JP2812539B2 - 印刷回路の製造のための減少された一群の工程及びこの工程を実施するための組成物 - Google Patents

印刷回路の製造のための減少された一群の工程及びこの工程を実施するための組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、通過可能な穴を含む印刷回路の製造工程で
あり、その製造工程は、洗浄のための前処理とその後の
金属化処理を含み、洗浄前処理には、有機酸による処
理、過マンガン酸塩のアルカリ溶液中での処理及び過マ
ンガン酸塩還元のための処理が含まれ、更に金属化処理
には、通過可能な穴の壁面の状態調節のための処理、銅
表面の腐蝕剤による処理、前触媒作用処理、触媒作用処
理及び化学銅浴による金属化処理が含まれる。本発明は
又、この工程を実施するための組成物である。
〔従来の技術〕
印刷回路を製造する工程の中で、通過可能な穴が金属
化処理されて導電性となり、回路の２又はそれ以上の印
刷面を電気的に連結することが必要とされる。一般に使
われている金属化工程では、通過可能な穴の壁面に銅を
無電解で自触媒作用により沈積させており、このような
工程は、プレーテイング・スルーホール（PTH）法とし
て知られている。電流を介在せずに銅を沈積させるため
に、PTH法は通常、６の主な段階により実施される。
PTH金属化処理の第１段階は、表面活性脱脂製品と状
態調節用製品による処理で、その目的は、その後に続く
腐蝕剤処理時に均一なエッチングが出来るように、イン
プレッション、油状残渣及びその同等物を除去すること
により、穴開けされた積層板の銅表面の脱脂を行なうこ
とである。更にこの浴には、通過可能な穴の壁面を状態
調節すると言う、即ちその次に触媒の粒子が適切に壁面
に吸着されるように準備すると言う主要な目的がある。
この機能により、この段階に名前がつけられ、それが状
態調節処理として知られている。状態調節は、通過可能
な穴の壁面に存在するマイナス電荷が、同じくマイナス
に帯電している触媒の粒子が均一に壁面に吸着されるの
を妨害するので、これを中和することである。
PTH金属化法の第２段階は、穴開された積層板の銅表
面を腐蝕剤処理することであり、硫酸、燐酸及び安定化
された過酸化水素のような無機酸よりなる浴中で通常実
施される。代替物としてアルカリ性過硫酸塩を含む溶液
が使われることも多い。この処理の目的は、積層板の銅
表面を均一に粗面化して、その後の工程での化学銅又は
電解銅の沈積物を完全に接着させることである。
PTH金属化法の第３段階は、前触媒作用処理で、これ
は通常塩化ナトリウム又は稀塩酸を含む浴で行なわれ
る。この浴の目的は、その次の触媒作用浴が水で異常に
稀釈されたり、銅の残渣又は表面活性剤が前の工程から
引っ張り込まれたりすることから保護することである。
実際上、中間でのすすぎ洗いは、第３と第４段階の間で
は行なわれていない。
PTH金属化法の第４段階は、触媒作用処理で、通常は
塩酸により酸処理されたパラジウムと塩化スズに基づく
溶液よりなる浴中で行なわれる。この触媒浴により、上
述の処理で適切な準備を終えた通過可能な穴の壁面に触
媒金属の薄くて均一な層が沈積出来る。そしてこの金属
薄層では、その次の化学銅被覆の段階中に、無電解銅の
沈積が開始される。
PTH金属化法の第５段階は加速処理で、通常フルオロ
ほう酸、塩酸、硫酸及びその同等物のような無機酸に基
づく溶液により行なわれる。加速処理の目的は、その次
の化学銅浴へとパラジウムが引き込まれるのを制限する
ことである。パラジウムが過剰に引き込まれると、化学
銅浴では不安定な現象が生じたり、完全に分解すること
さえ起る。加速処理の更なる目的は、過剰の塩化スズを
取り除き、それからパラジウムを極度に活性化させるこ
とによって、通過可能な穴の壁面に沈積した触媒層を活
性化することである。これに続く化学銅沈積段階中に、
更に活性な触媒層は、通過可能な穴の壁面を完全に被覆
してしまう。
最後に、PTH金属化法の第６段階は、化学銅の沈積工
程である。この段階中、銅は電流の介在なしに、通過可
能な穴の適度に触媒被覆された壁面上に化学的に沈積す
る。パラジウムの触媒層を化学銅で完全に被覆した後
も、望まれる厚さに達するまで、反応は自触媒的に銅の
沈積を続ける。一般に、化学銅浴は、銅塩の水溶液、銅
の錯体化合物、還元剤及びpH調整器で形成されており、
通常pHが11乃至13で操作される。これらの主成分に加え
て、化学銅浴には、安定化剤、表面活性剤等の如き幾つ
かの化合物が低濃度で含まれている。化学銅浴での金属
化処理も、印刷回路は更に若干の処理を受けるが、これ
