CN100379898C - 用于蚀刻铜表面的溶液和在铜表面上沉积金属的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于蚀刻铜或铜合金的溶液，其可用于制备具有尽可能亮的铜表面以供随后金属镀敷之用。所述溶液的pH约为4或更低，且不含硫酸根离子。所述溶液包含：a)至少一种选自过氧化氢和过酸的氧化剂；b)至少一种选自芳族磺酸和芳族磺酸盐的物质；和任选的c)至少一种N-杂环化合物。本申请还公开了一种将金属沉积至铜或铜合金表面的方法。所述方法包括以下步骤：a)使所述表面与根据本发明的溶液接触；和b)用至少一种金属涂覆所述表面。所述溶液和所述方法特别适用于制造电路载体，更具体地，用于半导体制造。

Description

用于蚀刻铜表面的溶液和在铜表面上沉积金属的方法

技术领域

本发明涉及一种用于蚀刻铜或铜合金的溶液和一种将金属沉积于铜或铜合金表面上的方法，所述表面事先已用所述溶液蚀刻过。所述溶液和方法优选用于制造电路载体，特别是印刷电路板，或适合于半导体技术，以及制造引线框(leadframes)及接点(如开关中的多点连接器及接点)、插头及插座连接器、插座及插头。

背景技术

在制造电路载体时，用蚀刻溶液处理铜表面以除去表面的污物或处理所述表面以供随后处理之用。由此以除去1-2μm的铜。然后在随后处理中，施加有机或金属层。这些层可发挥不同功用。金属层例如可形成可软焊或可粘合区域，或用作为抗蚀刻层。根据使用目的，这些层可永久或暂时地保留在铜表面上。

无论如何，为了防止表面层部份脱落或削落，必须在经处理的铜表面与欲施加的层之间形成很强的粘合。

在半导体制造中，环氧树脂渗出的现象可在引线框的表面看到，在例如晶片已涂覆树脂后，当过量环氧树脂漏出(或“渗出”)至引线框的外部接点上时往往发生上述现象。这些部位将无法进行电镀。

实际应用中，在金属镀敷之前轻微蚀刻铜表面的已知蚀刻溶液常由碱金属过二硫酸盐或过氧化氢水溶液分别与硫酸混合而成。这些蚀刻剂可用以获得残留粗糙度为1-2μm的蚀刻质地，这使得表面大小与几何表面相比增加达50％。所述表面增加是由所获粗铜质地所致。

已的知铜蚀刻剂还有铁(III)盐、次氯酸盐及铜(II)盐的含水酸性或碱性溶液；然而，这些铜蚀刻剂很少用于上述用途，因为它们的蚀刻效果太过强烈，这使得它们更适合用于差别蚀刻(differential etching)或完全移除基板上的铜。在这些应用中，必须考虑掏蚀作用(undercut)(例如导线倾斜的陡度)，而在此蚀刻质地并不重要。必须防止对抗蚀刻层的侵袭，且必须能毫无问题地再生蚀刻溶液(铜回收)。

蚀刻溶液的组成主要根据施加于铜表面上的层的种类而定。例如金属及有机层对铜表面的结构及品质有不同要求。

据认为金属光亮铜表面并不适合随后以有机涂层(如光阻剂或抗软焊罩)涂覆，也不适合于压叠合(press-laminating)多层。为此，利用改良的蚀刻剂来使铜粗糙化，并同时形成褐黑色氧化铜(I)/铜(II)膜。光阻剂及抗软焊罩或环氧树脂的粘附层会在压叠合时固定在所述氧化物膜中(美国专利6,036,758；EP 0 442 197A2；EP 0 926 265 A1)。所述蚀刻剂含有无机酸、烷磺酸、上述酸的混合物、抑制剂和已知的氧化剂，且意在使平滑铜区域氧化并变粗糙。然而，它们并不适合于随后的金属镀敷。

