JP4445960B2 - 銅表面をエッチングするための溶液を製造する方法と銅表面に金属を堆積させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅または銅合金をエッチングするための溶液を製造する方法と、当該溶液を用いてあらかじめエッチングされている銅または銅合金の表面上に金属を堆積させる方法に関するものである。本方法により製造された溶液と当該溶液を用いてあらかじめエッチングされている銅または銅合金の表面上に金属を堆積させる方法の両方は、好ましくは回路担体、より具体的にはプリント回路基板を生産するために用いることができ、あるいは、例えばスイッチにおけるマルチポイントコネクターと接点、プラグソケット接続器、コンセントとプラグのような、リードフレームと接点を生産することと同様に半導体技術に適している。

U.S. Patent No.6036758 EP 0 442 197 A2 EP 0 926 265 A1 EP 1 167 585 A2 U.S. Patent Application No. 2002/0022370 US RE 37786 E DE-OS 21 49 196 DE 100 34 022 A1 U.S. Patent No. 6036758 EP 1 167 482 A2 Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie [Ullmann’s encyclopedia of technical chemistry], 第４版、８巻、412〜416頁

回路担体の製造中に、銅表面は、とりわけ、表面上の汚染物質を除去するため、もしくは次に続く処理の準備をするためにエッチング溶液で処理される。従って、１〜２μｍの銅を除去することをねらいとする。次の処理において、有機層もしくは金属層は、そのすぐ後に施される。これらの層は、異なる機能を成す。例えば金属層は、半田付け可能な領域もしくは接着可能な領域を形成することができ、あるいはエッチングレジストとして役立たせることができる。これらが供される目的しだいで、これらの層は、銅表面上で恒久的であるかそれとも一時的であるかのどちらかの状態のままである。

いずれにしても、表層部分が剥離（stripping）もしくは欠損（chipping off）するのを防止するために、強力な接着性のある結合が、処理される銅表面と施されるべき層の間に形成することが必要である。

半導体の製造において、エポキシのしみだし現象は、リードフレームの表面で観察されることができ、上記現象は、例えばチップが樹脂被覆された後で、余分なエポキシ樹脂がリードフレームの外部接点の上へ漏れた（しみだした）時に起こる。これらの場所は、その後、電気めっきを無駄にする。

実際には、次に続く金属被覆を考慮して銅表面をわずかにエッチングするための周知のエッチング溶液は、多くの場合、それぞれ硫酸と組み合わされるアルカリ性のペルオキソ二硫酸塩（peroxodisulfate）もしくは過酸化水素の水溶液から成る。これらのエッチング液は、幾何学的表面（the geometrical surface）と比べると、５０％までの表面のサイズ増加の結果となる１〜２μｍの残留粗さを伴ったエッチングのきめ（etch textures）を達成することを可能にする。この表面増加は、得られた粗い銅のきめのためである。

さらに周知の銅エッチング液は、酸性もしくはアルカリ性水溶液中の鉄（III）塩、次亜塩素酸塩及び銅（II）塩である。しかしながら、これらは、それらのエッチング効果が強すぎるために、上記文書中に記述された用途にほとんど考慮されることはなく、それらは、特異なエッチング（differential
etching）に用いるのに、もしくは基材上の銅を完全に除去するために用いるのに、より適している。これらの用途において、アンダーカット（例えば、導線の勾配の斜度）が、考慮されなければならないのに対して、これらの場合には、エッチングのきめは重要ではない。エッチングレジストは、攻撃されることから防止されなければならず、且つ、いかなる問題もなくエッチング溶液を再生すること（銅回収）が可能でなければならない。

エッチング溶液の組成は、とりわけ、その上に施される層の種類に依存する。例えば、金属層と有機層は、銅表面の構造と品質に異なった要求を提示する。

金属光沢のある銅表面は、フォトレジストまたは半田レジストマスクのような有機被膜で次に被覆されるのに適していると考えられていないし、圧縮積層多層（press-laminating
multilayers）に適しているとも考えられていない。従って、改変されたエッチング液は、銅を粗くするために用いられるのと同時に、茶色から黒色の酸化銅（Ｉ）／銅（ＩＩ）膜を形成するために用いられる。フォトレジストと半田レジストマスクの接着層もしくはエポキシ樹脂の接着層は、圧縮積層している間に上記酸化銅膜中に固定させることが出来る（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。上記エッチング液は、無機酸、アルカンスルホン酸、既述した酸の混合物、抑制剤、及び周知の酸化剤を含み、滑らかな銅領域を酸化させること及び粗くさせることを意図される。やはり、それらは次の金属被覆に適していない。

回路担体の次第に高まる小型化、より具体的には、半導体処理における小型化は、新しい溶液を必要とする。湿式プロセス、より具体的には、銅めっきやマイクロチップ上の銅導線の製造のような電気めっきプロセスは、この技術分野において、しだいに認められてきている。この分野において、表面は研磨されることと光沢のあることを要求され、微細な回路構造を得るために必須の前提条件である。これらの研磨された表面を、エッチング（研磨）溶液と称されるものを用いて作り出すことができる。そのような種類の溶液が、特許文献４、特許文献５及び特許文献６から知られ、高い研磨銅表面の結果となる。

