JPS6389674A - 金属めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （発明の分野） 本発明は表面の短縮無電解金属めっき方法、より詳細に
は、印刷回路板の製造に特に有用な無電解金属めっき方
法に関する。

（従来技術の説明） ２個以上の回路形状を有する印刷回路板を調製する場合
に、技術的にスルーホールと呼ばれる電導孔が該板を貫
通して電気部品導線の挿入物及び半田付けを受は入れて
、２個以上の回路形状間の電気的接続を生じさせる。電
導性スルーホールは通常銅被着硬質板にドリル又はパン
チで孔をあげること、典型的には次いで無電解銅めっき
方法によって形成される。このような印刷回路板の形成
方法は、参考資料として本明細書に収録しである米国特
許第４，２１７，１８２号に開示されている。

印刷回路板の形成に用いられる無電解銅めっき方法は技
術的に公知であり、たとえば参考資料として本明細書に
収録したＣｏｏｍｓ　Ｊｒ、著ｒＰｒｉｓ−ｔａｄ　　
Ｃ１ｒｃ１Ｌｉｔ　　Ｈａ％ｄｂｏｏｋ　Ｊ　（ＭｃＧ
ｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９６７年発行）の第５章、及びＤｒａｐｅｒ著「Ｐｒ
１ｎｔａｄ　Ｃ１ｒｃＳｉｔｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃ　Ａａｓ−ｍｍｂｌｉａｓ　Ｊ　（Ｒｏｂｅｒ
ｔ　　Ｄｒａｐｅｒ　　Ｌｉｍ１ｔｅｄ、Ｔｇｄｄ−ｉ
ｎｇｔｏ％、１９６９年発行）の第６章のような多数の
出版物に記載されている。めっきされたスルーホールを
有する銅被看板はレジスト及び前記［Ｐｒ１ｎｔｅｄ　
Ｃ１ｒｃｕｉｔ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｊ又はたとえば米
国特許第３，４６９，９８２号、同第３，５２６，５（
３４号、同第３，５４７，７３０号、同第３，６２２，
３４４号、及び同第３，８３７，８ｂ、号（すべて参考
資料として本明細書に収録）の何れかに開示されている
方法を用いて印刷回路板に加工することができる。

印刷回路板の欠陥はスルーホール側壁にめっきされた金
属の不完全接着の結果として起ることが多い。不完全接
着にはいくつかの原因がある。たとえば、該板にドリル
でスルーホールをあげる場合に、摩擦の結果としてドリ
ルビットとスルーホール壁の界面に本質的な温度上昇が
起る。これが界面におけるプラスチック支持体の溶融を
もたらす。ホール壁面の溶融したプラスチックはホール
表面上にめっき触媒を不完全に吸着する滑らかなスメア
を生成する。不完全接着の別の原因はドリル又はパンチ
で孔をあける操作中に生じたプラスチック微粒子の存在
である。この粒子は金属めっき部とスルーホールの壁と
の接合を阻害する。ガラス充てんエポキシよりなる回路
板支持体物質を回路板支持体物質として用いる場合に、
ガラス繊維のフィブリルは孔内に突出し、絃後析出され
る金属とホールの側壁との接合を阻害することが多い。

印刷回路板製造技術における進歩は、多重回路が回路板
上に層状に積み重ねられ、加圧されて多層板となる多層
板の導入である。各回路は絶縁体層によって他の回路か
ら隔離されている。両面スルーホール回路板と同様の方
法で、多層積重ねの中に孔が形成されて層間の相互接続
部を形成する。

多層板製造においては、銅のスルーホール側壁への接着
は両面スルーホール板製造の場合よりも重要であるｏし
かしながら、多重回路の積重ねがあるので、スルーホー
ルめっきは両面板のスルーホールめっきよりも難しく、
銅の側壁に対する良好で不動の接着は達成することがさ
らに困難である。

無電解金属を絶縁体表面に析出させるのに必要な基本的
工程は該表面を米国特許第３，０１１，９２０号に開示
されているように、たとえばスズ−パラジウムコロイド
のような触媒組成物中に浸漬することよりなる。触媒作
用、及び前記特許に記載されている促進工程に続いて、
無電解金属が触媒化された表面に析出しよう。得られた
ものは、多くの加工に対して絶縁体表面に十分に密着し
ている無電解金属の絶縁体表面に緊密に結び付いたフィ
ルムである。印刷回路板の製造、特にスルーホールのめ
つきにおいて、触媒作用及び金属めっきの工程のみから
なる方法は、金属析出物に対して絶縁体表面と析出物と
の十分な接着を与えないであろう。従って、印刷回路板
製造におけるスルーホールの金属化は典型的に触媒作用
及び金属化に先行する幾つかの工程を有するめっきライ
ンを含む。

めっきされたスルーホール印刷回路板製造に工業的に用
いられるめっきラインは参考資料として本明細書に収録
しである米国特許第４，５）５，８２９号に開示されて
いる。該特許の実施例２は硫酸処理の第１工程は任意で
あるけれどもスルーホールをドリルであげる工程に続く
１０工程を含む従来の方法を開示している。該方法は絶
縁体表面と銅とのすぐれた接着を有する回路板を提供す
る。

本発明の１つの目的は、めっきされたスルーホール印刷
回路板製造に有用であり、数少ない処理工程を用い、そ
のために既存のめつきラインよりも経済的である絶縁体
表面金属化のための新規なめつきラインを提供すること
である。本発明の他の目的は、本発明のめつき方法に使
用するための新規組成物を提供することである。