电路载体越来越微型化，尤其是半导体加工中的微型化趋势需要有新的解决办法。湿法加工(更具体地，电镀方法如电镀铜)及在微晶片上制备铜导体，在本领域中已越来越被接受。在此领域中，表面需要抛光且光亮，这是获得微细电路结构的重要先决条件。这些抛光表面可利用所谓的蚀刻(抛光)溶液产生。所述溶液在EP 1167 535 A2、美国专利申请2002/0022370和US RE 37,736 E中已有报道，且可产生高抛光铜表面。

除氧化剂、过氧化氢或碱金属过硫酸盐外，这些蚀刻(抛光)溶液的组成及效果与上述蚀刻溶液大为不同。除包含相当量的磨蚀物质(二氧化硅-二氧化铝-氧化铈-二氧化锆)以提高移除速度外，据公开所述溶液都含有粘度增加剂(多元醇、聚乙二醇等)、有机酸(氨基乙酸、胺基硫酸、草酸、柠檬酸、葡糖酸)、无机酸及抑制剂(N-甲基甲酰胺、苯并三唑、咪唑、非那西丁(phenacetine)、硫脲、巯基苯并三唑)。

而且，溶液的pH自微酸性至强碱性(9-14、3-10、5-8)不等，因此明显超过本发明蚀刻剂的pH范围。上述溶液也可用于蚀刻、微蚀刻或平整铜表面，而在根据预定用途抛光时，预期其仅具有自0.03至0.1μm的低移除速率。高移除速率例如可通过升高温度和添加磨蚀物质来实现。然而，此时由于溶液的高pH，必须增加络合剂的添加量，以借助络合剂如EDTA或NTA，将氧化的铜保持在溶液中。若蚀刻溶液含太多铜，则不能再继续使用。

DE-OS 21 49 196揭示了一种用于蚀刻铜或铜合金的水溶液，此溶液包含过硫酸盐和至少一种杂环唑化合物。所述溶液还可含有一种或多种卤化物及硫酸或磷酸。所述溶液被用于蚀刻印刷电路板材料上的铜。

DE 100 34 022 A1揭示了一种用于铜表面的酸处理溶液，此溶液包含过氧化氢、至少一种5员杂环化合(如四唑)及至少一种微结构化剂(microstructuring agent)，所述微结构化剂选自有机硫醇、硫化物、二硫化物和硫脲。经此溶液处理所产生的铜表面的微结构将具有两粗糙度值，第一值在1至10μm的范围内，而第二值为在50至500nm的范围内。所述溶液用于制造印刷电路板。

美国专利6,036,758描述了一种用于铜表面处理的蚀刻溶液，其包含过氧化氢及芳族磺酸或其盐。此外，所述蚀刻溶液包含无机酸，而且优选包含的硫酸在2与20％(w/v)的范围内，更优选所包含的硫酸的浓度介于5与10％(w/v)之间。

EP1167 482 A2公开了一种蚀刻(抛光)溶液，其包含N-杂环化合物、过氧化氢及十二烷基苯磺酸盐。该溶液适合于制备集成电路，过量的布线材料将在金属镀敷步骤之后被蚀除。除上述成分外，所述蚀刻(抛光)溶液中还可添加有磨蚀物和添加剂，如硫酸。移除速率是pH、温度及所用酸的种类及强度的函数。在pH介于5与12间使用所述溶液。

在印刷电路板技术中，微型化已对表面，尤其是铜表面提出了新的要求；所述表面例如可形成最终层如无电镀镍-金、化学锡、银、钯以及所述金属的组合的基础。为了形成电路结构，所产生的表面必须为随后金属镀敷提供良好的粘合。

粘合强度尤其取决于所蚀刻铜的表面结构，据认为铜的表面结构越粗，所获得的粘合强度将越大。因此，光亮铜表面的粘合强度将降低。

使用上述蚀刻剂会在金属沉积时(例如在铜、锡、银、镍、金、钯及铋的无电沉积时)引起问题。在有些情形，上述金属根本不会沉积，而在其它情形，只会得到非常不均匀的金属镀敷。

