ES2257987T3

ES2257987T3 - Composicion y procedimiento para tratar una superficie revestida con un revestimiento de inmersion autoacelerante y autorenovador, sin formaldehido.

Info

Publication number: ES2257987T3
Application number: ES00117279T
Authority: ES
Inventors: Nayan Harsukhrai Joshi; John Edward Mccaskie; Michael Thomas Boyle
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1994-03-15
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2014-03-15
Also published as: CA2222158A1; DE69434619D1; CZ64194A3; ES2155075T3; EP1054081B1; GR3035822T3; EP0616053B9; DE69426732D1; ATE199413T1; EP0616053B1; KR940021765A; CA2119050C; PT616053E; JPH0711487A; JP3009326B2; DE69434619T2; CA2222158C; EP1054081A3; CZ287924B6; EP1054081A2

Abstract

Un proceso para tratar una superficie metálica de un revestimiento metálico sobre un sustrato no conductor antes de microatacar químicamente dicha superficie metálica y aplicar electrolíticamente un revestimiento adicional a dicha superficie, en el que dicho revestimiento metálico sobre dicho sustrato no conductor se obtiene, sin emplear un revestimiento no electrolítico, mediante: a. poner en contacto dicho sustrato con un activador que comprende un sol de metal noble/metal del Grupo IVA para obtener un sustrato tratado; b. poner en contacto dicho sustrato tratado con una composición auto-acelerante y auto-renovadora del metal de inmersión que tiene un pH superior a 11 hasta pH 13, que comprende una solución de: (i) una sal metálica soluble de Cu(II), Ag, Au, o Ni, o mezclas de ellas, (ii)un hidróxido de un metal del Grupo IA, (iii) un agente complejante que comprende un material orgánico que tiene una constante de formación acumulativa log K comprendida entre 0, 73 y 21, 95 para un ion del metal de dicha sal metálica, para obtener un sustrato revestido, procedimiento el cual comprende aplicar a dicha superficie metálica un ácido y una sal de un compuesto nitrogenado inorgánico u orgánico, siendo las relaciones molares de dicho ácido a dicha sal de alrededor de 0, 5 hasta alrededor de 0, 8 a 1.

Description

Composición y procedimiento para tratar una superficie revestida con un revestimiento de inmersión autoacelerante y autorenovador, sin formaldehído.

Fundamentos de la invención Campo de la invención

El campo de la Solicitud es la electrometalización de sustratos no metálicos sin utilizar un revestimiento metálico no electrolítico. En una realización, la invención se refiere a placas de circuito y a un método para mejorar la fabricación de dichas placas por eliminación del chapado no electrolítico de las placas y realización de chapado de orificios pasantes y/o formación directa de circuitos sobre ellas por un revestimiento metálico depositado electrolíticamente. Se describe un nuevo proceso de revestimiento para este proceso.

Exposición de la técnica afín

Se conocen muchos procesos para la formación de revestimientos metálicos sobre sustratos no metálicos, para propósitos tanto decorativos como funcionales. Uno de los usos comercialmente más importantes de tales revestimientos es en la fabricación de placas de circuitos impresos. Las placas de circuitos impresos (PCB) comprenden, por ejemplo, una base rígida no conductora o dieléctrica hecha de un material fibroso tal como fibras de vidrio, papel, y similar, en combinación con un polímero tal como una resina epoxídica, y una capa conductora metálica tal como cobre sobre una o ambas superficies. Las placas multicapa (MLB) comprenden varias PCB estratificadas unas a otras por medio de un adhesivo. Además de placas rígidas (como se ha descrito anteriormente), pueden producirse placas flexibles empleando capas termoplásticas dieléctricas tales como polímeros de fluorocarbonos, polímeros de nailon, poliimidas, polímeros reforzados Kevlar^{TM}, ácidos poliparabánicos y poliésteres. Las placas flexibles se fabrican sin refuerzo de fibras. La producción de ambos tipos citados de placas de circuito impreso se describe en Printed Circuits Handbook, Segunda Edición, editado por C.F. Coombs, Jr., McGraw-Hill, 1979, que se incorpora aquí como referencia. Combinaciones estratificadas de placas flexibles y rígidas están encontrando también utilidad en algunas aplicaciones para las MLB.