発明の要約 本発明は絶縁体表面に無電解金属を析出させる方法に関
し、従来技術の方法に比してより少ない処理工程が特徴
である。本方法はめつきされたスルーホール印刷回路板
の加工に特に有用である。

本発明は１部は数処理工程の結合、ある処理工程の削除
に、１部は新規鋼めっき溶液の利用に基礎を置くもので
ある。

通常の従来技術の方法に比べて、本発明の２つの選択的
方法は下記の工程順序よりなる（この場合後述するよう
に、１つ以上の本発明の工程を通常の水洗工程の代りに
用いることができるけれども、水洗工程は省略した）： １、溶剤前処理　　１．溶剤前処理　　１．溶剤前処理
２、酸化　　　　　２．酸化　　　　　２．酸化４、状
態調節　　　４．エツチング ５、エツチング　　　　　　　　　　４．状態調節ｅ、
触媒予備浸漬　５．触媒予備浸漬　５．触媒予備浸漬７
、触媒化　　　　６．触媒化　　　　６．触媒化８、促
進 ９、金属めっき　　７．金属めっき　　７．金属めっき
上記プロセスの順序において、各プロセスの溶剤前処理
の工程は任意ではあるが望ましい。従来技術の方法及び
本発明の方法における溶剤前処理、触媒予備浸漬、及び
触媒作用の工程は同じである。

選択法１が本発明による好適な方法である。

上記の短縮めつき順序を得るためには、本発明の方法の
工程７で使用する無電解めっき溶液を変更することが必
要である。従って、改良されためつき溶液は本発明の１
部を構成する。

本発明の方法は多層回路を含む印刷回路板の製造に有用
であるが、特に両面スルーホール印刷回路板の形成に有
用である。この理由から、以下の考察は、そのような印
刷回路板の形成に応用され、その開示を可能とする本発
明の実施の特定な例と考えることができる。

印刷回路板の製造はサブストラクト法では銅で被着され
、又はアディティブ法では接着層で被覆されるシート状
の基礎物質すなわち支持体から始まる。支持体物質は典
型的には、技術的にＦＲ４又はＧ１０として知られてい
るガラス・エポキシ積層物の成形された熱硬化性樹脂で
ある。印刷回路板の形成に用いられる別の物質は商品名
ＡＬ−９１０、ＰＲ−２、ＦＲ−３、及びＯＥＭとして
販売されているフェノール系物質である。

スルーホールはドリル穴あけ又は孔抜きのような任意の
通常の方法によって支持体物質の所望の位置に形成され
る。孔は回路設計者によって選択され、使用者によって
特定され、順次形成される最終回路形状によって決まる
事前配列形状に配列される。

上記の孔の形成に続いて、板は無電解的にめっきされる
。本発明は従来技術の方法の場合よりも数少ない処理工
程を用いて板を無電解的にめっきする方法である。従来
技術の方法と比べた本発明の方法の対比は前に挙げた。

本発明の短縮めつき方法の第１工程は、本発明の方法及
び従来技術の方法の何れにおいても任意であるが、溶剤
前処理よりなる。任意ではあるけれども、本発明の方法
によれば、溶剤前処理工程を用いるのが望ましい。

プラスチックの溶剤前処理は、必要ならばプラスチック
に光沢を出させず、絃後適用される処理薬品による表面
の浸透を容易にするように表面を溶媒和又は軟化させる
のに十分な時間の間、めっきされるプラスチックをプラ
スチック用溶剤溶液に接触させることよりなる。めっき
順序において用いられる特定の溶剤はめつきされる特定
のプラスチックによって決まる。特定プラスチックの溶
剤前処理薬品は技術的に既知であり、米国特許第３．５
７４，０（１７号、同第３，７６９，（１６１号、同第
３．７９５，６２２号、同第４，１２５，６４９号、及
び同第４，３１５，（３４５号（何れも参考資料として
本明細書に収録）を含む多数の特許に開示されている。

印刷回路形成のプロセスでもつとも頻繁に用いられる支
持体物質であるエポキシ樹脂の溶剤前処理の場合には、
溶剤はケトン、エーテル、及びエーテルアルコールの群
から選ばれる酸素化エポキシ溶剤が好ましい。もつとも
好適な溶剤には、例トシテ、メチルセロソルブ、ブチル
カルピトール、酢酸ブチルカルピトール、ブチルセロソ
ルブ、及び酢酸ブチルセロソルブがある。溶剤は１００
％溶液として用いることができるが、印刷回路板支持体
物質の表面に対する溶剤の侵蝕を低減させるのに十分な
水を加えたアルカリ性水溶液が好ましい。好適には、溶
剤が溶液の１０乃至７０％、より望ましくは溶液の１５
乃至４０％を占めるように溶剤を水で稀釈する。めつき
順序における溶剤前処理の処理時間及び温度は従来技術
の場合と同様であり、典型的には約１１０乃至！９０’
Ｆの範囲の温度で約１乃至１０分の範囲の時間が用いら
れる。市場で入手可能な適当な前処理溶剤は商品名Ｃ１
ｒｅｘｐｏｓｓｔ　　ＭＬＢ　−２１２コンデイシヨナ
ーとして販売され、マサチューセッツ州、ニュートンの
５ｈｉｐＬａｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ、から入手で
きる。