然而，欲施加的金属层的缺陷粘合并不能免除铜的轻微蚀刻。

在使用可产生光亮铜表面的蚀刻剂进行的试验中，已发现这些蚀刻剂都有相当的缺陷。在蚀刻后，会在送往冲洗槽的基板上形成深褐色斑点，这些斑点在浸入硫酸后即刻变得暗淡无光。蚀刻剂的操作范围非常窄，这导致浴液的分析成本大大增加。

因此，利用已知方法和处理溶液并不能同时满足以下要求：

i)为金属层提供足够的粘合强度，既使是在施加至基板上的非常窄小的铜导体上(如印刷电路板材料、引线框或各种接点)。这一需求是为防止金属沉积物削落或防止脱落。

ii)为随后的金属镀敷提供尽可能光亮的铜表面，特别是为能形成非常细的电路结构。

iii)在将基板送往冲洗槽的过程中确保足够的处理可靠性，以防止在铜表面上形成深褐色斑点。

除上述要求外，引线框上的蚀刻表面还要尽可能减少因环氧树脂渗出所产生的树脂污物，或极大地防止所述树脂污物污染外部接点。

此外，蚀刻剂要便宜且容易处理。

发明内容

因此，本发明的基本目的是为满足上述要求，以克服已知溶液和方法的缺陷。更具体地，本发明的目的是制造尽可能光亮的铜表面。

这些问题的解决办法是使用权利要求1的用于蚀刻铜或铜合金的溶液，使用权利要求12的溶液和权利要求13的用于沉积金属的方法。本发明的优选实施方式载入各从属权利要求中。

本发明的溶液可用于蚀刻基材上，优选电路载体上，尤其是印刷电路板上的铜或铜合金；或用于半导体技术中；以及用于制造引线框及接点，例如开关中的多点连接器和接点、插头及插座连接器、插座及插头。所述蚀刻溶液优选用于制备适合于随后的金属涂覆的铜表面。本发明的溶液的pH约4为或更低。所述溶液不含硫酸根离子。该溶液包含：

a)至少一种选自过氧化氢和过酸的氧化剂，和

b)至少一种选自芳族磺酸和芳族磺酸盐的物质。

由于它们的制造方法，有机磺酸特别是芳族磺酸具有残留硫酸根离子浓度。这是由于磺酸会经历水解，从而分别形成非磺酸化的芳族化合物和硫酸根离子。所述反应是磺酸化反应的逆反应。因此，芳族磺酸总伴有硫酸根离子(Ullmanns Encyclopdie der technischenChemie[Ullmann工业化学百科全书]第4版，第8卷，第412-416页)。特别是在芳环的间位具有取代基(如硝基)的芳族磺酸易于发生此种水解。具体而言，m-硝基苯磺酸盐易于发生所述水解，在美国专利6,036,758中明确提到将其用作铜表面处理组合物的添加剂。因此，我们认为该文献所揭示的溶液并不是本发明所需的不含硫酸根离子的溶液。

迄今为止，芳族磺酸含有硫酸根离子的情况一直被忽视，因为在蚀刻时，磺酸常和硫酸一起使用。然而，已发现，只有使用不含硫酸根离子的磺酸并结合本发明溶液的其它成分才能制得光亮铜表面。

本发明的不含硫酸根离子的磺酸溶液是指一种硫酸根离子浓度低于0.2％(w/v)的溶液。更优选溶液中的硫酸根离子浓度甚至更低，所述浓度相当于在通过添加用于本发明的磺酸或其盐而制得的溶液中的硫酸根离子的浓度，其中硫酸根离子由添加所述磺酸或其盐而引入，所述磺酸或其盐中的硫酸根离子浓度低于0.2％(w/v)。在对不含硫酸根离子的溶液的两种定义中，所述硫酸根离子可源自磺酸、磺酸盐和/或任何其它来源。

