JPH03214689A - 印刷回路の製造のための減少された一群の工程及びこの工程を実施するための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業」二の利用分野］ 本発明は、通過可能な穴を含む印刷回路の製造工程であ
り、その製造工程は、洗浄のための前処理とその後の金
属化処理を含み、洗浄前処理には、有機酸による処理、
過マンガン酸塩のアルカリ溶液中での処理及び過マンガ
ン酸塩還元のための処理が含まれ、更に金属化処理には
、通過可能な穴の壁面の状態調節のための処理、銅表面
の腐蝕剤による処理、前触媒作用処理、触媒作用処理及
び化学銅浴による金属化処理が含まれる。本発明は又、
この工程を実施するための組成物である。

［従来の技術］ 印刷回路を製造する工程の中で、通過可能な穴が金属化
処理されて導電性となり、回路の２又はそれ以上の印刷
面を電気的に連結することが必要とされる。一般に使わ
れている金属化工程では、通過可能な穴の壁面に銅を無
電解で自触媒作用により沈積させており、このような工
程は、プレーテイング・スルーホール（ＰＴＩ｛）法と
して知られている。電流を介在せずに銅を沈積させるた
めに、ＰＴＨ法は通常、６の主な段階により実施される
。

ＰＴＨ金属化処理の第１段階は、表面活性脱脂製品と状
態調節用製品による処理で、その−８− 目的は、その後に続く腐蝕剤処理時に均一なエッチング
が出来るように、インプレッション、油状残渣及びその
同等物を除去することにより、穴開けされた積層板の銅
表面の脱脂を行なうことである。更にこの浴には、通過
可能な穴の壁面を状態調節すると言う、即ちその次に触
媒の粒子が適切に壁面に吸着されるように準備すると言
う主要な目的がある。

この機能により、この段階に名前がつけられ、それが状
態調節処理として知られている。状態調節は、通過可能
な穴の壁面に存在するマイナス電荷が、同じくマイナス
に帯電している触媒の粒子が均一に壁面に吸着されるの
を妨害するので、これを中和することである。

ＰＴＨ金属化法の第２段階は、穴開された積層板の銅表
面を腐蝕剤処理することであり、硫酸、燐酸及び安定化
された過酸化水素のような無機酸よりなる浴中で通常実
施される。

代替物としてアルカリ性過硫酸塩を含む溶液が使われる
ことも多い。この処理の目的は、積層板の銅表面を均一
に粗面化して、その後の工程での化学銅又は電解銅の沈
積物を完全に接着させることである。

ＰＴＨ金属化法の第３段階は、前触媒作用処理で、これ
は通常塩化ナトリウム又は稀塩酸を含む浴で行なわれる
。この浴の目的は、その次の触媒作用浴が水で異常に稀
釈されたり、銅の残渣又は表面活性剤が前の工程から引
っ張り込まれたりすることから保護することである。実
際上、中間でのすすぎ洗いは、第３と第４段階の間では
行なわれていない。

ＰＴＨ金属化法の第４段階は、触媒作用処理で、通常は
塩酸により酸処理されたパラジウムと塩化スズに基づく
溶液よりなる浴中で行なわれる。この触媒浴により、上
述の処理で適切な準備を終えた通過可能な穴の壁面に触
媒金属の薄くて均一な層が沈積出来る。そしてこの金属
薄層では、その次の化学銅被覆の段階中に、無電解銅の
沈積が開始される。

ＰＴＨ金属化法の第５段階は加速処理で、通常フルオロ
ほう酸、塩酸、硫酸及びその同等物のような無機酸に基
づく溶液により行なわれる。加速処理の目的は、その次
の化学銅浴へとパラジウムが引き込まれるのを制限する
ことである。パラジウムが過剰に引き込まれると、化学
銅溶では不安定な現象が生じたり、完全に分解すること
さえ起る。加速処理の更なる目的は、過剰の塩化スズを
取り除き、それからパラジウムを極度に活性化させるこ
とによって、通過可能な穴の壁面に沈積した触媒層を活
性化することである。これに続く化学銅沈積段階中に、
更に活性な触媒層は、通過可能な穴の壁面を完全に被覆
してしまう。

最後に、ＰＴＨ金属化法の第６段階は、化学銅の沈積工
程である。この段階中、銅は電流の介在なしに、通過可
能な穴の適度に触媒被覆された壁面」二に化学的に沈積
する。パラジウムの触媒層を化学銅で完全に被覆した後
も、望まれる厚さに達するまで、反応は自触媒的に銅の
沈積を続ける。一般に、化学銅浴は、−　１１　− 銅塩の水溶液、銅の錯体化合物、還元剤及びＰＨ調整器
で形成されており、通常ＰＨが１１乃至１３で操作され
る。これらの主成分に加えて、化学銅浴には、安定化剤
、表面活性剤等の如き幾つかの化合物が低濃度で含まれ
ている。

化学銅浴での金属化処理も、印刷回路は更に若干の処理
を受けるが、これはここでは考慮していない。

多層印刷回路を製造する場合には、ＰＴＨ金属化工程の
前に、通過可能な穴の壁面の洗浄に際し、［ｒｄｅｓｍ
ｅａｒｊと呼ばれる特別の前処理が通常必要となる。こ
の前処理は、穴開け作業中に、孔の壁面特に内側の銅層
上に堆積している可能性がある残渣物を除去することが
その目的である。このような残渣物は、溶融したエボキ
シ樹脂で出来ており、これが厳密に除去されていないと
、次の金属化段階で、穴の壁面上の沈積物と内側の銅層
との間の電気的結合が保証されない。通過可能な穴の壁
面を、エポキシ樹脂を７．５ミクロンを越える１２ 深さまで侵蝕するような活溌な洗浄処理を行なう場合、
このような処理は『エツチバック』と呼ばれる。この場
合、内側の銅層上の化学銅及び電解銅の沈積物と言う３
点上の１結合点が得られる。それは、この処理の後、こ
れら銅層が、通過可能な穴の壁面に突き出るからである
。