本発明のプロセス順序の次の工程はプラスチックの表面
を活性化させるために該表面を酸化することよりなる。

支持体を酸化する工程は従来技術の方法の場合と同様で
ある。酸化はプラスチックの表面を活性化させるために
プラスチック表面を酸化剤溶液に接触させることよりな
る。金属めっき順序においては通常２種類の酸化剤が用
いられる。もつとも屡々用いられる酸化溶液は、硫酸又
はリン酸と共に使用することができるクロム酸溶液であ
る。該溶液は米国特許第３，６６８，１３０号及び同第
３，７０８，４３０号（両者は参考資料として本明細書
に収録）に示されている。特定な例として、支持体を約
７５０グラム／リツトルのクロム酸のような酸化性クロ
ム酸塩溶液中に、１１０乃至１ｂ、下の範囲の溶液温度
で、約３０秒乃至８分間浸漬する。市場で入手可能な適
当な酸化溶液は商品名ＰＭＲ９３０として販売されてお
り、これもＳｈｉｐｌｇｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ、
から入手できる。

従来技術はクロム含有溶液の処理に困難を経験した、そ
して比較的最近核技術はクロム含有溶液に代るものとし
てアルカリ性過マンガン酸塩水溶液を用いるようになっ
た。過マンガン酸塩酸化溶液はｐＨが１１よりも大、好
適には１３を超える過マンガン酸カリウムのような来源
からの過マンガン酸塩イオンのアルカリ性溶液よりなる
。過マンガン酸塩溶液はその使用方法と共に、参考資料
として本明細書に収録しである米国特許第４．５）５，
８２９号に開示されている。市場で入手可能な該溶液の
１つはＳｈｉｐｌｇｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ。

から市販されているＣ１ｒｃｘｐｏｓｉｔ　　ＭＬＢ　
Ｐｒｏ−倶ｏｔｏｒ２１３である。

印刷回路板支持体物質をめっきする通常の従来技術の方
法では、プロセスの次の３つの工程は支持体の中和剤溶
液での処理、状態調節剤での処理、及びエツチング剤で
の処理を含む。この３つの処理は別個の処理工程である
。

従来技術において、中和剤での処理は、先行酸化工程か
ら印刷回路板表面に残留する酸化体残留物を減少させる
ために印刷回路板支持体を還元剤溶液と接触させること
を含む。従来技術で用いられる典型的な還元剤は、さき
に引用した米国特許第４，５）５，８２９号に教示され
ているようなヒドロキシル置換低分子量アミン水溶液又
は他の同等の還元剤を含む。

印刷スルーホール回路板装造の従来技術の方法の次ぎの
工程は状態調節を含む。印刷スルーホール状態調節剤溶
液は典型的には、次の処理工程の間に均一な触媒作用を
可能とするために板の支持体物質及びガラス繊維を湿潤
させる界面活性剤よりなる。このような界面活性剤溶液
は技術的に既知であり、典型的には混合カチオン界面活
性剤よりなる。適当な状態調節剤は５ｈｉｐｌａｙ　Ｃ
ｏｍｐａ％ＶＩｎｃ、より入手できるＣｏｎｄｉｔｉｏ
ｎｅｒ　１１ｂ、　　という商品名で販売されている専
売特許の溶液である。

状態調節溶液による処理工程に続き、従来技術の方法は
次ぎに支持体の片面又は両面に被着している銅を緩和に
エッチするために、回路板支持体と銅エツチング剤、典
型的には無機の過硫酸塩溶液又は緩和な酸性溶液との接
触を含むであろう。

銅被着物をエツチングすることは被着物と次に適用され
る無電解銅析出物との結合を強める。硫酸、硝酸、及び
リン酸を含む鉱酸のような緩和な酸性溶液がこの目的に
用いられている。好適な酸性溶液は過酸化水素又は他の
ペルオキシ、過硫酸塩、或いは過ホウ酸塩化合物のよう
な酸素放出化合物で活性化された鉱酸である。過酸化水
素で活性化された硫酸が従来技術の好適なエツチング剤
溶液である。このような性質を有する典型的なエツチン
グ剤は１リットル当り約０．１乃至３．５モルの過酸化
水素及び１リットル当り約０．５乃至７．５モルの硫酸
を含有する。このようなエツチング剤は参考資料として
本明細書に収録した米国特許第４．４１９，１８３号に
開示されている。該特許に開示されているものに一致す
るエツチング剤が５ｈｉｐＬａｙ　ＣｏｍｐｃＬ％ｙ　
Ｉｎｃ、から商品名Ｐｒ　ａ　ｐ　ｏ　ｓ　ｉ　ｔＲ７
４６として市販されている。

本明細書に記した方法に続いて、中和、状態調節、及び
エツチングの３つの従来技術の工程は２つの処理工程に
まとめることができるということが本発明の発見である
。本発明の１つの実施態様によれば、エツチング及び中
和は次に状態調節の工程が続く単一の工程にまとめられ
る。本発明の他の実施態様によれば、中和及び状態調節
の工程は次にエツチング工程が続く単一の工程にまとめ
られる。

