KR100213810B1 - 인쇄 배선회로 제조를 위한 감소된 사이클 방법과 이것을 실행하기 위한 조성물 - Google Patents

인쇄 배선회로 제조를 위한 감소된 사이클 방법과 이것을 실행하기 위한 조성물 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

인쇄 배선회로 제조를 위한 감소된 사이클 방법과 이것을 실행하기 위한 조성률
본 발명은 유기용매에 의한 처리, 과망간산염 환원처리와 과망간산염의 알칼리 용액에서의 처리를 포함하는 세척 예비처리와 또한 호울(hole)을 통한 벽세척 처리, 동표면 매염처리, 예비촉매 작용처리, 촉매작용처리 또한 화학동이 담긴 배드(bath)에서의 급속화처리를 포함하는 후속의 급속화 처리로 구성된 구멍난 인쇄 배선회로 제조방법을 목적으로 한다. 또한 이 방법을 실행할 때 사용하는 조성률도 본 발명의 대상이 된다.
인쇄 배선회로 제작공정에서, 호울을 급속화하면 이것은 전도성을 띠고 그결과 회로의 둘 또는 그이상의 인쇄면을 전기적으로 연결할 수 있다. 관례적으로 사용하는 급속화 방법은 관통호울 벽에 대한 동의 무전해 자가촉매적 석출을 포함한다. 이것은 도급-관통-호울공정(PTH)으로 공지되었다. 전류 방행없이 동을 석출하기 위해서, 금속화 공정 PTH를 일반적으로 6개의 주 단계에 따라 실행한다.
PTH 금속화 공정의 1차단계는 압흔, 유성잔류물, 그와 같은 물질을 제거하여 구멍난 라미네이트의 통표면을 탈지하고 그 결과 후곡의 매염처리 과정에서 균일하게 부식시킬 수 있도록 하기 위한 목적으로서 물질을 탈지하고 조절하는 계면활성제에 의한 것이다. 더우기 이 배드(bath)는 관통호울 벽을 조절하는 것이 주목적이며 즉, 촉매입자를 흡수하기에 적합하도록 만든다. 이 기능때문에 지금 고찰한 단계를 조절처리라고 한다. 조절작용은 관통호울 벽에 있고 촉매입자의 균일한 흡착을 방해하는 음전하를 중화하는 것이며 이 입자역시 음성으로 하전되어 있다.
PTH 금속화 공정의 2차단계는 대체로 황산이나 인산 같은 무기산과 안정화된 과산화수를 포함하는 배드에서 실행하는 구멍난 라미네이트의 동표면에 대한 매염처리이다. 별도로, 알칼리성 페르옥소 황산염 용액을 자주 사용한다. 이 처리의 목적은 라미네이트의 동표면을 균일한 거칠기로 만드렁 그결과 화학동 또는 전해동 석출물을 완전 응접시키는 것이다.
PTH 금속화 공정의 3차단계는 일반적으로 염화나트륨 혹은 희석된 염산이 들어있는 배드에서 실행하는 예비 촉매 반응처리이며 이것의 목적은 물을 탄 비-정상적 희석액과 또한 앞서의 배드에서 나온 동 잔류물이나 계면활성제로부터 촉매반응 배드를 보호하는 것이다. 예컨대, 3차와 4차 단계 사이에서 중간 세척작업을 실행하지 않는다.
PTH 금속화 공정의 4차단계는 통상적으로 염산에 의해 산성화된 염화주석과 필라디움을 기초로한 용액이 들어있는 전조에서 실행하는 촉매반응 처리이다. 촉매반응 배드의 관통호를 벽에 대해, 앞서의 처리에 따라 적절히 제조된 얇고 균질한 촉매급속층이 석출하고 후속의 화학등 도급단계에서 무전해 동석출작용이 개시된다.
PTH 금속화 공정의 5차단계는 대체로 플루오르붕산, 염산, 황산등의 무기산을기초로한 용액과 함께 실행하는 가속화 처리이다. 필라디움의 과도항력이 불안정 현상이나 또는 화학동 배드의 완전분해까지 일으킬 수 있기 때문에 가속화 처리의 목적은 후속의 화학등 배드속으로 들어가는 필라디움의 항력을 제한하는 것이다. 더우기, 가속화 처리는 여분의 염화주석을 제거한 후 필라디움을 크게 활성화 시켜서 관통호울 벽에 석출된 촉매층을 활성화 하는 것도 목적으로 한다. 더욱 활성적인 촉매층일수록 화학동분해과정에서 관통호울 벽의 완전피복을 촉진한다.
마지막으로, PTH 금속화 공정의 6차단계는 화학동 분해이다. 이 과정에서, 동은 전류의 방해없이 관통호울의 적절히 촉매화된 벽위에서 화학적으로 분해된다. 필라디움 촉매층을 화학등으로 완전히 피복한 후 원하는 두께로 될때까지 동을 분해하므로써 자가촉매 반응이 실행된다.