通過可能な穴の壁面の前洗浄処理を行なうために、通常
種々の方法が使われる。これらの方法は、クロム酸、濃
硫酸、過マンガン酸塩のアルカリ溶液の使用が基礎とな
っており、プラズマ法が使われることさえある。しかし
これらすべての方法の中で、良く使われるのは、過マン
ガン酸塩のアルカリ溶液に基づく方法である。この方法
は一般に３段階で行なわれる。

前洗浄処理の第１段階（省略される場合もある）は、有
機溶剤を基礎とする浴での処理であり、その目的は、エ
ポキシ樹脂の表面を軟かくして、過マンガン酸塩のアル
カリ溶液で侵蝕を受ける次の段階で、化学銅の沈積が最
大接着力でもって成功裡に行なわれることを保証するミ
クロ腐蝕剤処理を受けたエボキシ表面を得ることである
。この浴は、ｎ−メチル−２−ビロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、プチルカルビノール、プチルセロソルブ、
プチルセロソルブアセテート及び同様物の如き有機溶剤
の混合物又はこれら有機溶剤のアルカリ水溶液を含んで
いても構わない。

前洗浄処理の第２段階は、過マンガン酸塩を基礎とする
アルカリ溶液中での処理により通過可能な穴の壁面を適
切に洗浄することである。この溶液の酸化型作用により
、穴開け作業中に残された残渣物は侵蝕を受けて、通過
可能な穴の壁面特に内側の銅層から、それら残渣物が除
去される。この処理を終えた後では、通過可能な穴の壁
面は、穴開け時の残渣物が全く無くなり、その次の化学
銅の沈積のための十分な事前準備が出来るように見える
。これらの溶液は通常、過マンガン酸カリウム又はナト
リウム及び水酸化ナトリウムを基礎としており、表面活
性剤に加えて、過硫酸ナトリウム又は次亜塩素酸ナトリ
ウムの如き２次酸化剤を含んでいても構わない。この２
次酸化剤は、このマンガン酸塩に損傷を与えて、過マン
ガン酸塩溶液を高濃度に保つことがその目的である。２
次酸化物はその結果還元物となる。

通過可能な穴の壁面の前洗浄処理の第３段階は、中和浴
での処理であり、印刷回路の表面に保持され、通過可能
な穴の壁面に吸着されていた過マンガン酸塩を減少する
機能を果たす。この段階中に、残っていた過マンガン酸
塩は、酸性雰囲気中で還元されてマンガンイオンになる
。マンガンイオンは水溶性であるので、容易に除去され
る。通常この還元浴は、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドラ
ジン、ヒドロキシルアミン又は同等物を基礎としており
、表面活性剤を含んでいても構わない。

化学銅での金属化処理の前の通過可能な穴の壁面の前洗
浄処理は、多層印刷回路のための特殊処理として開発さ
れ、その後、両面印刷回路にまで拡げられた。実際、こ
の前処理により、通過可能な穴の壁面に堅固に接着して
いる事が特徴と言える化学銅金属化処理物を得ることが
可能となる。

更に、この前処理によし八穴開け作業時の残渣物のない
整然とした表面に、金属化処理が行なわれ、その結果化
学銅に沈積は濃密になり、気孔も生じない。その次の電
解銅の沈積段階中に得られる沈積物は高密度であり、そ
の後の熱処理にも目立った抵抗力を示す。

その結果、化学銅金属化処理の前に、過マンガン酸塩を
使って通過可能な穴の前洗浄処理を行って製造された印
刷回路は、完全にハンダ付けされて、実際上結合してい
ないか又は上につき出たスズー鉛合金に達し得ない通過
可能な穴は、無視出来る位わずかな割合であり、これら
の穴の壁面」二の沈積物は、非常に良い接着性を示す。

しかし化学銅金属化処理の前にこれらの穴の前洗浄処理
を行なうことは、印刷回路の製造原価が目立って上昇す
ることになる。何故ならば、適切な処理費に加えて更に
、枠又はかご上の印刷回路を、最初は通過可能な穴の前
洗浄処理のために、次いで再びＰＴＨ金属化処理法のた
めに、帯電及び放電させるために必要とされる時間に由
来する原価を加えなければならないからである。このよ
うな前処理による付加原価は、多層印刷回路に適用され
る場合には、この種の回路が高価値を有する点で、常に
受入れられるが、その価値が小さい両面印劇回路の場合
には、この処理費は必ずしも受入れられないおそれがあ
る。

この原価を削減する方法は、通過可能な穴の洗浄と金属
化処理を単一の生産ラインに整理することにより、金属
化処理工程と前洗浄処理工程を統合することにあり、通
過可能な穴の前洗浄処理に必要なラインは、化学銅によ
り金属化処理のラインの直前に組み入れる。

この方法では、かご又は枠を２度も帯電及び放電させる
必要は、もはや無くなる。このような方法は、あらゆる
場合に最初は高額な設備投資を伴なうが、それに加えて
、印刷回路を製造する工場の多くは、金属化処理ライン
の前に洗浄ラインを組み入れることが出来るほど物理的
に十分に広い空間を持っていない。