上記の最初の実施態様による中和及びエツチングの結合
工程は、さきに示した米国特許第４．４１９，１８３号
に開示されているようにタングステン又はモリブデンの
添加は任意であるけれども、該特許に開示されている組
成物のような過酸化水素で活性化された鉱酸溶液の使用
に基づいている。この点に関し、酸性過酸化物溶液は、
通常酸化体であると考えられるけれども、印刷回路板の
表面に残存する酸化体残留物を処理するのに用いられる
場合には還元能力を示し、従って酸化体残留物を除去す
る中和剤として使用することができる。商品名Ｐｒｍｐ
ｏｓｉｔＲ７４６又は２３６Ｗとして市場に出ている市
販の硫酸−過酸化水素エツチング剤が中和及びエツチン
グ結合工程に好適である。

結合中和剤−エツチング剤による処理工程に続いて、板
表面の触媒吸着を増大させるために標準の状態調節剤又
は洗浄剤状態調節剤を使用する。

これは従来技術の方法に従うものである。

Ｃｏｔｓｄｉｔｉｏｎｅｒ　１１ｂ、のような前記状態
調節剤がこの目的に好適である。

先きに示した本発明の第２のより好適な実施態様におい
ては、本発明の別法として若干の予備的状態調節を与え
る予備浸漬を用いることができるけれども、中和及び状
態調節の工程が好適にまとめられる。この予備浸漬は通
常の水洗工程の代行手段であることができる。予備浸漬
溶液を用いる場合には、次の工程は通常の状態調節剤と
接触させるか又は結合状態調節剤中和剤と接触させるか
の何れかであることができる。

予備浸漬を用いた後に結合中和剤状態調節剤が続くか又
は単に状態調節剤が続くかに関係なく、その作用は過マ
ンガン酸塩残留物を中和し、支持体を状態調節すること
である。中和及び状態調節の結合工程は、従来技術に示
されるように、結合溶液を用いる場合にはカチオン界面
活性剤、又は界面活性剤組合せ物を添加する通常の還元
剤又は中和剤による処理を含む。典型的な結合溶液は前
記米国特許第４，５）５，８２９号に教示されるように
過酸化水素、又はヒドロキシル置換低分子量アミン、又
は他の同等の還元剤よりなり、それにカチオン界面活性
剤又は界面活性剤の組合せ物を加えたものとなるであろ
う。鉱酸又は相当する酸を酸性度の源として用いること
ができる。適当な結合中和及び状態調節溶液は次のよう
な組成を有すると思われる： （１）高分子アクリルアミドカチオン界面活性剤中和及
び状態調節を与える１つ以上の溶液による処理に続いて
、印刷回路板支持体物質は従来技術の方法に従い、上記
のような従来技術の溶液を用いて通常の銅エツチング剤
で処理される。

触媒作用の工程は支持体表面を無電解金属析出に対して
触媒的にする。本発明の方法による触媒作用の工程は従
来技術の場合に用いられる三工程法に比して二工程より
なる。本発明によれば、その方法の初めの二工程は従来
技術の場合と同じであって、触媒予備浸漬溶液による処
理に続いて無電解めっき用触媒溶液との接触よりなる。

触媒予備浸漬及び触媒作用に続いて、本発明の方法は、
無電解めっきの前の通常の促進工程を省略するという点
で従来技術の方法と相違する。

通常の触媒予備浸漬はハロゲン化物イオンの酸性水溶液
中に回路板支持体物質に浸漬することを含む。このよう
な予備浸漬溶液中に通常使用される酸は約１乃至５％の
濃度で用いられる塩酸又は硫酸である。ハロゲン化物イ
オンは典型的には、もつとも屡々塩化ナトリウムから誘
導される塩化物イオンである。塩化物含量は典型的に溶
液１リットル当り５０乃至２５０グラムである。支持体
は予備浸漬溶液中に５０乃至１２０下の範囲の温度で１
乃至５分の範囲の間浸漬される。市販の触媒予備浸漬溶
液はＳｈｉｐＬｇｙ　Ｃｏｍｐａｔｓｙ　Ｉ？Ｌ６．か
らＣａｔａｐｒａｐ　Ｒ４（３４という商品名で入手で
きる。

触媒作用の工程は無電解金属析出に対して触媒的な金属
の溶液中に支持体を浸漬することよりなる。工業的に用
いられる１つの触媒は酸性水溶液中のスズ−パラジウム
コロイド懸濁液である。このような物質を有する触媒は
先きに示した米国特許第３０１１９２０号にさらに十分
に記載されている。パラジウムは触媒金属であって、典
型的に溶液１リットル当り０．０３乃至１．５グラムの
範囲の量で水性媒質中に存在する。水性媒質は典型的に
、１．０を超えないｐＨを与えるのに十分な濃度の塩酸
又は硫酸で酸性化される。ハロゲン化物イオン、典型的
には塩化物イオン、の源が触媒溶液の他の成分によって
与えられる水準を超える水準までハロゲン化物含量を増
大させるために触媒溶液に加えられることが多い。部品
は、めっきされる触媒化された表面全体に無電解金属が
析出するのに十分なパラジウムを吸着するだけの時間の
間融媒中に浸漬される。触媒中の浸漬時間は、触媒溶液
が室温乃至約１５０下の範囲の温度に保たれる場合、典
型的に約３乃至１０分の範囲である。