酸化剤、過酸化水素もしくはアルカリ性のペルオキソ二硫酸は別として、これらのエッチング（研磨）溶液の組成と効果は、上記文書中に既述のエッチング溶液と著しく異なる。除去率を増加するために含有された大量の研磨物質（二酸化珪素−二酸化アルミ−セロキシド（ceroxide）−二酸化ジルコニウム）に加えて、溶液は、粘度増加剤（ポリアルコール、ポリエチレングリコール等）、有機酸（アミノ酢酸、アミド硫酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸）、無機酸及び抑制剤（Ｎ−メチルホルムアミド（N-methyl
formamide）、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、フェナセティン（phenacetine）、チオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール）を含むことが明らかにされる。

その上、溶液のｐＨは、弱酸性から強アルカリ性まで（９から１４、３から１０、５から８）変わり、このように、現在のエッチング液のｐＨを明らかに超える。既述の溶液は、使用目的にしたがって研磨することを予想される０．０３から０．１μｍまでの低い除去率だけを伴って、銅表面をエッチング、わずかにエッチングあるいは均すことにも用いられる。より高い除去率は、例えば、温度を上昇することによって及び研磨物質を加えることによって達成され得る。しかしながらこの場合、溶液の高いｐＨのために、酸化銅は、例えばエチレンジアミン四酢酸（EDTA）もしくはニトリロ三酢酸（NTA）のような錯化剤を用いて溶液中に保持されることが出来るだけなので、加えられる錯化剤の量は、溶液中の酸化銅を保持するために増加させなければならない。仮にエッチング溶液が、非常に多い銅を含んでいるならば、もはや用いることはできない。

特許文献７は、銅または銅合金をエッチングするための水溶液を開示しており、その溶液は、ペルオキソ二硫酸塩と少なくとも一つの複素環アゾール化合物（heterocyclic azol
compound）を有する。さらに、この溶液は、一種以上のハロゲン化物と硫酸またはリン酸を含有してもよい。この溶液は、プリント回路基板材料上の銅をエッチングするために用いられることが予定されている。

特許文献８は、銅表面のための酸処理溶液を開示し、その溶液は、過酸化水素と、テトラゾールのような少なくとも一つの複素五員環化合物（five-membered
heterocyclic compound）と、少なくとも一つの微細構造化剤（microstructuring
agent）を備え、この（微細構造化）剤は、有機チオレ（organic thioles）、硫化物、二硫化物とチオ尿素からなるグループから選ばれる。溶液は、さらに、酸、例えば硫酸を含有する。この溶液での処理によって生じた銅表面は、二つの粗さ値を有する微細構造を有し、第一粗さは、１から１０μｍまでの範囲になり、第二粗さは５０から５００ｎｍの範囲になる。溶液は、プリント回路基板製造のために用いられることが予定されている。

特許文献９は、過酸化水素と芳香族スルホン酸もしくはそれの塩からなる銅の表面処理のためのエッチング溶液を記述する。さらに、このエッチング溶液はとりわけ、好ましくは２から２０重量％の範囲から成る硫酸を、特に好ましくは５から１０重量％の間の濃度の硫酸を伴う無機酸を含有する。

特許文献１０は、含窒素複素環式化合物（N-heterocyclic compound）と過酸化水素とドデシルベンゼンスルホン酸の塩から成るエッチング（研磨）溶液を開示する。当該溶液は、集積回路を製造するのに適しており、余分な配線材料が、金属めっきステップの後でエッチング除去されることになっている。既述の構成成分に加え、研磨物質と、例えば硫酸のような添加剤がエッチング（研磨）溶液に加えられ得る。除去率は、ｐＨと温度と用いられた酸の種類及び強度の相関要素である。溶液は５から１２のｐＨで機能する。

プリント回路基板技術において、小型化には、例えば無電解ニッケル−金、浸漬めっきされるスズ、銀、パラジウム及び既述の金属の組合せのような最終層のための素地を形成し得る表面に、より具体的には銅表面に新しい要請がある。微細な回路構造を形成するために、作成された表面は、次の金属被覆のために良好な結合を備えなければならない。

結合強度は、とりわけ、エッチングされた銅の表面構造によって決定され、それによって、銅表面の表面構造が粗くなればなるほど、達成された結合強度が強くなるであろうと想定される。結果として、光沢のある銅表面は、減少した結合強度を有するであろうと予想される。

上記文書中に既述のエッチング液の使用は、金属堆積の間、例えば銅、スズ、銀、ニッケル、金、パラジウム及びビスマスの無電解めっきの間に、問題を起こす傾向があることが、部分的に明らかになった。これらの問題は、ある場合には、既述の金属が全く堆積できないこと及び、他の場合には、非常に不均一な金属被覆だけ得られることである。