En la fabricación de las PCB, una lámina metálica conductora tal como cobre se une a la placa de circuito, aunque puede aplicarse cualquier metal a una placa de circuito dieléctrica no conductora en forma de lámina o por electrodeposición o deposición no electrolítica.

Antes de la estratificación de las capas internas para formar una MLB, la superficie del metal se trata de manera conocida en la técnica para producir líneas eléctricamente conductoras (circuitos) para la transferencia de la corriente entre los componentes de un circuito eléctrico, comprendiendo los componentes, a modo de ejemplo, diodos, transistores, resistores, condensadores y análogos. Los circuitos pueden estar formados por un proceso de fotorreserva activa positiva o negativa, reserva de serigrafía o reserva pintada a mano, seguido por ataque químico y, en algunos casos, electrodeposición de un metal o metales, todo lo cual es conocido en la técnica.

En la formación de las MLB por estratificación, un adhesivo en forma de un material preimpregnado se inserta entre las superficies de las PCB que deben estratificarse, después de lo cual las multicapas se tratan ulteriormente por aplicación de calor y presión. El material preimpregnado comprende generalmente una o más capas tejidas o no tejidas de fibras tales como vidrio, celulosa (v.g., papel), y análogas, prefiriéndose vidrio. El material preimpregnado también se impregna con una resina denominada de "etapa B", tal como una resina epoxídica que ha sido curada parcialmente. Se emplean también, como adhesivos, equivalentes de resinas epoxídicas conocidos en la técnica, tales como resinas acrílicas (utilizadas con placas de circuito de poliimida) o resinas de poliéster.

En las MLB, el circuito de una placa está conectado al circuito de una o más de las otras placas en las multicapas. Esto se hace por formación de pastillas o áreas circulares de metal en un punto o puntos en la línea o líneas conductoras de la placa. Las pastillas pueden también estar aisladas de las líneas conductoras. La otra placa o placas que deben conectarse están provistas análogamente de pastillas, y en el proceso de estratificación las pastillas de las diferentes placas se alinean unas sobre otras.

La MLB se prensa luego y se cura, después de lo cual las pastillas de las capas internas se perforan para formar orificios pasantes. El diámetro de la perforación es considerablemente menor que el diámetro de la pastilla, siendo la relación de diámetros de la pastilla a la perforación aproximadamente 2:1 o mayor, con lo que la estructura global comprende, como mínimo, una pastilla de una placa alineada sobre una pastilla de otra placa, con un orificio pasante que las atraviesa. Dado que el orificio pasante presenta idealmente en sección transversal una superficie de capas alternantes de las pastillas de las PCB individuales separadas por la base no conductora, tiene que emplearse un elemento eléctricamente conductor en el orificio a fin de formar una conexión eléctrica entre las pastillas. Esto se hace por un proceso conocido en la técnica como chapado de orificios pasantes (PTH).

Se emplean también procesos PTH para conectar dos superficies metálicas conductoras que tienen una sola placa no conductora o dieléctrica interpuesta entre ellas para la formación de una PCB. Las placas de dos caras de este tipo y la formación de orificios pasantes en dichas placas deben considerarse también comprendidas dentro del alcance de la presente invención, y se pretende que queden incluidas dentro de la definición general de una PCB tal como se utiliza dicho término a todo lo largo de la descripción escrita de la presente memoria descriptiva.

