JPH01268896A - 電気めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不導体を電気めっきする方法に関する。さら
に詳細には、本発明は、化学吸着された非金属化成被膜
を直接電気めっきのためのベースとして使用して、不導
体の表面を電気めっきする方法に関する０本発明は、銅
が回路基Ｆｉ基材上に付着されているようなプリント回
路基板の製造に特に有用である。

（従来の技術） 従来、不導電性表面の金属被覆は、不導体の表面に触媒
作用を起こさせる工程、次いで触媒作用を受けた表面に
無電解めっき溶液を接触させ、外部電源のない状態で、
触媒作用を受けた表面上に金属を付着させる工程を逐次
施すことによって行われる。めっき操作は、所望の厚さ
の金属付着物が形成されるのに十分な時間継続して行う
、無電解金属付着を起こさせた後、無電解金属付着物の
厚さは、無電解金属被膜上への金属の電着によって、所
望の厚さにまで任意に増大させることができる。１ｉ解
付着も起こりうる、なぜなら無電解金属付着物は、電気
めっきを起こし易くする導電性被膜として作用するから
である。

無電解めっきに使用される触媒組成物は当接術者には公
知であり、米国特許第３，０１１，９２０号明細書を含
む数多くの文献中に開示されている（これらの文献を参
照の形で引用する）０本特許に記載の触媒は、錫−貴金
属（触媒活性）コロイドの水性懸濁液からなる。このよ
うな触媒で処理した表面は、触媒活性コロイドにより触
媒作用を受ける無電解めっき溶液中における還元剤の酸
化によって、無電解的に形成される金属付着物の生成を
促進する。

無電解めっき溶液は、金属と還元剤を溶解状態にて含む
水溶液である。金属と還元剤とが溶解状態で共有すると
、触媒活性の金属錫触媒と接触している金属が沈着する
。しかしながら、金属と還元剤とが溶解状態で共有する
と、溶液が不安定となり、こうしためっき溶液用容器の
壁面に金属が乱雑に付着することがある。従って、めっ
き操作の中断、タンクからのめっき溶液の除去、及びエ
ツチング操作によるタンクの壁や底部の洗浄が必要とな
ることがある。乱雑付着は、めっき溶液を注意深く制御
することによって、また乱雑付着を抑制する（しかし、
めっき速度も低下させてしまう）ような安定剤を使用す
ることによって防止することができる。

処理された不導電性表面上に金属を直接付着させる直接
めっき法を利用することによって、無電解めっき溶液を
不要にしてしまおう、という検討が種々行われている。

このような方法の１つが、米国特許第３，０９９，６０
８号明細書に開示されている（参照の形で引用する）０
本特許に開示されている方法は、不導電性の表面を錫−
パラジウムコロイドで処理することからなり、不導電性
の表面上にコロイド状パラジウム粒子の本質的に不導電
性の皮膜が形成される。このコロイドは、無電解金菌付
着の際のめっき触媒に使用するのと同じ錫−パラジウム
コロイドである。触媒作用を受けた不導体表面を電気め
っき溶液から直接電気めっきすることは可能であるが、
導電性表面からの広がりによっても付着が起こる。従っ
て、導電性表面と触媒作用を受けた不導電性表面との界
面において付着が起こり始める。付着物は、この界面か
ら、触媒作用を受けた表面に沿ってエビクキンヤルに成
長していく、従って、本方法を使用しての基材への金属
付着は遅いものとなる。さらに、付着厚さが不均一とな
り、最も厚い付着物は導電性表面との界面に生じ、また
最も薄い付着物は前記界面から最も離れた個所において
生しる。

米国特許第３．０９９．６０８号明細書に記載の方法を
改良したものが、英国特許第２．１２３，０３６Ｂ号明
細書く以後゛英国特許”と記す）に開示されている（参
照の形で引用）、英国特許に記載の方法によれば、表面
に金属部分が設けられ、次いでこの表面が、不導電性表
面上の金属部分への付着を抑制することなく、めっきす
ることによって形成された金属表面への金属の付着を抑
制するとされているある添加剤を含存した電気めっき溶
液から電気めっきされる。このように、金属部分上に優
先的に付着が起こるとされており、これと同時に全体と
してのめっき速度が増大する。本特許によれば、金属部
分は前記米国特許第３．０９！１，６０８号明細書に記
載の方法と同じ方法で、すなわち、不導電性表面を錫−
パラジウムコロイドの溶液中に浸漬することによって形
成するのが好ましい、電気めっき溶液中の付着抑制作用
有する添加剤は、染料、界面活性剤、キレート化剤、光
沢剤、及び均染剤からなる群から選ばれるものである、
と説明している。こうした物質の多くは、従来の電気め
っき溶液用の添加剤である。

上記の方法に対してはいくつかの欠点がある。

直接電気めっきに関する米国特許及び英国特許に記載の
方法は、電気めっきされる金属付着物の付着開始及びそ
の成長のために導電性表面を必要とする。このため、こ
れらの方法は、導電性表面の近傍エリアにおける不導電
性基材のめっきに適用が服定される。

英国特許に記載の方法を工業的に適用したものの１つは
、パネルめっき法として当技術者には公知の方法による
両面プリント回路基板の製造におけるスルーホールの壁
面の金属被覆である０本適用においては、出発原料は、
両面が銅で被覆されたプリント回路基板基材である。所
望の個所にてプリント回路基板基材に孔を開けて通孔す
る。導電性を付与するために、錫−パラジウムコロイド
で孔壁に触媒作用を施して、スルーホールの壁の表面上
に必要とされる金属部分を形成する０回路基板基材はそ
の両面が銅で被覆されており、またその厚さが制限され
ているので、回路基板基材の薄い横断面により回路基板
基材の表面上の銅クラッドを隔離する０本方法の次の工
程は、触媒作用を受けた孔壁上に直接電気めっきするこ
とである。

電気めっき工程中、各表面上の銅クラッドは基材の横断
面によって隔離されているので、銅クラッドとスルーホ
ール壁との界面において付着が始まり、孔中へと速やか
に成長していく、孔壁が適度な時間内で所望の厚さにめ
っきされる。その後、イメージング操作及びエツチング
操作を行うことによって回路基板を仕上げる。

上記のパネルめっき法に対する欠点は、孔壁及び銅クラ
ンドの全表面にわたって銅が電気めっきされるという点
である。めっき操作の次の工程は、イメージングするこ
と、そしてエツチングによって銅を除去することからな
る。このように、先ず最初に電解により銅が付着し、次
いでエツチングにより銅が除去されるが、この一連の工
程はめっき金属、エンチング剤、及び操作時間に無駄が
多く、従ってよりコスト高となる。

パネルめっき法の欠点が明らかとなった後、当技術者に
より、パターンめっき法として公知のプリント回路基板
製造法が開発された０本方法においては、所望の個所に
おいてプリント回路基板基材を孔あけしてスルーホール
を形成する。従来の無電解めっき法を使用して、スルー
ホールを金属被覆する。無電解による銅を、スルーホー
ルの壁面上及び銅クラッド上にめっきする。その後、フ
オドレジストを塗被し、イメージングして回路パターン
を形成する０次いで基板を銅で電気めっきするが、この
とき銅は銅導体及びスルーホールの壁面に付着し、銅ク
ラッドの全表面上には付着しない１次いで、露出してい
る銅に浸漬又は電気めっきによりエツチング用レジスト
を塗被し、残留しているフォトレジストを剥ぎ取る０次
に、レジストマスクによって保護されていない銅をエツ
チングにより除去して、銅回路を形成する。