대체로, 화학동 배드는 물속의 구리염용액, 동작화합물, 환원제 또한 pH 조절제로 형성된다. 이 배드는 보통 pH11내지 pH13 사이에서 조절한다. 이러한 주성분들과 함께, 화학동 배드는 안정제, 계면활성제 및 그외의 것과 같은 저농도의 여러 화합물도 포함된다. 화학동 베드에서의 급속화 반응후에도 인쇄 배선회로에 대해 다른 부수적인 처리도 실행할 수 있으나 여기에서는 고려하지 않는다.
다층 인쇄 배선회로 제작에서, 소위 비-오염(deamear)이라고 하는 관통호올 벽에 대한 특수 예비 세척처리가 PTH 급속화 공정보다 먼저 실행되는 것이 보통이다. 이 처리의 목적은 관통작업 과정에서 관통호울 벽과 특히 내부 구리층에 석출된 잔류물을 제거하는 것이다. 용융 에폭시 수지에 의해 생성된 이 잔류물이 완전히 제거되지 않으면 후속의급속화 단계에서 호울벽 상의 침전물과 내부 구리층 사이의 전기적 연결은 확신할 수 없다. 에폭시 수지를 7.5마이크론 이상의 길이로 침투시키는 소위 예치-백처리로 관통호울 벽에 대하여 더 활성적인 세척처리 작업을 실행할 수 있다. 이렇게 하면 내부 구리층에서 화학적 및 전해적 동분해물의 3지점에서 한 연결점을 얻을 수 있으며 그 이유는 처리후 내부 구리층이 관통호울 벽에 대해 돌출하기 때문이다.
여러가지 방법을 이용하여 관통호울 벽에서 예비 세정처리한다. 이 방법은 크롬산, 농축황산을 사용하는 것이 기본이며 과망간산염의 알칼리성 용액 또는 플라즈마법도 사용할 수 있다. 그러나 이러한 모든 방법중에서도 더욱 많이 이용하는 방법은 과망간산염의 알칼리용액을 기초로한 것이다. 이 방법은 대체로 3단계로 실행한다.
예비 세정처리의 1차단계(어떤 경우는 생략한다)는 유기용매 기초의 배드에서의 처리이며 에폭시 수지면을 연화하여 과망간산염의 알칼리성 용액에 의한 후속적인 침투단계에서 화학동 침전물의 최대 응접이 가능한 미량매염 에폭시면을 수득하는 것이 그 목적이다. 이 배드는 n-메틸-2-피톨리돈, 디메틸포름아미드, 부틸카르비톨, 부틸셀로졸브, 초산부틸셀로졸브와 같은 유기용매 혼합물 혹은 이러한 유기용매와 물과의 알칼리성 용액을 포함한다.
예비 세정처리의 2차단계는 과망간산염 기초의 알칼리성 용액에서 처리하여 관통호울 벽을 적절히 세척하는 것이다.
이 용액은 산호적인 작용으로 관통호울 벽과 특히 내부 구리층으로부터 제거하는 관통작업에 딸 분리된 잔류물을 부식할 수 있다. 이 처리작업 후 관통호울 벽은 관통 잔류물이 없는 것으로 나타나며 후속의 화학동 분해를 위해 예비처리가 잘된 것이다. 대체로 이 용액은 과망간산칼륨이나 나트륨 및 수산화나트륨을 기초로하며 계면활성제와 함께 페르옥시 황산나트륨이나 하이포-아염소산 나트륨 같은 2차 산화제도 포함할 수 있다.
환원물질인 망간산염 손상하에서 고농도 과망간산염을 용액속에 계속 유지하는 것이 2차 산화제의 목적이다.
관통호울 벽에 대한 예비 세정처리의 3차단계는 인쇄 배선회로의 표면에 있고 또한 관통호울 벽에 흡착된 과망간산염을 환원하는 기능의 중화배드에서 처리하는 작업이다. 이 단계에서 잔존하는 과망간산염은 산성환경에서 환원하여 망간 이온으로 되고 이것은 수용성이므로 용이하게 제거된다. 대체로 이 환원배드는 아황산수소나트륨, 히드라진, 히드록실아민 또는 그와 같은 종류를 기초로하며 또한 계면활성제도 포함할 수 있다.
화학동으로 금속화 하기 전에 관통호울 벽을 세척하는 예비 처리작업이 다층 인쇄 배선회로를 위한 특수처리 작업으로 개발되었으며 그후 다시 2중면 인쇄 배선회로에까지 확정되었다. 실제로, 이 예비처리에 따라서 관통호울 벽에 대한 고접착력을 특징으로 하는 화학동 금속화 반응을 얻을 수 있다.