为定量磺酸或其盐中或本发明溶液中的硫酸根离子的浓度，可利用已知方法，如离子色谱分析法或将硫酸根离子沉淀为硫酸钡的重量测定方法。溶液中的硫酸根离子浓度若高于上述的值，则其浓度必须降至此值以下，例如通过利用氯化钡将硫酸根离子沉淀成硫酸钡。芳族磺酸本身不会形成几乎不溶的钡盐。因此，芳族磺酸不会沉淀，而硫酸根离子可容易地从溶液中分离。在使用此种溶液时，为了维持溶液不含硫酸根离子，所述溶液可用钡盐溶液(例如碳酸钡溶液)再生。这种再生可通过分批的方式在溶液中添加钡盐溶液而进行。或者，再生也可通过在本发明的溶液中添加稍微过量的钡盐，以通过沉淀不断地移除其中的硫酸根离子。

根据本发明的方法简单、容易进行且费用低廉。本发明方法可用于预处理铜或铜合金表面，以供随后在该表面(特别是施加于基板上的铜或铜合金层的表面)上沉积金属。所述方法包括以下步骤：

a)使所述表面与根据本发明的溶液接触，然后

b)用至少一种金属涂覆所述表面。

包含铜表面的基板，更具体地包括电路载体、引线框及接点，例如开关中的多点连接器及接点、插头及插座连接器、插座及插头。

根据本发明的溶液具有微蚀刻效果。在23℃下，蚀刻速率为约1-2μm/分钟。根据本发明的溶液可用以获得无氧化物的、平滑的、鲑鱼粉色铜表面，所述表面具有缎般光泽至明亮光泽。此种外观是由于所得的非常小的铜晶体所致，这些铜晶体在金属表面形成均一的微结构，因此产生了这种优异的光学外观。金属表面的微结构例如可利用原子力显微镜(Atomic Force Microcopy：AFM)来分析，此种显微镜还可用以测定表面的残留粗糙度。AFM测量是通过测量粒间相互作用如范德瓦尔斯(Van der Waals)相互作用或静电相互作用的强度和贡献，且可得出原子级的表面结构影像。这些测量显示，在使用根据本发明的溶液后，残留粗糙度R_max降至26nm。与几何面积相比，表面只增加了3.6％(在10μm×10μm的面积内测量)。

已发现，所得残留粗糙度的值与金属表面的光学外观有很好的关联。表1是所得残留粗糙度的值与光学外观的对照。

表1：

残留粗糙度R<sub>max</sub>[nm]	光学外观
		＜40	明亮光泽
41-50	缎般光泽至明亮光泽
		51-79	缎般光泽
＞80	无光泽

而且，已发现，残留粗糙度取决于根据本发明的溶液的酸强度。可提及的是，酸强度越高所产生的残留粗糙度越大，因此表面的增加越大，反之也然。酸强度还会影响蚀刻速率，蚀刻速率又会影响残留粗糙度，而较高的蚀刻速率通常产生较大的残留粗糙度。因此，也已发现，蚀刻速率不是形成具有尽可能亮的光泽的唯一因素。可以清楚地看出，使用根据本发明的不含硫酸根离子的溶液，即使在相同蚀刻速率下，也会产生明显改善的外观，即更光泽的表面。

本发明的溶液和方法可消除利用已知方法所产生的问题。微型化的不断发展所需要的光亮表面可使用根据本发明的溶液来产生，而不会导致在随后的金属镀敷中粘合强度的降低。在将基板送往冲洗槽的过程中光亮表面上不会形成褐色斑点，这将进一步改良粘合强度。

出人意外的是，在塑性浇铸时因“环氧树脂渗出”而在引线框接触区域形成的树脂污物，可利用根据本发明的溶液在用软焊金属电涂覆前减至最少。

无斑点的金属光亮表面的另一优点是当在导电图案上调整光罩时避免由无光泽和/或染斑表面所产生的问题。在随后的金属镀敷步骤期间，例如铋、铜、锡、银、镍、金或钯的无电沉积期间，未看到不利影响。