パラジウム触媒はＳｈｉｐｌｇｙ　Ｃｏｔｎｐａｎｙ　
Ｉｎｃ＋からＣａｔａｌｙｓｔ　６　Ｆ及びＣＡＴＡＰ
Ｏ８ＩＴＲ４４という商品名で市販されている。

従来技術では、触媒作用に続き、吸着されたスズを除き
、それによって触媒パラジウム金属を活性化させるため
に、促進剤で部品を処理する。促進剤は通常酸溶液であ
る。本発明により、下記の新規銅めっき溶液を用いるこ
とによって促進工程を省略することができる。

処理順序の次の工程は無電解金属の析出を含む。

回路製造に用いられる金属は銅がもつとも多い。

無電解銅析出は、溶解している銅イオンが触媒表面と接
触する時、溶解している銅イオンを金属銅に還元するこ
とを含む。銅析出溶液は典型的に水に溶解された４つの
成分からなる。これらの成分は（１）第２銅イオン源と
しての溶液可溶性銅塩、（２）溶解している銅イオンを
溶解状態に保つ錯化剤、（３）銅を金属形態に還元させ
るホルムアルデヒドのような還元剤、及び（４）アルカ
リ性溶液を与えるｐＨ調整剤である。銅析出溶液は米国
特許第３，７６５，９３６号、同第３，８４６，１３８
号、及び同第４，１２４，３９９号に開示されており、
すべて参考資料として本明細書に収録しである。

銅塩は通常硫酸鋼、塩化銅、硝酸銅等のような溶液可溶
性銅塩がある。硫酸塩はほとんどの工業的配合物におけ
るもつともすぐれた塩である。銅（金属銅として）は典
型的に１リツトル轟り１乃至３グラムの量で溶解状態で
存在する。銅は銅の錯化剤によって溶解状態に保たれる
。典型的な錯化剤は上記特許に記載されている。ヒドロ
キシアルキル置換第三級アミンが好適な錯化剤である。

テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン又はエチレ
ンジアミン四酢酸塩又は同様の化合物が好適な錯化剤で
ある。銅の還元剤は典型的にはホルムアルデヒド、ボラ
ン、又は次亜リン酸塩である。

ホルムアルデヒドはほとんどの工業的用途のもつともす
ぐれた銅の還元剤である。還元剤は銅よりも多く存在し
、典型的には銅１モル当り少くとも２モルの化学量論的
過剰量の還元剤が存在する。

水酸化物はめつき溶液の典型的なｐＨ調整剤であって、
少くとも１０のｐＨ１好適には約１１乃至１３の範囲の
ｐＨを与えるのに十分な量で存在する。無電解銅めっき
溶液は技術的に既知であり、前記特許に聞知されている
ような光沢剤、安定剤、結晶微粒化剤のような他の添加
物もまた含有する。

無電解銅めっき溶液は、使用する特定の配合によって、
室温から約１ｂ、下にわたる温度で用いられる。触媒化
された部品は所望の厚さに銅を析出させるのに十分な時
間の間銅めっき溶液に浸漬される。この時間は５分乃至
数時間にわたることができる。無電解銅めっき溶液は５
ｈｉｐｌａｙ　Ｃｏ−ｍｐａｎｙ　Ｉ％ｃ、から商品名
ＣＵＰＯ８ＩＴＲＣＰ−７０、ＣｕｐｏｓｉｔＲＣＰ−
２５）、及びＣＵＰＯ８ＩＴ　　ＣＭ−３２８として市
販されている。

本発明の目的に用いられる銅めっき溶液は上記の配合に
相当する配合を有するが、さらに、他の溶液成分から与
えられると思われる量よりも過剰の量のハロゲン化物イ
オンを含有する。他の溶液成分からのハロゲン化物イオ
ンよりも過剰のハロゲン化物イオンは溶液に加えられる
外部からのハロゲン化物イオン源からのものである。従
って、ここで用いる「外部からのハロゲン化物イオン源
」という用語、又は類似の表現は主要溶液成分以外の源
、すなわち銅塩、錯化剤、還元剤、及びｐＨ調整剤以外
の源からのハロゲン化物イオンを意味する。説明のため
に、仮に塩化第２銅を第２銅イオン源として用い、調合
含有量が１リットル当り１乃至３グラム（金属として表
わして）の範囲にあるとすれば、第２銅塩からの塩化物
イオン含量は溶液１リットル当り約０．０３乃至０．ａ
、モルの範囲となろう。これは本発明の目的にとって不
適当と思われる。

銅めつき溶液中の７・ロゲン化物の全濃度は溶液１リッ
トル当り少（とも０．１モルなければならず、好ましく
は溶液１リットル当り約０．１乃至３．０モルの範囲に
なげればならない。もつとも好適な）・ロゲン化物イオ
ンの濃度範囲は溶液１リットル当り約０．２乃至１．０
モルの範囲である。もつとも好適なハロゲン化物イオン
は、フッ化物及び臭化物を代りに用いることができるけ
れども、塩化物イオンである。

ハロゲン化物イオン濃度の一部はめつき溶液の構成に用
いられる銅ハロゲン化物塩のような溶液成分から誘導す
ることができることを理解しなげればならない。しかし
ながら、外部からのノ・ロゲン化物イオン無しに溶液成
分のみからのノ・ロゲン化物イオン濃度は本発明の目的
には不十分なハロゲン化物イオン濃度を与えると思われ
る。