前記英国特許の金属被覆方法に対しては、パターンめっ
き法は使用することができない。フォトレジストを塗被
する前の銅クラッドの処理、及びフォトレジストの現像
（これらは全て、パターンめっき法に対し必要に応して
行われる）には、錫−パラジウムコロイドを溶解する、
すなわち孔壁から錫−パラジウムコロイドを脱着するこ
とがわかっている処理用化学薬品を使用する必要がある
。

こうした処理用化学薬品は電気めっき工程前に使用され
るので、導電性スルーホールを得るための直接電気めっ
きは不可能となる。

本発明は、不導体の表面を直接電気めっきする新規な方
法、及び前記方法によって製造される製品を提供する０
本発明の方法は、上記英国特許に記載の方法を改良して
得られたものである。

本明細書に開示の発明は、いくつかの発見を組み合わせ
たことに基礎を置いている。１つの発見は、薄い非金層
皮膜（半導体化成被膜であると考えられる）が皮膜上へ
の直接電気めっきを可能にするだけの十分な導電性を有
する、という発見である。本発明のもう１つの発見は、
本発明の化成被膜がプラスチックのめっきや回路基板の
作製に使用される処理用化学薬品によって影響を受けな
い、という発見である０本発明のさらにもう１つの発見
は、プリント回路基板製造のための通常のめっき工程に
使用される従来の処理溶液の代わりに新規のいくつかの
処理溶液を使用することによって、不導体の表面に本明
細書に記載のタイプの化成被膜を形成及び付着させるこ
とができる、という発見である。

本発明の方法は、以下のような一連のめっき工程によっ
て表すことができる。下記の方法は硫化物化成被膜を使
用した好ましい方法からなり、プリント回路基板の製造
によく使用されるある１つのめっき方法と比較対照しで
ある。

工程３　残留物を中和する。　　　−−−工程６　触媒
予備浸漬を行う、　酸浸漬を行う。

工程１０　７ｆｔ気めっきする。　　電気めっきする。

上記した２つの方法を比較すると、本発明の方法では、
無電解めっき工程の必要性を直接電気めっき工程で置き
換えていることがわかる。さらに、本発明の方法は処理
工程数が少なくて済むという点で有利であり、従ってめ
っき作業ラインにおける処理量を増大させることができ
る。さらに、本発明の方法では、コストのかかる錫−パ
ラジウムコロイド溶液が不要となり、その代わりに安価
な硫化物処理）８液を使用すればよい。最後に、本発明
の方法では、不導体の表面に化学吸着された半導体皮膜
と考えられる化成被膜が得られ、この半導体皮膜は、プ
ラスチックのめっきやプリント回路基板の製造に使用さ
れるような従来の処理用化学薬品によって影響を受けな
いことが判明した。

上記した本発明の好ましい方法においては、硫化物溶液
（工程７）は水溶性全屈硫化物の単純な水溶液である。

過マンガン酸塩処理後の不導体の表面上に残存している
マンガンと硫化物′／８液とが接触すると、不導体の表
面上に不導電性硫化物被膜が形成される。従って、本発
明の方法を実施する上で、また上記した標準法とは異な
り、中和工程（工程３）−通常、さらに処理を進める前
に不導体の表面からマンガン残留物を除去するために１
〒われる−は除外するのが望ましい。

マンガン残留物と硫化物処理溶液との接触によって形成
される硫化物皮膜は、硫化マンガンであると考えられる
。ｉｙＵマンガン酸塩処理後のマンガン残留物は酸化物
となっており、酸素がイオウによって置換されて硫化マ
ンガンが形成されるものと考えられる。硫化マンガンの
皮膜は、直接電気めっきのだめの適切な化成被膜として
は作用しないようである。

本発明による直接電気めっきの場合、硫化マンガン皮膜
が化成被膜（半導体被膜であると考えられる）に転化し
、この化成被膜によって直接電気めっきが起こり易くな
るものと思われる。直接電気めっきは、硫化物と反応し
て本発明の化成被膜を形成するような金属イオンの溶液
と接触させることによって達成することができる。第Ｉ
Ｂ族と第１族の金属が好ましい、銅イオン溶液とニッケ
ルイオン溶液が最も好ましい。この金属イオン溶液は、
無電解金属付着プロセスに必要とされるような貴金属の
）８液である必要はない。

本発明の方法を使用してプリント回路基板を形成する場
合、不導体表面上への化成被膜の形成に引き続いてエツ
チング工程を施すのが好ましい（上記工程９）。このエ
ツチング工程では、銅クラッドをエツチングする（上記
工程５）従来の方法において使用されるのと同じエツチ
ング剤を使用することができる。エンチング剤が銅クラ
ッドの表面上の残留物を除去できるように、工、チング
工程を、化成被膜が形成される工程の後にまで遅らせる
のか好ましい。不導電性表面上の化成被膜が、銅クラン
ドをエンチングする工程によって実質的に影古を受けな
いという事実は、本発明の予恐外の利点である。

本発明の方法における最終工程は、薄い化成被膜を電気
めっきすることからなる。この工程は、標準的な電気め
っき方法を使用して行うことができる。前述した英国特
許の方法は、ここで説明した硫化物化成被膜を電気めっ
きするのに適している。

月Ｉしと１味 「不導体Ｊとは、表面の少なくとも一部が直接電気めっ
きに対して導電性不十分であるような物品を意味する。

不導体は、電気めっきを行うために、不導体の一部とな
りうるような、あるいは不導体と接触して置くことので
きるような金属表面と接触していなければならない０本
発明の好ましい実施態様においては、「不導体」という
用語は、銅クラッドエポキシ樹脂板または銅クラッドエ
ポキシ樹脂板を意味する。

「英国特許」とは、英国特許第２．１２３，０３６Ｂ号
を意味する。

化成被膜という用語に関連して時々使用される「半導体
」という用語は、絶縁体又は誘電体より大きな導電率を
有するが、金属のような導体よりはるかに小さな導電率
を有する物質を意味するのに使用される。５技術者には
公知となっているが、半導体の示す′４電性は、移動し
たり電流を運んだすすることができるよりむしろルーズ
に繋がった電子を与えるような不純物、又は格子中の正
規の場所から電子を取り除いてしまうような不純物から
生じるもので、従ってホールが形成され、このホールは
隣接電子によって充填され、隣接電子の移動により新た
なホールがつくり出され、そして次にはこのホールが充
填される。本発明の目的に関しては、半導体に対する好
ましい導電率の範囲は、約１０−’〜１０−”ｍｈｏｓ
／ｃｍである０本明細書では半導体という用語は、本発
明において形成される化成被膜が半導体であるという考
えに基づいて使用している。

本発明は、不導体の表面上に金属付着物が必要とされる
ような種々の商品を製造するのに好適である。しかしな
がら、本発明は、プリント回路基板の製造に対して特に
有用である。従って、以下の説明では、主としてプリン
ト回路基板の製造に重点を匝いて述べる。