しかしながら、施されるべき金属層の欠陥結合は、銅をわずかにエッチングすること無しですますことを許さない。

光沢のある銅表面を生じさせるエッチング液で実施された試験の間に、これらは著しい欠点があることが判明した。エッチング後、暗褐色のしみがリンスタンクへ運ばれるサブストレート上に形成され、上記しみは、いったん硫酸に浸されるとつやが無くなる。エッチング液の作用範囲は非常に狭く、作用させられる浴の解析に膨大な費用が加わる。

従って、周知の方法と処理溶液を用いて、以下の要求を同時にかなえることは不可能である。
ｉ）プリント回路基板材料、リードフレーム、あるいは種々の接点のようなサブストレートに対して施される非常に細い銅導線にさえ、十分な結合強度を有する金属層を提供すること。この要求は、金属堆積が欠損すること、あるいは、さもなければ剥離されるのを防止することを予定される。
ｉｉ）次の金属被覆のために、特に、非常に微細な回路構造の形成を可能にするために、できるだけ光沢のある銅表面を提供すること。
ｉｉｉ）サブストレートがリンスタンクに運ばれることで、暗褐色のしみが銅表面上に形成することを防止するような、十分なプロセス安全性を確保すること。

これらの要求に加え、リードフレーム上のエッチングされる表面は、観察されるエポキシのしみだし、あるいはレジンスミア（resin smear）が外部接点を汚染することをほぼ防止する結果、レジンスミアの形成を付加的に最小限度に抑えることを予定する。さらに、エッチング液は、てごろな値段で、且つ取り扱いが容易であることを予定する。

従って、本発明の基本目的は、周知の溶液と方法の短所を克服するために、既述の要求を満たすことである。より具体的には、可能な限り最も光沢のある銅表面を生じさせることを目論む。

これらの問題に対する解決は、請求項１に係る銅または銅合金をエッチングするための溶液を製造する方法、請求項１２に係る溶液の使用及び、請求項１３に係る金属を堆積するための方法によって達成される。本発明の好適な実施形態は、従属請求項に列挙されている。

本発明に係る方法で製造された溶液は、サブストレート上の、好ましくは電気回路担体上の、より具体的にはプリント回路基板上の銅または銅金属をエッチングするために用いられ、あるいは、例えばスイッチにおけるマルチポイントコネクターと接点、プラグソケット接続器、コンセントとプラグのような、リードフレームと接点を生産することと同様に半導体技術において用いられる。好ましくは、エッチング溶液は、金属で次に被覆されるのに適した銅表面を生じさせるために用いられる。本発明に係る方法で製造された溶液は、４以下のｐＨを有する溶液である。溶液は、硫酸塩イオンを含まない。本発明に係る溶液を製造する方法は、水に
ａ）過酸化水素と過酸から成るグループから選ばれた、少なくとも一種の酸化剤と
ｂ）芳香族スルホン酸と芳香族スルホン酸塩から成るグループから選ばれた、少なくとも一種の物質と、
を混合することを備えて成る。

それらの製造法のために、有機酸、特に芳香族スルホン酸は硫酸塩イオンについて残留濃度を有する。これは、スルホン酸が加水分解の影響を受け、そうして、それぞれ非スルホン化芳香族化合物（non-sulfonated aromatic
compounds）と硫酸塩イオンを形成するという事実のためである。この反応は、スルホン化反応の逆である。したがって、芳香族スルホン酸には、常に、硫酸塩イオンが伴う（非特許文献１）。特に、芳香環におけるメタ位にニトロ基のような基を含む芳香族スルホン酸は、好ましくは、そのような加水分解化の影響を受ける。これは、特に、銅の表面処理のために有用な化合物に対して添加剤として使用される、特許文献１に記載されたエクスプレシスヴェルビス（expressis verbis）であるメタニトロベンゼンスルホン酸（m-nitrobenzensulfonate）に当てはまる。従って、この文献に開示される溶液には、本発明に従って要求されるような硫酸塩なしではないと考えられる。

これに関して以前は、芳香族スルホン酸が硫酸塩イオンを含有する状況は、スルホン酸が、エッチングするために、頻繁に硫酸と共にまさに用いられるので一般的に無視されてきた。しかしながら、光沢のある銅層は、本発明にしたがう溶液の他の成分と組み合わせて、硫酸塩のないスルホン酸でのみ得られることが判明した。

本発明に係る硫酸塩イオンのない溶液とは、０．２重量％未満の硫酸塩イオン濃度を有する溶液を意味する。溶液中において、硫酸塩イオンが更に低い濃度を有することが、より好ましく、その濃度は、仮にこの発明にしたがって用いられるスルホン酸またはその塩を含有する硫酸塩を追加することによって溶液中に硫酸塩イオンが持ち込まれることで確定される溶液中の硫酸塩イオン濃度に一致する。その際、スルホン酸またはその塩中の硫酸塩イオン濃度が０．２重量％未満である。硫酸塩のない溶液の両定義において、硫酸塩イオンは、スルホン酸、その塩、及び／又はあらゆる他の原料をもとにし得る。

