JP2675841B2 - 電気めっき方法 - Google Patents

電気めっき方法

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JP2675841B2 JP63314837A JP31483788A JP2675841B2 JP 2675841 B2 JP2675841 B2 JP 2675841B2 JP 63314837 A JP63314837 A JP 63314837A JP 31483788 A JP31483788 A JP 31483788A JP 2675841 B2 JP2675841 B2 JP 2675841B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不導体を電気めっきする方法に関する。さ
らに詳細には、本発明は、化学吸着された非金属の転化
被膜を直接電気めっきのためのベースとして使用して、
不導体の表面を電気めっきする方法に関する。本発明
は、銅が回路基板基材上に付着されているようなプリン
ト回路基板の製造に特に有用である。
（従来の技術） 従来、不導電性表面の金属被覆は、不導体の表面に触
媒作用を起こさせる工程、次いで触媒作用を受けた表面
に無電解めっき溶液を接触させ、外部電源のない状態
で、触媒作用を受けた表面上に金属を付着させる工程を
逐次施すことによって行われる。めっき操作は、所望の
厚さの金属付着物が形成されるのに十分な時間継続して
行う。無電解金属付着を起こさせた後、無電解金属付着
物の厚さは、無電解金属被膜上への金属の電着によっ
て、所望の厚さにまで任意に増大させることができる。
電解付着も起こりうる、なぜなら無電解金属付着物は、
電気めっきを起こし易くする導電性被膜として作用する
からである。
無電解めっきに使用される触媒組成物は当技術者には
公知であり、米国特許第3,011,920号明細書を含む数多
くの文献中に開示されている（これらの文献を参照の形
で引用する）。本特許に記載の触媒は、錫−貴金属（触
媒活性）コロイドの水性懸濁液からなる。このような触
媒で処理した表面は、触媒活性コロイドにより触媒作用
を受ける無電解めっき溶液中における還元剤の酸化によ
って、無電解的に形成される金属付着物の生成を促進す
る。
無電解めっき溶液は、金属と還元剤を溶解状態にて含
む水溶液である。金属と還元剤とが溶解状態で共存する
と、触媒活性の金属錫触媒と接触している金属が付着す
る。しかしながら、金属と還元剤とが溶解状態で共存す
ると、溶液不安定となり、こうしためっき溶液用容器の
壁面に金属が乱雑に付着することがある。従って、めっ
き操作の中断、タンクからのめっき溶液の除去、及びエ
ッチング操作によるタンクの壁や底部の洗浄が必要とな
ることがある。乱雑付着は、めっき溶液を注意深く制御
することによって、また乱雑付着を抑制する（しかし、
めっき速度も低下させてしまう）ような安定剤を使用す
ることによって防止することができる。
処理された不導電性表面上に金属を直接付着させる直
接めっき法を利用することによって、無電解めっき溶液
を不要にしてしまおう、という検討が種々行われてい
る。このような方法の１つが、米国特許第3,099,608号
明細書に開示されている（参照の形で引用する）。本特
許に開示されている方法は、不導電性の表面を錫−パラ
ジウムコロイドで処理することからなり、不導電性の表
面上にコロイド状パラジウム粒子の本質的に不導電性の
皮膜が形成される。このコロイドは、無電解金属付着の
際のめっき触媒に使用するのと同じ錫−パラジウムコロ
イドである。触媒作用を受けた不導体表面を電気めっき
溶液から直接電気めっきすることは可能であるが、導電
性表面からの広がりによっても付着が起こる。従って、
導電性表面と触媒作用を受けた不導電性表面との界面に
おいて付着が起こり始める。付着物は、この界面から、
触媒作用を受けた表面に沿ってエピタキシャルに成長し
ていく。従って、本方法を使用しての基材への金属付着
は遅いものとなる。さらに、付着厚さが不均一となり、
最も厚い付着物は導電性表面との界面に生じ、また最も
薄い付着物は前記界面から最も離れた個所において生じ
る。
米国特許第3,099,608号明細書に記載の方法を改良し
たものが、英国特許第2,123,036B号明細書（以後“英国
特許”と記す）に開示されている（参照の形で引用）。
英国特許に記載の方法によれば、表面に金属部分が設け
られ、次いでこの表面が、不導電性表面上の金属部分へ
の付着を抑制することなく、めっきすることによって形
成された金属表面への金属の付着を抑制するとされてい
るある添加剤を含有した電気めっき溶液から電気めっき
される。このように、金属部分上に優先的に付着が起こ
るとされており、これと同時に全体としてのめっき速度
が増大する。本特許によれば、金属部分は前記米国特許
第3,099,608号明細書に記載の方法と同じ方法で、すな
わち、不導電性表面を錫−パラジウムコロイドの溶液中
に浸漬することによって形成するのが好ましい。電気め
っき溶液中の付着抑制作用をする添加剤は、染料、界面
活性剤、キレート化剤、光沢剤、及び均染剤からなる群
から選ばれるものである、と説明している。こうした物
質の多くは、従来の電気めっき溶液用の添加剤である。
上記の方法に対してはいくつかの欠点がある。直接電
気めっきに関する米国特許及び英国特許に記載の方法
は、電気めっきされる金属付着物の付着開始及びその成
長のために導電性表面を必要とする。このため、これら
の方法は、導電性表面の近傍エリアにおける不導電性基
材のめっきに適用が限定される。
英国特許に記載の方法を工業的に適用したものの１つ
は、パネルめっき法として当技術者には公知の方法によ
る両面プリント回路基板の製造におけるスルーホールの
壁面の金属被覆である。本適用においては、出発原料
は、両面が銅で被覆されたプリント回路基板基材であ
る。所望の個所にてプリント回路基板基材に孔を開けて
通孔する。導電性を付与するために、錫−パラジウムコ
ロイドで孔壁に触媒作用を施して、スルーホールの壁の
表面上に必要とされる金属部分を形成する。回路基板基
材はその両面が銅で被覆されており、またその厚さが制
限されているので、回路基板基材の薄い横断面により回
路基板基材の表面上の銅クラッドを隔離する。本方法の
次の工程は、触媒作用を受けた孔壁上に直接電気めっき
することである。電気めっき工程中、各表面上の銅クラ
ッドは基材の横断面によって隔離されているので、銅ク
ラッドとスルーホール壁との界面において付着が始ま
り、孔中へと速やかに成長していく。孔壁が適度な時間
内で所望の厚さにめっきされる。その後、イメージング
操作及びエッチング操作を行うことによって回路基板を
仕上げる。
上記のパネルめっき法に対する欠点は、孔壁及び銅ク
ラッドの全表面にわたって銅が電気めっきされるという
点である。めっき操作の次の工程は、イメージングする
こと、そしてエッチングによって銅を除去することから
なる。このように、先ず最初に電解により銅が付着し、
次いでエッチングにより銅が除去されるが、この一連の
工程はめっき金属、エッチング剤、及び操作時間に無駄
が多く、従ってよりコスト高となる。
パネルめっき法の欠点が明らかとなった後、当技術者
により、パターンめっき法として公知のプリント回路基
板製造法が開発された。本方法においては、所望の個所
においてプリント回路基板基材を孔あけしてスルーホー
ルを形成する。従来の無電解めっき法を使用して、スル
ーホールを金属被覆する。無電解による銅を、スルーホ
ールの壁面上及び銅クラッド上にめっきする。その後、
フォトレジストを塗被し、イメージングして回路パター
ンを形成する。次いで基板を銅で電気めっきするが、こ
のとき銅は銅導体及びスルーホールの壁面に付着し、銅
クラッドの全表面上には付着しない。次いで、露出して
いる銅に浸漬又は電気めっきによりエッチング用レジス
トを塗被し、残留しているフォトレジストを剥ぎ取る。
次に、レジストマスクによって保護されていない銅をエ
ッチングにより除去して、銅回路を形成する。
前記英国特許の金属被覆方法に対しては、パターンめ
っき法は使用することができない。フォトレジストを塗