プリント回路基板業界における最近の傾向は、製造工程
中に過マンガン酸塩コンディショナーを使用することに
ある。使用することが望ましいが、これは任意である。

以下の説明では、過マンガン酸塩処理を実施しない形で
の本発明の方法につい記載するが、過マンガン酸塩処理
を行うことも可能であり、本発明の方法に過マンガン酸
塩処理を組み込めば、本処理の利点が達成されることを
認識しておく必要がある。過マンガン酸塩処理の詳細に
ついては、米国特許第４．５１５，８２９号明細書に開
示されている。

プリント回路基板の製造において通常使用される基材は
、ガラス繊維を充填し、表面の少なくとも１つを銅張り
した゛エポキシ樹脂基材である。当技術者には公知とな
っているが、特定の目的に対しては、エポキシ樹脂を他
の樹脂にＩｇ！４えることもできるし、あるいはまた他
の樹脂と混合することもできる。

両面プリント回路基板の製造においては、先ず最初の工
程は、ドリリング、パンチング、又は当技術者に公知の
他の方法によってスルーホールを形成することからなる
。スルーホールの形成に次いで、硫酸エツチング、クロ
ム酸エツチング、もしくはプラズマエツチングすること
によってホールから油分を除去するという従来の工程を
使用するか、又はクロム酸でホールをエッチバンクして
からガラスエツチングするという従来の工程を使用する
のが望ましい、その後、本発明の一連の処理工程を行え
ばよい。

ホールの油分除去又はエッチバンクを実施した後、回路
基板基材を従来のようにガラスエンチングで処理して、
ホール中へと広がっているガラス繊維をホール壁から取
り除く、この操作は、銅表面を清浄にし、ホール壁を状
態調整して触媒の吸着を促進するような溶液を使用する
ことによって行われる。このような溶液は、しばしばク
リーナー・コンディショナーと呼ばれ、通常、汚れを落
として清浄にするためのアルカリ性界面活性剤水溶液及
びホール壁を状態調整するための第四アミンを含む、こ
の処理工程そのものは特に目新しいものではなく、本発
明の一部を構成ものではない。

クリーナー・コンディショナーは市販されていて、好適
なものは“クリーナー・コンディジツナ−１１７５”の
商品名で、マサチューセッツ州、ニュートンのンソブレ
ー・カンパニー・インコーポレーションから入手するこ
とができる。

上述した処理シーケンスに関して、本発明による最初の
工程は、ホール壁をある溶媒（好ましくは、ケｌ〜ン類
、エーテル類、及びエーテルアルコール類からなる群か
ら選ばれる酸素化エポキシ溶媒）で処理することからな
る。好ましい溶媒としては、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルセし７ソルブ、ブチルカルピトー
ル、ブヂルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ
、及びブチルセロソルブアセテート等がある。エポキシ
溶媒は１００％溶液として使用することもできるが、表
面へのエポキシ溶媒の有害作用を抑えるために好ましく
はアルカリ性水溶液である。溶媒は水で希釈するのが好
ましく、このとき溶媒は、１０〜７０％のアルカリ性水
溶液を、さらに好ましくは１５〜４０％のアルカリ性水
溶液を含む０本溶媒溶液は、好ましくは０．０５〜０．
８ＯＮの、さらに好ましくハ０．１０〜０．５Ｎのアル
カリ規定度を有するアルカリ性溶液であるのが好ましい
、いかなるアルカリ源も使用することができるが、好ま
しいのは水酸化物類及びアミン類である０本溶媒溶液は
、好ましくは少なくとも１１０°Ｆの高温で、さらに好
ましくは約１３０°Ｆ〜１６５°Ｆの範囲の温度で使用
される０本溶媒溶液と接触させる時間は、使用する溶媒
の濃度及び接触温度によって変わる０通常、処理時間は
１−１０分、好ましくは約３〜８分である。

回路基板基材を上記した溶媒と接触させた後、その接触
部分をすすぎ洗いし、過マンガン酸塩溶液で処理する。

使用する過マンガン酸塩溶液は、１０より高いｐＨ値を
有する、好ましくは１３より高いｐＨ値を有する過マン
ガン酸塩溶液である。　ｐＨ値が高くなるほど、引き続
き付着を受ける金属プレートと不導電性表面との間の結
合強度が増大する。

従って、本発明の最も好ましい実施態様においては、過
マンガン酸塩溶液のｐＨ値は約１３．１〜１３，６の範
囲である。さらに、苛酷な処理条件にて処理するのが望
ましく、過マンガン酸塩溶液を好ましくは１４０°Ｆを
越える高温に、好ましくは１６５＠Ｆ〜２００＠Ｆの範
囲の温度に保持する。過マンガン酸塩溶液中への浸漬時
間は約２〜２０分、好ましくは約３〜１０分である。

過マンガン酸塩処理溶液を形成するためには、安定であ
って、水に少なくとも２ｇ／Ｃｔ８解しうるような過マ
ンガン酸金属塩であればいかなるものでも使用すること
ができるが、アルカリ金属塩（例えば、カリウム塩、ナ
トリウム塩、リチウム塩、もしくはセシウム塩等）又は
アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩等）を使用
するのが好ましい、入手し易いこと、安価であること、
及び良好な溶解性を有することから、特に好ましいのは
過マンガン酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムである
。過マンガン酸塩の濃度は、好ましくは１０〜１００ｇ
／　Ｉ！、さらに好ましくは２０〜５０ｇ／　ｌである
。過マンガン酸溶液のｐＨ値は、塩基を加えることによ
って調節される９、好適な塩基は、過マンガン酸塩と共
通のイオンを有する水酸化物である。

水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましい。

溶媒及び過マンガン酸塩溶液で処理する工程は先行技術
における従来からの処理工程であり、米国特許第４，５
１５，８２９号明細書に説明されている（参照の形で引
用）０本発明によれば溶媒処理工程は任意であるが、不
導体の表面と引き続き付着を受ける金ｉｓとの間の結合
強度に寄与するので望ましい工程である。

過マンガン酸塩溶液で処理すると、不導体表面上に化学
吸着された酸化マンガン被膜が形成されると考えられる
０本被膜の成分決定は電子散乱Ｘ線試験法により行った
。本試験法では、Ｘ線を使用して検討すべき表面に衝撃
を与え、これによって得られる特性曲線により被膜を構
成している元素を求める０本試験法の詳細は、後述する
実施例に記載しである。

先行技術においては、プリント回路基板の製造プロセス
における次の工程は、当接術者により中和剤溶液と呼ば
れている溶液で表面を処理することである。使用される
中和剤溶液は、不導体の表面から過剰の過マンガン酸塩
残留物を除去するよう意図された還元剤の水溶液である
９本発明によれば、中和工程を実施してもよいけれども
、本工程は除外したほうが望ましい、なぜなら、不導体
表面上で厚い層となったマンガン塩残留物が、所望の化
成被膜の形成を促進すると考えられるからである。