外部からのハロゲン化物イオン源はめつき溶液の性能に
悪影響を及ぼさない任意の適当なノ・ロゲン化物塩から
得ることができる。ハロゲン化物のアルカリ金属塩及び
アルカリ土金属塩が好適であり、本発明のために塩化ナ
トリウムはもつとも好適なハロゲン化物イオン源を構成
する。ハロゲン化物塩を銅めつき溶液に添加するための
特別な手順は必要ない。前記の一般的な手順設定に従い
印刷回路板支持体物質のめつきに続いて、印刷回路板は
技術的に標準な加工手順を用いて完成される。

本発明は以下の実施例を参照することにより更によく理
解されるであろう。実施例の中で、実施例１は本発明の
もつとも好適な実施態様を示す。

すべての実施例において、ガラス強化銅被着エポキシ材
料のテストパネルを使用した。この材料はｄｉ−ｃｌａ
ｄ　ＦＲ４という商品名で販売され、Ｎｏｒｐｌａｚ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　　から入手できる。テストパ
ネルを３×４インチの大きさに切断して所望の位置にス
ルーホールを板に貫通させた。

実施例１゜ 前記のテストパネルを以下の工程順序に従って加工した
： 工程１、　　Ｃ１ｒｃｕｐｏｓｓｔ　　ＭＬＢ　Ｃｏｎ
ｄｉｔｉｏｎｅｒ２１２（ｃｃｌと認定される有機溶剤
水溶液中に１４０下の温度で５分間浸漬し、 水洗する； 工程２．　　　Ｃ１ｒｃｂｐｏｓｓｔ　　ＭＬＢ　Ｐｒ
ｏｍｏｔｅｒ２１４（ｂｌと認定される状態調節溶液中
に１８０下の温度で５分間浸漬し、水 洗する； 工程３．　　結合中和剤エッチ溶液（′）中に１１０”
Ｆの温度で２分間浸漬し、水洗する； 工程４．　　　Ｃｌｇａｎｅｒ　Ｃｏｓｄｉｔｉｏｎｇ
ｒ　８１４（ｄ’と認定される洗浄剤状態調節剤水溶液
中に １４０下の温度で５分間浸漬し、水洗 する； 工程５．　　　ＣａｔａｐｒａｐＲ４（３４”’と認定
される触媒予備浸漬水溶液中に８５下の温度 で２分間浸漬し、水洗する； 工程６．　　　ＣａｔａｐｏｓｉｔＲ４４”と認定され
る触媒溶液中に１１０下の温度で４分間浸 漬し、水洗する； 工程７６　　　溶液形成の間に１リットル当り２０グラ
ムの塩化ナトリウムを添加した ＣｕｐｏａｉｔＲ２５）”’と認定される無電解銅めっ
き水溶液中に１１５下の温度 （α）　ブチルカルピトールを含む酸素化溶剤系。

１＋１　　約１３．２のｐＨを有するアルカリ性過マン
ガン酸塩溶液。

（ｄ、過酸化水素で活性化された３規定硫酸よりなる溶
液。

（ｄｉ　　カチオン性及び非イオン性界面活性剤混合物
よりなる界面活性剤溶液。

（６）溶液１リットル当り２２０グラムの塩化ナトリウ
ムを含有する塩酸溶液。

（、／’１　１リットル当り０．１４グラムのパラジウ
ム含量を有するスズ−パラジウムコロイド。

（ｙｌ　　還元剤としてホルムアルデヒドを用い、エチ
レンジアミン四酢酸で錯化された溶液１リットル当り３
グラムの濃度で、ｐＨ１２，８の硫酸鋼溶液。

上記のめつき順序に続き、部品を試験して全面にわたっ
て付着性の無電解銅析出物を有することがわかった。次
いで部品にバックライトテストを行った。このテストは
１個の枝をダイヤモンドのこぎりを用いて切断して、１
つの切り口が１列の孔の中心を貫通し、それによって板
の端から見ると孔側壁表面の％が見える１“ｘＶ“のス
）　ＩＪツブを調製することを含む。このように調製し
た試料を、孔の露出側壁に光学素子の焦点を合わせた顕
微鏡下に置く。使用した顕微鏡は５０ワツトの光源を含
み、５０倍の倍率を有するＯＬｙｍｐ−ｕｓ　ＢＨ−Ｍ
ＪＬ　　５ｃｏｐｅであった。光を試料の反対の端から
通過させる。板は％“断面寸法のために十分に半透明で
あって、孔の側壁上の無電解銅めっきに存在するいかな
る空孔をも光が通過することを可能とする。次いで板は
０から５に及ぶ数値目盛に基づく試験結果を用いて評価
される。ここに、０は金属無被覆を聚わし、５は顕微鏡
を通して見る時全く光が見えない完全被接を表わし、０
乃至５の数字はＯの不可から５の優にわたる結果を表わ
す。

これらの手順を用い、部品を試験して４．７５乃至５の
範囲の評価を得た。

次ぎに部品の平衡を用いて金属板と支持体との間の剥離
強度を測定した。これは標準のテープテストによって測
定した。テープを銅から引剥す時、回路板表面から銅は
全く剥離しないことが判明した。

テープテストに続いて、部品を１ミルの厚さに銅で電気
めっきし、表面を湿潤させるために、先ずソルダーフラ
ックス中に、次いで１０分間５００下の溶融半田中に浸
漬した。次ぎに部品を標準の工業的方法を用いて微細に
切断して試験した。銅と銅との良好な結合性が全面にわ
たって見られた。