はここでは考慮していない。
多層印刷回路を製造する場合には、PTH金属化工程の
前に、通過可能な穴の壁面の洗浄に際し、『desmear』
と呼ばれる特別の前処理が通常必要となる。この前処理
は、穴開け作業中に、孔の壁面特に内側の銅層上に堆積
している可能性がある残渣物を除去することがその目的
である。このような残渣物は、溶融したエポキシ樹脂で
出来ており、これが厳密に除去されていないと、次の金
属化段階で、穴の壁面上の沈積物と内側の銅層との間の
電気的結合が保証されない。通過可能な穴の壁面を、エ
ポキシ樹脂を7.5ミクロンを越える深さまで侵蝕するよ
うな活発な洗浄処理を行なう場合、このような処理は
『エッチバック』と呼ばれる。この場合、内側の銅層上
の化学銅及び電解銅の沈積物を言う３点上の１結合点が
得られる。それは、この処理の後、これら銅層が、通過
可能な穴の壁面に突き出るからである。
通過可能な穴の壁面の前洗浄処理を行なうために、通
常種々の方法が使われる。これらの方法は、クロム酸、
濃硫酸、過マンガン酸塩のアルカリ溶液の使用が基礎と
なっており、プラズマ法が使われることさえある。しか
しこれらすべての方法の中で、良く使われるのは、過マ
ンガン酸塩のアルカリ溶液に基づく方法である。この方
法は一般に３段階で行なわれる。
前洗浄処理の第１段階（省略される場合もある）は、
有機溶剤を基礎とする浴での処理であり、その目的は、
エポキシ樹脂の表面を軟かくして、過マンガン酸塩のア
ルカリ溶液で侵蝕を受ける次の段階で、化学銅の沈積が
最大接着力でもって成功裡に行なわれることを保証する
ミクロ腐蝕剤処理を受けたエポキシ表面を得ることであ
る。この浴は、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ブチルカルビノール、ブチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブアセテート及び同様物の如き有機
溶剤の混合物又はこれら有機溶剤のアルカリ水溶液を含
んでいても構わない。
前洗浄処理の第２段階は、過マンガン酸塩を基礎とす
るアルカリ溶液中での処理により通過可能な穴の壁面を
適切に洗浄することである。この溶液の酸化型作用によ
り、穴開け作業中に残された残渣物は侵蝕を受けて、通
過可能な穴の壁面特に内側の銅層から、それら残渣物が
除去される。この処理を終えた後では、通過可能な穴の
壁面は、穴開け時の残渣物が全く無くなり、その次の化
学銅の沈積のための十分な事前準備が出来るように見え
る。これらの溶液は通常、過マンガン酸カリウム又はナ
トリウム及び水酸化ナトリウムを基礎としており、表面
活性剤に加えて、過硫酸ナトリウム又は次亜塩素酸ナト
リウムの如き２次酸化剤を含んでいても構わない。この
２次酸化剤は、このマンガン酸塩に損傷を与えて、過マ
ンガン酸塩溶液を高濃度に保つことがその目的である。
２次酸化物はその結果還元物となる。
通過可能な穴の壁面の前洗浄処理の第３段階は、中和
浴での処理であり、印刷回路の表面に保持され、通過可
能な穴の壁面に吸着されていた過マンガン酸塩を減少す
る機能を果たす。この段階中に、残っていた過マンガン
酸塩は、酸性雰囲気中で還元されてマンガンイオンにな
る。マンガンイオンは水溶性であるので、容易に除去さ
れる。通常この還元浴は、亜硫酸水素ナトリウム、ヒド
ラジン、ヒドロキシルアミン又は同等物を基礎としてお
り、表面活性剤を含んでいても構わない。
化学銅での金属化処理の前の通過可能な穴の壁面の前
洗浄処理は、多層印刷回路のための特殊処理として開発
され、その後、両面印刷回路にまで拡げられた。実際、
この前処理により、通過可能な穴の壁面に堅固に接着し
ている事が特徴と言える化学銅金属化処理物を得ること
が可能となる。
更に、この前処理により、穴開け作業時の残渣物のな
い整然とした表面に、金属化処理が行なわれ、その結果
化学銅に沈積は濃密になり、気孔も生じない。その次の
電解銅の沈積段階中に得られる沈積物は高密度であり、
その後の熱処理にも目立った抵抗力を示す。その結果、
化学銅金属化処理の前に、過マンガン酸塩を使って通過
可能な穴の前洗浄処理を行って製造された印刷回路は、
完全にハンダ付けされて、実際上結合していないか又は
上につき出たスズ−鉛合金に達し得ない通過可能な穴
は、無視出来る位わずかな割合であり、これらの穴の壁
面上の沈積物は、非常に良い接着性を示す。
しかし、化学銅金属化処理の前にこれらの穴の前洗浄
処理を行なうことは、印刷回路の製造原価が目立って上
昇することになる。何故ならば、適切な処理費に加えて
更に、枠又はかご上の印刷回路を、最初は通過可能な穴