本発明の方法における次の工程は任意であり、回路基板
の製造に使用される銅のような金属で不導体が被覆され
ている場合は実施してもよい、不導体の表面が銅で被覆
されている場合は、この表面を温和なエツチング溶液と
接触させて、クラッド表面から酸化銅を取り除くことが
できる。使用する溶液は、不導体の表面にを害作用を及
ぼすことなくクラッドから残留物を取り除くことのでき
るような溶液である。この点から、本溶液は従来使用さ
れている中和剤とは明確に区別しうるちのである。好適
なエツチング溶液は、例えば硫酸を約５〜２５重量％の
濃度で含存した温和な酸性水溶液である。クランドから
残留物を取り除くのに十分な時間、室温で処理するのが
好ましい、１〜５分の浸漬時間で十分である。

温和なエツチングを行った後、化成被膜を形成する。化
成被膜を形成するための好ましい方法には、硫化物の形
成が含まれる。これは、酸化マンガンの層であると考え
られる過マンガン酸塩残留物層を、硫化マンガンである
と考えられる層へと化学的に転化させることによって達
成することができる。硫化物の形成は、酸化マンガン残
留物層を硫化物塩の溶液と接触させることによって起こ
る。イオウが酸素に置き換わり、黄色の硫化物を形成す
るものと思われる。硫化マンガンとしての層の成分決定
は電子散乱Ｘ線試験法により行った。

この結果については後述の実施例にて詳細に説明する。

硫化物処理溶液は、硫化物を好ましくは適切な溶媒中に
溶解してなる溶液である。めっき操作を行う上で水溶液
が好ましく、また本発明の好ましい実施態様によれば、
水溶性硫化物塩の水溶液を使用することができる。アル
カリ金属塩及びアルカリ土類金ｉ塩が好適である。硫化
ナトリウム、硫化カリウム、及び硫化リチウムが好まし
い、硫化アンモニウムも使用することができる。

硫化物塩の濃度は重要なことではない、比較的低い硫化
物濃度でも、満足できるような結果が得られている。溶
液中の硫化物の濃度は、Ｏ，１ｇ／　ｆｆｉという比較
的低い濃度から当該硫化物の溶解度まで変化させること
ができる。溶液中における硫化物の好ましい濃度は、約
１．０〜１５ｇ／Ｃ最も好ましくは約１〜５ｇ／２であ
る。硫化水素ガスの発生を防ぐために本溶液はアルカリ
性であるのが好ましいが、酸性溶液も使用することがで
きる。

ｐＨ値は８を越えるのが好ましく、さらに好ましいｐｌ
＋範囲は約９〜１２である。

本発明の方法を使用して電気めっき用の金属被覆不導体
を作製する場合、上記したような硫化物塩溶液を使用す
ると問題が生じた。この問題は、硫化物イオンが金属ク
ラッドと接触する結果生じたものである。金属クラッド
の表面上に金Ｂ’ＦＡ化物が、すなわち不導体が銅クラ
ッドプリント回路基板基材であるときは硫化銅が形成さ
れる。形成される硫化銅は緻密で黒色の層であって、通
常のエツチング剤には不溶である。しかし、それにもか
かわらずこの硫化銅は、スクラブ・クリーニングのよう
な従来の方法を使用して、強固に付着していない銅表面
から除去することができる。この硫化銅表面の存在は、
プリント回路基板の製造において実施されるこの後の電
気めっき工程時において、銅−銅結合を妨害するので好
ましくない。

本発明の最も好ましい実施態様によれば、使用する硫化
物溶液におけるイオウが共存結合していれば（例えば、
炭素−イオウ共を結合のような）、硫化銅の形成を減少
させることができるが、この点は本発明の予想外の発見
である。金属チオ炭酸塩溶液は、共有結合硫化物の溶液
の好適な例である０本発明の実施態様によれば、ジチオ
ジグリコール酸、チオ炭酸ナトリウム、及びチオ炭酸カ
リウム等が、硫化物の好ましい例である。これらの共有
結合硫化物は、単純な硫化物溶液に関して前述したもの
と同等の濃度及び条件で使用される。

単純な硫化物の溶液又は共有結合硫化物の溶液のいずれ
を使用するかに関わりなく、硫化物溶液で処理すると、
マンガン残留物の層が黄色の化成被膜に転化する。この
黄色化成被膜は、直接電気めっきには適していないこと
が判明しており、硫化マンガンと接触した半導体前駆体
になると考えられる金属の溶液で処理してさらに反応さ
せなければならない。この金属は、元素周ＩＵＩ表の第
ＩＡ、ＩＢ、及び■族の金属からなる群から選ばれるの
が好ましい。この処理により、マンガンの大部分が処理
）６液の金属で置き換わり、この結果金属硫化物化成被
膜が形成される、と考えられる。このことは、電子散乱
Ｘ線試験によって確認することができる。

使用する金属塩溶液は、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩
、又は鉄塩の溶液が好ましく、銅塩とニッケル塩が最も
好ましい。これらの塩のアニオンの種類は、金属による
マンガンの置換が妨げられない限り、またさらにアニオ
ンが引き続き行われるめっき反応を阻害しない限り、あ
まり重要なことではない、硫酸塩が好ましく、本発明の
目的のためには硫酸ニッケルが最も好ましい塩である。

水溶液中の金属の濃度は重要なことではない。

１重量％乃至溶解度の濃度の金属塩を含有した溶液で満
足できる結果が得られる。好ましい濃度範囲は約５〜２
５重量％である。処理条件は通常の条件でよく、１〜１
０分間室温で処理すれば十分である。このようにして形
成された化成被膜は黒色であり、直接電気めっきに対し
て十分に導電性があると考えられる。化成被膜は不導体
の表面に強固に付着し、プリント回路基板の製造に通常
使用される処理溶液からの有害な作用に耐える。

上記したように金属処理溶液で処理すると、半導体であ
ると考えられるような化成被膜で表面の少なくとも一部
が被覆された不導体からなる製品が形成される。直接電
気めっきが実施できるよう、化成被膜は全屈表面と接触
している。この点において、製品がプリント回路基板基
材の場合、本製品は通常、銅のような金属クランド、及
び化成被膜で被覆された当該金属クランドに接触した状
態の金属クラッドで被覆されていない表面、を有する不
導体基材からなる。例えば、通常はスルーホールの壁面
上に化成被膜が配置されるが、二〇化成被膜もさらに金
属クラッドで被覆されることに留意しなければならない
。

上記したように化成被膜を形成させた後、不導体を直接
電気めっきすることができる。不導体が銅クラ、ドブリ
ント回路基板基材である場合、例えば硫酸−過酸化水素
系のプレエツチング剤（例えば、マサチエ−セン・ンＨ
（、ニュートンのシ・ンブレー・カンパニー・インコー
ポレーションから市販されているプレポジット１７４６
エツチング剤）を使用することによって銅クラッドを除
去しなければならない、エツチング剤は、室温で１〜３
分間使用することができる。エンチング剤で処理しても
本発明による化成被膜は侵食されず、これは全く予想外
のことである。