スルホン酸中の、あるいはその塩中の、あるいは本発明にしたがう方法で製造された溶液中の硫酸塩イオン濃度の定量化のために、イオンクロマトグラフィー、あるいは硫酸バリウムとしての硫酸塩イオンの重量測定試験（gravimetric determination）方法のような周知の方法が利用され得る。仮に、溶液中の硫酸塩イオン濃度が上記に定められた数値よりも高いとすると、その濃度は、例えば、塩化バリウムを用いて硫酸バリウムとして硫酸塩イオンを沈殿することにより、この数値未満にまで減少させなければならない。芳香族スルホン酸自体が、ほとんど可溶しないバリウム塩を形成することはない。従って、芳香族スルホン酸は沈殿せずに、硫酸塩は容易に溶液から分離させることが出来る。そのような溶液の使用中に、硫酸塩のない溶液を維持するために、溶液は、バリウム塩溶液、例えば炭酸バリウムの溶液で再生される。そのような再生は、バッチ操作でバリウム塩溶液に本溶液をさらすことによって実施される。もう一つの方法として、再生は、沈殿によってその硫酸塩を絶えず除去するために、本発明にしたがう溶液に対してわずかに過度のバリウム塩を加えることによって、絶えず実施させることも出来る。

本発明に係る金属を堆積する方法は、簡潔で、実施容易であり、且つ安価である。本方法は、銅または銅合金の表面を準備するために用いられ、その後、この表面、特にサブストレートに施されるべき銅または銅合金層の表面に金属を堆積するために用いられる。本方法は、以下の方法ステップを含む。
ａ）表面を本発明に係る方法で製造された溶液と接触させ、その後、
ｂ）少なくとも一種の金属で表面を被覆する。

銅表面を備えるサブストレートは、電気回路担体、より具体的には、例えばスイッチにおけるマルチポイントコネクターと接点、プラグソケット接続器、コンセントとプラグのようなリードフレームと接点を包含する。

本発明に係る方法で製造された溶液は、マイクロエッチング（micro-etching）効果を有する。２３℃で、エッチング速度は、およそ１分あたり１から２μｍである。本発明に係る方法で製造された溶液によって、優れた品質で、酸化物がなく、滑らかで、サーモンピンク色の、光沢仕上げに達するサテンを有する銅表面を得ることが可能である。この外観は、得られた非常に小さな銅結晶に起因し、これは金属表面上に均一な微細構造を形成し、それゆえに優れた光学的な外観の原因となっている。金属表面の微細構造は、例えば、同時に表面の残留粗さを定量することを可能にする原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて解析される。ＡＦＭ測定は、ファンデルワールス相互作用（Van der Waals interactions）あるいは静電相互作用のような粒子間相互作用（interparticular interactions）の強度と寄与を測定することに基づき、原子レベルでの表面構造を描写することを可能にする。本発明に係る方法で製造された溶液を用いた後で、２６ｎｍの残留粗さＲ_ｍａｘが達成されたことを示す。幾何学的領域と比べると、表面は、僅か３．６％だけ増加した（１０μｍ×１０μｍの範囲を測定した）。

残留粗さとして得られた数値は、金属表面の光学的外観とよく相関関係があることが判明した。表１に残留粗さとして得られた数値と光学的外観を対比させる。

さらに、残留粗さは、本発明に係る方法で製造された溶液の酸強度に依存することが判明した。より高い酸強度によってより大きな残留粗さとなり、その結果、表面がより大きく増大し、逆もまた同様であると示すことが出来る。酸強度はまたエッチング速度に影響を与え、そのエッチング速度は同様に残留粗さに影響を及ぼし、より高いエッチング速度であれば、大抵は比較的より高い残留粗さの結果となる。その観点において、エッチング速度が、可能な限り最も光沢のある仕上げを有する表面形成の原因となる唯一の要素ではないことも判明した。より具体的には、本発明に係る方法で製造された硫酸塩のない溶液の使用が、同様なエッチング速度でさえ、著しく高められた外観、すなわちより光沢のある仕上げを有する表面を生じさせたことが、明確に見て取れた。

本発明に係る方法で製造された溶液と、金属を堆積する方法とによって、周知の手段を用いることで生じる問題を排除することが可能である。高まり続ける小型化の結果として要求される光沢のある表面は、次の金属被覆に同時に起こる結合強度減少という代償なしに、本発明に係る方法で製造された溶液で生じさせることが出来る。サブストレートがリンスタンクに運ばれる間に、茶色のしみは光沢のある表面上に一つも形成されず、このことは付加的に結合強度をさらに向上させる。

意外にも、プラスチックで成型されている際に、エポキシのしみだしの結果としてリードフレームの接点領域上に形成するレジンスミアは、電解処理により半田金属で被覆するより前に本発明に係る方法で製造された溶液を用いることで最小限度に抑えられ得る。