実施例２゜ 実施例１の手順を繰返したが、上記工程３及び４と認定
される工程を変更した。無電解銅析出物の付着性はテー
プ剥離テスト及び半田浸漬テストによって測定され良好
な結果であった。孔壁面の被覆はバックライトテストで
測定され３．０乃至３．５まで低下した。

実施例３゜ 実施例１の手順を繰返したが、銅めっき溶液から塩化ナ
トリウム添加を省略した。被覆された試料のバックライ
ト評価は４．７５乃至５．０に保たれたが、銅と支持体
との剥離強度は標準のビールテストを用いて無電解銅析
出物の５０乃至７５％が板表面から剥離した。電気めっ
き部品を半田ショックテストにかけた時支持体銅から完
全な銅分離が認められた。

実施例４゜ 上記工程３及び４を下記の別の工程にムき換えた以外は
、実施例１の手順を繰返した：工程３（別法）　ヒドロ
キシルアミン系中和剤状態調節剤ＬＬ）の水溶液中に室
温で １０分間浸浸漬水洗する； 定されるエツチング剤水溶液中 に１１（１７の温度で２分間浸漬 後水洗する。

（α）　１リットル当り１０グラムの量のヒドロキシル
アミン硝酸塩及び１リットル当り２５グラムの量のポリ
アクリルアミドカチオン界面活性剤を含むＩＮ硫酸溶液
。

（ｄ、過酸化水素で活性化された３Ｎ硫酸よりなる溶液
。

４．５乃至４．７５という良好なバックライト評価が得
られた。付着性は実施例１のテープテスト及び半田ショ
ックテストを用いて試験した。両方のテストで良好な付
着が認められた。

実施例５゜ 実施例４の状態調節剤中和剤溶液での処理の直前の水洗
工程の代りに２％硫酸、５％過酸化水素（３５％）溶液
による処理工程に置き換えて実話例４の手順を繰返すこ
とができる。

実施例６゜ 銅めっき溶液から塩化ナトリウムを省いて実施例４の手
順を繰返した。４．５０乃至４．７５という良好なバッ
クライト評価が得られた。しかしながら、テープテスト
を用いて付着性を試験した時に、テープの引き剥し後支
持体表面から５０乃至７５％の無電解銅析出物がテープ
上に剥離した。部品の別の部分を実施例１の場合と同様
に電気めっきし、半田ショックを与え、微細に切断した
。支持体鋼から無電解銅の完全な分離が認められた。

工程４Ｇを下記に置き換えた点を除き実施例４の手順を
繰返した： 工程４（別法）　１リットル当り１０ミリリツトルの濃
硫酸を加えた１リツトル 当り１２０グラムの過硫酸ナト リウムよりなる過硫酸塩エッチ ング剤水溶液中に７（１７の温度 で２分間浸漬後水洗する。

本実施例の場合、４．５０乃至４．７５という良好なバ
ックライト評価が得られた。実施例１のテープテスト及
び半田ショックテストを用いて付着性を試験した。両方
のテストにおいて良好な付着が認められた。