印刷回路の製造工程を簡略化するために、通過可能な穴
の洗浄及び金属化処理にとって必要とされる処理工程の
数が減少される幾つかの工程群が提案されている、，こ
れらの『短かい１群のうちの２つは、ヨーロッパ特許の
Ｎα０，２６１，４２４に記載されている。このような
短かい群は、処理工程の全体数を減少出来る利点がある
が、多くの場合、前洗浄処理工程と統合された金属化処
理作業が完遂出来る程十分なものではない。何故ならば
、現在ある設備の多くは、利用するのに十分な数の槽を
持っていないからである。実際、既に述べたように、一
般的に利用されているＰＴＩ｛金属化法は、６つの処理
工程を必要とし、通過可能な穴の洗浄工程は、更に３つ
の槽が必要であり、従って通過可能な穴の洗浄及び金属
化処理の完全な工程を単一の生産ラインで完遂するには
、９つの処理工程が必要となる。ヨーロッパ特許のＮｏ
．０，２６］，４２４に記載されている短かい群でも７
つの処理工程を必要とし、従ってこの群は、対応する中
間のすすぎ作業を含めて、６つの処理工程の場合のみに
使えるように設指されている汎用の金属化処理ラインに
、直接実施出来るわけではない。従って、この新しい群
を使用するためには、汎用の金属化処理ラインの構造に
何らかの実質的な改造が行なわれる必要があり、それに
は新しい槽の導入と枠又はかごの自動輸送装置の改造が
必要である。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、通過可能な穴の洗浄と金属化処理が統合された
工程で、しかもそれが６種の主要な段階だけで実行出来
るような工程を実現１９ し、しかもこのような場合、６工程のみに設計された汎
用の金属化処理ラインを、その構造に実質的な改造を何
も行なわずに、そのままの状態で使用出来ることは要望
されていることである。

上記観点から、本発明の目的は、印刷方法の通過可能な
穴を洗浄し、金属化処理するための新規な統合された一
群を提供することである。この一群は、多くの（６以下
）の処理工程を必要とするが、一般に利用されている一
群に関しては極端に減少している。

［課題を解決ずるための手段］ 本発明による工程の主な特徴は、３種の処理即ち、過マ
ンガン酸塩の還元、通過可能な穴の壁面の状態調節及び
銅表面の腐蝕剤処理が、単一段階で行なわれることであ
る。

更に、加速段階は、適切な化学銅浴を使うことにより省
略出来、そして特に非常に高いｐ｝ｌ値（１３以」二）
で操作する浴を使うことにより、」二記加速段階は不要
になる。従って、こ２０ の発明による減少した一群により、通過可能な穴の洗浄
と金属化処理のための統合された工程の実施が可能とな
る。この統合工程は、一般的に利用されている工程に従
えば必要となる９工程の代りに、わずか６処理工程のみ
で良い。既に述べたように、有機溶剤による処理を省略
して構わない場合が幾つかある。

このような場合、主な段階の数は６から５に減少する。

種々の洗浄及び金属化処理の群の間での比較が、下記に
説明されている。但し中間のすすぎは全部省略してある
。

（以下余白） 本発明による一群については、処理工程数が減少してい
るので、中間のすすぎ作業の数もまた減り、その結果工
程で消費される水量も少なくなる。

一方、印刷回路の製造に当り洗浄と金属化処理を統合し
た工程内で、３つの処理工程を単一段階で実施出来る様
に意図した本発明に＝２３ よる組成物の主な特徴は、酸、過酸化水素、過酸化水素
用安定剤及び陽イオン性高分子電解質の群に属する非表
面活性状態調節製品を含むことである。

既に述べた通り、この発明による工程は、３種の処理を
単一段階で実施出来るようにする新しい組成物を使用す
ることに基づいており、そしてこの工程は、加速段階の
省略によって、印刷回路の通過可能な穴の洗浄と金属化
処理を統合した方式で行なうのに必要とされる全処理工
程数を、６　（以下）に減らすことが出来る。従ってこ
の工程は、設備の構造に何ら実質的な改造を加えなくて
も、一般的に利用されている金属化処理ラインで実施す
ることが出来る。但し、槽の数は６種の主要処理を行な
うことが出来るような数でなければならない。このよう
な工程では、両面印刷回路にも多層印刷回路にも同等に
取扱うことが出来、最終的に高品質のものが得られるこ
とが保証される。

３種の処理を単一段階で行なうのに適しているこの発明
による新しい浴は、最初に２つの基本的な成分よりなる
が、これら成分は、硫酸又は燐酸の如き無機酸と過酸化
水素であることが好ましい。この酸溶液中で過酸化水素
は、過マンガン酸塩の如き強力な酸化剤に関しては還元
剤として作用し、銅に関しては酸化剤として作用する。

印刷回路は、過マンガン酸塩を基礎とするアルカリ溶液
中で、通過可能な穴の洗浄処理を受けた後、水中ですす
ぎ洗いされ、それからこの新しい３重作用浴での処理を
受ける。

この処理の間、第］段階では銅表面と通過可能な穴の壁
面の両方に吸着していた過マンガン酸塩は、完全に還元
される。この第１段階を説明する反応は、下記の通りで
ある。

２ＭｎＯ，−＋５８．Ｏ，＋６Ｉ｛−２Ｍ魅＋５０，−
１−８１−１．０この浴中で気体の発生が見られるが、
これば酸素の生成によるものである。上記反応が完了す
ると、侵蝕即ち銅表面に腐蝕剤処理が起る。この段階を
表わす反応は、下記の通りである。