더우기 이러한 예비처리를 행할 경우, 관통잔류물이 없는 간섭면상에서 금속화가 실행되며 그결과 화학동 침전물의 밀도가 크고 기공이 없다. 후속의 전해동 침전단계에서 수득한 침전물은 밀도가 크고 또한 후속적인 열처리에 대한 저항성도 현저히 높다. 그결과 화학동 금속화 보다 앞서서 과망간산염으로 관통호울을 세척하는 예비처리에 따라 제작된 인쇄 배선회로를 완전 납땜할 수 있고 이들로부터 연결되지 않은 관통호울의 비율을 사실상 무시하거나 또는 상승한 주석-납 합금이 없음을 알 수 없으며 또한 관통호울 벽에 대한 침전물의 접착성이 매우 우수하다.
그러나 화학동 금속화에 앞서서 관통호울에 대한 예비 세정처리는 인쇄 배선회로의 제작비용을 크게 증가시키며 그 이유는 먼저 관통호울의 옙 세정처리와 그후의 PTH 금속화 공정을 위해 프레임에 혹은 바스켓속에 인쇄 배선회로를 채우고 다시 떼어내는데 필요한 시간에 소비되는 비용을 더해야 하기 때문이다. 예비처리의 추가비용은 항상 다층인쇄 배선회로에 응용될 경우 이러한 고가의 회로 관점에서 볼 때 수용되고 반면에 가격이 비교적 저렴한 2중면 인쇄배선회로일 경우, 항상 예비처리 비용을 수용하지는 않는다. 관통호울의 예비 세정처리에 필요한 한 단식라인을 화학동에 의한 금속화라인 직전에 삽입하는 방식으로 배열해서 금속화 공정과 예비 세정처리를 통합하는 것도 비용을 감소시키는 한방법이다. 이렇게 하면 프레임이나 바스켓을 2회씩 채우고 다시 비워야할 필요가 없다. 이와 같은 방법은 모든 경우에서 초기의 설비투자 비용이 크지만 또 한편으로는 대부분의 인쇄 배선회로 제조공장이 세척라인을 금속화라인 앞에 삽입하기에 충분한 물리적 공간을 확보할 수가 없다.
인쇄 배선회로로 제조공정을 단순화 하기 위해서, 몇회의 관통호울 세척 및 금속화 사이클을 제안하였으며 필요한 처리작업의 수는 줄어들었다. 이 단기 사이클 중에서 2개는 유럽특허 제 0,261,424호에 나와있다. 이러한 단기 사이클은 처리작업의 전체수를 감소시키는 장점이 있으나, 대부분의 현존하는 설비가 충분한 수의 탱크를 이용하지 못하므로 예비 세정처리와 함께 통합된 금속화 공정을 수행하기에는 적합하지가 않다. 실제로, 전술한 것과 같이 종래의 PTH 금속화 공정은 6종류의 처리작업이 필요하며 또한 관통호울 세척공정은 3개의 탱크가 필요하므로 결과적으로 단식라인에서 관통호울을 세척한 후 급속화하는 완전한 공정에는 9회의 처리작업이 요구된다. 유럽특허 제 0,262,424호에서 설명한 단기 사이클은 7회의 처리작업이 요구되며 따라서 이들은 6회의 처리작업과 이에 상응하는 중간 세정작업을 실행하도록 설계한 종래의 금속화 라인에서 직접 실시할 수 없다. 그러므로, 새로운 사이클을 이용하기 위해 새로운 탱크를 삽입하고 또한 프레임 또는 바스켓 자동 전달시스템을 변형하여 종래적인 금속화 라인의 구조로부터 개조물을 만들 필요가 있다.
따라서, 6가지의 주요단계로만 실행되는 관통호울 세척 및 금속화 통합공정을 실현하는 것은 매우 흥미로운 일이다.
이때 단지 6가지의 처리작업을 위해 설계한 종래의 금속화 라인을 아무런 구조 변형없이 사용할 수 있다.
상기와 같은 관점에서, 본 발명의 목적은 인쇄배선회로의 관통호울 세척과 금속화를 위한 새로운 통합 사이클을 제안하는 것이며 이것은 종래적인 사이클 보다 크게 줄어든 다수(6 혹은 그이하)의 처리작업을 필요로 한다.
본 발명에 따른 방법은 주로 3가지의 처리작업 즉, 과망간산염 환원과 관통호울 벽 조절 또한 구리표면 매염작업을 한가지 단계에서 실행하는 것을 특징으로 한다.
더우기, 적절한 화학동 배드를 사용하고 또한 특히 매우 높은 pH(13이상)에서 조작하고 가속화 단계가 불필요한 배드를 사용하면 가속화 단계는 생략할 수도 있다. 따라서,본 발명에 따르는 환원사이클을 이용하면 종래의 공정에서 요구된 9가지 대신 단지 6가지 처리작업만 요구하는 관통호울 세척 및 금속화 통합공정이 실행될 수 있다. 어떤 경우는 이미 언급한 바와 같이, 유기용매를 이용한 처리작업이 생략되기도 한다. 그결과 주요단계수는 6에서 5로 감소한다.