の前洗浄処理のために、次いで再びPTH金属化処理法の
ために、帯電及び放電させるために必要とされる時間に
由来する原価を加えなければならないからである。この
ような前処理による付加原価は、多層印刷回路に適用さ
れる場合には、この種の回路が高価値を有する点、常に
受入れられるが、その価値が小さい両面印刷回路の場合
には、この処理費は必ずしも受入れられないおそれがあ
る。
この原価を削減する方法は、通過可能な穴の洗浄と金
属化処理を単一の生産ラインに整理することにより、金
属化処理工程と前洗浄処理工程を統合することにあり、
通過可能な穴の前洗浄処理に必要なラインは、化学銅に
より金属化処理のラインの直前に組み入れる。この方法
では、かご又は枠を２度も帯電及び放電させる必要は、
もはや無くなる。このような方法は、あらゆる場合に最
初は高額な設備投資を伴なうが、それに加えて、印刷回
路を製造する工場の多くは、金属化処理ラインの前に洗
浄ラインを組み入れることが出来るほど物理的に十分に
広い空間を持っていない。
印刷回路の製造工程を簡略化するために、通過可能な
穴の洗浄及び金属化処理にとって必要とされる処理工程
の数が減少される幾つかの工程群が提案されている。こ
れらの『短かい』群のうちの２つは、ヨーロッパ特許の
No.0,261,424に記載されている。このような短かい群
は、処理工程の全体数を減少出来る利点があるが、多く
の場合、前洗浄処理工程と統合された金属化処理作業が
完遂出来る程十分なものではない。何故ならば、現在あ
る設備の多くは、利用するのに十分な数の槽を持ってい
ないからである。実際、既に述べたように、一般的に利
用されているPTH金属化法は、６つの処理工程を必要と
し、通過可能な穴の洗浄工程は、更に３つの槽が必要で
あり、従って通過可能な穴の洗浄及び金属化処理の完全
な工程を単一の生産ラインで完遂するには、９つの処理
工程が必要となる。ヨーロッパ特許のNo.0,261,424に記
載されている短かい群でも７つの処理工程を必要とし、
従ってこの群は、対応する中間のすすぎ作業を含めて、
６つの処理工程の場合のみに使えるように設計されてい
る汎用の金属化処理ラインに、直接実施出来るわけでは
ない。従って、この新しい群を使用するためには、汎用
の金属化処理ラインの構造に何らかの実質的な改造が行
なわれる必要があり、それには新しい槽の導入と枠又は
かごの自動輸送装置の改造が必要である。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、通過可能な穴の洗浄と金属化処理が統合され
た工程で、しかもそれが６種の主要な段階だけで実行出
来るような工程を実現し、しかもこのような場合、６工
程のみに設計された汎用の金属化処理ラインを、その構
造に実質的な改造を何も行なわずに、そのままの状態で
使用出来ることは要望されていることである。
上記観点から、本発明の目的は、印刷回路の通過可能
な穴を洗浄し、金属化処理するための新規な統合された
一群を提供することである。この一群は、多くの（６以
下）の処理工程を必要とするが、一般に利用されている
一群に関しては極端に減少している。
〔課題を解決するための手段〕
本発明による工程の主な特徴は、３種の処理即ち、過
マンガン酸塩の還元、通過可能な穴の壁面の状態調節及
び銅表面の腐蝕剤処理が、単一段階で行なわれることで
ある。
更に、加速段階は、適切な化学銅浴を使うことにより
省略出来、そして特に非常に高いpH値（13以上）で操作
する浴を使うことにより、上記加速段階は不要になる。
従って、この発明による減少した一群により、通過可能
な穴の洗浄と金属化処理のための統合された工程の実施
が可能となる。この統合工程は、一般的に利用されてい
る工程に従えば必要となる９工程の代りに、わずか６処
理工程のみで良い。既に述べたように、有機溶剤による
処理を省略して構わない場合が幾つかある。このような
場合、主な段階の数は６から５に減少する。
種々の洗浄及び金属化処理の群の間での比較が、下記
に説明されている。但し中間のすすぎは全部省略してあ
る。
本発明による一群については、処理工程数が減少して
いるので、中間のすすぎ作業の数もまた減り、その結果
工程で消費される水量も少なくなる。
一方、印刷回路の製造に当り洗浄と金属化処理を統合
した工程内で、３つの処理工程を単一段階で実施出来る
様に意図した本発明による組成物の主な特徴は、酸、過
酸化水素、過酸化水素用安定剤及び陽イオン性高分子電
解質の群に属する非表面活性状態調節製品を含むことで
ある。
既に述べた通り、この発明による工程は、３種の処理