被する前の銅クラッドの処理、及びフォトレジストの現
像（これらは全て、パターンめっき法に対し必要に応じ
て行われる）には、錫−パラジウムコロイドを溶解す
る、すなわち孔壁から錫−パラジウムコロイドを脱着す
ることがわかっている処理用化学薬品を使用する必要が
ある。こうした処理用化学薬品は電気めっき工程前に使
用されるので、導電性スルーホールを得るための直接電
気めっきは不可能となる。
本発明は、不導体の表面を直接電気めっきする新規な
方法、及び前記方法によって製造される製品を提供す
る。本発明の方法は、上記英国特許に記載の方法を改良
して得られたものである。
本明細書に開示の発明は、いくつかの発見を組み合わ
せたことに基礎を置いている。１つの発見は、薄い非金
属皮膜（半導体化成被膜であると考えられる）が皮膜上
への直接電気めっきを可能にするだけの十分な導電性を
有する、という発見である。本発明のもう１つの発見
は、本発明の化成被膜がプラスチックのめっきや回路基
板の作製に使用される処理用化学薬品によって影響を受
けない、という発見である。本発明のさらにもう１つの
発見は、プリント回路基板製造のための通常のめっき工
程に使用される従来の処理溶液の代わりに新規のいくつ
かの処理溶液を使用することによって、不導体の表面に
本明細書に記載のタイプの化成被膜を形成及び付着させ
ることができる、という発見である。
本発明の方法は、以下のような一連のめっき工程によ
って表すことができる。下記の方法は硫化物化成被膜を
使用した好ましい方法からなり、プリント回路基板の製
造によく使用されるある１つのめっき方法と比較対照し
てある。
上記した２つの方法を比較すると、本発明の方法で
は、無電解めっき工程の必要性を直接電気めっき工程で
置き換えていることがわかる。さらに、本発明の方法は
処理工程数が少なくて済むという点で有利であり、従っ
てめっき作業ラインにおける処理量を増大させることが
できる。さらに、本発明の方法では、コストのかかる錫
−パラジウムコロイド溶液が不要となり、その代わりに
安価な硫化物処理溶液を使用すればよい。最後に、本発
明の方法では、不導体の表面に化学吸着された半導体皮
膜と考えられる化成皮膜が得られ、この半導体皮膜は、
プラスチックのめっきやプリント回路基板の製造に使用
されるような従来の処理用化学薬品によって影響を受け
ないことが判明した。
上記した本発明の好ましい方法においては、硫化物溶
液（工程７）は水溶性金属硫化物の単純な水溶液であ
る。過マンガン酸塩処理後の不導体の表面上に残存して
いるマンガンと硫化物溶液とが接触すると、不導体の表
面上に不導電性硫化物被膜が形成される。従って、本発
明の方法を実施する上で、また上記した標準法とは異な
り、中和工程（工程３）−通常、さらに処理を進める前
に不導体の表面からマンガン残留物を除去するために行
われる−は除外するのが望ましい。
マンガン残留物と硫化物処理溶液との接触によって形
成される硫化物皮膜は、硫化マンガンであると考えられ
る。過マンガン酸塩処理後のマンガン残留物は酸化物と
なっており、酸素がイオウによって置換されて硫化マン
ガンが形成されるものと考えられる。硫化マンガンの皮
膜は、直接電気めっきのための適切な化成被膜としては
作用しないようである。
本発明による直接電気めっきの場合、硫化マンガン皮
膜が化成被膜（半導体被膜であると考えられる）に転化
し、この化成被膜によって直接電気めっきが起こり易く
なるものと思われる。直接電気めっきは、硫化物と反応
して本発明の化成被膜を形成するような金属イオンの溶
液と接触させることによって達成することができる。第
IB族と第VIII族の金属が好ましい。銅イオン溶液とニッ
ケルイオン溶液が最も好ましい。この金属イオン溶液
は、無電解金属付着プロセスに必要とされるような貴金
属の溶液である必要はない。
本発明の方法を使用してプリント回路基板を形成する
場合、不導体表面上への化成被膜の形成に引き続いてエ
ッチング工程を施すのが好ましい（上記工程９）。この
エッチング工程では、銅クラッドをエッチングする（上
記工程５）従来の方法において使用されるのと同じエッ
チング剤を使用することができる。エッチング剤が銅ク
ラッドの表面上の残留物を除去できるように、エッチン
グ工程を、化成被膜が形成される工程の後にまで遅らせ
るのが好ましい。不導電性表面上の化成被膜が、銅クラ
ッドをエッチングする工程によって実質的に影響を受け
ないという事実は、本発明の予想外の利点である。
本発明の方法における最終工程は、薄い化成被膜を電
気めっきすることからなる。この工程は、標準的な電気
めっき方法を使用して行うことができる。前述した英国
特許の方法は、ここで説明した硫化物化成被膜を電気め
っきするのに適している。
用語の意味 「不導体」とは、表面の少なくとも一部が直接電気め
っきに対して導電性不十分であるような物品を意味す
る。不導体は、電気めっきを行うために、不導体の一部
となりうるような、あるいは不導体と接触して置くこと
のできるような金属表面と接触していなければならな
い。本発明の好ましい実施態様においては、「不導体」
という用語は、銅クラッドエポキシ樹脂板または銅クラ
ッドフェノール樹脂板を意味する。
「英国特許」とは、英国特許第2,123,036B号を意味す
る。
化成被膜という用語に関連して時々使用される「半導
体」という用語は、絶縁体又は誘電体より大きな導電率
を有するが、金属のような導体よりはるかに小さな導電
率を有する物質を意味するのに使用される。当技術者に
は公知となっているが、半導体の示す導電性は、移動し
たり電流を運んだりすることができるよりむしろルーズ
に繋がった電子を与えるような不純物、又は格子中の正
規の場所から電子を取り除いてしまうような不純物から
生じるもので、従ってホールが形成され、このホールは
隣接電子によって充填され、隣接電子の移動により新た
なホールがつくり出され、そして次にはこのホールが充
填される。本発明の目的に関しては、半導体に対する好
ましい導電率の範囲は、約10-3〜10-8mhos/cmである。
本明細書では半導体という用語は、本発明において形成
される化成被膜が半導体であるという考えに基づいて使
用している。
本発明は、不導体の表面上に金属付着物が必要とされ
るような種々の商品を製造するのに好適である。しかし
ながら、本発明は、プリント回路基板の製造に対して特
に有用である。従って、以下の説明では、主としてプリ
ント回路基板の製造に重点を置いて述べる。
プリント回路基板業界における最初の傾向は、製造工
程中に過マンガン酸塩コンディショナーを使用すること
にある。使用することが望ましいが、これは任意であ
る。以下の説明では、過マンガン酸塩処理を実施しない
形での本発明の方法について記載するが、過マンガン酸
塩処理を行うことも可能であり、本発明の方法に過マン
ガン酸塩処理を組み込めば、本処理の利点が達成される
ことを認識しておく必要がある。過マンガン酸塩処理の
詳細については、米国特許第4,515,829号明細書に開示
されている。
プリント回路基板の製造において通常使用される基材
は、ガラス繊維を充填し、表面の少なくとも１つを銅張
りしたエポキシ樹脂基材である。当技術者には公知とな
っているが、特定の目的に対しては、エポキシ樹脂を他
の樹脂に換えることもできるし、あるいはまた他の樹脂
と混合することもできる。
両面プリント回路基板の製造においては、先ず最初の
工程は、ドリリング、パンチング、又は当技術者に公知
の他の方法によってスルーホールを形成することからな
る。スルーホールの形成に次いで、硫酸エッチング、ク
ロム酸エッチング、もしくはプラズマエッチングするこ
とによってホールから油分を除去するという従来の工程
を使用するか、又はクロム酸でホールをエッチバックし
てからガラスエッチングするという従来の工程を使用す
るのが望ましい。その後、本発明の一連の処理工程を行
えばよい。
ホールの油分除去又はエッチバックを実施した後、回
路基板基材を従来のようにガラスエッチングで処理し
て、ホール中へと広がっているガラス繊維をホール壁か
ら取り除く。この操作は、銅表面を清浄にし、ホール壁