Ｃｕ＋Ｈ，Ｏ，＋２Ｈ　−１Ｃｕ　　＋２Ｈ，Ｏ，過酸
化水素及び水素イオン源に加えて、この新しい浴の成分
には、過酸化水素のための安定化剤よりなる第３成分が
含まれる。この安定剤は、過酸化水素が、操作中及び生
産中断時に分解するのを最小限に減らすことを主な目的
としている。実際に、過酸化水素の分解が過度になって
、従って浴中のその濃度が低すぎるようになると、過マ
ンガン酸塩に関してはその還元能力が弱くなると共に、
銅の腐蝕剤処理能力も弱くなる。そのため前者では、通
過可能な穴の壁面の金属化処理が上手に行なわれず、後
者では、その後で基礎積層板の銅表面上に化学銅が沈積
しても堅固に接着しなくなる。過酸化水素の分解を最小
にするためには、フェノ・−ルスルホン酸、クレゾール
スルホン酸、フェノール、■，３−ブタンジオール、１
−ブタノール、１・ルエンスルホン酸、バラヒドロキシ
安息香酸、グリコール酸、メチルエチルケトン−２、及
び同様な挙動を示すその他製品を使うことが出来る。

この発明による新しい浴の第４成分は、非表面活性状態
調節剤よりなる。この調節剤の主な目的は、その後の触
媒作用の段階のために、通過可能な穴の壁面の準備をし
て置くことである。適切な状態に準備して置かないと、
通過可能な穴は、エボキシ樹脂上でも、ガラス繊維上で
も共に、均一な触媒作用を受けることが出来ず、従って
化学銅の沈積による完全な金属化処理は保証されなくな
る。汎用の金属化処理工程では、この状態調節作用は、
通常第４級アンモニウム塩又は類似の製品に基づく陽イ
オン性表面活性剤により行なわれる。しかしこの発明に
よる浴では、如何なる種類の表面活性剤でも、その利用
は不可能である。何故ならば表面活性剤は、その浴で同
時に行なわれる腐蝕化処理に対して、銅侵蝕を過激に鈍
化させると共に、銅表面上に有機性皮膜を沈積させるこ
とにより、その作用をひどく妨害するからである。この
ような妨害の結果、基礎積層板の銅表面への化学銅沈積
層の接着は危ないものとなる。

このような深刻な不利益を避けるためには、陽イオン的
性質を有するが、表面活性剤でない新しい状態調節剤を
探し出すことが必要である。本発明に従って使われる新
しい非表面活性状態調節剤は、陽イオン性高分子電解質
の群、そして更に特定すればメタクリル酸エステルのポ
リマーに属する水溶性ポリマーの水溶液よりなる。この
群のポリマーを説明する一般的な化学式は、下記の通り
である。

Ｈ　ＣＨ， ここで、ｘ＝１乃至５；Ｒ＝ｌコＯＣＨａ．　Ｙ　＝Ｃ
Ｑ−，　Ｂｒ−，　Ｓｏ，″，　ＣＨ，ＯＳＯ。−，他
である。

上記の新状態調節剤の分子量は、１００，　０００２７ から５，　０００，　０００の間の範囲にある。これら
の陽イオン性高分子電解質は、負に帯電した触媒粒子の
均一な吸着を促進することにより、印刷回路の通過可能
な穴の壁面の状態調節を行なうことが出来る。

３種の処理を単一段階で実現出来るようにする上記の浴
の使用に加えて、加速段階も除去することに・より、印
刷回路の通過可能な穴の洗浄と金属化処理を、統合した
方式で行なうのに必要な処理工程の減少が可能となる。

本発明による一群では、加速段階は選択自由と考えて良
いが、その使用は、適当な特性を有する化学銅浴よりな
る場合のみに限られる。本発明に従えば、化学銅浴に取
り入れられる変更点は、化学銅浴が操作される際のＰＨ
値を上げることである。汎用の化学銅浴が使用され、汎
用のＰＨ値で操作する場合に、加速段階を省略すると、
基礎積層板の銅表面に沈積した化学銅の接着は、著しく
悪くなる。これに反して、汎用値に関して高いＰＨで操
作す２８一 る化学銅浴が使われるならば、基礎積層板上に沈積する
化学銅の接着は、たとえ加速段階が省略されたとしても
、非常に良くなるゎ木発明に特有な一面は、操作が行な
われる際のｐ＋｛値が、化学銅浴全体で一定であるわけ
ではなくて、浴の構成、更に詳しくは、使用される銅キ
レート化剤の種類に依存する。実際、Ｎ，　Ｎ，　Ｎ′
，　Ｎ’−テトラ（１−ヒド口キシプ口ビル）エチレン
ジアミンが銅錯化剤として使われる場合、銅錯化剤は通
常、１２乃至１３のＰＨ域で使用すると金属化処理は良
好な結果が得られるのであるが、加速段階が不必要とな
るためには、ＰＨ値が１３を超えるまで上げられること
で十分である。これに反して、エチレンジアミン四酢酸
が銅錯化剤として使われる場合には、銅錨化剤は通常、
１２乃至１３のＰＨ域で使用されるのであるが、ＰＨ値
は更に１３．３を超えるまで上げられることが必要であ
る。このようなＰＨ値は、化学銅浴にとっては明らかに
異例である。