本発明の方法における次の工程は化成被膜上に直接電気
めっきすることからなり、無電解めっきの中間工程は不
要となっている。この電気めっき工程は前記の英国特許
に開示されている工程に類似しているが、英国特許の方
法において必要とされるような電気めっきパラメーター
の注意αい制御は、本発明の方法に対しては不必要であ
る。この電気め、き工程では、英国特許に開示されてい
るような電気めっき溶液を使用してもよいが、市販の電
気めっき溶液の殆どは添加剤を含有しており、この添加
剤によって市販電気めっき溶液の殆どは本発明の方法に
対して好適なものとなっている０本発明の方法はいかな
る所望の金属の電気めっきに対しても適しているが、本
発明による好ましい電気めっき用金属は銅及びニッケル
である。

代表的な電気めっき溶液は、染料、界面活性剤、キレー
ト化剤、光沢剤、レベリング剤等からなる群から選ばれ
る添加剤とめっきしようとする金属とを含んだ酸性水溶
液からなる。めっき浴の調製に使用される代表的な酸は
、硫酸、フン化ホウ素酸、及びスルファミン酸等の、イ
オン解離定数が高くて極めて高い導電性の得られるよう
な酸である。このようなめっき浴に通常使用される染料
としては、メチレンブルー、メチル・バイオレット、及
び他のＮ−？！１素環式化合物；トリフェニルメタンタ
イプの染料；並びに芳香族アミン類、芳香族イミン類、
及び芳香族ジアゾ化合物などがある。このようなめっき
浴中に含まれる好適な界面活性剤としては、通常アルキ
ルフェノキシポリエトキシエタノール類（例えば、オク
チルフェノキシポリエトキシエタノール等）のようなノ
ニオン界面活性剤がある。界面活性剤には湿潤剤も含ま
れ、多数のオキシエチレン基を有する化合物のような水
溶性有機化合物が行動であることが見出されている。前
記化合物の好ましいものとしては、２０〜１５０個の反
復構造単位を有するポリオキシエチレンポリマーがある
。さらに、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン
のブロック共重合体も、を効な水溶性を機化合物である
。上記添加剤は、従来の通常？ａｔで溶液に加えられる
。

この電気めっき工程は従来法通りである。従来の電気め
っき隔室においては、めっきすべき部分は陰極として使
用される。？ｉｉ流密度も従来法通りであり、通常１〜
１０　ａ＋＊ｐｓ／ｄａ’の範囲内である。

理論的には、初ｊ１１Ｉ電流密度を低くし、初期付着物
が形成されていくにつれて電流密度を増大させるのが好
ましい、このようにすれば、薄い化成被膜のバーン・オ
フ（ｂｕｒｎ　ｏｆｆ）が防止されるものと思われる。

しかしながら、実際には、初！！Ｊｌ電流密度が高いと
引き起こされるような有害な影響は観察されなかった。

好ましい電流宝度範囲は２〜５ａｍｐｓ／ｄｍ”である
。めっき溶液は室温〜約１００°１；の範囲の温度に保
持される。所望の厚さの付着物が形成されるのに十分な
時間まで、めっき操作を継続する０回路基板を製造する
場合、要求される厚さは０．５〜２．０ミルであり、通
常は１〜１．５ミルである。好ましい電流密度の範囲内
で好ましい厚さの付着物を得るためには、通常４５〜９
０分のめっき時間が必要とされる。本発明の方法によっ
て形成される付着物は、厚さが均一で欠陥が無く、めっ
きされている不導体の表面に強固に結合している。結合
の強さは十分満足できるものであり、プリント回路２５
仮の製造において従来使用されているはんだ衝撃試験に
耐えることができる。

化成被膜と不導体との間の結合が強固であること、及び
処理溶液に対する化成被膜の耐薬品性が優れていること
により、先行技術においては実施不可能であった、単純
化されたプリント回路基板製造方法が可能となる０例え
ば、英国特許の直接電気めっき工程に対しては、上記し
たようなパターンめっき法による一連の工程を適用する
ことができなかった。なぜなら、子（１１１処理工程を
施すごとによって、吸着されたコロイドが除去されるか
あるいは溶解してしまい、従って先ず処理し、イメージ
ングし、次いで電気めっきすることが不可能となるから
である。この点は重大な欠点である。

なぜなら、英国特許の方法を使用して製造することので
きる回路基板のタイプが大幅に制限されるからである。

本発明の化成被膜は、パターンめっき法に必要とされる
処理用化学薬品と接触させても影響を受けない、従って
、本発明の方法を使用すれば、プリント回路基板を形成
するのにパターンめっき法を適用することができる。こ
のような方法は、予備孔あけ及び脱脂した銅クラッド回
路基板基材を使用して、下記の一連の工程として表すこ
とができる。

工程３　酸浸漬を行う。

工程４　硫化物溶液で処理する。

工程５　金属イオン溶液で処理する。

工程７　フォトレジストイメージを現像する。

工程８　銅クラッドを酸洗浄する。

工程９　ｗ４クラッドをマイクロエツチングする。

工程１０　　電気めっきする。

工程１１　　はんだレジストを塗被する。

工程１２　　残留しているフォトレジストを除去する。

上記工程５によって、本発明の化成被膜が形成される０
本発明に従えば、パターンめっきが可能となる。なぜな
ら、エツチング剤及びフォトレジスト層を現像するのに
使用されるアルカリ現像剤は化成被膜に悪影響を及ぼさ
ない、すなわち化成被膜を不活性化しないからである。

これらの現像剤は、英国特許の方法における直接電気め
っきに使用されるパラジウム−錫コロイド被膜を不活性
化したり、脱着したり、あるいはまた溶解したりするこ
とがある。

以下に記載する実施例を参照すれば、本発明に対する理
解がさらに深まるであろう、特に明記しない限り、処理
した基材はスルーホールの並びがランダムなエポキシ銅
クラッド回路基板基材であり、工業用配合物はマサチュ
ーセノツ州、ニュートンのシラプレー・カンパニー・イ
ンコーポレーションから入手したものである。

災施且上二旦 以下の実施例は、硫化物化成被膜を形成させた後に電気
めっきを行ったものである。

工程１　回路基板基材の洗浄と状ａｍ整を行う：ａ、　
　スクラブ・クリーナー１１を使用して回路基板を洗浄
した後、水ですすぎ洗いした。

ｂ、　洗浄した基板を、コンディショナー２１２という
品名の有Ｊ１１溶媒中に、１５０°Ｆで７分間浸漬した
。基板を清浄な水で３分間すすぎ洗いした。

Ｃ１膨潤した基板を、プロモーター２１３　という品名
の過マンガン酸塩溶液を使用して１７５°Ｆで１５分間
状Ｂ調整して、酸化マンガンと思われる黒色被膜を形成
させた後、基板を清浄な水で３分間すすぎ洗いした。

ｄ、　過マンガン酸塩処理した基板を、１０％硫酸溶液
中に室温で２分間浸漬することによって酸化物を除去し
て銅表面を清浄にし、次いで２分間水ですすぎ洗いした
。

工程２　硫化物化成被膜を形成する： ａ、　第１表に記載の硫化物溶液中に洗浄した基板を室
温で５分間浸漬し、そして２分間すすいで黒色酸化マン
ガン被膜を黄色被膜に転化させ、次いで水ですすぎ洗い
した。

ｂ、　第１表に記載の金属イオン含有溶液中に黄色被膜
の形成された基板を室温で５分間浸漬した。２分間水で
すすぎ洗いして、遷移金属硫化物と思われる黒色化成被
膜を形成さゼた。