根据本发明的溶液也可解决利用已知溶液所产生的问题，这些问题包括：在有些情形根本无金属沉积物，虽然表面事先已用蚀刻溶液蚀刻过；或所得沉积物不均匀。利用已知溶液所产生的这些问题是由于所产生铜表面的结构太粗，也即粗糙度深度值太高。若假定铜表面的粗糙度深度为1-2μm，则随后在其上形成的通常厚度为0.2-5μm的层，将会顺着既定质地形成。这会显示出由所述结构所产生的外延效果。这些效果例如将对化学沉积镍的腐蚀影响产生负面影响。为上述原因，依此方式蚀刻的表面并不适于制备微细电路结构。

由于所移除的铜很少，故在蚀刻后铜层的厚度只会在很窄的范围内变化。另一个优点是溶液的pH很低，在4或以下，因此与许多现有技术的蚀刻(抛光)溶液相反，所述pH使得本发明溶液可用于使用碱溶性抗软焊剂的情况。使用寿命，也即不降低铜表面光亮度的情况下的所述蚀刻剂的铜吸收，定在约20g/l或以上，这也是由于低pH而不必在溶液中添加络合剂所致。所述浴液的使用、分析和必要的补充都很容易实施。

根据本发明的溶液的pH约为4或更低，优选3或更低。特别优选pH在2.2至1.8的范围内。

为了达到上述的本发明溶液的蚀刻效果，芳族磺酸及芳族磺酸盐的芳族部分优选包含至少一个苯基，其可由一个或多个选自以下组中的取代基取代：硝基、氨基、羟基、卤素、C₁-C₅烷基和C₁-C₅烷氧基。烷基和烷氧基也可优选用氨基、羟基和/或卤素取代。若苯基上取代有多个取代基时，则这些取代基可彼此独立地选择。选自苯磺酸、酚磺酸、甲苯磺酸和氨基苯磺酸的化合物是特别优选的。萘磺酸是另一种优选物质。特别优选具有较低的酸强度的芳族磺酸。

所述溶液还优选含有至少一种N-杂环化合物。所述N-杂环化合物优选选自单-N杂环化合物、二-N杂环化合物、三-N杂环化合物和四-N杂环化合物。更具体地，所述化合物可具有5或6员。优选选自吡啶、N-甲基吡咯烷酮、腺嘌呤、鸟嘌呤、尿酸、咪唑、吡唑、哌嗪、吡咯烷酮、吡咯啉、三唑、四唑及它们的衍生物的化合物。

根据本发明的溶液所含的N-杂环化合物实质上并不影响溶液的蚀刻速率。优选的溶液成分浓度范围如下：

芳族磺酸及芳族磺酸盐：

优选2至250g/l，

更优选约20至约60g/l，

N-杂环化合物：

优选0.1至300g/l，

更优选约10至约80g/l，

过氧化氢(35％(w/v))：

优选约60至约110g/l，；

更优选约80至约100g/l，

最优选约100g/l。

应理解的是，蚀刻溶液在所示浓度范围外也可使用。因此所示浓度范围仅是标准值而已。

所用过酸选自有机和无机过酸，所述过酸优选选自过硼酸和过苯甲酸。

除上述成分外，根据本发明的溶液可包含至少一种选自聚乙二醇、聚丙二醇及它们的衍生物的辅助剂。已发现通过添加所述辅助剂，铜晶体会变得更小，这使得表面尺寸的增加进一步减少，从而进一步改善所处理表面的光亮度。所述辅助剂的聚合度优选在约100至约1000的范围内。

根据本发明的方法，优选在用根据本发明的溶液处理前，先清洗铜表面，以移除会干扰处理的铜表面污物。可使用已知酸性清洗流体。通常在含水清洗流体中加入表面活性剂和根据需要的络合剂(例如三乙醇胺)，以改进清洗效果。清洗后，可提供例如用去离子水冲洗的步骤。