銅めっき溶液に塩化ナトリウムを添加することな（実施
例６の手順を繰返した。４．５０乃至４，７５という良
好なバックライト評価が得られた。実施例１のテープテ
スト及び半田ショックテストを用いて付着性を試験した
。板表面からテープ上に無電解銅の５０乃至７５％が剥
離した。半田ショックテストにおいて支持体鋼から無電
解銅の完全な分離が認められた。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）無電解的に表面に金属をめつきする方法において
   、めつきされる表面を無電解めつき触媒で触媒化し、そ
   して触媒化された表面を無電解めつき溶液で無電解めつ
   きすることから成り、そのめつき溶液は、めつき溶液１
   リットル当り少くとも０．１モルの総濃度のハロゲン化
   物イオンを含み、該ハロゲン化物の少くとも１部はめつ
   き金属源以外の源からのものであることを特徴とする方
   法。 （２）表面を触媒化する工程と無電解金属めつき工程の
   間に促進工程の無いことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 （３）めつきする金属が銅である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 （４）ハロゲン化物イオンが塩化物イオンである特許請
   求の範囲の第３項に記載の方法。（５）ハロゲン化物イ
   オンがめつき溶液１リットル当り０．１乃至３．０モル
   の濃度の塩化物イオンである特許請求の範囲の第３項に
   記載の方法。 （６）ハロゲン化物イオンがめつき溶液１リットル当り
   ０．２乃至１．０モルの濃度の塩化物イオンである特許
   請求の範囲の第３項に記載の方法。 （７）めつきされる表面が配線板支持体物質である特許
   請求の範囲の第３項に記載の方法。 （８）銅被着配線板支持体物質に金属を無電解的にめつ
   きする方法において、 ａ、めつきされる表面を酸化すること； ｂ、酸化に由来する酸化剤残留物を中和し、表面の吸着
   性を高めるために表面を界面活性剤で状態調節し、表面
   の銅部分をエッチングすること；ｃ、めつきされる表面
   を無電解金属析出に触媒としてはたらく金属で触媒化さ
   せること；及びｄ、無電解めつき溶液１リットル当り少
   くとも０．１モルの濃度の溶液中のハロゲン化物イオン
   で、該ハロゲン化物イオンの少くとも１部はめつきする
   金属源以外の源からのものであることを特徴とする無電
   解めつき溶液から表面に無電解金属をめつきすること： の主要工程よりなる方法。 （９）中和、状態調節、及びエッチングの工程が２つの
   処理工程で行われる特許請求の範囲の第８項に記載の方
   法。 （１０）中和、状態調節、及びエッチングの工程が、同
   時に中和し、エッチングし、溶液との接触の第１工程及
   び状態調節する溶液との接触の第２工程よりなる特許請
   求の範囲の第９項に記載の方法。 （１１）中和、状態調節、及びエッチングの工程が、同
   時に中和し、状態調節する溶液との接触の第１工程及び
   エッチングする溶液との接触の第２工程よりなる特許請
   求の範囲の第９項に記載の方法。 （１２）中和し、エッチングする溶液がペルオキシ化合
   物で活性化された鉱酸溶液である特許請求の範囲の第９
   項に記載の方法。 （１３）前記溶液が過酸化水素で活性化された硫酸溶液
   である特許請求の範囲の第１１項に記載の方法。 （１４）中和し、状態調節するための溶液が還元剤及び
   界面活性剤を含む溶液である特許請求の範囲の第１１項
   に記載の方法。 （１５）前記溶液がアミン系還元剤及びカチオン性界面
   活性剤よりなる特許請求の範囲の第１４項に記載の方法
   。 （１６）促進工程の無いことを特徴とする特許請求の範
   囲の第９項に記載の方法。 （１７）めつきする金属が銅である特許請求の範囲の第
   ９項に記載の方法。 （１８）無電解めつき溶液中のハロゲン化物イオンが塩
   化物イオンである特許請求の範囲の第９項に記載の方法
   。 （１９）ハロゲン化物イオンが溶液１リットル当り０．
   １乃至３．０モルの総濃度の塩化物イオンである特許請
   求の範囲の第１８項に記載の方法。 （２０）ハロゲン化物イオンが溶液１リットル当り０．
   ２乃至１．０モルの範囲の濃度の塩化物イオンである特
   許請求の範囲の第１７項に記載の方法。 （２１）めつきされる支持体が銅被着回路板支持体物質
   である特許請求の範囲の第２０項に記載の方法。 （２２）状態調節剤がカチオン性界面活性剤含有溶液で
   ある特許請求の範囲の第９項に記載の方法。 （２３）エッチング剤が過酸化水素で活性化された鉱酸
   溶液である特許請求の範囲の第１０項に記載の方法。 （２４）鉱酸が硫酸である特許請求の範囲の第２３項に
   記載の方法。 （２５）触媒作用の工程が触媒予備浸漬処理に続く触媒
   作用の工程を含む特許請求の範囲の第８項に記載の方法
   。 （２６）触媒作用予備浸漬溶液がハロゲン化物イオンの
   溶液である特許請求の範囲の第２５項に記載の方法。 （２７）触媒がパラジウム−スズ触媒である特許請求の
   範囲の第８項に記載の方法。 （２８）順序の最初の工程として溶剤前処理の工程を含
   む特許請求の範囲の第８項に記載の方法。 （２９）鋼被着配線板支持体物質の表面に無電解的に銅
   をめつきする方法において、 ａ、表面を回路板支持体物質の溶剤溶液で処理すること
   ； ｂ、表面を酸化剤溶液で処理すること； ｃ、表面を酸化剤残留物を中和し、同時に銅をエッチン
   グすること； ｄ、表面を次に適用される触媒の吸着を高めるために表
   面を状態調節する溶液で処理すること； ｅ、表面を無電解めつき触媒で処理すること；及び ｆ、溶液１リットル当り少くとも０．１モルの総塩化物
   含量を含有する銅めつき溶液から触媒化された表面に銅
   を無電解的にめつきすること： の工程よりなる方法。 （３０）鋼被着配線板支持体物質の表面に無電解的に銅
   をめつきする方法において、 ａ、表面を配線板支持体物質の溶剤溶液で処理すること
   ； ｂ、表面を酸化体溶液で処理すること； ｃ、表面を次に適用される触媒の吸着を高めるように酸
   化剤残留物を中和し、同時に表面を状態調節する溶液で
   処理すること； ｄ、表面を銅をエッチする溶液で処理すること；ｅ、表
   面を無電解めつき触媒で処理すること；及び ｆ、溶液１リットル当り少くとも０．１モルの総塩化物
   含量を含有する鋼めつき溶液から触媒化された表面に銅
   を無電解的にめつきすること： の工程よりなる方法。 （３１）第２銅イオン源、該第２銅イオンを溶解状態で
   保たせるのに十分な濃度の該第２銅イオン錯化剤、ホル
   ムアルデヒド、少くともｐＨ１０の溶液を与えるのに十
   分な濃度のｐＨ調整剤、及び溶液１リットル当り少くと
   も０．１モルの総濃度を有するハロゲン化物イオンで、
   該イオンの少くとも１部分は第２銅イオン源以外の源か
   らのものであるハロゲン化物イオンよりなる無電解銅め
   つき溶液。 （３２）第２銅イオン源が硫酸鋼である特許請求の範囲
   の第３０項に記載の溶液。 （３３）ハロゲン化物イオンが塩化物イオンである特許
   請求の範囲の第３０項に記載の溶液。 （３４）塩化物イオンが溶液１リットル当り０．１乃至
   ３．０モルの濃度で存在する特許請求の範囲の第３３項
   に記載の溶液。 （３５）前記濃度が溶液１リットル当り０．２乃至１．
   ０モルにわたる特許請求の範囲第３４項に記載の溶液。