계 화합물, b) 황산염, c) 질산 2 내지 15 중량% 및 d) 잔량의 물을 포함하되, 상기 a) 술폰산계 화합물과 b) 황산염은 하기 수학식 1과 2를 만족하는 것을 특징으로 하는
금속막 식각 방법.
[수학식 1]
y≥101316e^-0.231x
[수학식 2]
36≤x+y≤70
(상기 x는 식각액 조성물 내 술폰산계 화합물의 중량%이고, y는 식각액 조성물 내 황산염의 중량%이다.)