を単一段階で実施出来るようにする新しい組成物を使用
することに基づいており、そしてこの工程は、加速段階
の省略によって、印刷回路の通過可能な穴の洗浄と金属
化処理を統合した方式で行なうのに必要とされる全処理
工程数を、６（以下）に減らすことが出来る。従ってこ
の工程は、設備の構造に何ら実質的な改造を加えなくて
も、一般的に利用されている金属化処理ラインで実施す
ることが出来る。但し、槽の数は６種の主要処理を行な
うことが出来るような数でなければならない。このよう
な工程では、両面印刷回路にも多層印刷回路にも同等に
取扱うことが出来、最終的に高品質のものが得られるこ
とが保証される。
３種の処理を単一段階で行なうのに適しているこの発
明による新しい浴は、最初に２つの基本的な成分よりな
るが、これら成分は、硫酸又は燐酸の如き無機酸と過酸
化水素であることが好ましい。この酸溶液中で過酸化水
素は、過マンガン酸塩の如き強力な酸化剤に関しては還
元剤として作用し、銅に関しては酸化剤として作用す
る。
印刷回路は、過マンガン酸塩を基礎とするアルカリ溶
液中で、通過可能な穴の洗浄処理を受けた後、水中です
すぎ洗いされ、それからこの新しい３重作用浴での処理
を受ける。この処理の間、第１段階では銅表面と通過可
能な穴の壁面の両方に吸着していた過マンガン酸塩は、
完全に還元される。この第１段階を説明する反応は、下
記の通りである。
2MnO4-＋5H2O2＋6H+→2Mn++＋5O2＋8H2O この浴中で気体の発生が見られるが、これは酸素の生
成によるものである。上記反応が完了すると、侵蝕即ち
銅表面に腐蝕剤処理が起る。この段階を表わす反応は、
下記の通りである。
Cu＋H2O2＋2H+→Cu2+＋2H2O2 過酸化水素及び水素イオン源に加えて、この新しい浴
の成分には、過酸化水素のための安定化剤よりなる第３
成分が含まれる。この安定剤は、過酸化水素が、操作中
及び生産中断時に分解するのを最小限に減らすことを主
な目的としている。実際に、過酸化水素の分解が過度に
なって、従って浴中のその濃度が低すぎるようになる
と、過マンガン酸塩に関してはその還元能力が弱くなる
と共に、銅の腐蝕剤処理能力も弱くなる。そのため前者
では、通過可能な穴の壁面の金属化処理が上手に行なわ
れず、後者では、その後で基礎積層板の銅表面上に化学
銅が沈積しても堅固に接着しなくなる。過酸化水素の分
解を最小にするためには、フェノールスルホン酸、クレ
ゾールスルホン酸、フェノール、1,3−ブタンジオー
ル、１−ブタノール、トルエンスルホン酸、パラヒドロ
キシ安息香酸、グリコール酸、メチルエチルケトン−
２、及び同様な挙動を示すその他製品を使うことが出来
る。
この発明による新しい浴の第４成分は、非表面活性状
態調節剤よりなる。この調節剤の主な目的は、その後の
触媒作用の段階のために、通過可能な穴の壁面の準備を
して置くことである。適切な状態に準備して置かない
と、通過可能な穴は、エポキシ樹脂上でも、ガラス繊維
上でも共に、均一な触媒作用を受けることが出来ず、従
って化学銅の沈積による完全な金属化処理は保証されな
くなる。汎用の金属化処理工程では、この状態調節作用
は、通常第４級アンモニウム塩又は類似の製品に基づく
陽イオン性表面活性剤により行なわれる。しかしこの発
明による浴では、如何なる種類の表面活性剤でも、その
利用は不可能である。何故ならば表面活性剤は、その浴
で同時に行なわれる腐蝕化処理に対して、銅侵蝕を過激
に鈍化させると共に、銅表面上に有機性皮膜を沈積させ
ることにより、その作用をひどく妨害するからである。
このような妨害の結果、基礎積層板の銅表面への化学銅
沈積層の接着は危ないものとなる。
このような深刻な不利益を避けるためには、陽イオン
的性質を有するが、表面活性剤でない新しい状態調節剤
を探し出すことが必要である。本発明に従って使われる
新しい非表面活性状態調節剤は、陽イオン性高分子電解
質の群、そして更に特定すればメタクリル酸エステルの
ポリマーに属する水溶性ポリマーの水溶液よりなる。こ
の群のポリマーを説明する一般的な化学式は、下記の通
りである。
ここで、ｘ＝１乃至5;R＝HOCH3;Y＝Cl-,Br-,SO4 ＝,CH
3OSO3 -,他である。
上記の新状態調節剤の分子量は、100,000から5,000,0
00の間の範囲にある。これらの陽イオン性高分子電解質
は、負に帯電した触媒粒子の均一な吸着を促進すること
により、印刷回路の通過可能な穴の壁面の状態調節を行
なうことが出来る。
３種の処理を単一段階で実現出来るようにする上記の
浴の使用に加えて、加速段階も除去することにより、印