여러가지 세척 및 금속화 사이클중에서 한 비교예를 다음처럼 설정하였고 여기에서 중간 세정과정은 모두 생략하였다.
기존의 공정 EP-0,261,424의 공정 본 발명의 공정
1. 용매 1. 용매 1. 용매
2. 과망간산염 2. 과망간산염 2. 과망간산염
3. 환원 3. 환원과 3. 환원과
4. 조절 조절 조절
5. 매염 4. 매염 매염
6. 예비촉매반응 5. 예비촉매반응 4. 예비촉매반응
7. 촉매반응 6. 촉매반응 5. 촉매반응
8. 가속화
9. 호학동침전 7. 화학동침전 6. 화학동침전
본 발명의 사이클에서, 처리작업의 수가 감소하므로 중간 세정 작업수도 줄어들고 따라서 물소비가 적어진다.
그다음 인쇄 배선회로 제조를 위한 통합된 세척 및 금속화 공정내의 단일단계에서 3가지 처리작업을 수행하기 위한 본 발명에 있어서의 조성물은 산, 과산화수소, 과산화수소용 안정제, 또한 양이온성 고분자 전해질 그룹에 속한 비-계면활성 조절물질들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이미 설명한 것처럼, 본 발명의 방법은 단일단계에서 3가지 처리작업을 실행할 수 있고 또한 가속화 단계의 생략으로 인쇄 배선회로의 관통호울 세척 및 금속화하는 통합 방식을 실행하기 위해 요구되는 전체 처리작업수를 6가지(혹은 그이하로)로 줄일 수 있게하는 새로운 조성물의 이용을 기초로 한다. 따라서, 이 방법은 공장설비 구조를 사실상 변형시킬 필요없이 6가지의 주요 처리작업을 실행할 수 있도록 허용하는 갯수의 탱크를 포함한 종래의 금속화 라인에서 실행된다. 이 방법을 이용하면 고품질을 지속적으로 유지하면서 2중면 인쇄배선 회로와 다층 인쇄 배선회로 모두를 동등하게 취급할 수 있다.
본 발명에 있어서, 단일단계에서 3가지 처리작업을 실행하기에 적절한 새로운 배드는 1차로 황산이나 인산같은 무기산과 또한 과산화수소로된 두가지의 기본성분을 포함한다. 이 산용액에서, 과산화수소는 과망간산염 같은 강한 산화제에 대한 환원제로서 또한 동에 대한 산화제로서 작용한다.
관통호울벽 세척작업에 따르는 과망간산염을 기초로한 알카리성 용액내에서의 처리후 인쇄 배선회로를 물로 세정하고 다시 새로운 3종 반응 전조에서 처리한다. 처리과정의 1차단계에서, 구리표면과 또한 관통호울 벽에 흡착된 과망간산염이 완전 제거된다. 이 1차 단계를 설명하는 반응은 다음과 같다.
2MnO4 -+ 5H2O2+6H+→ 2Mn+++ 5O2+ 8H2O
이 전조에서 산소형성에 의한 기체 발생을 관측할 수 있다. 상기의 반응이 종결될 때 부식이 일어나고 그결과 구리 표면이 매염 처리된다. 이 단계를 나타내는 반응은 다음과 같다.
Cu + H2O2+ 2H+→ Cu2++ 2H2O2
과산화수소와 수소이온 공급원에 더하여, 작업기간동안 또한 생성물이 파괴되는 과정에서 과산화수소 분해를 최소값을 축소하는 것이 주요목적인 과산화수소 안정화제를 포함한 3차 성분도 이 새로운 배드의 조성물이다. 실제로, 과산하수소 분해작용이 과다하게 일어나서 배드내의 농도가 너무 저하되며 이것은 과망간산염에 대하여 관통호울 벽의 열등한 금속화 과정으로 인도하는 환원성 중간물과 또한 구리표면 매염력이 있어서 기초 라미네이트의 구리표면에 대하여 화학동 분해물이 잘 접착하지 못하는 원인이 되는 중간물로 수반한다. 과산화수소 분해를 최소화 하기 위해서 페놀술폰산, 크레졸술폰산, 페놀, 1,3-부탄디올, 1-부탄올, 톨루엔술폰산, 파라히드록시벤조산, 글리콜, 메틸에틸케론-2, 또한 이와 유사한 작용을 하는 다른 물질등을 유기안정제로 사용할 수 없다.