を状態調整して触媒の吸着を促進するような溶液を使用
することによって行われる。このような溶液は、しばし
ばクリーナー・コンディショナーと呼ばれ、通常、汚れ
を落とし清浄にするためのアルカリ性界面活性剤水溶液
及びホール壁を状態調整するための第四アミンを含む。
この処理工程そのものは特に目新しいものではなく、本
発明の一部を構成ものではない。クリーナー・コンディ
ショナーは市販されていて、好適なものは“クリーナー
・コンディショナー1175"の商品名で、マサチューセッ
ツ州，ニュートンのシップレー・カンパニー・インコー
ポレーションから入手することができる。
上述した処理シーケンスに関して、本発明による最初
の工程は、ホール壁をある溶媒（好ましくは、ケトン
類、エーテル類、及びエーテルアルコール類からなる群
から選ばれる酸素化エポキシ溶媒）で処理することから
なる。好ましい溶媒としては、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブ、ブチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソル
ブ、及びブチルセロソルブアセテート等がある。エポキ
シ溶媒は、100％溶液として使用することもできるが、
表面へのエポキシ溶媒の有害作用を抑えるために好まし
くはアルカリ性水溶液である。溶媒は水で希釈するのが
好ましく、このとき溶媒は、10〜70％のアルカリ性水溶
液を、さらに好ましくは15〜40％のアルカリ性水溶液を
含む。本溶媒溶液は、好ましくは0.05〜0.80Nの、さら
に好ましくは0.10〜0.5Nのアルカリ規定度を有するアル
カリ性溶液であるのが好ましい。いかなるアルカリ源も
使用することができるが、好ましいのは水酸化物類及び
アミン類である。本溶媒溶液は、好ましくは少なくとも
110°Ｆの高温で、さらに好ましくは約130°Ｆ〜165°
Ｆの範囲の温度で使用される。本溶媒溶液と接触させる
時間は、使用する溶媒の濃度及び接触温度によって変わ
る。通常、処理時間は１〜10分、好ましくは約３〜８分
である。
回路基板基材を上記した溶媒と接触させた後、その接
触部分をすすぎ洗いし、過マンガン酸塩溶液で処理す
る。使用する過マンガン酸塩溶液は、10より高いpH値を
有する、好ましくは13より高いpH値を有する過マンガン
酸塩溶液である。pH値が高くなるほど、引き続き付着を
受ける金属プレートと不導電性表面との間の結合強度が
増大する。従って、本発明の最も好ましい実施態様にお
いては、過マンガン酸塩溶液のpH値は約13.1〜13.6の範
囲である。さらに、過酷な処理条件にて処理するのが望
ましく、過マンガン酸塩溶液を好ましくは140°Ｆを越
える高温に、好ましくは165°Ｆ〜200°Ｆの範囲の温度
に保持する。過マンガン酸塩溶液中への浸漬時間は約２
〜20分、好ましくは約３〜10分である。
過マンガン酸塩処理溶液を形成するためには、安定で
あって、水に少なくとも2g/l溶解しうるような過マンガ
ン酸金属塩であればいかなるものでも使用することがで
きるが、アルカリ金属塩（例えば、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、リチウム塩、もしくはセシウム塩等）又はアル
カリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩等）を使用する
のが好ましい。入手し易いこと、安価であること、及び
良好な溶解性を有することから、特に好ましいのは過マ
ンガン酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムである。過
マンガン酸塩の濃度は、好ましくは10〜100g/l、さらに
好ましくは20〜50g/lである。過マンガン酸溶液のpH値
は、塩基を加えることによって調節される。好適な塩基
は、過マンガン酸塩と共通のイオンを有する水酸化物で
ある。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましい。
溶媒及び過マンガン酸塩溶液で処理する工程は先行技
術における従来からの処理工程であり、米国特許第4,51
5,829号明細書に説明されている（参照の形で引用）。
本発明によれば溶媒処理工程は任意であるが、不導体の
表面と引き続き付着を受ける金属層との間の結合強度に
寄与するので望ましい工程である。
過マンガン酸塩溶液で処理すると、不導体表面上に化
学吸着された酸化マンガン被膜が形成されると考えられ
る。本被膜の成分決定は電子散乱Ｘ線試験法により行っ
た。本試験法では、Ｘ線を使用して検討すべき表面に衝
撃を与え、これによって得られる特性曲線により被膜を
構成している元素を求める。本試験法の詳細は、後述す
る実施例に記載してある。
先行技術においては、プリント回路基板の製造プロセ
スにおける次の工程は、当技術者により中和剤溶液と呼
ばれている溶液で表面を処理することである。使用され
る中和剤溶液は、不導体の表面から過剰の過マンガン酸
塩残留物を除去するよう意図された還元剤の水溶液であ
る。本発明によれば、中和工程を実施してもよいけれど
も、本工程は除外したほうが望ましい。なぜなら、不導
体表面上で厚い層となったマンガン塩残留物が、所望の
化成被膜の形成を促進すると考えられるからである。
本発明の方法における次の工程は任意であり、回路基
板の製造に使用される銅のような金属で不導体が被覆さ
れている場合は実施してもよい。不導体の表面が銅で被
覆されている場合は、この表面を温和なエッチング溶液
と接触させて、クラッド表面から酸化銅を取り除くこと
ができる。使用する溶液は、不導体の表面に有害作用を
及ぼすことなくクラッドから残留物を取り除くことので
きるような溶液である。この点から、本溶液は従来使用
されている中和剤とは明確に区別しうるものである。好
適なエッチング溶液は、例えば硫酸を約５〜25重量％の
濃度で含有した温和な酸性水溶液である。クラッドから
残留物を取り除くのに十分な時間、室温で処理するのが
好ましい。１〜５分の浸漬時間で十分である。
温和なエッチングを行った後、化成被膜を形成する。
化成被膜を形成するための好ましい方法には、硫化物の
形成が含まれる。これは、酸化マンガンの層であると考
えられる過マンガン酸塩残留物層を、硫化マンガンであ
ると考えられる層へと化学的に転化させることによって
達成することができる。硫化物の形成は、酸化マンガン
残留物層を硫化物塩の溶液と接触させることによって起
こる。イオウが酸素に置き換わり、黄色の硫化物を形成
するものと思われる。硫化マンガンとしての層の成分決
定は電子散乱Ｘ線試験法により行った。この結果につい
ては後述の実施例にて詳細に説明する。
硫化物処理溶液は、硫化物を好ましくは適切な溶媒中
に溶解してなる溶液である。めっき操作を行う上で水溶
液が好ましく、また本発明の好ましい実施態様によれ
ば、水溶性硫化物塩の水溶液を使用することができる。
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好適である。
硫化ナトリウム、硫化カリウム、及び硫化リチウムが好
ましい。硫化アンモニウムも使用することができる。
硫化物塩の濃度は重要なことではない。比較的低い硫
化物濃度でも、満足できるような結果が得られている。
溶液中の硫化物の濃度は、0.1g/lという比較的低い濃度
から当該硫化物の溶解度まで変化させることができる。
溶液中における硫化物の好ましい濃度は、約1.0〜15g/
l、最も好ましくは約１〜5g/lである。硫化水素ガスの
発生を防ぐために本溶液はアルカリ性であるのが好まし
いが、酸性溶液も使用することができる。pH値は８を越
えるのが好ましく、さらに好ましいpH範囲は約９〜12で
ある。
本発明の方法を使用して電気めっき用の金属被覆不導
体を作製する場合、上記したような硫化物塩溶液を使用
すると問題が生じた。この問題は、硫化物イオンが金属
クラッドと接触する結果生じたものである。金属クラッ
ドの表面上に金属硫化物が、すなわち不導体が銅クラッ
ドプリント回路基板基材であるときは硫化銅が形成され
る。形成される硫化銅は緻密で黒色の層であって、通常