刷回路の通過可能な穴の洗浄と金属化処理を、統合した
方式で行なうのに必要な処理工程の減少が可能となる。
本発明による一群では、加速段階は選択自由と考えて
良いが、その使用は、適当な特性を有する化学銅浴より
なる場合のみに限られる。本発明に従えば、化学胴浴に
取り入れられる変更点は、化学銅浴が操作される際のpH
値を上げることである。汎用の化学銅浴が使用され、汎
用のpH値で操作する場合に、加速段階を省略すると、基
礎積層板の銅表面に沈積した化学銅の接着は、著しく悪
くなる。これに反して、汎用値に関して高いpHで操作す
る化学銅浴が使われるならば、基礎積層板上に沈積する
化学銅の接着は、たとえ加速段階が省略されたとして
も、非常に良くなる。
本発明に特有な一面は、操作が行なわれる際のpH値
が、化学銅浴全体で一定であるわけではなくて、浴の構
成、更に詳しくは、使用される銅キレート化剤の種類に
依存する。実際、N,N,N′,N′−テトラ（１−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミンが銅錯化剤として使われ
る場合、銅錯化剤は通常、12乃至13のpH域で使用する金
属化処理は良好な結果が得られるものであるが、加速段
階が不必要となるためには、pH値が13を超えるまで上げ
られることで十分である。これに反して、エチレンジア
ミン四酢酸が銅錯化剤として使われる場合には、銅錯化
剤は通常、12乃至13のpH域で使用されるのであるが、pH
値は更に13.3を超えるまで上げられることが必要であ
る。このようなpH値は、化学銅浴にとっては明らかに異
例である。
現今の傾向は、化学銅浴には銅錯化剤として益々エチ
レンジアミン四酢酸が使われている。それは、この銅錯
化剤が、一層生態学的に調和するからである。実際、こ
の銅錯化剤は、使用済となった化学銅浴から沈澱し、従
ってリサイクル使用出来る。この発明による工程では、
錯剤が使用される際のpHが適当に修正されるならば、上
に述べた錯剤の両種のうちのいずれでも任意に選んで配
合した化学銅浴を使っても構わない。エチレンジアミン
四酢酸を使用する化学銅浴は、上記の生態学的に良く調
和すると言う理由だけで好まれる。
〔実 施 例〕
本発明の目的は、下記の実施例により更に詳細に説明
される。
実施例１ 両面に銅が実装されたガラスとエポキシのFR−４型積
層板が、適切に切断され、穴開け加工された。この回路
の通過可能な穴の洗浄と金属化処理は、下記の６段階工
程を使って行なわれた。
１） CUPROLITE MLX（Alfachimici S.P.A.製品）とし
て知られる有機溶剤を使って、30℃で５分間処理し、そ
れから２回すすぎ洗いを行なう。
２） EPOXYMOD MLX（200）（Alfachimici S.P.A.製
品）として知られるアルカリ性過マンガン酸塩を基礎と
する浴で、80℃で10分間処理する。この浴は、過マンガ
ン酸カリウムが200g/、水酸化ナトリウムが20g/の
各含量で操作する。この処理の後、水で２回すすぎ洗い
を行なう。
３） 本発明による浴を使って、35℃で５分間処理を行
ない、還元、条件調節及び腐蝕剤処理の機能を果す。浴
の組成は、 硫 酸 150g/ 過酸化水素 20g/ フェノールスルホン酸 10g/ メタクリル酸エステルベースのポリマー 0.5g/ 脱イオン水 最大１ である。この処理の後流水で２回すすぎ洗いを行なう。
４） UNIPHASE MLXA（Alfachimici S.P.A.製品）とし
て知られる前触媒作用溶液を使い、25℃で１分間処理す
る。この溶液は、塩化ナトリウム200g/と37％塩酸20m
l/を含んでいる。触媒作用段階へと移動するに当って
は、中間のすすぎ洗いは不要である。
５） UNIPHASE MLX A＋Ｂ（Alfachimici S.P.A.製品）
として知られる触媒作用溶液を使って、30℃で５分間処
理する。この溶液は前段階溶液の成分に加えて更に、パ
ラジウム0.15g/と塩化スズ15g/も含む。この処理の
後流水で２回すすぎを行なう。
６） CUPROTHICK'84（Alfachimici S.P.A.製品）とし
て知られる化学浴銅で、38℃で30分間処理する。この浴
は下記の条件で操作する。
銅（塩化銅の形状） 4g/ ホルムアルデヒド 4g/ N,N,N′,N′−テトラ（２−ヒドロキシプロピル） エチレンジアミン 0.15M pH 13.2 上記工程に従って金属化処理が行なわれた回路は、通
過可能な穴の壁面の化学銅による被覆及び化学銅沈積物
と基礎積層板の銅との接着を評価するための検査を受け
る。通過可能な穴の壁面の化学銅による被覆は、走査型