본 발명에 따른 새로운 배드의 4차성분은 비-계면활성조절제이다. 이 조절제의 주요목적은 후속의 촉매반응 단계를 위한 관통호울 벽의 제조이다. 적절한 조절이 이루어지지 않으면 관통호울 벽은 에폭시 수지와 유리섬유에서 모두 균일한 촉매반응을 경험할 수가 없으며 그결과, 화학동 분해에 의한 완전한 금속화가 실행되지 않는다. 종래의 금속화 공정에서, 조절작용은 대체로 4차 암모니움염 또는 이와 유사한 물질을 기초로한 양이온성 계면활성제에 따라 실행된다. 그러나, 본 발명의 배드에서는 어떤종류의 계면활성제로 삽입할 수 없으며 그이유는 구리부식을 크게 둔화시키고 또한 구리표면에 유기질 막을 침전하여 배드에 의해 동시 실행되는 매염반응을 심하게 방해하기 때문이다. 방해결과, 기초 라미네이트의 구리표면에 침전한 화학동의 접착이 위태로와진다.
이러한 심각한 단점을 피하기 위하여 양이온성이면서도 계면활성제는 아닌 새로운 조절제를 찾는 일이 필요하였다. 본 발명에서 사용하는 새로운 비-계면활성 조절제는 양이온성 고분자 전해질 그룹에 속하는 수용성 고분자의 수성 용액 특히 메타크릴산 에스테르의 고분자를 포함한다.
이 고분자 그룹을 설명하는 일반적인 화학식은 다음과 같다.
Figure kpo00001
여기서 : X는 1내지 5이고 R은 HOCH 3이고 Y는 C1-
Br-, So4=, CH3 OSO3-등이다.
상기의 새로운 조절제 분자량은 100,000 내지 5,000,000이다. 이 양이온성 고분자 전해질은 인쇄 배선회로의 관통호울 벽을 조절할 수 있고 이들은 음으로 하전된 촉매입자의 균일한 흡착을 촉진한다. 단일단계에서의 3가지 처리작업을 현실화할 수 있는 상기의 배드를 사용하면서 또한 가속화단계를 생략하면, 인쇄배선 회로의 관통호울을 세척하고 금속화하는 통합 방식 실행에 필요한 처리작업의 수를 줄일 수 있다.
본 발명의 사이클에서 가속화단계는 임의적이며 적절한 특징의 화학동 베드에서만 사용된다. 본 발명의 한측면에서, 화학동 배드에 도입된 변형구조는 화학동 배드가 작용하는 pH값을 더 증가시킨다. 기존의 pH값에서 종래의 화학동 배드를 이용할 경우, 가속화 단계를 생략하면 기초 라미네이트의 구리표면에 침전된 화학동 접착력이 크게 감소된다. 이와 반대로, 기존의 pH값 보다 증가된 pH값에서 작용하는 화학동 배드를 사용할 경우 기초 라미네이트상에 침전된 화학동의 접착력은 가속화 단계를 생략한 경우까지도 아주 우수하다.
본 발명의 한 구체적인 측면에서, 반응이 실행되는 pH값은 모든 화학동 배드에서 일정하지 않지만 배드 조성물 또한 특히 사용되는 그리 착화제 종류에 따라 달라진다.
실제로, 구리 착화제로서 N, N, N', N' 테트라-(1-히드록시프로필) 에틸렌디아민을 사용할 경우 대체로 pH12 내지 13에서 작용하여 우수한 금속화 반응결과를 제공하고, pH값이 13이상으로 증가하면 가속화 단계가 불필요하게 된다. 반면에 에틸렌디아민테트라아세트산을 구리 척화제를 사용할 경우 이것은 대체로 pH12 내지 13에서 작용하며 pH13.3이상으로 커져야 한다. 이 pH값은 화학동 배드에 대해서 이례적인 것이다.
착화제로서 더욱 생태학적인 에틸렌디아민테트라아세트산을 화학동 배드에서 점점 더 많이 사용하는 것이 현재의 추세이다. 사실상 이것은 배출 화학동 배드로부터 침전하고 따라서 재순환 시킬수도 있다. 본 발명의 방법에서 작용하는 pH값을 적절히 수정한 상기의 두 착화제중 어느 한가지와 함께 형성된 화학동 배드를 서로 무관하게 사용할 수 있다. 상술한 생태학적 이유만을 고려할 경우 에틸렌디아민테트라아세트산을 이용하는 화학동 배드가 바람직하다.
본 발명의 목적을 다음의 실시예에서 더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
양면에 구리를 포함한 유리 및 에폭시 라미네이트 FR-4형을 적절히 절단하고 구멍을 낸다. 다음의 6-단계 공정에 따라 이 회로의 관통호울을 세척하고 다시 금속화한다.
1) 30℃에서 5분간 CUPROLITE MLX(아파키미치 쏘시에떼 퍼 아찌오니사 제품)으로 알려진 유기용매로 처리하고 다시 2회 세척함.