現今の傾向は、化学銅浴には銅錨化剤として益々エチレ
ンジアミン四酢酸が使われている。それは、この銅錯化
剤が、一層生態学的に調和するからである。実際、この
銅錯化剤は、使用済となった化学銅浴から沈澱し、従っ
てリサイクル使用出来る。この発明による工程では、錨
剤が使用される際のＰＨが適当に修正されるならば、上
に述べた錯剤の両種のうちのいずれでも任意に選んで配
合した化学銅浴を使っても構わない。エチレンジアミン
四酢酸を使用する化学銅浴は、上記の生態学的に良く調
和すると言う理由だけで好まれる。

［実施例］ 本発明の目的は、下記の実施例により更に詳細に説明さ
れる。

実施例１ 両面に銅が実装されたガラスとエポキシのＦＲ−　４型
積層板が、適切に切断され、穴開け加工された。この回
路の通過可能な穴の洗浄と金属化処理は、下記の６段階
工程を使って行なわれた。

１）　　ＣＵＰＲＯＩ，ＩＴＥ　ＭＬＸ　（Ａｌｆａｃ
ｈｉｎ＋】ｃｉ　　Ｓ．Ｐ，Ａ．製品）として知られる
有機溶剤を使って、３０’Ｃで５分間処理し、それから
２回すすぎ洗いを行なう。

２）　　ＥＰＯＸＹＭＯＤ　ＭＬＸ　（２００）　　（
Ａｌｆａｃｈｉｍｉｃｉ　　Ｓ．Ｐ．Ａ．製品）として
知られるアルカリ性過マンガン酸塩を基礎とする浴で、
８０℃で１０分間処理する。この浴は、過マンガン酸カ
リウムが２００　ｇ／　Ｑ　，水酸化ナトリウムが２０
ｇ／℃の各含量で操作する。この処理の後、水で２回す
すぎ洗いを行なう。

３）本発明による浴を使って、３５℃で５分間処理を行
ない、還元、条件調節及び腐蝕剤処理の機能を果す。浴
の組成は、 硫　　　　酸　　　　　　　　　　　　　１５０　ｇ　
／　．Ｑ過酸化水素　　　　　　　　　　２０　ｇ　／
　ｆｉフェノールスルホン酸　　　　　　１０　ｇ　／
　Ｑメタクリル酸エステル　　　　　　０．５　ｇ　／
　Ｑベースのポリマー 脱イオン水　　　　　　　　最大１Ｌ ３１ である。この処理の後流水で２回すすぎ洗いを行なう。

４）　　ＵＮＩＰ［｛ＡＳＥ　ＭＬＸＡ　（Ａｌｆａｃ
ｈｉｍｉｃｊ．　Ｓ．Ｐ．Ａ．製品）として知られる前
触媒作用溶液を使い、２５℃で１分間処理する。この溶
液は、塩化ナトリウム２００　ｇ　／　Ｑと３７％塩酸
２０ｍＱ／αを含んでいる。触媒作用段階へと移動する
に当っては、中間のすすぎ洗いは不要である。

５）　　ＵＮＩＰＨＡＳＥ　ＭＬＸ　　Ａ十Ｂ　　（Ａ
ｌｆａｃｈｉｍｉｃｉ　　Ｓ．Ｐ，Ａ，製品）として知
られる触媒作用溶液を使って、３０℃で５分間処理する
。この溶液は前段階溶液の成分に加えて更に、パラジウ
ム０．　１５　ｇ　／　Ｑと塩化スズ１５　ｇ　／　ｆ
ｉも含む。

この処理の後流水で２回すすぎを行なう。

６）　　ＣＵＰＲＯＴＨＩＣＫ　’８４　（Ａｌｆａｃ
ｈｉｍｉｃｉ　　Ｓ．Ｐ．Ａ．製品）として知られる化
学浴銅で、３８℃で３０分間処理する。この浴は下記の
条件で操作する。

銅（塩化銅の形状） ホルムアルデヒド ４ｇ／ｌ ４ｇ／ｌ ＰＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．
２上記工程に従って金属化処理が行なわれた回路は、通
過可能な穴の壁面の化学銅による被覆及び化学銅沈積物
と基礎積層板の銅との接着を評価するための検査を受け
る。通過可能な穴の壁面の化学銅による被覆は、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察と、通過可能な穴の壁面
を通って伝導した光の立体顕微鏡による観察（背面光検
査）により評価される。

これらの観察により、通過可能な穴の壁面は化学銅によ
り１００％被覆されていたと評価することが出来た。

この化学銅沈積物の接着は、３種の相異なる方法で評価
される。第１の方法は、化学銅で金属化処理された回路
の表面にしっかりと付着させた粘着テープを引き離すと
言う通常の方法である。この試験では、化学銅沈積物が
１００％、基礎積層板に接着したままであり、粘着テー
プ上にはわずかの化学銅沈積物の付着もみられないこと
が証明される。更に接着力試験の効果をあげるために、
印刷回路の化学銅の表面に２５ミクロンの厚さにまで電
解銅が沈積された。回路のこの部分には、それからＮＩ
Ｌ　Ｐ５５１］ＯＤ標準に従って熱応力試験が行なわれ
た。この試験では、２８８℃で１０秒のスズー鉛合金上
での浮遊と、その後の空気中での冷却が含まれる。この
試験後の接着力を評価するために、回路のいくつかの点
で金属組織学用薄切片が採取され、化学銅と基礎銅との
間の界面には、薄層分離が全く無いことが確かめられる
。この回路の熱応力を受けていない残りの部分は、ガラ
スとエポキシの積層板の表面から、そのいくつかの地点
で、プライヤーを使ってその沈積物を引き離すことによ
り実際上破壊される。この非常に厳しい試験を実施する
に際しては、化学銅の沈積物が基礎銅から分離される領
域は指摘されず、そしてこの事が、上記段階の連続によ
り得られる完全無欠な接着を保証する。