電子顕微鏡（SEM）での観察と、通過可能な穴の壁面を
通って伝導した光の立体顕微鏡による観察（背面光検
査）により評価される。これらの観察により、通過可能
な穴の壁面は化学銅により100％被覆されていたと評価
することが出来た。
この化学銅沈積物の接着は、３種の相異なる方法で評
価される。第１の方法は、化学銅で金属化処理された回
路の表面にしっかりと付着させた粘着テープを引き離す
と言う通常の方法である。この試験では、化学銅沈積物
が100％、基礎積層板に接着したままであり、粘着テー
プ上にはわずかの化学銅沈積物の付着もみられないこと
が証明される。更に接着力試験の効果をあげるために、
印刷回路の化学銅の表面に25ミクロンの厚さにまで電解
銅が沈積された。回路のこの部分には、それからMIL P5
5110D標準に従って熱応力試験が行なわれた。この試験
では、288℃で10秒のスズ−鉛合金上での浮遊と、その
後の空気中での冷却が含まれる。この試験後の接着力を
評価するために、回路のいくつかの点で金属組織学用薄
切片が採取され、化学銅と基礎銅との間の界面には、薄
層分離が全く無いことが確かめられる。この回路の熱応
力を受けていない残りの部分は、ガラスとエポキシの積
層板の表面から、そのいくつかの地点で、プライヤーを
使ってその沈積物を引き離すことにより実際上破壊され
る。この非常に厳しい試験を実施するに際しては、化学
銅の沈積物が基礎銅から分離される領域は指摘されず、
そしてこの事が、上記段階の連続により得られる完全無
欠な接着を保証する。
実施例２（比較例） 第３段階の実施に当り、メタクリル酸エステルに基づ
くポリマーよりなる非表面活性状態調節剤を含まない組
成の浴を使って、実施例１と同じ工程が繰返された。予
測されるようにこの場合には、通過可能な穴の壁面が化
学銅で被覆される部分は70％に過ぎず、一方この化学銅
沈積物の基礎積層板の銅表面への接着は、優れたままで
あった。
実施例３（比較例） 第３段階の実施に当り、状態調節剤の機能が、Lankro
stat QAT（Lankro Chemicals社が販売）として知られる
第４級アンモニウム塩に基づいた汎用の陽イオン性表面
活性剤によって行なわれる浴を使って、実施例１と同じ
工程が繰返された。この場合、通過可能な穴の壁面は、
化学銅により完全に（100％）被覆されたが、化学銅沈
積物の基礎積層板の銅表面との接着は、実施例１で述べ
られた方法に従って検査した所、非常に悪くて、２つの
銅の層の間には、目立つ薄層分裂があった。
実施例４（比較例） 第６段階の実施に当り、実施例１と同じ化学銅浴、即
ちCUPROTHICK'84（Alfachimici S.P.A.製品）として知
られる浴をpH12.7で使って、実施例１と同じ工程が繰返
された。この場合、通過可能な穴の壁面は、化学銅によ
り完全に（100％）被覆されたが、化学銅沈積物の基礎
積層板の銅表面との接着は非常に悪くて、２つの銅の層
の間には、目立つ薄層分裂があった。
実施例５ 第６段階の実施に当り、下記の如き基本組成の化学銅
浴を使って、実施例１と同じ工程が繰返された。
銅（塩化銅の形状） 3g/ ホルムアルデヒド 3.5g/ エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩 0.18M pH 13.6 この場合に得られた結果は、実施例１による結果と全
く同じで、即ち通過可能な穴の壁面は化学銅で完全に
（100％）被覆され、化学銅沈積物の基礎積層板の銅表
面との接着は優れていた。
実施例７ 第６段階の実施に当り、下記の基本組成の化学銅浴を
使って、実施例１と同じ工程が繰返された。
銅（塩化銅の形状） 4g/ ホルムアルデヒド 4g/ N,N,N′,N′−テトラ（２−ヒドロキシプロピル） エチレンジアミン 0.15M pH 13.3 銅が硫酸銅の姿をした化学銅浴を使った場合でも、得
られた成果品は、通過可能な穴の壁面の被覆の点から
も、又化学銅沈積物の基礎銅の表面との接着の点からも
共に、全く実施例１と同じで、即ち完全な被覆（100
％）であり、優れた接着状態であった。
実施例８ 実施例１と同じ工程が、適切に切断され、穴開け加工
されたFR−４型の、両面に銅が実装されたもう１つのガ
ラスとエポキシ樹脂の積層板に適用された。通過可能な
穴の壁面の洗浄と化学銅による金属化処理の後、この両
面回路は、一般的に使われている技術によって印刷さ
れ、加工された。仕上った回路は、それからハンダ付け
され、この回路が完全に結合されることが確かめられ
る。結合していないか又はつき出たスズ−鉛合金に達し