2) EPOXYMOD MLX(200)(알파-키미치 쏘시에떼 퍼 아찌오니사 제품)로 알려진 알칼리성 과망간산염 기초의 배드로 10분간 80℃에서 처리함. 이배드는 200g/1 함량의 과망간산 칼륨과 또한 20g/1함량의 수산화나트륨과 함께 작용한다. 이 처리작업수 물로 2회 세척한다.
3) 환원, 조절 및 매염작용을 실행하고 또한 다음의 물질을 포함하는 본 발명의 배드로 5분간 35℃ 에서 처리한다.
황산 : 150g/1
과산화수소 : 20g/1
페놀술폰산 : 10ml/1
메타크릴산에스테르
기초의 고분자 : 0.5g/1
1리터까지의 탈이온수
처리후 유수(running water)로 2회 세척한다.
4) 200g/1 염화나트륨과 20ml/1의 37% 염산을 함유한 UNIPHASE MLX A(알파키미치 쏘시에떼 퍼 아찌오니사 제품)로 알려진 예비 촉매 반응용액으로 25℃에서 1분간 처리한다. 촉매 반응 단계로 가는 과정에서 중간 세척작업은 필요없다.
5) UNIPHASE MLX A+B(알파키미치 쏘시에떼 퍼 아찌오니사 제품)로 알려진 예비 촉매반응 용액으로 5분간 30℃에서 처리한다. 이 용액은 4)용액의 성분과 함께 0.15g/1 필라디움과 15g/1 염화주석을 포함하고 있다. 이 처리작업후 유수로 2회 세척한다.
6) 다음과 같은 조건으로 작용하는 CUPROTHICK '84(알파키미치 쏘시에떼 퍼 아찌오니사 제품)로 알려진 화학동 배드로 38℃에서 30분간 처리한다.
동(염화동 형태의) : 4g/1
포름알데히드 : 4g/1
N, N, N', N' 테트라(2-히드록시 플필)에틸렌디아민 : 0.15M
pH값 : 13.2
상기 방법에 따라 금속화된 회로를 검사하여 관통호울벽의 화학동 피복을 평가하고 또한 화학동 참전물과 기초 라미네이트의 동 사이의 접착성도 평가한다. 관통호울벽의 화학동 피복은 주사 전자현미경(SEM)에 의한 관찰과 또한 관통호울의 벽을 광투과하는 업체 현미경에 의한 관찰에서 평가된다(배면-광-시험), 관찰결과 관통호울 벽의 화학동 피복상태가 100%으로 평가 되었다.
화학동 침전물의 접착성은 3가지의 서로다른 방법으로 평가하였다. 1차방법은 화학동으로 금속화된 회로 표면에 잘붙는 접착테이프를 찢는 보통의 시험법이다. 이 시험결과 화학동 침전물 100%가 기초 라미네이트에 접착하는 것이 증명되고 또한 접착테이프에 화학동 침전물 흔적이 남아 있지 않다. 또다른 접착력 시험을 행하기 위해, 인쇄 배선회로의 화학동 표면에 25마이크론 두께로 전해동을 침전시킨다. 이 회로의 한부분에서 10분간 288℃에서 주석-납 합금에 부동시킨 후 공기중에서 다시 냉각하는 단계를 포함하는 스탠더드 MIL P 55110 D에 따르는 열변형 시험을 실행한다. 이 시험후 접착력을 평가하기 위하여, 회로의 여러 지점에서 금속조직 소절편을 취하였고 화학동과 기본동 사이의 공유영역에 아무런 중간분리의 흔적도 나타나지 않았음을 확인하였다. 열변형 받지 않은 회로의 잔유부분은 유리 및 에폭시 라미네이트 표면의 여러곳에서 침전물을 플라이어(plier)로 찢어서 파괴한다. 이 과격 시험에서 화학동 침전물이 기본동에서 분리된 곳을 찾을 수 없고 그결과 상기의 연속단계에서 완전한 접착력을 얻을 수 있음을 확인한다.
[실시예 2]비교
3차단계에서 조성물에 메타크릴산 에스테르 기초의 조성물로된 비-계면활성 조절제가 포함되지 않은 배드를 사용하여 실시예1과 동일한 방법을 반복실행한다. 앞에서 본것과 같이 이 경우는 관통호울 벽에 대한 화학동의 부분 피복만(70%) 이루어지고 반면에 기초 라미네이트의 구리표면에 대한 화학동 침전물의 접착력은 아주 우수하다.
[실시예 3]비교
3차단계에서, Lankrostat QAT(Lankro Chemicals Limited사에서 시판하는)로 알려진 4차 암모늄염 기초의 종래적인 양이온성 계면활성제로 조절 작용하는 배드를 사용해서 실시예1과 동일한 방법을 반복 실행한다. 이경우 관통호울 벽에 대한 화학동의 완전피복(100%)을 얻을 수 있으나, 실시예1에서 언급한 방법에 따라 시험된 기본 라미네이트의 구리표면에 대한 화학동 침전물의 접착력은 매우 나쁘고 두 구리층 사이에 큰 층간분리가 나타난다.