のエッチング剤には不溶である。しかし、それにもかか
わらずこの硫化銅は、スクラブ・クリーニングのような
従来の方法を使用して、強固に付着していない銅表面か
ら除去することができる。この硫化銅表面の存在は、プ
リント回路基板の製造において実施されるこの後の電気
めっき工程時において、銅−銅結合を妨害するので好ま
しくない。
本発明の最も好ましい実施態様によれば、使用する硫
化物溶液におけるイオウが共有結合していれば（例え
ば、炭素−イオウ共有結合のような）、硫化銅の形成を
減少させることができるが、この点は本発明の予想外の
発見である。金属チオ炭酸塩溶液は、共有結合硫化物の
溶液の好適な例である。本発明の実施態様によれば、ジ
チオジグリコール酸、チオ炭酸ナトリウム、及びチオ炭
酸カリウム等が、硫化物の好ましい例である。これらの
共有結合硫化物は、単純な硫化物溶液に関して前述した
ものと同等の濃度及び条件で使用される。
単純な硫化物の溶液又は共有結合硫化物の溶液のいず
れを使用するかに関わりなく、硫化物溶液で処理する
と、マンガン残留物の層が黄色の化成被膜に転化する。
この黄色化成被膜は、直接電気めっきには適していない
ことが判明しており、硫化マンガンと接触した半導体前
駆体となると考えられる金属の溶液で処理してさらに反
応させなければならない。この金属は、元素周期表の第
IA,IB,及びVIII族の金属からなる群から選ばれるのが好
ましい。この処理により、マンガンの大部分が処理溶液
の金属で置き換わり、この結果金属硫化物化成被膜が形
成される、と考えられる。このことは、電子散乱Ｘ線試
験によって確認することができる。
使用する金属塩溶液は、コバルト塩、ニッケル塩、銅
塩、又は鉄塩の溶液が好ましく、銅塩とニッケル塩が最
も好ましい。これらの塩のアニオンの種類は、金属によ
るマンガンの置換が妨げられない限り、またさらにアニ
オンが引き続き行われるめっき反応を阻害しない限り、
あまり重要なことではない。硫酸塩が好ましく、本発明
の目的のためには硫酸ニッケルが最も好ましい塩であ
る。
水溶液中の金属の濃度は重要なことではない。１重量
％乃至溶解度の濃度の金属塩を含有した溶液で満足でき
る結果が得られる。好ましい濃度範囲は約５〜25重量％
である。処理条件は通常の条件でよく、１〜10分間室温
で処理すれば十分である。このようにして形成された化
成被膜は黒色であり、直接電気めっきに対して十分に導
電性があると考えられる。化成被膜は不導体の表面に強
固に付着し、プリント回路基板の製造に通常使用される
処理溶液からの有害な作用に耐える。
上記したように金属処理溶液で処理すると、半導体で
あると考えられるような化成被膜で表面の少なくとも一
部が被覆された不導体からなる製品が形成される。直接
電気めっきが実施できるよう、化成被膜は金属表面と接
触している。この点においては、製品がプリント回路基
板基材の場合、本製品は通常、銅のような金属クラッ
ド、及び化成被膜で被覆された当該金属クラッドに接触
した状態の金属クラッドで被覆されていない表面、を有
する不導体基材からなる。例えば、通常はスルーホール
の壁面上に化成被膜が配置されるが、この化成被膜もさ
らに金属クラッドで被覆されることに留意しなければな
らない。
上記したように化成被膜を形成させた後、不導体を直
接電気めっきすることができる。不導体が銅クラッドプ
リント回路基板基材である場合、例えば硫酸−過酸化水
素系のプレエッチング剤（例えば、マサチューセッツ
州，ニュートンのシップレー・カンパニー・インコーポ
レーションから市販されているプレポジットR746エッチ
ング剤）を使用することによって銅クラッドを除去しな
ければならない。エッチング剤は、室温で１〜３分間使
用することができる。エッチング剤で処理しても本発明
による化成被膜は侵食されず、これは全く予想外のこと
である。
本発明の方法における次の工程は化成被膜上に直接電
気めっきすることからなり、無電解めっきの中間工程は
不要となっている。この電気めっき工程は前記の英国特
許に開示されている工程に類似しているが、英国特許の
方法において必要とされるような電気めっきパラメータ
ーの注意深い制御は、本発明の方法に対しては不必要で
ある。この電気めっき工程では、英国特許に開示されて
いるような電気めっき溶液を使用してもよいが、市販の
電気めっき溶液の殆どは添加剤を含有しており、この添
加剤によって市販電気めっき溶液の殆どは本発明の方法
に対して好適なものとなっている。本発明の方法はいか
なる所望の金属の電気めっきに対しても適しているが、
本発明による好ましい電気めっき用金属は銅及びニッケ
ルである。代表的な電気めっき溶媒は、染料、界面活性
剤、キレート化剤、光沢剤、レベリング剤等からなる群
から選ばれる添加剤とめっきしようとする金属とを含ん
だ酸性水溶液からなる。めっき浴の調製に使用される代
表的な酸は、硫酸、フッ化ホウ素酸、及びスルファミン
酸等の、イオン解離定数が高くて極めて高い導電性の得
られるような酸である。このようなめっき浴に通常使用
される染料としては、メチレンブルー、メチル・バイオ
レット、及び他のＮの複素環式化合物；トリフェニルメ
タンタイプの染料；並びに芳香族アミン類、芳香族イミ
ン類、及び芳香族ジアゾ化合物などがある。このような
めっき浴中に含まれる好適な界面活性剤としては、通常
アルキルフェノキシポリエトキシエタノール類（例え
ば、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール等）の
ようなノニオン界面活性剤がある。界面活性剤には湿潤
剤も含まれ、多数のオキシエチレン基を有する化合物の
ような水溶性有機化合物が有効であることが見出されて
いる。前記化合物の好ましいものとしては、20〜150個
の反復構造単位を有するポリオキシエチレンポリマーが
ある。さらに、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピ
レンのブロック共重合体も、有効な水溶性有機化合物で
ある。上記添加剤は、従来の通常濃度で溶液に加えられ
る。
この電気めっき工程は従来法通りである。従来の電気
めっき隔室においては、めっきすべき部分は陰極として
使用される。電気密度も従来法通りであり、通常１〜10
amps/dm2の範囲内である。理論的には、初期電流密度を
低くし、初期付着物が形成されていくにつれて電流密度
を増大させるのが好ましい。このようにすれば、薄い化
成被膜のバーン・オフ（burn off）が防止されるものと
思われる。しかしながら、実際には、初期電流密度が高
いと引き起こされるような有害な影響は観察されなかっ
た。好ましい電流密度範囲は２〜5amps/dm2である。め
っき溶液は室温〜約100°Ｆの範囲の温度に保持され
る。所望の厚さの付着物が形成されるのに十分な時間ま
で、めっき操作を継続する。回路基板を製造する場合、
要求される厚さは0.5〜2.0ミルであり、通常は１〜1.5
ミリである。好ましい電流密度の範囲内で好ましい厚さ
の付着物を得るためには、通常45〜90分のめっき時間が
必要とされる。本発明の方法によって形成される付着物
は、厚さが均一で欠陥が無く、めっきされている不導体
の表面に強固に結合している。結合の強さは十分満足で
きるものであり、プリント回路基板の製造において従来
使用されているはんだ衝撃試験に耐えることができる。
化成被膜と不導体との間の結合が強固であること、及
び処理溶液に対する化成被膜の耐薬品性が優れているこ
とにより、先行技術においては実施不可能であった、単
純化されたプリント回路基板製造方法が可能となる。例
えば、英国特許の直接電気めっき工程に対しては、上記
したようなパターンめっき法による一連の工程を適用す
ることができなかった。なぜなら、予備処理工程を施す
ことによって、吸着されたコロイドが除去されるかある
いは溶解してしまい、従って先ず処理し、イメージング
し、次いで電気めっきすることが不可能となるからであ
る。この点は重大な欠点である。なぜなら、英国特許の
方法を使用して製造することのできる回路基板のタイプ
が大幅に制限されるからである。本発明の化成被膜は、
パターンめっき法に必要とされる処理用化学薬品と接触