実施例２（比較例） 第３段階の実施に当り、メタクリル酸エステルに基づく
ポリマーよりなる非表面活性条件調節剤を含まない組成
の浴を使って、実施例１と同じ工程が繰返された。予測
されるようにこの場合には、通過可能な穴の壁面が化学
銅で被覆される部分は７０％に過ぎず、一方この化学銅
沈積物の基礎積層板の銅表面への接着は、優れたままで
あった９、 実施例３　（比較例） 第３段階の実施に当り、条件調節剤の機能が、Ｌａｎｋ
ｒｏｓｔａｔ　ＱＡＴ　（Ｌａｎｋｒｏ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社が販売）として知られる第４級アンモニウム塩
に基づいた汎用の陽イオン性表面活性剤によって行なわ
れる浴を使って、実施例１と同じ工程が繰返された。こ
の場合、通過可能な穴の壁面は、化学銅により完全に（
１００％）被３５ 覆されたが、化学銅沈積物の基礎積層板の銅表面との接
着は、実施例１で述べられた方法に従って検査した所、
非常に悪くて、２つの銅の層の間には、目立つ薄層分裂
があった。

実施例４　（比較例） 第６段階の実施に当り、実施例ｌと同じ化学銅浴、即ち
ＣＵＰＲＯＴＨＩＣＫ　’８４　（Ａｌｆａｃｈｉｍｊ
ｃｊＳ．Ｐ，Ａ，製品）として知られる浴をＰＨ］．２
．７で使って、実施例１と同じ工程が繰返された。

この場合、通過可能な穴の壁面は、化学銅により完全に
（１００％）被覆されたが、化学銅沈積物の基礎積層板
の銅表面との接着は非常に悪くて、２つの銅の層の間に
は、目立つ薄層分裂があった。

実施例５ 第６段階の実施に当り、下記の如き基本組成の化学銅浴
を使って、実施例ｌと同じ工程が繰返された。

銅（塩化銅の形状）　　　　　　　　　３ｇ／ｌホルム
アルデヒド　　　　　　　　　３．５ｇ／α−３６ ＰＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．６この
偏合に得られた結果は、実施例１による結果と全く同じ
で、即ち通過可能な穴の壁面は化学銅で完全に（１００
％）被覆され、化学銅沈積物の基礎積層板の銅表面との
接着は優れていた。

実施例７ 第６段階の実施に当り、下記の基本紹成の化学銅浴を使
って、実施例１と同じ工程が繰返された。

銅（塩化銅の形状）　　　　　　　　　４ｇ／ｌホルム
アルデヒド　　　　　　　　　４ｇ／ｌＰＨ　　．　　
　　　　　　　　　　　　　　１３，．’３銅が硫酸銅
の姿をした化学銅浴を使った場合でも、得られた成果品
は、通過可能な穴の壁面の被覆の点からも、又化学銅沈
積物の基礎銅の表面との接着の点からも共に、全く実施
例１と同じで、即ち完全な被覆（１００％）であり、優
れた接着状態であった。

実施例８ 実施例ｌと同じ工程が、適切に切断され、穴開け加工さ
れたＦＲ−４型の、両面に銅が実装されたもう１つのガ
ラスとエボキシ樹脂の積層板に適用された。通過可能な
穴の壁面の洗浄と化学銅による金属化処理の後、この両
面回路は、一般的に使われている技術によって印刷され
、加工された。仕上った回路は、それからハンダ付けさ
れ、この回路が完全に結合されることが確かめられる。

結合していないか又はつき出たスズー鉛合金に達し得な
い通過可能な穴は存在しないことが注目される。いくつ
かの点で金属組織学用薄切片を採取することにより、通
過可能な穴の壁面から沈積物は分離せず、壁面のエポキ
シ樹脂が均一に微細腐蝕化処理されていた事が認められ
る。

実施例９ 実施例８と同じ工程が、多重層印刷回路について繰返さ
れた。この場合でも、密着性は優れていた。更に、金属
組織学用薄切片を検査すると、化学銅及び電解銅の沈積
物が、通過可能な穴の壁面上に存在する内側の銅層と非
常に良好に接着していることが判った。この多重層回路
は、ハンダ付けされた後、ＭＩＬＰ５５１１０Ｄ標準に
従った熱応力試験を受けた。

これらの条件下でも、金属組織学用の薄切片の検査で、
化学銅及び電解銅の沈積物が内側の銅層と極めて良好に
接着していることが確認された。

実施例ＩＯ ＦＲ−４型の両面に銅が実装されたガラスとエポキシの
積層板が、適切に切断され、穴開け加工された。この回
路の通過可能な穴の洗浄及び金属化処理は、それから下
記の６段階工程を使って行なわれた。

１）　　ＣＵＰＲＯＬＩＴＥ　ＭＬＸ　８８　（Ａｌｆ
ａｃｈｉｍｉｃｉ　Ｓ．Ｐ．Ａ．製品）として知られる
浴を使って、７０℃で１０分間処理し、それから水で２
度すすぎを行なった。使われた浴は、グリコールエーテ
ルのアルカリ溶液を基礎としている。