然后，用根据本发明的溶液处理铜表面，优选在约20℃至约60℃的温度下将所述溶液用于本发明的方法中。处理时间优选为约10秒至约400秒。蚀刻期间，溶液的温度越高，蚀刻反应进行得越快。因此，此时获得一定的蚀刻结果所需的处理时间较短。为了技术原因，蚀刻温度优选为约20℃至约25℃，以便可容易地控制所述方法，处理时间优选为约120秒。

接着，可使铜表面与硫酸，更优选1％(w/v)硫酸接触。在金属镀敷之前，优选对其表面进行冲洗，更具体地用去离子水冲洗。所沉积的金属优选选自铋、铜、锡、金、银、钯及镍，而金属更优选形成无电镍-金或化学锡。

所施加的金属层可例如用作可粘合接触区和可软焊接触区，或用作按扭或插头接点的电接触层。所述金属层例如可利用电化学、无电或化学镀敷来沉积。优选借助金属至金属电荷传输的化学沉积，一种金属(在此为铜或铜合金)部分溶解，而溶解的金属(例如化学锡)沉积。还优选无电镀敷，例如无电镍-金。

为了形成无电镍-金层，先用一浴液处理铜表面，由此在表面上沉积钯核。接着，金属镀敷可在包含镍离子(例如以硫酸盐的形式)和还原剂的另一浴液中进行。通常所用的还原剂为次磷酸盐，例如，其钠盐，或其对应的酸。此时会形成镍-磷层。若欲形成镍-硼层，则所用还原剂将为甲硼烷，例如二甲胺甲硼烷或甲硼烷酸盐(boranate)，如氢化硼钠。若欲沉积纯镍层，则所用还原剂将优选为肼或其衍生物。这些浴液还包含络合剂，更具体地是有机羧酸、pH调节剂(如氢氧化铵或乙酸铵)以及稳定剂(如硫化物或铅盐)。通过电荷传输方法或无电镀敷(即利用还原剂)，将金层施加至无电镀镍层上。

为形成化学锡层，使铜表面与包含锡(II)离子(例如硫酸锡(II))、酸(如硫酸)及硫脲衍生物的溶液接触。锡层是经由电荷传输反应在铜表面上形成，由铜溶解而接受锡。

具有铜表面的基板可在现有浸渍设备进行。为了处理印刷电路板，已发现使用称为输送带式镀敷线特别有利；在输送带式镀敷线中，印刷电路板以水平输送方向(路径)通过所述设备，同时与经由适当配置的喷嘴(如喷雾喷嘴或流量喷嘴)喷出的处理流体接触。为此，印刷电路板可以水平或垂直或任何其它方向固定。

在卷轴至卷轴(reel to reel：RTR)系统中可以类似方式处理包含铜表面(如引线框)的基板。

具体实施方式

以下实施例将用于进一步说明本发明：

除比较实施例4a外，所给实施例中全部蚀刻溶液中的硫酸根离子浓度都降至相应于加至溶液中的磺酸中硫酸根离子浓度为低于0.2％(w/v)的值。这是通过硫酸钡沉淀而实现的。将如此所得硫酸钡滤除。

本发明溶液pH总是为约4或更低。

在各实施例中，用以下方式处理经铜包覆而电解强化的印刷电路板：

1、在常用的酸性清洗流体中清洗；

2、在水中冲洗：

3、每一印刷电路板各处理2分钟(见各实施例)；

4、浸入1％(w/v)的硫酸中；

5、在水中冲洗；

6、使用现有金属镀敷溶液，用无电Ni/P，然后用化学金镀敷。

实施例1a-根据本发明的实施例：

混合以下各成分制备水溶液：

酚-4-磺酸(不含硫酸根)50g

过氧化氢35％(w/v)    100g

加入去离子水使体积达到1升。

将所得溶液加热至23℃。然后，分别按照上述步骤将两片铜箔(印刷电路板品质)浸入溶液中120秒加以处理。经用温的去离子水处理后，将它们干燥。将一片铜箔用于测定残留粗糙度，而另一片铜箔则依照所述步骤镀敷金属。