一つのしみも示さない金属光沢のある表面の他の長所は、導体パターン上のフォトマスクの調整中に、光沢の無い及び／又はしみをつけられた表面から起こる問題を回避することである。次の金属めっきステップの間、例えばビスマス、銅、スズ、銀、ニッケル、金、あるいはパラジウムの無電解めっきの間に、悪影響は観察されない。

本発明に係る方法で製造された溶液は、周知の溶液を用いることで生じる問題を克服することも可能であり、その問題とは、表面がエッチング溶液であらかじめエッチングされていたとしても、時には全く金属堆積がない、あるいは得られる堆積が不均一であることである。周知のエッチング溶液を用いることで生じるこれらの問題は、作り出される銅表面が、あまりに粗い構造、すなわちあまりに高い粗度深さ値（roughness depth values）を有しているという事実のためである。仮に、例えば銅表面が１〜２μｍの粗度深さを有していると想定すると、その上に形成されるべき次の層（０．２〜５μｍの厚さを通常は有する）は、与えられた表面組織（texture）に適応しよう。構造に起因するエピタキシャル効果を、実際に示すことができる。それらは、例えば、化学的に堆積させるニッケルの金属腐食性に悪影響を与える。既述の理由のために、このようにしてエッチングされた表面は、微細な回路構成を製造するのに適さない。

もたらされる銅除去は少ないので、エッチング後、銅層の厚さはほんの狭い範囲で変化する。他の長所は、溶液の低いｐＨ（４以下）であって、そのようなｐＨは、多くの従来技術のエッチング（研磨）溶液と比して、アルカリ性の可溶性半田レジストを用いながら、本溶液を利用することを可能とする。有効寿命、すなわち銅表面の光沢の減少という代償なしにそのようなエッチング液の銅吸収量は、およそ２０ｇ／リットル以上であり、これは溶液に加えられなければならない錯化剤なしで低いｐＨによるものでもある。浴の操作、解析及び必要な補充は、実施が容易である。

本発明に係る方法で製造された溶液は、４以下、好ましくは３以下のｐＨを有する。２．２から１．８までの範囲のｐＨが、特に好ましい。

既述してきたような本発明の方法で製造された溶液のエッチング効果を達成するために、芳香族スルホン酸や芳香族スルホン酸の塩の芳香部（aromatic part）は、好ましくは、少なくとも一つのフェニル基を備えて成り、そのフェニル基は、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ基からなるグループから選ばれた一種以上の基により置換される。アルキル基とアルコキシ基は、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシ基、及び／又はハロゲン基によって置換されてもよい。仮にフェニル基が、複数の基によって置換されるならば、これらはお互いのなかから無関係に選ばれ得る。ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸からなるグループから選ばれた化合物が特に好ましい。ナフタレンスルホン酸は、他の好ましい物質である。特に好まれる芳香族スルホン酸は、比較的低い酸強度を有するようなものである。

更に好ましいのは、溶液が少なくとも一種の含窒素複素環式化合物を含んでいることである。含窒素複素環式化合物は、好ましくは、モノ−Ｎ、ジ−Ｎ、トリ−Ｎ、テトラ−Ｎ複素環式化合物からなるグループから選ばれる。より具体的には、化合物は、５員環または６員環を有する。ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone）、アデニン、グアニン、尿酸、イミダゾール、ピラゾール、ピペラジン、ピロリドン、ピロリン、トリアゾール、テトラゾールとそれらの誘導体からなるグループの化合物は、好ましく適応する。

本発明に係る方法で製造された溶液中に含まれる含窒素複素環式化合物は、実質的に溶液のエッチング速度に影響しない。

溶液成分の好ましい濃度範囲を以下に示す。
芳香族スルホン酸と芳香族スルホン酸の塩：
好ましくは、２〜２５０ｇ／リットル
より好ましくは、約２０〜約６０ｇ／リットル
含窒素複素環式化合物：
好ましくは、０．１〜３００ｇ／リットル
より好ましくは、約１０〜約８０ｇ／リットル
過酸化水素（３５重量％）：
好ましくは、約６０〜約１１０ｇ／リットル
より好ましくは、約８０〜約１００ｇ／リットル
最も好ましくは、約１００ｇ／リットル

エッチング溶液が示された濃度範囲外でも作用することが、理解されなければならない。したがって、示された濃度範囲は、単なる標準値にすぎない。

用いられる過酸は、有機過酸と無機過酸からなるグループから選ばれ、上記過酸は、好ましくは過ホウ酸と過安息香酸からなるグループから選ばれる。

既述の成分に加えて、本発明に係る方法で製造された溶液は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びそれらの誘導体からなるグループから選ばれる少なくとも一種の補助剤を備えて成る。この補助剤を加えることで、銅結晶はさらにいっそう小さくなり、付加的に表面のサイズ増加を最小限度にし、こうして、処理された表面の光沢仕上げをさらに強めることが観察できた。上記補助剤は、好ましくは約１００から約１０００の範囲内の重合度を有する。