実施例に使用した硫化物溶液は下表に記載されており、
実施例５を除く各実施例に対し、硫化物の濃度は１０　
ｇ　／　Ｎである。実施例５では溶媒そのものを使用し
た。

５　　二硫化炭素　　　　　　ＮＡ　　　　　　ＮＡ上
記の工程に従って作製した基板の外観を調べた。基板は
いずれもその全表面上及びスルーホール中において、暗
褐色乃至黒色の金層皮膜で完全に被覆されているように
観察された。硫化ナトリウム（実施例１）で処理した基
板の被膜はかなり厚く、一方実施例２〜５の硫化物溶液
を使用して作製した基板の被膜は薄かった。

硫化物化成被膜を有する上記の基板に対し、下記の工程
３と４の手順を使用して電気めっきすることができる。

工程３　銅から化成被膜を除去する： プレエフチ７４６エンチング剤という品名の過酸化水素
−硫酸系エツチング剤中に、１１０°Ｆで１分間、被覆
された基板を浸漬した後、水ですすぎ洗いした。

工程４　銅表面をマイクロエンチングする：プレエッチ
７４８という品名の過硫酸塩エツチング剤（ｌ／４ボン
ド／ガロン）中に、７０６Ｆで１分間、基板を浸漬した
後、水ですすぎ洗いした。

工程５　電気めっきする： エレクトロデポジット”　８９２酸性銅という品名の酸
性銅電気めっき浴から、電流密度３０ａｍｐｓ／　ｒ　
Ｌ”ｓ温度７０°Ｆで３０分間、銅を電気めっきした。

実施例１の基板を過酸化水素エツチング剤で処理すると
（工程５）、めっき浴中に浮遊している析出物の大きな
フレークが生成した。このフレークの元となっているの
は銅表面上の皮膜である。

基板を浴中に浸漬したときに皮膜が銅表面から浮き上が
るのがわかり、こうして不溶性物質の大きなフレークが
浴中に現れるようになる。実施例２〜５の基板を過酸化
水素エツチング剤中に浸漬したときにも析出物が現れる
が、その程度ははるかに少ない、いずれの場合において
も、スルーホールの壁面上及び銅クランド上にめっきさ
れた銅は、高い結合強度を有する。

実施例１と２は、たとえ実施例１が強固な硫化物被膜の
清浄化を必要とするとしても、本発明の直接電気めっき
方法の最も好ましい実施態様を構成する。

実施１−立ユ これらの実施例では、パネルめっき法について説明する
。実施例１の硫化ナトリウム溶液を使用して（実施例６
）、及び実施例２のチオ炭酸ナトリウム溶液を使用して
（実施例７）、上記工程ｌ〜５に明記した手順に従って
基板を作製した。硫化物化成被膜上への電解付着に引き
続いて、以下のような工程を施した。

工程６　フォトレジストを塗被し、イメージングする： ａ、　清浄にした基板を乾燥する。

ｂ、　　リストン”　３０１５フオトレジスト（プラウ
エア州、ウィルミントンのデュポン社から市販）の乾燥
フィルムを、温度９８〜１１０’ｃ、速度１〜３ｆｔ／
ｗｉｎ、で貼付し、フィルム貼付後１５分間放置した。

Ｃ８本フィルムに活性化エネルギー源を照射し、４０Ｉ
ＩＪ／ｃ１１の照射量で所望の回路パターンを得た後、
１５分間放置した。

工程マ　イメージングされたフォトレジストを現像する
： ６０ガロン当たり５ボンドの炭酸ナトリウムと１ガロン
のブチルカルピトールからなる溶液を使用するスプレー
チャンバー中にイメージングされた基板を立き、８５°
Ｆの温度で１分間現像した。

工程８　はんだを電気めっきする： “エレクトロデボジフト２８０錫／鉛”という品名の錫
／鉛フ、化ホウ素酸塩めっき溶液中に、陰極電２Ｉｔ密
度として１０〜４０ａｍｐｓ／Ｔｔ”を使用し、温度８
５°Ｆで６０分間、基板を浸漬した。

工程９　フォトレジストを除去する； ２％ＫＯＨ溶液を使用し、８５１Ｆの温度で１分間、基
板に噴霧した。

工程１０　　ｆｌをエツチングする： アンモニアを含んだ銅エツチング剤を使用し、露出した
銅が全て除去されるまで、１１０°Ｆの温度で基板に噴
霧した。

いずれの実施例も、スルーホールを含む全表面上の銅被
覆は良好であった。

又施血１点工 以下の実施例では、本発明の方法を使用してプリント回
路基板を形成する場合の、パターンめっき法について説
明する。

実施例１の硫化ナトリウム溶液を使用して（実施例８）
、あるいは実施例２のチオ炭酸ナトリウム溶液を使用し
て（実施例９）、実施例１〜５の工程１〜３に明記した
手順に従って、基板を作製した。硫化物化成被膜を形成
し、銅表面から硫化物被膜を除去した後、以下のような
工程を施した。

工程４７オトし・シストを塗被し、イメージングする； ａ、　　清浄化した基板を乾燥した。

ｂ、　　リストン”３０１５フオトレジスト（プラウエ
ア州、ウィルミントンのデュポン社から市販）の乾燥フ
ィルムを、温度９８〜１００°Ｃ１速度１〜：ＨＬ／ｌ
ｌｌ１ｎ、で貼付し、フィルム貼付後１５分間放置した
。

Ｃ１フォトレジストフィルムに活性化エネルギー源を照
射し、４０ｍＪ／ｃ＋ｗの照射量で所望の回路パターン
を得た後、１５分間放置した。

工程５　フォトレジストを現像する： 現像剤６０ガロン当たり５ボンドの炭酸ナトリウムと１
ガロンのブチルカルピトールからなる溶液を使用するス
プレーチャンバー中に基板を置き、８５°Ｆの温度で１
分間現像した。

工程６　銅を除去する： 硫化物で被覆された基板を、“酸クリーナー８１１”中
に１１０°Ｆで１分間４ｒｆｆした後、水ですすぎ洗い
した。

工程７ｔＪ４表面をマイクロエツチングする：゛プレエ
ツチフ４８″いう品名の過硫酸塩エツチング剤（１７４
ボンド／ガロン）中に、７０°Ｆの温度で１分間基板を
浸漬した後、水ですすぎ洗いした。

工程８　電気めっきする： “エレクトロデボジノトＲ８９２″という品名の酸性銅
電気めっき浴から、電流密度３０ａｍｐｓ＃Ｌ”にて、
７０°Ｆの温度で３０分間、銅を電気めっきした後、水
ですすぎ洗いした。

工程９　はんだを電気めっきする； °“エレクトロデボリント２８０錫／鉛”という品名の
錫／鉛フン化ホウ素酸塩めっき溶液中に、陰極電流密度
として１０〜４０　ａＩＩＩρｓ／ｆｔ”を使用し、８
５°Ｆの温度で６０分間、現像された基板を浸漬した。