させても影響を受けない。従って、本発明の方法を使用
すれば、プリント回路基板を形成するのにパターンめっ
き法を適用することができる。このような方法は、予備
孔あけ及び脱脂した銅のクラッド回路基板基材を使用し
て、下記の一連の工程として表すことができる。
パターンめっきの一連工程 工程1 有機物予備処理により表面を膨潤させる（任
意）。
工程2 過マンガン酸塩溶液で表面の状態調整を行う。
工程3 酸浸漬を行う。
工程4 硫化物溶液で処理する。
工程5 金属イオン溶液で処理する。
工程6 フォトレジストを塗被し、イメージングする。
工程7 フォトレジストイメージを現像する。
工程8 銅クラッドを酸洗浄する。
工程9 銅クラッドをマイクロエッチングする。
工程10 電気めっきする。
工程11 はんだレジストを塗被する。
工程12 残留しているフォトレジストを除去する。
工程13 フォトレジストの除去によって露出した銅を除
去する。
上記工程５によって、本発明の化成被膜が形成される。
本発明に従えば、パターンめっきが可能となる。なぜな
ら、エッチング剤及びフォトレジスト層を現像するのに
使用されるアルカリ現像剤は化成被膜に悪影響を及ぼさ
ない、すなわち化成被膜を不活性化しないからである。
これらの現像剤は、英国特許の方法における直接電気め
っきに使用されるパラジウム−錫コロイド被膜を不活性
化したり、脱着したり、あるいはまた溶解したりするこ
とがある。
以下に記載する実施例を参照すれば、本発明に対する
理解がさらに深まるであろう。特に明記しない限り、処
理した基材はスルーホールの並びがランダムなエポキシ
銅クラッド回路基板基材であり、工業用配合物はマサチ
ューセッツ州，ニュートンのシップレー・カンパニー・
インコーポレーションから入手したものである。
実施例１〜５ 以下の実施例は、硫化物化成被膜を形成させた後に電
気めっきを行ったものである。
工程１ 回路基板基材の洗浄と状態調整を行う： a.スクラブ・クリーナー11を使用して回路基板を洗浄し
た後、水ですすぎ洗いした。
b.洗浄した基板を、コンディショナー212という品名の
有機溶媒中に、150°Ｆで７分間浸漬した。基板を洗浄
な水で３分間すすぎ洗いした。
c.膨潤した基板を、プロモーター213という品名の過マ
ンガン酸塩溶液を使用して175°Ｆで15分間状態調整し
て、酸化マンガンと思われる黒色被膜を形成させた後、
基板を清浄な水で３分間すすぎ洗いした。
d.過マンガン酸塩処理した基板を、10％硫酸溶液中に室
温で２分間浸漬することによって酸化物を除去して銅表
面を清浄にし、次いで２分間水ですすぎ洗いした。
工程２ 硫化物化成被膜を形成する： a.第１表に記載の硫化物溶液中に洗浄した基板を室温で
５分間浸漬し、そして２分間すすいで黒色酸化マンガン
被膜を黄色被膜に転化させ、次いで水ですすぎ洗いし
た。
b.第１表に記載の金属イオン含有溶液中に黄色被膜の形
成された基板を室温で５分間浸漬した。２分間水ですす
ぎ洗いして、遷移金属硫化物と思われる黒色化成被膜を
形成させた。実施例に使用した硫化物溶液は下表に記載
されており、実施例５を除く各実施例に対し、硫化物の
濃度は10g/lである。実施例５では溶媒そのものを使用
した。
上記の工程に従って作製した基板の外観を調べた。基
板はいずれもその全表面上及びスルーホール中におい
て、暗褐色乃至黒色の金属皮膜で完全に被覆されている
ように観察された。硫化ナトリウム（実施例１）で処理
した基板の被膜はかなり厚く、一方実施例２〜５の硫化
物溶液を使用して作製した基板の被膜は薄かった。
硫化物化成被膜を有する上記の基板に対し、下記の工
程３と４の手順を使用して電気めっきすることができ
る。
工程３ 銅から化成被膜を除去する： プレエッチ746エッチング剤という品名の過酸化水素
−硫酸系エッチング剤中に、110°Ｆで１分間、被覆さ
れた基板を浸漬した後、水ですすぎ洗いした。
工程４ 銅表面をマイクロエッチングする： プレエッチ748という品名の過硫酸塩エッチング剤（1
/4ポンド／ガロン）中に、70°Ｆで１分間、基板を浸漬
した後、水ですすぎ洗いした。
工程５ 電気めっきする： エレクトロデポジットR892酸性銅という品名の酸性銅
電気めっき浴から、電流密度30amps/ft2、温度70°Ｆで
30分間、銅を電気めっきした。
実施例１の基板を過酸化水素エッチング剤で処理する
と（工程５）、めっき浴中に浮遊している析出物の大き
なフレームが生成した。このフレークの元となっている
のは銅表面上の皮膜である。基板を浴中に浸漬したとき
に皮膜が銅表面から浮き上がるのがわかり、こうして不
溶性物質の大きなフレームが浴中に現れるようになる。
実施例２〜５の基板を過酸化水素エッチング剤中に浸漬
したときにも析出物が現れるが、その程度ははるかに少
ない。いずれの場合においても、スルーホールの壁面上
及び銅クラッド上にめっきされた銅は、高い結合強度を
有する。
実施例１と２は、たとえ実施例１が強固な硫化物被膜
の洗浄化を必要とするとしても、本発明の直接電気めっ
き方法の最も好ましい実施態様を構成する。
実施例６と７ これらの実施例では、パネルめっき法について説明す
る。実施例１の硫化ナトリウム溶液を使用して（実施例
６）、及び実施例のチオ炭酸ナトリウム溶液を使用して
（実施例７）、上記工程１〜５に明記した手順に従って
基板を作製した。硫化物化成被膜上への電解付着に引き
続いて、以下のような工程を施した。
工程６ フォトレジストを塗被し、イメージングする： a.清浄にした基板を乾燥する。
b.リストンR3015フォトレジスト（デラウェア州、ウィ
ルミントンのデュポン社から市販）の乾燥フィルムを、
温度98〜110℃、速度１〜3ft/min.で貼付し、フィルム
貼付後15分間放置した。
c.本フィルムに活性化エネルギー源を照射し、40mJ/cm
の照射量で所望の回路パターンを得た後、15分間放置し
た。
工程７ イメージングされたフォトレジストを現像す
る： 60ガロン当たり５ポンドの炭酸ナトリウムと１ガロン
のブチルカルビトールからなる溶液を使用するスプレー
チャンバー中にイメージングされた基板を置き、85°Ｆ
の温度で１分間現像した。
工程８ はんだを電気めっきする： “エレクトロデポジット280錫／鉛”という品名の錫
／鉛フッ化ホウ素酸塩めっき溶液中に、陰極電流密度と
して10〜40amps/ft2を使用し、温度85°Ｆで60分間、基
板を浸漬した。
工程９ フォトレジストを除去する： ２％ KOH溶液を使用し、85°Ｆの温度で１分間、基板
に噴霧した。
工程10 銅をエッチングする： アンモニアを含んだ銅エッチング剤を使用し、露出し
た銅が全て除去されるまで、110°Ｆの温度で基板を噴
霧した。
いずれの実施例も、スルーホールを含む全表面上の銅
被覆は良好であった。
実施例８と９ 以下の実施例では、本発明の方法を使用してプリント
回路基板を形成する場合の、パターンめっき法について
説明する。
実施例１の硫化ナトリウム溶液を使用して（実施例
８）、あるいは実施例２のチオ炭酸ナトリウム溶液を使
用して（実施例９）、実施例１〜５の工程１〜３に明記
した手順に従って、基板を作製した。硫化物化成被膜を
形成し、銅表面から硫化物被膜を除去した後、以下のよ
うな工程を施した。
工程４ フォトレジストを塗被し、イメージングする： a.洗浄化した基板を乾燥した。
b.リストンR3015フォトレジスト（デラウェア州，ウィ
ルミントンのデュポン社から市販）の乾燥フィルムを、
温度98〜100℃、速度１〜3ft/min.で貼付し、フィルム
貼付後15分間放置した。
c.フォトレジストフィルムに活性化エネルギー源を照射
し、40mJ/cmの照射量で所望の回路パターンを得た後、1
5分間放置した。
工程５ フォトレジストを現像する： 現像剤60ガロン当たり５ポンドの炭酸ナトリウムと１
ガロンのブチルカルビトールからなる溶液を使用するス
プレーチャンバー中に基板を置き、85°Ｆの温度で１分
間現像した。
工程６ 銅を除去する： 硫化物で被覆された基板を、“酸クリーナー811"中に
110°Ｆに１分間浸漬した後、水ですすぎ洗いした。
工程７ 銅表面をマイクロエッチングする： “プレエッチ748"という品名の過硫酸塩エッチング剤