[실시예 4]비교
6차단계에서, CUPROTHICK '84(알파카미치 쏘시에떼 퍼아찌오니사 제품)로 알려진 실시예1과 동일한 그러나 pH 12.7의 화학동 배드를 사용하여 실시예1과 동일한 반복을 실행한다. 이경우 관통호울 벽에 대한 화학동의 완전피복(100%)을 얻을 수 있으나 기초 라미네이트의 구리표면에 대한 화학동 침전물의 접착력은 매우 나쁘고 두구리층 사이에 현저히 큰 층간분리가 나타난다.
[실시예 5]
6차단계에서, 다음과 같은 기초 조성물을 포함하는 화학동 배드를 사용하여 실시예1과 동일한 방법을 반복 실행한다.
동(염화동 형태의) : 3g/1
포름알데히드 : 3.5g/1
에틸렌디아민테트라아세트산, 나트륨염 : 0.18M
pH : 13.6
관통호울 벽에 대한 화학동의 피복은 실시예1에서와 동일한 결과 즉, 완전하며(100%) 기초 라미네이트의 구리 표면에 대한 화학동 침전물의 흡착력도 아주 우수하다.
[실시예 6]비교
6차단계에서, pH13.1인 것을 제외하고 실시예5와 동일한 화학동 배드를 사용하여 실시예1과 동일한 방법을 반복 실행한다. 이경우 관통호울벽에 대한 화학동의 완전피복(100%)을 다시 얻을 수 있으나 실시예5와 달리 기초 라미네이트의 구리면에 대한 화학동 침전물의 접착력은 매우 나쁘고 두 구리층 사이에 큰 층간분리가 나타난다.
[실시예 7]
6차단계에서, 다음의 기초 조성물을 포함한 화학동 배드를 사용하여 실시예1과 동일한 방법을 반복실행한다.
동(황산구리 형태의) : 4g/1
포름알데히드 : 4g/1
N, N, N', N' 테트라(2-히드록시프로필)
에틸렌디아민 : 0.15M
pH : 13.3
동이 황산동 구리형태로된 화학동을 사용해도 그결과는 관통호울 벽 피복에 있어서 또한 기본동 표면에 대한 화학동 침전물의 접착력에 있어서 실시예1과 동일하며 즉, 완전피복(100%)과 아주 우수한 접착력을 얻을 수 있다.
[실시예 8]
양면을 동으로 피복한 FR-4형 유리 및 에폭시 라미네이트에 대해 실시예1의 방법을 응용하고 적절히 절단한 후 구멍을 뚫는다. 관통호울 벽에 대한 화학동 세척 및 금속화 작업 후, 종래의 기술로 이 2중면 회로를 연쇄처리한다.
완성된 회로는 다시 유동 납땜하고 납땜이 완전한지 확인한다. 상승 주석-납 합금고 결합되어 있지 않거나 분리된 관통호울을 발견할 수 없었다. 여러지점에서 취한 금속조직 소절편의 경우, 에폭시수지가 균일하게 미소매염화된 관통호울 벽으로부터 침전물 분리현상이 나타나지 않는다.
[실시예 9]
다층 인쇄 배선회로에 대하여 실시예 8과 동일한 방법을 반복 실행한다. 역시 이때에도 납땜작업에 있어서 우수한 특성을 얻을 수 있다. 더우기, 금속조직 소절편 시험결과 관통호울 벽에 존재하는 내부 구리층에 대한 화학적인 또한 전해적인 구리 침전물의 접착력도 우수한 것으로 나타났다.
유동 납땜후 이 다층회로에 대해 스팬더드 MIL P 55110 D의 열변형 시험한다. 이 조건에서도 금속조직 소절편에 있어서 내부 구리층에 대한 화학적 및 전해정 구리침전물의 접착력이 우수하다는 것을 확인하였다.
[실시예 10]
양면을 통으로 피복한 FR-4형 유리 및 에폭시 라미네이트를 적당히 절단하고 구멍을 뚫는다. 회로의 관통호울 세척 및 금속화 작업은 다음과 같은 6-단계 공정에 따라 실행한다.
1) 70℃에서 10분간 CUPROLITE MIX 88(알파키미치 쏘시에떼 퍼 아찌오니사 제품)으로 알려진 배드로처리하고 다시 물로 2회 세척한다. 이용된 배드는 글리콜 에테르의 알칼리성 용액을 기초로 한다.