工程１０フォトレジストを除去する： ２％ＫＯＩＩ溶液を使用し、８５°Ｆの温度で１分間、
基板に噴霧した。

工程１１　　銅表面をエンチングする：アンモニアを含
んだ銅エツチング剤を使用し、露出した銅が全て除去さ
れるまで１１０°Ｆの温度で基板に噴霧した。

上記手順により、優れた銅−銅結合を有する回路基板が
得られた。実施例９は、パターンめっき法を使用して回
路基板を作製する場合の、本発明の最も好ましい実施態
様を構成する。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不導体の表面を電気めっきする方法であって、めっ
   き金属を溶解状態にて含む電解液中に浸漬した２つの電
   極の間に電流を通す工程からなり、このとき 前記電極の１つが、めっきされるべき前記不導体を含み
   、 前記不導体が、導電性部分に隣接及び接触している金属
   の直接的な電着を可能にする金属硫化物化成被膜の区域
   を含む表面を有する ような方法。 ２、前記金属硫化物が半導体である、請求項第１項に記
   載の方法。 ３、前記化成被膜が不導体上に化学吸着された金属硫化
   物である、請求項第１項に記載の方法。 ４、前記金属硫化物が、元素周期表の第 I Ａ、 I Ｂ、
   又はVIII族の金属の硫化物である、請求項第１項に記載
   の方法。 ５、前記の金属硫化物化成被膜が、鉄、コバルト、ニッ
   ケル、及び銅からなる群から選ばれる金属の硫化物であ
   る、請求項第４項に記載の方法。 ６、前記の金属硫化物化成被膜が硫化銅である、請求項
   第４項に記載の方法。 ７、前記の金属硫化物化成被膜が硫化ニッケルである、
   請求項第４項に記載の方法。 ８、前記電解液が、銅及びニッケルからなる群から選ば
   れる金属を溶解状態にて含んだ溶液である、請求項第１
   項に記載の方法。 ９、前記の溶解状態の金属が銅である、請求項第８項に
   記載の方法。 １０、不導体を含む前記電極が銅クラッドを有するプリ
   ント回路基板基材であり、前記の金属硫化物化成被膜が
   前記プリント回路基板基材の表面間を通過するホールを
   画定する壁体の表面上に配置されている、請求項第９項
   に記載の方法。 １１、有機プラスチックから作製された製品の表面を電
   気めっきする方法であって、めっき金属を溶解状態にて
   含む電解液中に浸漬した２つの電極の間に電流を通す工
   程からなり、このとき前記電極の１つが、めっきされる
   べき前記製品を含み、 前記製品が、導電性部分に隣接及び接触している半導体
   化成被膜の区域を含む表面を有するような方法。 １２、前記化成被膜が不導体に化学的に結合した金属硫
   化物であり、元素周期表の第 I Ａ、 I Ｂ、又はVIII族
   から選ばれる金属の金属硫化物を含む、請求項第１１項
   に記載の方法。 １３、前記化成被膜が、コバルト、ニッケル、及び銅か
   らなる群から選ばれる金属の硫化物である、請求項第１
   １項に記載の方法。 １４、前記金属硫化物が硫化ニッケルである、請求項第
   １１項に記載の方法。 １５、前記製品がプリント回路基板基材である、請求項
   第１１項に記載の方法。 １６、金属部分と金属硫化物部分を含んだ表面を有する
   不導体部からなる製品で、前記金属部分が前記金属硫化
   物部分に隣接及び接触しているような製品。 １７、前記金属硫化物が前記製品の前記不導体部上に化
   学吸着されている、請求項第１６項に記載の製品。 １８、前記金属硫化物が、元素周期表の第 I Ａ、 I Ｂ
   、又はVIII族の金属の硫化物である、請求項第１６項に
   記載の製品。 １９、前記金属硫化物が、鉄、コバルト、ニッケル、及
   び銅からなる群から選ばれる金属の硫化物である、請求
   項第１６項に記載の製品。 ２０、前記金属硫化物が半導体である、請求項第１６項
   に記載の製品。 ２１、金属部分と半導体化成被膜部分を含んだ表面を有
   する不導電性の合成プラスチック部を含む製品で、前記
   金属部分が前記化成被膜部分に隣接及び接触しているよ
   うな製品。 ２２、前記化成被膜が、元素周期表の第 I Ａ、 I Ｂ、
   又はVIII族の金属の硫化物である、請求項第２１項に記
   載の製品。 ２３、前記金属硫化物が、鉄、コバルト、ニッケル、及
   び銅からなる群から選ばれる金属の硫化物である、請求
   項第２２項に記載の製品。 ２４、前記金属硫化物が硫化銅である、請求項第２２項
   に記載の製品。 ２５、前記製品が、金属部分及びある金属被膜で被覆さ
   れた金属硫化物部分を含んだ表面を有するプリント回路
   基板である、請求項第２２項に記載の製品。 ２６、前記金属被膜が、前記製品の両側平面上に施され
   た銅被膜である、請求項第２５項に記載の製品。 ２７、前記金属部分が銅クラッドであり、前記金属硫化
   物部分が前記製品を通過するホールの壁体である、請求
   項第２５項に記載の製品。 ２８、不導体の表面上に金属硫化物化成被膜を形成する
   方法であって、 （ａ）前記不導体表面を過マンガン酸塩のアルカリ性溶
   液で処理する工程； （ｂ）過マンガン酸塩処理した前記不導体表面を、硫化
   物を溶解状態にて含有した溶液で処理する工程；および （ｃ）このように処理した前記不導体表面を、このよう
   に処理した不導体表面と反応することのできる金属イオ
   ンを溶解状態にて含有した溶液で処理して、不溶性の硫
   化物を形成する工程；の工程を含む方法。 ２９、不導体の表面上に金属硫化物化成被膜を形成する
   方法であって、 （ａ）前記不導体表面を過マンガン酸塩のアルカリ性溶
   液で処理する工程； （ｂ）過マンガン酸塩処理した前記不導体表面を、過マ
   ンガン酸塩処理した前記不導体表面と反応することので
   きる硫化物を溶解状態にて含有した溶液で処理して、硫
   化マンガンを形成する工程； （ｃ）このように処理した前記不導体表面を、前記硫化
   マンガンと反応することのできる第 I Ｂ族又は第VIII
   Ｂ族の金属のイオンを溶解状態にて含有した溶液で処理
   して、前記第 I Ｂ族又は第VIIIＢ族の金属の不溶性硫
   化物を形成する工程； の工程を含む方法。 ３０、前記不導体が有機重合体である、請求項第２９項
   に記載の方法。 ３１、前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が１０より
   大きいｐＨ値を有する、請求項第３０項に記載の方法。 ３２、前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が１３より
   大きいｐＨ値を有する、請求項第３１項に記載の方法。 ３３、前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液における過
   マンガン酸塩の濃度が１０〜１００ｇ／ｌの範囲である
   、請求項第３１項に記載の方法。 ３４、前記過マンガン酸塩溶液が過マンガン酸カリウム
   の溶液である、請求項第３１項に記載の方法。 ３５、前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記
   溶液が水溶性金属硫化物塩の溶液である、請求項第３０
   項に記載の方法。 ３６、前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記
   溶液が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物を
   １〜５０ｇ／ｌの濃度にて溶解してなる溶液である、請
   求項第３０項に記載の方法。 ３７、前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記
   溶液がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物の溶
   液である、請求項第３０項に記載の方法。 ３８、前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が
   元素周期表第 I Ａ、 I Ｂ、又はVIII族の金属の溶液で
   ある、請求項第３０項に記載の方法。 ３９、前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が
   、鉄、コバルト、ニッケル、又は銅の塩の溶液である、
   請求項第３０項に記載の方法。 ４０、前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が
   半導体金属硫化物を形成する溶液である、請求項第３０
   項に記載の方法。 ４１、互いに隣接及び接触している金属部分と非金属重
   合体部分を含む表面を有する不導体部からなる製品を電