（1/4ポンド／ガロン）中に、70°Ｆの温度で１分間基
板を浸漬した後、水ですすぎ洗いした。
工程８ 電気めっきする： “エレクトロデポジットR892"という品名の酸性銅電
気めっき浴から、電流密度30amps/ft2にて、70°Ｆの温
度で30分間、銅を電気めっきした後、水ですすぎ洗いし
た。
工程８ はんだを電気めっきする： “エレクトロデポジット280錫／鉛”という品名の錫
／鉛フッ化ホウ素酸塩めっき溶液中に、陰極電流密度と
して10〜40amps/ft2を使用し、温度85°Ｆで60分間、現
像された基板を浸漬した。
工程10 フォトレジストを除去する： ２％ KOH溶液を使用し、85°Ｆの温度で１分間、基板
に噴霧した。
工程11 銅表面をエッチングする： アンモニアを含んだ銅エッチング剤を使用し、露出し
た銅が全て除去されるまで110°Ｆの温度で基板に噴霧
した。
上記手順により、優れた銅−銅結合を有する回路基板
が得られた。実施例９は、パターンめっき法を使用して
回路基板を作製する場合の、本発明の最も好ましい実施
態様を構成する。
本発明の実施態様は次の通りである。
1.不導体の表面を金属めっきする方法であって、めっき
金属を溶解状態にて含む電解液中に浸漬した２つの電極
の間に電流を通す工程を含み、このとき 前記電極の１つが、めっきされるべき前記不導体を含
み、 前記不導体が、導電性部分に隣接及び接触している金
属の直接的な電着を可能にする金属硫化物被膜の区域を
含む表面を有する ような方法。
2.前記金属硫化物が半導体である、上記第１項に記載の
方法。
3.前記化成被膜が不導体上に化学吸着された金属硫化物
である、上記第１項に記載の方法。
4.前記金属硫化物が、元素周期表の第IA、IB、又はVIII
族の金属の硫化物である、上記第１項に記載の方法。
5.前記の金属硫化物化成被膜が、鉄、コバルト、ニッケ
ル、及び銅からなる群から選ばれる金属の硫化物であ
る、上記第４項に記載の方法。
6.前記の金属硫化物化成被膜が硫化銅である、上記第４
項に記載の方法。
7.前記の金属硫化物化成被膜が硫化ニッケルである、上
記第４項に記載の方法。
8.前記電解液が、銅及びニッケルからなる群から選ばれ
る金属を溶解状態にて含んだ溶液である、上記第１項に
記載の方法。
9.前記の溶解状態の金属が銅である、上記第８項に記載
の方法。
10.不導体を含む前記電極が銅クラッドを有するプリン
ト回路基板基材であり、前記の金属硫化物被膜が前記プ
リント回路基板基材の表面間を通過するホールを画定す
る壁体の表面上に配置されている、上記第９項に記載の
方法。
11.有機プラスチックから作製された製品の表面を電気
めっきする方法であって、めっき金属を溶解状態にて含
む電解液中に浸漬した２つの電極の間に電流を通す工程
からなり、このとき 前記電極の１つが、めっきされるべき前記製品を含
み、 前記製品が、導電性部分に隣接及び接触している半導
体転化被膜の区域を含む表面を有する ような方法。
12.前記化成被膜が不導体上に化学的に結合した金属硫
化物であり、元素周期表の第IA、IB、又はVIII族から選
ばれる金属の金属硫化物を含む、上記第11項に記載の方
法。
13.前記化成被膜が、コバルト、ニッケル、及び銅から
なる群から選ばれる金属の硫化物である、上記第11項に
記載の方法。
14.前記金属硫化物が硫化ニッケルである、上記第11項
に記載の方法。
15.前記製品がプリント回路基板基材である、上記第11
項に記載の方法。
16.金属部分と金属硫化物部分を含んだ表面を有する不
導体からなる製品で、前記金属部分が前記金属硫化物部
分に隣接及び接触しているような製品。
17.前記金属硫化物が前記製品の前記不導体上に化学吸
着されている、上記第16項に記載の製品。
18.前記金属硫化物が、元素周期表の第IA、IB、又はVII
I族の金属の硫化物である、上記第16項に記載の製品。
19. 前記金属硫化物化が、鉄、コバルト、ニッケル、
及び銅からなる群から選ばれる金属の硫化物である、上
記第16項に記載の製品。
10.前記金属硫化物が半導体である、上記第16項に記載
の製品。
21.金属部分と半導体化成被膜部分を含んだ表面を有す
る不導電性の合成プラスチック部を含む製品で、前記金
属部分が前記化成被膜部分に隣接及び接触しているよう
な製品。
22. 前記化成被膜が、元素周期表の第IA、IB、又はVII
I族の金属の硫化物である、上記第21項に記載の製品。
23. 前記金属硫化物化が、鉄、コバルト、ニッケル、
及び銅からなる群から選ばれる金属の硫化物である、上
記第22項に記載の製品。
24.前記金属硫化物が硫化銅である、上記第22項に記載
の製品。
25.前記製品が、金属部分及びある金属被膜で被覆され
た金属硫化物部分を含んだ表面を有するプリント回路基
板である、上記第22項に記載の製品。
26.前記金属被膜が、前記製品の両側平面上に施された
銅被膜である、上記第25項に記載の製品。
27.前記金属部分が銅クラッドであり、前記金属硫化物
部分が前記製品を通過するホールの壁体である、上記第
25項に記載の製品。
28.不導体の表面上に金属硫化物被膜を形成する方法で
あって、 （ａ） 前記不導体表面を過マンガン酸塩のアルカリ性
溶液で処理する工程； （ｂ） 過マンガン酸塩処理した前記不導体表面を、硫
化物を溶解状態にて含有した溶液で処理する工程；およ
び （ｃ） このように処理した前記不導体表面を、このよ
うに処理した不導体表面と反応することのできる金属イ
オンを溶解状態にて含有した溶液で処理して、不溶性の
硫化物を形成する工程； の各工程を含む方法。
29.不導体の表面上に金属硫化物被膜を形成する方法で
あって、 （ａ） 前記不導体表面を過マンガン酸塩のアルカリ性
溶液で処理する工程； （ｂ） 過マンガン酸塩処理した前記不導体表面を、過
マンガン酸塩処理した前記不導体表面と反応することの
できる硫化物を溶解状態にて含有した溶液で処理して、
硫化マンガンを形成する工程； （ｃ） このように処理した前記不導体表面を、前記硫
化マンガンと反応することのできる第IB族又は第VIIIB
族の金属イオンを溶解状態にて含有した溶液で処理し
て、不溶性の前記第IB族又は第VIIIB族の金属の硫化物
を形成する工程；の各工程を含む方法。
30.前記不導体が有機重合体である、上記第29項に記載
の方法。
31.前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が10より大き
いpH値を有する、上記第30項に記載の方法。
32.前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が13より大き
いpH値を有する、上記第31項に記載の方法。
33.前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液における過マ
ンガン酸塩の濃度が10〜100g/lの範囲である、上記第31
項に記載の方法。
34.前記過マンガン酸塩溶液が過マンガン酸カリウムの
溶液である、上記第31項に記載の方法。
35.前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記溶
液が水溶性金属硫化物塩の溶液である、上記第30項に記
載の方法。
36.前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記溶
液が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物を１
〜50g/lの濃度にて溶解してなる溶液である、上記第30
項に記載の方法。
37.前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記溶
液がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物の溶液
である、上記第30項に記載の方法。
38.前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が元
素周期表の第IA、IB、又はVIII族の金属の溶液である、