经分析的箔片的铜层具有缎般光泽至明亮光泽，并且其残留粗糙度为44nm。在将其送往冲洗槽的过程中无斑点形成。蚀刻速率为0.66μm/分钟。在镀锡后，在铜表面与所施加的锡层之间存在粘合。

实施例1b-根据本发明的实施例：

使用具以下组成的溶液重复实施例1a：

甲苯-4-磺酸(不含硫酸根)   25g

过氧化氢35％(w/v)    100g

加入去离子水使体积达到1升。

铜层具缎般光泽且残留粗糙度为63nm。在将其送往冲洗槽的过程中无斑点形成。蚀刻速率为2.0μm/分钟。在镀银后，发现在铜表面与所施加的银层之间存在充分的粘合。

如上所述，蚀刻速率似乎是所用酸的酸度的函数，这由实施例1a和1b可看出。酚-4-磺酸具较低的酸度，因此其蚀刻速率较甲苯-4-磺酸低很多。除此之外，小铜晶粒的形成也导致实施例1a的残留粗糙度降低。

实施例2-根据本发明的实施例：

使用具以下组成的溶液重复实施例1b：

甲苯-4-磺酸(不含硫酸根)    25g

过氧化氢35％(w/v)          100g

聚乙二醇(聚合度：100-400)  25ml

加入去离子水使体积达到1升。

铜层具有缎般光泽至明亮光泽且残留粗糙度为43nm。在将其送往冲洗槽的过程中无斑点形成。蚀刻速率为1.8gm/分钟。在镀镍后，发现铜表面与所施加的镍层之间存在粘合。

通过在实施例2中添加聚乙二醇，与实施例1b相比，得到较低的蚀刻速率，并因此得到较低的残留粗糙度。

实施例3-根据本发明的实施例：

使用具以下组成的溶液重复实施例1b：

甲苯-4-磺酸(不含硫酸根)    25g

过氧化氢35％(w/v)  100g

吡啶               30ml

加入去离子水使体积达到1升。

铜层很光亮且残留粗糙度为31nm。在将其送往冲洗槽的过程中无斑点形成。蚀刻速率为1.5μm/分钟。在无电镀钯后，发现在铜表面与所施加的钯层之间存在粘合。

利用与实施例1b相同的磺酸并添加N-杂环化合物，制备根据本发明的溶液。与实施例1b相比，蚀刻速率降低且铜晶粒的大小明显缩小。因此，残留粗糙度显著降低，因此所得表面具有均匀的光亮外观。

比较实施例4a：

使用具以下组成的溶液重复实施例1a：

苯磺酸(含约2％(w/v)的硫酸)  25g

过氧化氢35％(w/v)           100g

吡啶                        30ml

加入去离子水使体积达到1升。

铜层无光泽且残留粗糙度为88nm。在将其送往冲洗槽的过程中无斑点形成。在25℃下蚀刻速率为1.2μm/分钟。在镀铋后，观察到铜表面与所施加的铋层之间存在粘合。

此处显示，虽然蚀刻速率很低，所形成的表面并不很光亮。添加N-杂环化合物并不能改进蚀刻质地。本实施例可用以证明非根据本发明的包含硫酸根离子的磺酸的影响。此溶液很像硫酸蚀刻溶液。

实施例4b-根据本发明的实施例：

使用具以下组成的溶液重复比较实施例4a：

苯磺酸(不含硫酸根离子) 25g

过氧化氢35％(w/v)      100g

吡啶                   30ml

加入去离子水使体积达到1升。

铜层具有缎般光泽至明亮光泽且残留粗糙度为45nm。在将其送往冲洗槽的过程中无斑点形成。蚀刻速率为1.3μm/分钟。在化学镀金后，观察到铜表面与所施加的金层之间存在粘合。