2) 60g/1 함량의 과망간산 칼륨과 40g/1의 수산화나트륨과 함께 작용하는 EPOXY-MOD MLX(60)(알파키미치 쏘시에떼 퍼 아찌오니사 제품)으로 알려진 배드로 10분간 80℃에서 처리한다. 이 처리작업 후 물로 2회 세척한다. 2회의 세척 작업중 첫회는 황산과 과산화수소가 들어있는 희석용액에서 정지세척으로 대신하면 과망간산염을 1차 환원할 수 있고 그결과 배드에대한 후속의 환원, 조절 및 매염작업 지속시간을 연장할 수 있다.
3) 환원, 조절 및 매염작업을 실행하고 또한 다음의 물질을 포함하는 본 발명의 배드로 5분간 25℃에서 처리한다.
연산 : 200g/1
과산화수소 : 40g/1
파라-히드록시벤조산 : 0.5g/1
메타크릴산 에스테르 기초의 고분자 :2g/1
1리터까지의 탈이온수
4) UNIPHASE MLX A (알파키미치 쏘시에떼 퍼 아찌오니사 제품)으로 알려진 예비 촉매반응 용액으로 1분간 25℃에서 처리한다.
5) UNIPHASE MLX A+B (알파키미치 쏘시에떼 퍼 아찌오니사 제품)으로 알려진 촉매반응 용액으로 5분간 30℃에서 처리한다. 처리작업후 유수에서 2회 세척한다.
6) pH13.2에서 작용하는 CUPROTHICK '84(알파키미치 쏘시에떼 퍼 아찌오니사 제품)으로 알려진 화학동 배드로 30분간 38℃에서 처리한다.
상기의 공정에 따라 금속화된 회로를 실시예1의 방법으로 시험한다. 시험결과 관통호울 벽에 대한 화학동 피복은 완전하며(100%), 기초 라미네이트의 구리표면에 대한 화학동 침전물의 접착력도 우수하였다.
따라서, 이들 단계중 하나에서 본 발명의 특정한 조성물이 함유된 배드를 사용하여 실행된 본 발명의 방법은 단지 6가지(혹은 그이하의) 주요 처리작업 만으로도 완전히 만족할 수 있는 인쇄배선 회로를 제작할 수 있다.
기술적으로 동등한 모든 대체방법과 수정된 방법도 본 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않는다면 고려할 수 있다.

Claims (18)

  1. 예비 세정처리와 그후의 금속화 처리작업으로 구성되며, 상기 예비세정처리는 유기용매에 의한 처리, 과망간산염 알칼리성 용액내의 처리, 그리고 과망간산염 환원처리를 포함하고, 상기 금속화 처리는 관통호울(구멍)벽 조절처리, 구리표면 착색처리, 예비촉매 반응처리, 촉매반응처리 그리고 화학동 배드(bath)에 의한 금속화 처리를 포함하는, 관통호울을 포함하는 인쇄 배선회로 제조방법에 있어서, 3가지의 처리작업 즉, 과망간산염 환원, 관통호울 벽 조절 그리고 구리 표면 착색처리가 단일단계로 실행되어짐을 특징으로 하는 관통호울(through holes)이 인쇄 배선회로의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 관통호울 벽의 조절처리가 양이온성 고분자 전해질 그룹에 속하는 수용성의 비-계면 활성 고분자로 실행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 과망간산염 환원처리작업이 산성환경에서 과산화수소로 실행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 과산화수소가 구리표면에 대하여 산성환경에서 산화제로 작용함을 특징으로하는 제조방법
  5. 제1항에 있어서, 상기 관통호울이 있는 인쇄 배선회로가 이중 또는 다중층의 견고한, 신축성 있는 또는 신축성과 견고함을 겸비한 인쇄 배선회로임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 산, 과산화수소, 과산화수소 안정제 그리고 양이온성 고분자 전해질 그룹에 속하는 비-계면활성 조절물질(conditioning product)을 포함함을 특징으로 하는 인쇄 배선회로 제조를 위한 통합된 세척 및 금속화 처리내에서 단일단계로 3가지 처리작업을 실행하도록된 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비-계면활성제 조절물질이 아크릴산의 최소한 하나의 양이온 변형중합체에 의해 만들어짐을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 비-계면활성 조절물질이 메타크릴산 에스테르 기초 중합체에 의해 만들어짐을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 메타크릴산 에스테르 기초 중합체가 0.01 내지 5g/ℓ의 농도범위로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 과산화수소가 10 내지 40g/ℓ의 농도범위로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 상기 산이 무기산임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기산이 황산임을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 황산이 50 내지 200g/ℓ 농도범위로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 무기산이 인산임을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 인산이 100 내지 300g/ℓ의 농도범위로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제6항에 있어서, 상기 조성물이 과산화수소의 유기안정제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 과산화수소의 유기안정제가 파라-히드록시벤조산에 의해 만들어짐을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 파라-히드록시벤조산이 0.05내지 0.5g/ℓ의 농도범위로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
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