本発明の金属を堆積する方法によれば、銅表面は好ましくは、処理を妨げる不純物を銅表面から除去するために、本発明に係る方法で製造された溶液で処理される前に洗浄される。従来の酸洗浄液が、利用され得る。大抵は、界面活性剤と、必要ならばトリエタノールアミンのような錯化剤が、洗浄効果を向上させるために洗浄水溶液（aqueous cleaning fluids）に加えられる。

好ましくは、例えば純水（脱イオン水）でのすすぎステップが、洗浄後に用意される。

その後、銅表面は本発明に係る方法で製造された溶液で処理される。当該溶液は、好ましくは約２０℃から約６０℃までの温度で、本発明の金属を堆積する方法において作用させられる。好ましくは、処理時間は、約１０秒から約４００秒までになる。エッチング中の溶液温度が高ければ高いほど、エッチング反応は早く進行する。したがって、この場合には、より短い処理時間が確実なエッチング成果を得るために必要とされる。技術上の理由のために、約２０℃から約２５℃までの範囲のエッチング温度が、本発明の金属を堆積する方法の容易い制御を維持するために好ましく、好ましい処理時間は約１２０秒になる。

次に、銅表面は硫酸、より好ましくは１重量％硫酸と接触させることが可能である。金属めっきする前に、表面は、好ましくはすすぎ洗いされ、より具体的には純水を用いてすすぎ洗いされることが可能である。堆積させられる金属は、好ましくはビスマス、銅、スズ、金、銀、パラジウム及びニッケルからなるグループから選ばれ、より好ましくは、無電解ニッケル−金、あるいは浸漬めっきされるスズとして形成される。

施されるべき金属層は、例えば、結合可能な及び半田付け可能な接点領域として、あるいは押ボタンまたはプラグ接点（plug contacts）のための電気接点層（electrical contact layers）として用いられる。金属層は、例えば、電気化学めっき、無電解めっき、あるいは化学めっきによって堆積される。金属同士の電荷移動（metal to metal charge transfer）による化学的な堆積が好ましく、溶かされた金属（例えば浸漬めっきされるスズ）が堆積する間に、ある金属（ここでは、銅あるいは銅合金）が、ある程度溶解する。無電解めっき、例えば無電解ニッケル−金メッキも好ましい。

無電解ニッケル−金層を形成するために、銅表面は、表面上へパラジウム原子核が堆積される浴で最初に処理される。次に、金属めっきが、例えば硫酸塩イオンの形をとるニッケルイオンと還元剤を備える他の浴中で実施される。通常は、利用される還元剤は、次亜リン酸塩（例えば、そのナトリウム塩）あるいはそれに相当する酸である。この場合には、ニッケル−リン層が形成する。仮に、ニッケル−ホウ素被覆が生成されるならば、利用される還元剤は、ボラン（例えばジメチルアミンボラン）、あるいは水酸化ホウ素ナトリウムのようなボラネート（boranate）であろう。仮に、純ニッケル層が堆積されるならば、用いられる還元剤は、好ましくは、ヒドラジンあるいはその誘導体であろう。これらの浴は、付加的に錯化剤、より具体的には有機カルボン酸、水酸化アンモニウムや酢酸塩のようなｐＨ調整剤、並びに硫黄化合物や鉛塩のような安定剤を備えて成る。金層は、例えば電荷移動方法（charge transfer method）あるいは無電解めっき、すなわち還元剤を使用することによって、無電解めっきされたニッケル層に施される。

浸漬めっきされるスズ層を形成するために、銅表面は、スズ（ＩＩ）イオン（例えば硫酸スズ（ＩＩ））、硫酸のような酸、及びチオ尿素誘導体からなる溶液と接触させられる。スズ層は、電荷移動反応を経て銅表面上に形成され、銅はスズのために溶解する。

現在の浸漬プラント（dip plants）内で、銅表面を備えるサブストレートを処理することが出来る。プリント回路基板の処理のために、プリント回路基板が、スプレーノズルやフローノズル（flow
nozzles）のような適当なノズルを介して処理溶液と接触させられる間に、水平搬送方向（経路）にプラントを通って搬送させられる、いわゆるコンベアー設備めっきライン（conveyorized
plating lines）の利用が特に有利であることが判明した。この用途のために、プリント回路基板は、水平に、あるいは垂直に、あるいはどのような向きにも保持されることが可能である。

同様の方法で、リードフレームのような銅表面を備えるサブストレートは、リール・トゥ・リール（RTR）システム（reel-to-reel
systems）で処理することが出来る。

以下の実施例は、本発明を更に説明するために役立つ。

比較例４ａを除いて、記述された例の全てのエッチング溶液中における硫酸塩イオン濃度は、溶液に加えられるスルホン酸における、０．２重量％以下の硫酸イオン濃度に相当する値まで下げられた。これは、硫酸バリウム沈殿によって達成された。こうして得られた硫酸バリウムは、濾過して取り去られた。