２）　過マンガン酸カリウム含量が６０　ｇ　／　Ｑ、
水酸化ナトリウム含量が４０ｇ／αで操作されるＥＰＯ
ＸＹＭＯＤ　Ｍｌ、（６０）　　（Ａｌｆａｃｈｉｒｎ
ｊｃｊ．　　Ｓ，Ｐ．Ａ．製品）として知られる浴で、
８０゜Ｃ、１０分間処理した。この処理の後、水で２度
すすぎを行なった。これらの２回のすすぎ作業のうちの
最初の方は、過マンガン酸塩を最初に還元し、その結果
としてその次の還元、条件調節及び腐蝕剤処理浴の期間
を延長するために、硫酸と過酸化水素を含む稀釈溶液中
で静的に洗浄しても構わない。

３）本発明による浴で、２５℃、５分間処理して、還元
、条件調節及び腐蝕剤処理の３種の機能を果す。浴の組
成は下記の通りである。

４０ 燐　　　　酸　　　　　　　　　　　　　　２００　ｇ
　／ｌ過酸化水素　　　　　　　　　　　４０ｇ／９バ
ラヒドロキシ安息香酸　　　　　０．５　ｇ　／ｌ？イ
オン水　　　　　　　　　　最大ＩＱこの処理の後、流
水で２回すすぎ洗い■を行なう。

４）　　ＵＮＩＰＨＡＳＥ　ＭＬＸ　Ａ　（Ａｌｆａｃ
ｈｉｍｊｃｉ　Ｓ．Ｐ，Ａ．製品）として知られる前触
媒作用溶液により、２５℃で１分間処理を行なう。

５）　　ＵＮＩＰ｝ＩＡｓＥ　ＭＬＸ　Ａ＋Ｂ　（Ａｌ
ｆａｃｈｉｍｉｃｉ　Ｓ．Ｐ，Ａ．製品）として知られ
る触媒作用溶液により、３０℃で５分間処理を行ない、
その後、流水で２度すすぎ洗いを行なう。

６）　　ＣＵＰＲＯＴＨＩＣＫ　’８４　（Ａｌｆａｃ
ｈｉｍｉｃｉ　　Ｓ．Ｐ．Ａ．製品）として知られる化
学銅浴で、３８℃で３０分間処理を行なう。浴は、ＰＨ
が１３．２で操作される。

上記工程に従って金属化処理された回路が実施例１で説
明された方法に従って試験された。試験結果からは、通
過可能な穴の化学銅による被覆は、この場合でも完全（
１００％）で、基礎積層板の銅表面への化学銅の接着も
優秀である様であった。

従って本発明による工程は、その段階の１つとして、本
発明による特別の組成物を含む浴も使用して実施すると
、わずかに６種（又はそれ以下）の主な処理だけで、完
全に満足の行く印刷回路が生産出来ることが確かめられ
る。

本発明の精神とこの特許の範囲から逸脱しなければ、上
で説明してきた内容に対して、技術的に同等な手段で種
々の修飾を行なったり、全面的に入替えたりしても構わ
ないことが理解されるべきである。