上記第30項に記載の方法。
39.前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が、
鉄、コバルト、ニッケル、又は銅の塩の溶液である、上
記第30項に記載の方法。
40.前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が半
導体金属硫化物を形成する溶液である、上記第30項に記
載の方法。
41.互いに隣接及び接触している金属部分と非金属重合
体部分を含む表面を有する不導体からなる製品を電気め
っきする方法であって、 （ａ） 前記製品の表面を過マンガン酸塩のアルカリ性
溶液で処理する工程； （ｂ） 過マンガン酸塩処理した前記製品の表面を、過
マンガン酸塩処理した前記表面と反応することのできる
硫化物を溶解状態にて含有した溶液で処理して、硫化マ
ンガンを形成する工程； （ｃ） このように処理した前記製品の表面を、前記硫
化マンガンと反応することのできる金属を溶解状態にて
含有した溶液で処理して、前記金属の不溶性半導体硫化
物を形成する工程；および （ｄ） めっき金属を溶解状態にて含有した電解液中に
浸漬された電極と前記製品との間に電流を通すことによ
って、前記製品の表面を電気めっきする工程； の各工程を含む方法。
42.前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が10より大き
いpH値を有する、上記第41項に記載の方法。
43.前記過マンガン酸塩溶液が過マンガン酸カリウム溶
液である、上記第41項に記載の方法。
44.前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記溶
液が水溶性金属硫化物塩の溶液である、上記第40項に記
載の方法。
45.前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記溶
液が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物を１
〜50g/lの濃度で含有した溶液である、上記第40項に記
載の方法。
46.前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が元
素周期表の第IA、IB、又はVIII族の金属の溶液である、
上記第40項に記載の方法。
47.前記金属硫化物を形成するのに使用される前記溶液
が、鉄、コバルト、ニッケル、又は銅の塩の溶液であ
る、上記第40項に記載の方法。
48.前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が銅
塩の溶液である、上記第40項に記載の方法。
49.前記製品が銅でめっきされる、上記第40項に記載の
方法。
50.選定された個所に貫通孔を有する銅クラッドフェノ
ール樹脂シート又は銅クラッドエポキシ樹脂シートを含
むプリント回路基板基材からプリント回路基板を製造す
る方法であって、 （ａ） 前記プリント回路基板基材の表面を、アルカリ
性過マンガン酸塩溶液で処理する工程； （ｂ） 過マンガン酸塩処理した前記プリント回路基板
基材の表面を、過マンガン酸塩処理した表面と反応する
ことのできる硫化物を溶解状態にて含有した溶液で処理
して、硫化マンガンを形成する工程； （ｃ） 工程（ｂ）の処理にて得られた前記プリント回
路基板基材の表面を、前記硫化マンガンと反応すること
のできる金属イオンを溶解状態にて含有した溶液で処理
して、前記金属の不溶性半導体硫化物を形成する工程；
および （ｄ） 銅を溶解状態にて含有して電解液中に浸漬され
た電極と前記プリント回路基板基材との間に電流を通す
ることによって前記プリント回路基板基材の表面を電気
めっきする工程； の各工程を含む方法。
51.前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が10より大き
いpH値を有する、上記第50項に記載の方法。
52.前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が13より大き
いpH値を有する、上記第51項に記載の方法。
53.前記過マンガン酸塩溶液が過マンガン酸カリウム溶
液である、上記第51項に記載の方法。
54.前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記溶
液が水溶性金属硫化物塩の溶液である、上記第50項に記
載の方法。
55.前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記溶
液が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物を１
〜50g/lの濃度で含有した溶液である、上記第50項に記
載の方法。
56.前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が、
元素周期表の第IA、IB、又はVIII族の金属の溶液であ
る、上記第50項に記載の方法。
57.前記金属硫化物を形成するのに使用される前記溶液
が、鉄、コバルト、ニッケル、又は銅の塩の溶液であ
る、上記第50項に記載の方法。
58.前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が銅
塩の溶液である、上記第50項に記載の方法。
59.前記製品が銅でめっきされる、上記第50項に記載の
方法。
60.選定された個所に貫通孔を有する銅クラッドフェノ
ール樹脂シート又は銅クラッドエポキシ樹脂シートを含
むプリント回路基板基材からプリント回路基板を製造す
る方法であって、 （ａ） 前記プリント回路基板基材の表面を、アルカリ
性過マンガン酸塩溶液で処理する工程； （ｂ） 過マンガン酸塩処理した前記プリント回路基板
基材の表面を、過マンガン酸塩処理した表面と反応する
ことのできる硫化物を溶解状態にて含有した溶液で処理
して、硫化マンガンを形成する工程； （ｃ） 前記プリント回路基板基材の表面を、前記硫化
マンガンと反応することのできる第IA、IB、又はVIII族
の金属のイオンを溶解状態にて含有した溶液で処理し
て、前記金属の半導体硫化物を形成する工程； （ｄ） 前記銅クラッドの表面上にフォトレジストを塗
被し、前記フォトレジストを露光し、そして前記フォト
レジストを現像して、前記銅クラッド上にパターンを形
成する工程；および （ｅ） 銅を溶解状態にて含有して電解液中に浸漬され
た電極と前記プリント回路基板基材との間に電流を通す
ることによって前記プリント回路基板基材の表面を電気
めっきする工程； の各工程を含む方法。
61.前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が10より大き
いpH値を有する、上記第60項に記載の方法。
62.前記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液が、13より大
きいpH値を有する過マンガン酸カリウム溶液である、上
記第51項に記載の方法。
63.前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記溶
液が水溶性金属硫化物塩の溶液である、上記第60項に記
載の方法。
64.前記硫化マンガンを形成するのに使用される前記溶
液が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物を１
〜100g/lの濃度で含有した溶液である、上記第60項に記
載の方法。
65.前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が、
元素周期表の第IA、IB、又はVIII族の金属の溶液であ
る、上記第60項に記載の方法。
66.前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が、
鉄、コバルト、ニッケル、又は銅の塩の溶液である、上
記第60項に記載の方法。
67.前記硫化物を形成するのに使用される前記溶液が銅