得ない通過可能な穴は存在しないことが注目されてい
る。いくつかの点で金属組織学用薄切片を採取すること
により、通過可能な穴の壁面から沈積物は分離せず、壁
面のエポキシ樹脂が均一に微細腐蝕化処理されていた事
が認められる。
実施例９ 実施例８と同じ工程が、多重層印刷回路について繰返
された。この場合でも、密着性は優れていた。更に、金
属組織学用薄切片を検査すると、化学銅及び電解銅の沈
積物が、通過可能な穴の壁面上に存在する内側の銅層と
非常に良好に接着していることが判った。この多重層回
路は、ハンダ付けされた後、MIL P55110D標準に従った
熱応力試験を受けた。これらの条件下でも、金属組織学
用の薄切片の検査で、化学銅及び電解銅の沈積物が内側
の銅層と極めて良好に接着していることが確認された。
実施例10 FR−４型の両面に銅が実装されたガラスとエポキシの
積層板が、適切に切断され、穴開け加工された。この回
路の通過可能な穴の洗浄及び金属化処理は、それから下
記の６段階工程を使って行なわれた。
１） CUPROLITE MLX 88（Alfachimici S.P.A.製品）と
して知られる浴を使って、70℃で10分間処理し、それか
ら水で２度すすぎを行なった。使われた浴は、グリコー
ルエーテルのアルカリ溶液を基礎としている。
２） 過マンガン酸カリウム含量が60g/、水酸化ナト
リウム含量が40g/で操作されるEPOXYMOD ML（60）（A
lfachimici S.P.A.製品）として知られる浴で、80℃、1
0分間処理した。この処理の後、水で２度すすぎを行な
った。これらの２回のすすぎ作業のうちの最初の方は、
過マンガン酸塩を最初に還元し、その結果としてその次
の還元、条件調節及び腐蝕剤処理浴の期間を延長するた
めに、硫酸と過酸化水素を含む稀釈溶液中で静的に洗浄
しても構わない。
３） 本発明による浴で、25℃、５分間処理して、還
元、条件調節及び腐蝕剤処理の３種の機能を果す。浴の
組成は下記の通りである。
燐 酸 200g/ 過酸化水素 40g/ パラヒドロキシ安息香酸 0.5g/ メタクリル酸エステルに基づくポリマー 2g/ 脱イオン水 最大１ この処理の後、流水で２回すすぎ洗いを行なう。
４） UNIPHASE MLX A（Alfachimici S.P.A.製品）とし
て知られる前触媒作用溶液により、25℃で１分間処理を
行なう。
５） UNIPHASE MLX A＋Ｂ（Alfachimici S.P.A.製品）
として知られる触媒作用溶液により、30℃で５分間処理
を行ない、その後、流水で２度すすぎ洗いを行なう。
６） CUPROTHICK'84（Alfachimici S.P.A.製品）とし
て知られる化学銅浴で、38℃で30分間処理を行なう。浴
は、pHが13.2で操作される。
上記工程に従って金属化処理された回路が実施例１で
説明された方法に従って試験された。試験結果からは、
通過可能な穴の化学銅による被覆は、この場合でも完全
（100％）で、基礎積層板の銅表面への化学銅の接着も
優秀である様であった。
従って本発明による工程は、その段階の１つとして、
本発明による特別の組成物を含む浴も使用して実施する
と、わずかに６種（又はそれ以下）の主な処理だけで、
完全に満足の行く印刷回路が生産出来ることが確かめら
れる。
本発明の精神とこの特許の範囲から逸脱しなければ、
上で説明してきた内容に対して、技術的に同等な手段で
種々の修飾を行なったり、全面的に入替えたりしても構
わないことが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H05K 3/18,3/26,3/42

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】通過可能な穴を含む印刷回路の製造工程
    で、洗浄のための前処理及びその後に続く金属化処理を
    含み、洗浄工程は、有機溶剤による処理、過マンガン酸
    塩のアルカリ溶液中での処理及び無機酸の存在下での過
    マンガン酸塩還元の処理を含み、金属化処理は、通過可
    能な穴の壁面の状態調節のための処理、銅表面の腐蝕剤
    による処理、前触媒作用処理、触媒作用処理及び化学銅
    浴による金属化処理を含み、３種の処理即ち過マンガン
    酸塩の還元、通過可能な穴の壁面の状態調節及び銅表面
    の腐蝕剤処理が、0.001〜100g/の濃度の水溶性陽イオ
    ン高分子電解質により単一段階で行なわれることを特徴
    とする工程。
  2. 【請求項２】N,N,N′,N′テトラ（２−ヒドロキシプロ