   気めっきする方法であって、（ａ）前記製品の表面を過
   マンガン酸塩のアルカリ性溶液で処理する工程； （ｂ）過マンガン酸塩処理した前記製品の表面を、過マ
   ンガン酸塩処理した前記表面と反応することのできる硫
   化物を溶解状態にて含有した溶液で処理して、硫化マン
   ガンを形成する工程；（ｃ）このように処理した前記製
   品の表面を、前記硫化マンガンと反応することのできる
   金属を溶解状態にて含有した溶液で処理して、前記金属
   の不溶性半導体硫化物を形成する工程；および（ｄ）め
   っき金属を溶解状態にて含有した電解液中に浸漬された
   電極と前記製品との間に電流を通すことによって、前記
   製品の表面を電気めっきする工程； の工程を含む方法。 ４２、前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が１０より
   大きいｐＨ値を有する、請求項第４１項に記載の方法。 ４３、前記過マンガン酸塩溶液が過マンガン酸カリウム
   溶液である、請求項第４１項に記載の方法。 ４４、前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記
   溶液が水溶性金属硫化物塩の溶液である、請求項第４０
   項に記載の方法。 ４５、前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記
   溶液が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物を
   １〜１５ｇ／ｌの濃度で含有した溶液である、請求項第
   ４０項に記載の方法。 ４６、前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が
   元素周期表第 I Ａ、 I Ｂ、又はVIII族の金属の溶液で
   ある、請求項第４０項に記載の方法。 ４７、前記金属硫化物を形成するのに使用される前記溶
   液が、鉄、コバルト、ニッケル、又は銅の塩の溶液であ
   る、請求項第４０項に記載の方法。 ４８、前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が
   銅塩の溶液である、請求項第４０項記載の方法。 ４９、前記製品が銅でめっきされる、請求項第４０項記
   載の方法。 ５０、選定された個所においてシートを通過しているホ
   ールを有する銅クラッドフェノール樹脂シート又は銅ク
   ラッドエポキシ樹脂シートを含むプリント回路基板基材
   からプリント回路基板を製造する方法であって、 （ａ）前記プリント回路基板基材の表面を、アルカリ性
   過マンガン酸塩溶液で処理する工程；（ｂ）過マンガン
   酸塩処理した前記プリント回路基板基材の表面を、過マ
   ンガン酸塩処理した表面と反応することのできる硫化物
   を溶解状態にて含有した溶液で処理して、硫化マンガン
   を形成する工程； （ｃ）工程（ｂ）の処理にて得られた前記プリント回路
   基板基材の表面を、前記硫化マンガンと反応することの
   できる金属イオンを溶解状態にて含有した溶液で処理し
   て、前記金属の不溶性半導体硫化物を形成する工程；お
   よび （ｄ）銅を溶解状態にて含有した電解液中に浸漬された
   電極と前記プリント回路基板基材との間に電流を通すこ
   とによって前記プリント回路基板基材の表面を電気めっ
   きする工程； の工程を含む方法。 ５１、前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が１０より
   大きいｐＨ値を有する、請求項第５０項に記載の方法。 ５２、前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が１３より
   大きいｐＨ値を有する、請求項第５１項に記載の方法。 ５３、前記過マンガン酸塩溶液が過マンガン酸カリウム
   溶液である、請求項第５１項に記載の方法。 ５４、前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記
   溶液が水溶性金属硫化物塩の溶液である、請求項第５０
   項に記載の方法。 ５５、前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記
   溶液が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物を
   １〜１５ｇ／ｌの濃度で含有した溶液である、請求項第
   ５０項に記載の方法。 ５６、前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が
   、元素周期表第 I Ａ、 I Ｂ、又はVIII族の金属の溶液
   である、請求項第５０項に記載の方法。 ５７、前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が
   、鉄、コバルト、ニッケル、又は銅の塩の溶液である、
   請求項第５０項に記載の方法。 ５８、前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が
   銅塩の溶液である、請求項第５０項に記載の方法。 ５９、前記製品が銅でめっきされる、請求項第５０項に
   記載の方法。 ６０、選定された個所においてシートを通過しているホ
   ールを有する銅クラッドフェノール樹脂シート又は銅ク
   ラッドエポキシ樹脂シートを含むプリント回路基板基材
   からプリント回路基板を製造する方法であって、 （ａ）前記プリント回路基板基材の表面を、アルカリ性
   過マンガン酸塩溶液で処理する工程；（ｂ）過マンガン
   酸塩処理した前記プリント回路基板基材の表面を、過マ
   ンガン酸塩処理した表面と反応することのできる硫化物
   を溶解状態にて含有した溶液で処理して、硫化マンガン
   を形成する工程； （ｃ）前記プリント回路基板基材の表面を、前記硫化マ
   ンガンと反応することのできる第 I Ａ、 I Ｂ、又はV
   III族の金属のイオンを溶解状態にて含有した溶液で処
   理して、前記金属の半導体硫化物を形成する工程； （ｄ）前記銅クラッドの表面上にフォトレジストを塗被
   し、前記フォトレジストを露光し、そして前記フォトレ
   ジストを現像して、前記銅クラッド上にパターンを形成
   する工程；および （ｅ）銅を溶解状態にて含有した電解液中に浸漬された
   電極と前記プリント回路基板基材との間に電流を通すこ
   とによって前記プリント回路基板基材の表面を電気めっ
   きする工程； の工程を含む方法。 ６１、前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が１０より
   大きいｐＨ値を有する、請求項第６０項に記載の方法。 ６２、前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が、１３よ
   り大きいｐＨ値を有する過マンガン酸カリウム溶液であ
   る、請求項第５１項に記載の方法。 ６３、前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記
   溶液が水溶性金属硫化物塩の溶液である、請求項第６０
   項に記載の方法。 ６４、前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記
   溶液が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物を
   １〜１００ｇ／ｌの濃度で含有した溶液である、請求項
   第６０項に記載の方法。 ６５、前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が
   、元素周期表第 I Ａ、 I Ｂ、又はVIIIＢ族の金属の溶
   液である、請求項第６０項に記載の方法。 ６６、前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が
   、鉄、コバルト、ニッケル、又は銅の塩の溶液である、
   請求項第６０項に記載の方法。 ６７、前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が
   銅塩の溶液である、請求項第６０項に記載の方法。 ６８、前記製品が銅で電気めっきされる、請求項第６０
   項に記載の方法。 ６９、電気めっきされた銅をエッチング用レジストで被
   覆する工程を含む、請求項第６０項に記載の方法。 ７０、前記フォトレジストを銅から剥ぎ取る工程、及び
   前記フォトレジストの除去により露出した銅クラッドを
   除去するために前記回路基板をエッチングする工程を含
   む、請求項第６９項に記載の方法。