塩の溶液である、上記第60項に記載の方法。
68.前記製品が銅で電気めっきされる、上記第60項に記
載の方法。
69.電気めっきされた銅をエッチング用レジストで被覆
する工程を含む、上記第60項に記載の方法。
70.前記フォトレジストを銅から剥ぎ取る工程、及び前
記フォトレジストの除去により露出した銅クラッドを除
去するために前記回路基板基材をエッチングする工程を
含む、上記第69項に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ・ケイ・フィリポーズ アメリカ合衆国マサチューセッツ州 02154，ウォルサム，グレゴリー・スト リート 16 (56)参考文献 特開 昭48−60266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−64762（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−77994（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−61986（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】不導体の表面を金属めっきする方法であっ
    て、めっき金属を溶解状態にて含む電解液中に浸漬した
    ２つの電極の間に電流を通す工程を含み、 このとき前記電極の１つが、めっきされるべき前記不導
    体を含み、 前記不導体が、導電性部分に隣接及び接触している金属
    の直接的な電着を可能にする金属硫化物被膜の区域を含
    む表面を有する、 金属めっきする方法。
  2. 【請求項２】不導体を含む前記電極が銅クラッドを有す
    るプリント回路基板基材であり、前記の金属硫化物被膜
    が前記プリント回路基板基材の表面間を通過するホール
    を画定する壁体の表面上に配置されている、請求項第１
    項に記載の方法。
  3. 【請求項３】有機プラスチックから作製されたプリント
    回路用基板の表面を電気めっきする方法であって、めっ
    き金属を溶解状態にて含む電解液中に浸漬した２つの電
    極の間に電流を通す工程からなり、このとき 前記電極の１つが、めっきされるべき前記基板を含み、 前記基板が、導電性部分に隣接及び接触している半導体
    転化被膜の区域を含む表面を有する、 ような方法。
  4. 【請求項４】金属部分と金属硫化物部分を含んだ表面を
    有する不導体からなるプリント回路基板で、前記金属部
    分が前記金属硫化物部分に隣接及び接触しているような
    プリント回路基板。
  5. 【請求項５】金属部分と半導体転化被膜部分を含んだ表
    面を有する不導電性の合成プラスチック部を含むプリン
    ト回路基板で、前記金属部分が前記転化被膜部分に隣接
    及び接触しているようなプリント回路基板。
  6. 【請求項６】不導体の表面上に金属硫化物被膜を形成す
    る方法であって、 （ａ） 前記不導体表面を過マンガン酸塩のアルカリ性
    溶液で処理する工程； （ｂ） 過マンガン酸塩処理した前記不導体表面を、硫
    化物を溶解状態にて含有した溶液で処理する工程；およ
    び （ｃ） このように処理した前記不導体表面を、このよ
    うに処理した不導体表面と反応することのできる金属イ
    オンを溶解状態にて含有した溶液で処理して、不溶性の
    硫化物を形成する工程； の各工程を含む方法。
  7. 【請求項７】不導体の表面上に金属硫化物被膜を形成す
    る方法であって、 （ａ） 前記不導体表面を過マンガン酸塩のアルカリ性
    溶液で処理する工程； （ｂ） 過マンガン酸塩処理した前記不導体表面を、過
    マンガン酸塩処理した前記不導体表面と反応することの
    できる硫化物を溶解状態にて含有した溶液で処理して、
    硫化マンガンを形成する工程； （ｃ） このように処理した前記不導体表面を、前記硫
    化マンガンと反応することのできる第IB族又は第VIIIB
    族の金属イオンを溶解状態にて含有した溶液で処理し
    て、不溶性の前記第IB族又は第VIIIB族の金属の硫化物
    を形成する工程；の各工程を含む方法。
  8. 【請求項８】互いに隣接及び接触している金属部分と非
    金属重合体部分を含む表面を有する不導体からなる製品
    を電気めっきする方法であって、 （ａ） 前記製品の表面を過マンガン酸塩のアルカリ性
    溶液で処理する工程； （ｂ） 過マンガン酸塩処理した前記製品の表面を、過
    マンガン酸塩処理した前記表面と反応することのできる
    硫化物を溶解状態にて含有した溶液で処理して、硫化マ
    ンガンを形成する工程； （ｃ） このように処理した前記製品の表面を、前記硫
    化マンガンと反応することのできる金属を溶解状態にて
    含有した溶液で処理して、前記金属の不溶性半導体硫化
    物を形成する工程；および （ｄ） めっき金属を溶解状態にて含有した電解液中に
    浸漬された電極と前記製品との間に電流を通することに
    よって、前記製品の表面を電気めっきする工程； の各工程を含む方法。
  9. 【請求項９】選定された個所に貫通孔を有する銅クラッ
    ドフェノール樹脂シート又は銅クラッドエポキシ樹脂シ
    ートを含むプリント回路基板基材からプリント回路基板
    を製造する方法であって、 （ａ） 前記プリント回路基板基材の表面を、アルカリ
    性過マンガン酸塩溶液で処理する工程； （ｂ） 過マンガン酸塩処理した前記プリント回路基板
    基材の表面を、過マンガン酸塩処理した表面と反応する
    ことのできる硫化物を溶解状態にて含有した溶液で処理
    して、硫化マンガンを形成する工程； （ｃ） 工程（ｂ）の処理にて得られた前記プリント回
    路基板基材の表面を、前記硫化マンガンと反応すること
    のできる金属イオンを溶解状態にて含有した溶液で処理
    して、前記金属の不溶性半導体硫化物を形成する工程；
    および （ｄ） 銅を溶解状態にて含有して電解液中に浸漬され
    た電極と前記プリント回路基板基材との間に電流を通す
    ることによって前記プリント回路基板基材の表面を電気
    めっきする工程； の各工程を含む方法。
  10. 【請求項１０】選定された個所に貫通孔を有する銅クラ
    ッドフェノール樹脂シート又は銅クラッドエポキシ樹脂
    シートを含むプリント回路基板基材からプリント回路基
    板を製造する方法であって、 （ａ） 前記プリント回路基板基材の表面を、アルカリ
    性過マンガン酸塩溶液で処理する工程； （ｂ） 過マンガン酸塩処理した前記プリント回路基板
    基材の表面を、過マンガン酸塩処理した表面と反応する
    ことのできる硫化物を溶解状態にて含有した溶液で処理
    して、硫化マンガンを形成する工程； （ｃ） 前記プリント回路基板基材の表面を、前記硫化
    マンガンと反応することのできる第IA、IB、又はVIII族
    の金属のイオンを溶解状態にて含有した溶液で処理し
    て、前記金属の半導体硫化物を形成する工程； （ｄ） 前記銅クラッドの表面上にフォトレジストを塗
    被し、前記フォトレジストを露光し、そして前記フォト
    レジストを現像して、前記銅クラッド上にパターンを形
    成する工程；および （ｅ） 銅を溶解状態にて含有した電解液中に浸漬され
    た電極と前記プリント回路基板基材との間に電流を通す
    ることによって前記プリント回路基板基材の表面を電気
    めっきする工程； の各工程を含む方法。
  11. 【請求項１１】前記フォトレジストを銅から剥ぎ取る工
    程、及び前記フォトレジストの除去により露出した銅ク
    ラッドを除去するために前記回路基板基材をエッチング
    する工程を含む、請求項第10項に記載の方法。
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