    ピル）−エチレンジアミン又はその誘導体より成る13を
    超えるpH値で操作される銅錯体化剤の化学銅浴中で金属
    化処理が行なわれることを特徴とする請求項１に記載の
    工程。
  3. 【請求項３】有機溶剤中での処理が、Ｎ−メチル−２−
    ピロリドンとジメチルホルムアミドを含む群に属する水
    溶性有機溶剤中で行なわれることを特徴とする請求項１
    に記載の工程。
  4. 【請求項４】有機溶剤中での処理が、プロピレングリコ
    ールモノメチルエーテルとジプロピレングリコールモノ
    メチルエーテルを含む群に属する少なくとも１つの水溶
    性有機溶剤よりなるアルカリ雰囲気の水溶液中で行なわ
    れることを特徴とする請求項１に記載の工程。
  5. 【請求項５】過マンガン酸塩のアルカリ溶液が、過マン
    ガン酸カリウムが48乃至80g/の濃度範囲にあり、水酸
    化ナトリウムが30乃至50g/の濃度範囲にあることを特
    徴とする請求項１に記載の工程。
  6. 【請求項６】前触媒作用処理が、塩化ナトリウムを200g
    /と、37％塩酸を20ml/含む溶液中で行なわれること
    を特徴とする請求項１に記載の工程。
  7. 【請求項７】前触媒作用処理が、37％塩酸を300ml/含
    む溶液中で行なわれることを特徴とする請求項１に記載
    の工程。
  8. 【請求項８】触媒作用処理が、イオン形状のパラジウム
    を基礎とするアルカリ溶液中で行なわれることを特徴と
    する請求項１に記載の工程。
  9. 【請求項９】触媒作用処理が、銅又は、銅とパラジウム
    を基礎とした溶液中で行なわれることを特徴とする請求
    項１に記載の工程。
  10. 【請求項１０】触媒作用処理が、パラジウム、金又は銀
    の如き貴金属を基礎とする溶液中で行なわれることを特
    徴とする請求項１に記載の工程。
  11. 【請求項１１】両面であるか又は剛直性を示すか、又は
    柔軟性があるか、若しくは剛直性と柔軟性の両方を備え
    たような印刷回路の製造に使われることを特徴とする請
    求項１に記載の工程。
  12. 【請求項１２】多層印刷回路の製造に使われることを特
    徴とする請求項１に記載の工程。
  13. 【請求項１３】印刷回路の通過可能な穴の洗浄及び金属
    化処理（両面か又は多重層の場合）が、一般的に利用さ
    れている金属化処理設備で行なうことが出来、その設備
    構造には実質的な改造が全く行なわれないことを特徴と
    する請求項１に記載の工程。
  14. 【請求項１４】印刷回路の製造に洗浄及び金属化工程を
    綜合された工程において、３種の処理即ち過マンガン酸
    塩の還元、通過可能な穴の壁面の状態調節及び銅の腐蝕
    剤処理を、単一段階で行なうことを目的とした組成物
    で、それが、酸、過酸化水素、過酸化水素安定剤及び少
    なくとも１つの水溶性陽イオン改質アクリル酸ポリマー
    を含んでいることを特徴とする組成物。
  15. 【請求項１５】メタクリル酸のエステルに基づくポリマ
    ーが、0.01乃至5g/の濃度範囲にあることを特徴とす
    る請求項27に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】過酸化水素が、１乃至100g/の濃度範
    囲にあることを特徴とする請求項14に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】過酸化水素が、10乃至40g/の濃度範囲
    にあることを特徴とする請求項14に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】酸が無機酸であることを特徴とする請求
    項14に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】無機酸が50乃至200g/の濃度範囲にあ
    る硫酸であることを特徴とする請求項18に記載の組成
    物。
  20. 【請求項２０】無機酸が100乃至300g/の濃度範囲にあ
    る燐酸であることを特徴とする請求項18に記載の組成
    物。
  21. 【請求項２１】有機安定剤が、0.01乃至100g/の濃度
    範囲のパラ−ヒドロ安息香酸で形成されていることを特
    徴とする請求項14に記載の組成物。
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