本発明に係る方法で製造された溶液中のｐＨは、常に４もしくはそれ以下であった。

実施例において、電解処理により銅被覆で強化されたプリント回路基板が、以下の方法で処理された。
１．酸性の従来洗浄液で洗浄する。
２．水中ですすぎ洗いする。
３．それぞれ２分間プリント回路基板を処理する（実施例参照）。
４．１重量％硫酸に浸す。
５．水中ですすぎ洗いする。
６．無電解のニッケル／リンで金属めっきし、その後に、一般に用いられている金属めっき溶液を用いて化学的な金（chemical gold）で金属めっきする。

実施例１ａ―本発明に係る実施例
水溶液は、以下の成分を混合することによって調製された。
フェノール−４−スルホン酸（phenol-4-sulfonic acid）（硫酸塩なし）
５０ｇ
過酸化水素、３５重量％ １００ｇ
容積を１リットルにするために、純水が加えられた。

溶液は２３度に温められた。その後に、二つの銅箔（プリント回路基板品質）は、溶液中に１２０秒間それらを浸すことによって、前述の方法計画に従ってそれぞれ処理された。温かい純水での処理後に、それらは乾燥させられた。一方の箔は、残留粗さを測定するために用いられ、他方の箔は方法計画に応じて金属めっきされた。

分析された箔の銅層は、光沢仕上げに達するサテンを有し、且つ４４ｎｍの残留粗さを有していた。リンスタンクへ運ばれる間に、一つのしみも形成されなかった。エッチング速度は、０．６６μｍ／ｍｉｎであった。スズめっき後、銅表面と施されたスズ層の間に接着性のある結合（adherent bond）が観察できた。

実施例１ｂ―本発明に係る実施例
実施例１ａが、以下の組成を有する溶液を用いて繰り返された。
トルエン−４−スルホン酸（toluene-4-sulfonic acid）（硫酸塩なし）
２５ｇ
過酸化水素、３５重量％ １００ｇ
容積を１リットルにするために、純水が加えられた。

銅層はサテン仕上げと６３ｎｍの残留粗さを有した。リンスタンクへ運ばれる間に、一つのしみも形成されなかった。エッチング速度は、２．０μｍ／ｍｉｎであった。銀メッキ後、銅表面と施された銀層の間に、十分に接着性のある結合が観察された。

ここで上に述べたように、エッチング速度は、実施例１ａと１ｂから見ることが出来るように、用いられた酸の酸性度の作用であるのは明らかであった。フェノール−４−スルホン酸は、トルエン−４−スルホン酸よりも低い酸性度を有し、従って、はるかに低いエッチング速度を有した。これは、より小さな銅結晶の形成と共に、実施例１ａにおける減少した残留粗さの結果となる。

実施例２―本発明に係る実施例
実施例１ｂが、以下の組成を有する溶液を用いて繰り返された。
トルエン−４−スルホン酸（硫酸塩なし） ２５ｇ
過酸化水素、３５重量％ １００ｇ
ポリエチレングリコール（重合度：１００〜４００）
２５ミリリットル
容積を１リットルにするために、純水が加えられた。

銅層は光沢仕上げに達するサテンを有し、４３ｎｍの残留粗さを有した。リンスタンクへ運ばれる間に、一つのしみも形成されなかった。エッチング速度は、１．８μｍ／ｍｉｎであった。ニッケルめっき後、銅表面と施されたニッケル層の間に接着性のある結合が観察された。

実施例２においてポリエチレングリコールを加えることによって、減少したエッチング速度が得られ、その結果として、実施例１ｂと直接比較したときに減少した残留粗さが得られた。

実施例３―本発明に係る実施例
実施例１ｂが、以下の組成を有する溶液を用いて繰り返された。
トルエン−４−スルホン酸（硫酸塩なし） ２５ｇ
過酸化水素、３５重量％ １００ｇ
ピリジン ３０ミリリットル
容積を１リットルにするために、純水が加えられた。

銅層は光沢があり、３１ｎｍの残留粗さを有した。リンスタンクへ運ばれる間に、一つのしみも形成されなかった。エッチング速度は、１．５μｍ／ｍｉｎであった。無電解パラジウムめっき後、銅表面と施されたパラジウム層の間に接着性のある結合が観察された。

本発明に従う方法で製造された溶液が、実施例１ｂと同じスルホン酸を用い、且つ含窒素複素環式化合物を付加して調製された。実施例１ｂと比べて、エッチング速度は減少させられ、銅結晶の大きさは顕著に縮小させられた。結果として、残留粗さは著しく低くなり、したがって、表面は均一な光沢のある外観を有した。

比較例４ａ
実施例１ａが、以下の組成を有する溶液を用いて繰り返された。
ベンゼンスルホン酸（benzene sulfonic acid）（約２重量％硫酸を含む）
２５ｇ
過酸化水素、３５重量％ １００ｇ
ピリジン ３０ミリリットル
容積を１リットルにするために、純水が加えられた。

銅層は光沢が無く、８８ｎｍの残留粗さを有した。リンスタンクへ運ばれる間に、一つのしみも形成されなかった。エッチング速度は、２５℃の温度で１．２μｍ／ｍｉｎであった。ビスマスめっき後、銅表面と施されたビスマス層の間に接着性のある結合が観察された。