４３

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. １．通過可能な穴を含む印刷回路の製造工程で、洗浄の
   ための前処理及びその後に続く金属化処理を含み、洗浄
   工程は、有機溶解剤による処理、過マンガン酸塩のアル
   カリ溶液中での処理及び過マンガン酸塩還元の処理を含
   み、金属化処理は、通過可能な穴の壁面の状態調節のた
   めの処理、銅表面の腐蝕剤による処理、前触媒作用処理
   、触媒作用処理及び化学銅浴による金属化処理を含み、
   ３種の処理即ち過マンガン酸塩の還元、通過可能な穴の
   壁面の状態調節及び銅表面の腐蝕剤処理が単一段階で行
   なわれることを特徴とする工程。
2. ２．通過可能な穴の壁面の状態調節のための処理が、陽
   イオン性高分子電解質に属している非表面活性水溶性ポ
   リマーによって行なわれることを特徴とする請求項１に
   記載の工程。
3. ３．過マンガン酸塩の還元処理が、酸性雰囲気中で過酸
   化水素を使って行なわれることを特徴とする請求項１に
   記載の工程。
4. ４．酸性雰囲気中の過酸化水素が、銅表面に関しては酸
   化剤としても作用することを特徴とする請求項３に記載
   の工程。
5. ５．銅イオン源が、塩化銅、硫酸銅、銅フルオロほう酸
   塩及び硝酸銅よりなる群から選ばれた銅塩よりなる銅イ
   オン源の化学銅浴中で金属化処理が行なわれることを特
   徴とする請求項１に記載の工程。
6. ６．Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラ（２−ヒドロキシプロピ
   ル）−エチレンジアミン又はその誘道体より成る銅錯体
   化剤の化学銅浴中で金属化処理が行なわれることを特徴
   とする請求項５に記載の工程。
7. ７．金属化処理が、１３を超えるＰＨ値で操作される化
   学浴中で行なわれることを特徴とする請求項６に記載の
   工程。
8. ８．エチレンジアミン四酢酸の塩又はその誘導体より成
   る銅錯体化剤を含む化学銅浴中で、金属化処理が行なわ
   れることを特徴とする請求項５に記載の工程。
9. ９．金属化処理が、１３．５を超えるＰＨ値で操作され
   る化学銅浴中で行なわれることを特徴とする請求項１に
   記載の工程。
10. １０．有機溶剤中での処理が、Ｎ−メチル−２−ピロリ
    ドンとジメチルホルムアミドを含む群に属する水溶性有
    機溶剤中で行なわれることを特徴とする請求項１に記載
    の工程。
11. １１．有機溶剤中での処理が、プロピレングリコールモ
    ノメチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチル
    エーテルを含む群に属する少なくとも１つの水溶性有機
    溶剤よりなるアルカリ雰囲気の水溶液中で行なわれるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の工程。
12. １２．アルカリ性過マンガン酸塩溶液中での処理が、過
    マンガン酸ナトリウム又は過マンガン酸カリウムを含む
    溶液中で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の
    工程。
13. １３．アルカリ性過マンガン酸塩溶液中での処理が、１
    ５０乃至２５０ｇ／ｌの濃度範囲にある過マンガン酸カ
    リウムと、１５０乃至３０ｇ／ｌの濃度範囲にある水酸
    化ナトリウムを含む溶液中で行なわれることを特徴とす
    る請求項１２に記載の工程。
14. １４．過マンガン酸カリウムが４８乃至８０ｇ／ｌの濃
    度範囲にあり、水酸化ナトリウムが３０乃至５０ｇ／ｌ
    の濃度範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の
    工程。
15. １５．前触媒作用処理が、塩化ナトリウムを２００ｇ／
    ｌと、３７％塩酸を２０ｍｌ／ｌ含む溶液中で行なわれ
    ることを特徴とする請求項１に記載の工程。
16. １６．前触媒作用処理が、３７％塩酸を３００ｍｌ／ｌ
    含む溶液中で行なわれることを特徴とする請求項１に記
    載の工程。
17. １７．触媒作用処理が、パラジウムと塩化スズを基礎と
    する酸性溶液中で行なわれ、パラジウムの含量が０．０
    ５乃至０．２０ｇ／ｌの範囲、塩化スズの含量が５乃至
    ２０ｇ／ｌの範囲にあることを特徴とする請求項１に記
    載の工程。
18. １８．触媒作用処理が、イオン形状のパラジウムを基礎
    とするアルカリ溶液中で行なわれることを特徴とする請
    求項１に記載の工程。
19. １９．触媒作用処理が、銅又は、銅とパラジウムを基礎
    とした溶液中で行なわれることを特徴とする請求項１に
    記載の工程。
20. ２０．触媒作用処理が、パラジウム、金又は銀の如き貴
    金属を基礎とする溶液中で行なわれることを特徴とする
    請求項１に記載の工程。
21. ２１．両面であるか又は剛直性を示すか、又は柔軟性が
    あるか、若しくは剛直性と柔軟性の両方を備えたような
    印刷回路の製造に使われることを特徴とする請求項１に
    記載の工程。
22. ２２．多層印刷回路の製造に使われることを特徴とする
    請求項１に記載の工程。
23. ２３．印刷回路の通過可能な穴の洗浄及び金属化処理（
    両面か又は多重層の場合）が、一般的に利用されている
    金属化処理設備で行なうことが出来、その設備構造には
    実質的な改造が全く行なわれないことを特徴とする請求
    項１に記載の工程。
24. ２４．印刷回路の製造に洗浄及び金属化工程を綜合され
    た工程において、３種の処理即ち過マンガン酸塩の還元
    、通過可能な穴の壁面の状態調節及び銅の腐蝕剤処理を
    、単一段階で行なうことを目的とした組成物で、それが
    、酸、過酸化水素、過酸化水素安定剤及び陽イオン性高
    分子電解質の群に属する非表面活性状態調節用製品を含
    んでいることを特徴とする組成物。
25. ２５．非表面活性状態調節用製品が、少なくとも１つの
    陽イオン改質アクリル酸ポリマーで生成されていること
    を特徴とする請求項２４に記載の組成物。
26. ２６．非表面活性状態調節用製品が、メタクリル酸のエ
    ステルを基礎とするポリマーにより生成されていること
    を特徴とする請求項２４に記載の組成物。
27. ２７．メタクリル酸のエステルに基づくポリマーが、０
    ．００１乃至１００ｇ／ｌの濃度範囲にあることを特徴
    とする請求項２６に記載の組成物。
28. ２８．メタクリル酸のエステルに基づくポリマーが、０
    ．０１乃至５ｇ／ｌの濃度範囲にあることを特徴とする
    請求項２７に記載の組成物。
29. ２９．過酸化水素が、１乃至１００ｇ／ｌの濃度範囲に
    あることを特徴とする請求項２４に記載の組成物。
30. ３０．過酸化水素が、１０乃至４０ｇ／ｌの濃度範囲に
    あることを特徴とする請求項２４に記載の組成物。
31. ３１．酸が無機酸であることを特徴とする請求項２４に
    記載の組成物。
32. ３２．無機酸が硫酸であることを特徴とする請求項３１
    に記載の組成物。
33. ３３．硫酸が５０乃至２００ｇ／ｌの濃度範囲にあるこ
    とを特徴とする請求項３２に記載の組成物。
34. ３４．無機酸が燐酸であることを特徴とする請求項３１
    に記載の組成物。
35. ３５．燐酸が１００乃至３００ｇ／ｌの濃度範囲にある
    ことを特徴とする請求項３４に記載の組成物。
36. ３６．過酸化水素の有機性安定剤を含むことを特徴とす
    る請求項２４に記載の組成物。
37. ３７．有機安定剤が、パラ−ヒドロ安息香酸で生成され
    ていることを特徴とする請求項３６に記載の組成物。
38. ３８．パラ−ヒドロ安息香酸が０．０１乃至１００ｇ／
    ｌの濃度範囲にあることを特徴とする請求項２４に記載
    の組成物。
39. ３９．パラ−ヒドロ安息香酸が０．０５乃至０．５ｇ／
    ｌの濃度範囲にあることを特徴とする請求項３８に記載
    の組成物。