本实施例清楚显示，与比较实施例4a相比，根据本发明的不含硫酸根离子的磺酸溶液，对蚀刻质地有积极影响。蚀刻速率类似，但残留粗糙度几乎可降低一半，因而得光学外观显著改善的表面。

应理解的是，在不偏离后附的权利要求所界定的范围的情况下，可以对上述以实施例的方式说明的内容中的技术手段做出各种修正和替代。还应理解的是，对于本领域熟练人员而言，本说明书中所述各特征的组合是显然的，且将包括在本发明的范围内以及随附的权利要求的范围内。此处所引述的全部公开文献、专利和专利申请文件都在此引入用作参考。

Claims (19)

1.制备溶液的方法，该溶液的pH为约4或更低，所述方法包括在水中混合：

a)至少一种选自过氧化氢和过酸的氧化剂，和

b)至少一种选自芳族磺酸和芳族磺酸盐的物质，

其中所述溶液的硫酸根离子浓度低于0.2重量％，

其特征在于所述至少一种选自芳族磺酸和芳族磺酸盐的物质中的硫酸根离子浓度低于0.2重量％。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述溶液还包含至少一种N-杂环化合物。

3.权利要求2的方法，其特征在于所述N-杂环化合物的浓度在0.1至300g/l之间。

4.权利要求2或3的方法，其特征在于至少一种N-杂环化合物选自单-N杂环化合物、二-N杂环化合物、三-N杂环化合物和四-N杂环化合物。

5.权利要求2或3所述的方法，其特征在于至少一种N-杂环化合物选自吡啶、N-甲基吡咯烷酮、腺嘌呤、鸟嘌呤、尿酸、咪唑、吡唑、哌嗪、吡咯烷酮、吡咯啉、三唑、四唑及它们的衍生物。

6.权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述至少一种选自芳族磺酸和芳族磺酸盐的物质的浓度在5至250g/l之间。

7.权利要求2或3所述的方法，其特征在于至少一种芳族磺酸盐选自钠盐和钾盐。

8.权利要求2或3所述的方法，其特征在于至少一种芳族磺酸或至少一种芳族磺酸盐的芳族部分包含至少一个苯基。

9.权利要求8的方法，其特征在于所述至少一个苯基由一个或多个选自以下组中的取代基取代：硝基、氨基、羟基、卤素、C₁-C₅烷基和C₁-C₅烷氧基。

10.权利要求2或3所述的方法，其特征在于至少一种芳族磺酸选自苯磺酸、酚磺酸、甲苯磺酸、氨基苯磺酸和萘磺酸。

11.权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述溶液包含至少一种辅助剂，该辅助剂选自聚乙二醇、聚丙二醇及它们的衍生物。

12.由权利要求1-11中任一项所述的方法制得的溶液的如下用途：用于制备电路载体；在半导体技术中用于制备垂直和/或水平线；用于制备RTR系统中的引线框；或用于制造开关中的多点连接器和接点、插头及插座连接器、插座及插头。

13.一种将金属沉积至铜或铜合金表面的方法，该方法包括以下步骤：

a)使所述表面与由权利要求1-11中任一项所述的方法制得的溶液接触，和

b)用至少一种金属涂覆所述表面。

14.权利要求13的方法，其特征在于所用基材选自电路载体、引线框、开关中的多点连接器和接点、插头及插座连接器、插座及插头。

15.权利要求13或14的方法，其特征在于在步骤a)之前使所述基材与酸性清洗液接触。

16.权利要求13或14所述的方法，其特征在于在步骤b)之前使所述基材与硫酸接触。

17.权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述金属选自铜、锡、金、银、钯、铋和镍。

18.权利要求17的方法，其特征在于所述金属是无电镀镍-金或化学锡。

19.权利要求13或14所述的方法，其用于制备电路载体；在半导体技术中用于制备垂直和/或水平线；或用于制备RTR系统中的引线框。