ここで、たとえエッチング速度が低くても、形成された表面は光沢のある状態ではないことが明らかになった。エッチングのきめ（etch texture）は加える含窒素複素環式化合物によって向上させることができなかった。この実施例が、本発明に一致しない硫酸塩イオンを備えるスルホン酸の影響を証明することを可能にした。溶液は、硫酸エッチング溶液のように機能した。

実施例４ｂ―本発明に係る実施例
比較例４ａが、以下の組成を有する溶液を用いて繰り返された。
ベンゼンスルホン酸（硫酸塩なし） ２５ｇ
過酸化水素、３５重量％ １００ｇ
ピリジン ３０ミリリットル
容積を１リットルにするために、純水が加えられた。

銅層は光沢仕上げに達するサテンを有し、４５ｎｍの残留粗さを有した。リンスタンクへ運ばれる間に、一つのしみも形成されなかった。エッチング速度は、１．３μｍ／ｍｉｎであった。化学的な金めっき後、銅表面と施された金層の間に接着性のある結合が観察された。

この例は、比較例４ａと直接比較したときに、硫酸塩なしのスルホン酸を備える本発明に係る溶液が、エッチングのきめにおいて有する好ましい効果を明らかに示す。エッチング速度は同じようであったが、残留粗さは、光学的に著しく価値を高められた表面に帰する、ほとんど半分までに減少させることができた。

技術手段による様々な改変と代替が、特許請求の範囲により規定されるような発明の範囲から逸脱することなく、上記文書中の実施例によって記載された内容に当て嵌められ得ることが理解されなければならない。さらに、本願に記載された特徴の組合せが、当業者に提案され、この発明の範囲内で且つ特許請求の範囲内に含まれることが理解されなければならない。この文書中に引用された全ての刊行物、特許及び特許出願は、参照することにより、結果として組み込まれる。

Claims (19)

1. 銅または銅合金をエッチングするための溶液であって、４以下のｐＨを有する溶液を製造する方法にして、
   当該方法は、水に、
   ａ）過酸化水素と過酸とからなるグループから選ばれた少なくとも一種の酸化剤と、
   ｂ）芳香族スルホン酸と芳香族スルホン酸の塩とからなるグループから選ばれた少なくとも一種の物質と、を混合することを備えて成り、
   前記溶液が０．２重量％未満の硫酸塩イオン濃度を有する、方法において、
   前記芳香族スルホン酸と芳香族スルホン酸の塩とからなるグループから選ばれた少なくとも一種の物質における硫酸塩イオン濃度が、０．２重量％未満であることを特徴とする方法。
2. 銅または銅合金をエッチングするための溶液が少なくとも一種の含窒素複素環式化合物をさらに備えて成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 含窒素複素環式化合物濃度が、０．１〜３００ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 少なくとも一種の含窒素複素環式化合物が、モノ−Ｎ、ジ−Ｎ、トリ−Ｎ及びテトラ−Ｎ複素環式化合物からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項２と３のいずれか一項に記載の方法。
5. 少なくとも一種の含窒素複素環式化合物が、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、アデニン、グアニン、尿酸、イミダゾール、ピラゾール、ピペラジン、ピロリドン、ピロリン、トリアゾール、テトラゾールとそれらの誘導体からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 上記物質の濃度が５〜２５０ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 少なくとも一種の芳香族スルホン酸の塩が、ナトリウム塩とカリウム塩からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 少なくとも一種の芳香族スルホン酸または少なくとも一種の芳香族スルホン酸の塩の芳香部が、少なくとも一つのフェニル基を備えて成ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 少なくとも一つのフェニル基が、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ基からなるグループから選ばれた一種以上の基により置換されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 少なくとも一種の芳香族スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 銅または銅合金をエッチングするための溶液が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びそれらの誘導体からなるグループから選ばれた少なくとも一種の補助剤を備えて成ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 電気回路担体の製造、あるいは垂直及び／又は水平ラインにおける半導体技術、あるいはスイッチにおけるマルチポイントコネクターと接点、プラグソケット接続器、コンセントとプラグの製造のための請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で製造された溶液の使用。
13. 銅または銅合金の表面に金属を堆積する方法であって、
    当該方法は、
    ａ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載される方法で製造された溶液と表面を接触させることと、
    ｂ）少なくとも一種の金属で表面を被覆すること、
    の方法ステップを備えて成る方法。
14. サブストレートが、電気回路担体、リードフレーム、スイッチにおけるマルチポイントコネクターと接点、プラグソケット接続器、コンセントとプラグからなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. サブストレートが、方法ステップａ）より前に酸洗浄液と接触させられることを特徴とする請求項１３と１４のいずれか一項に記載の方法。
16. サブストレートが、方法ステップｂ）より前に硫酸と接触させられることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 金属が、銅、スズ、金、銀、パラジウム、ビスマス及びニッケルからなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 金属が、無電解ニッケル−金、あるいは浸漬めっきされるスズであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 電気回路担体の製造、あるいは垂直及び／又は水平のラインにおける半導体技術のための請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。