Antes que pueda emprenderse el proceso PTH, tiene que eliminarse cualquier "embarradura" en el orificio. La embarradura se produce cuando la barrena de perforación empleada para producir el orificio a través de las pastillas alineadas en una MLB captura material resinoso del orificio y deposita este material en la pared del orificio durante el proceso de perforación. Dado que la pared del orifico contiene capas de material resinoso y capas metálicas alternantes, la superficie de las capas metálicas que forman parte de la pared del orificio se revestirá con el material resinoso, impidiendo con ello que cualquier material metálico de chapado aplicado a la superficie de la pared del orificio establezca contacto con las capas metálicas y forme una conexión eléctricamente conductora con ella. Se cree que el material resinoso tal como una resina epoxídica de etapa B utilizado en el material preimpregnado comprende el material principal implicado en la embarradura del orificio. Por consiguiente, la embarradura hace ineficaz el proceso PTH.

El problema de la embarradura se resuelve por limpieza química en la cual se utiliza un ácido mineral fuerte tal como ácido sulfúrico (seguido opcionalmente por ácido fluorhídrico) en un proceso de "retro-ataque químico" para desprender por ataque químico la "embarradura" de la pared del orificio. Se utiliza ácido fluorhídrico para eliminar cualesquiera extremos de fibras de vidrio que pudieran proyectarse en el interior del orificio. Los extremos de fibras de vidrio proceden de la fibra de vidrio empleada en la fabricación de las placas de circuito o el material preimpregnado, y se eliminan dado que los mismos causan imperfecciones en la superficie del revestimiento metálico aplicado por el proceso PTH y pueden causar fallos de conductividad en el orificio.

El proceso de retro-ataque químico requiere un control muy cuidadoso a fin de prevenir un ataque químico excesivo de la pared del orificio. Tienen que controlarse la concentración y la temperatura de la solución de ataque químico, así como la duración del período de tiempo durante el cual se lleva a cabo el proceso de ataque químico.

Después de que se ha eliminado la embarradura, el orificio pasante se somete a chapado. Los métodos de la técnica anterior comprenden la aplicación de cobre no electrolítico como material de chapado para PTH. Para este propósito se utilizan soluciones estándar de chapado de cobre no electrolítico conocidas en la técnica. Antes de la aplicación del cobre no electrolítico, y a fin de promover su deposición sobre la superficie no conductora, la superficie no conductora se trata con un activador de dos pasos que comprende una solución sensibilizadora de cloruro estannoso seguida por una solución sensibilizadora de cloruro de paladio bivalente de acuerdo con el proceso de Bergstrom et al., Patente US Nº 2.702.253. El cloruro estannoso se oxida a cloruro estánnico y el cloruro de paladio se reduce a paladio metálico sobre las porciones no revestidas de la placa. En cambio, cuando el paladio está en contacto con el chapado de cobre de la placa de circuito, forma un revestimiento de inmersión de paladio sobre el cobre, dado que el paladio es más noble que el cobre y lo desplaza. Esto puede dar como resultado un consumo excesivo de paladio en el proceso.

Un método más preferido para preparar el activador ha sido descrito por Shipley, Jr., Patente US Nº 3.011.920, que emplea un activador que comprende una dispersión de metal noble v.g., una dispersión de paladio coloidal, que contiene estaño en estado estánnico. El estaño estánnico y/o estannoso forma un coloide protector alrededor del paladio metálico, y la dispersión implanta un sitio de metal precioso sobre la superficie no conductora con el propósito de iniciar la deposición del cobre por reducción química. Este proceso elimina sustancialmente los problemas de la formación de revestimientos de paladio por inmersión sobre la superficie de cobre de las placas chapadas con cobre. Se emplea luego un post-activador, generalmente un ácido, para solubilizar el coloide protector y dejar al descubierto el metal noble, esto es, paladio.

La solución de revestimiento de cobre no electrolítico aplicada subsiguientemente contiene iones cúpricos y un agente reductor tal como formaldehído que reduce los iones cúpricos en la solución a cobre metálico cuando se encuentra en presencia de paladio, que actúa como catalizador para la reducción. El cobre metálico se deposita por chapado sobre la superficie del orificio pasante, haciendo contacto eléctrico con las paredes de las pastillas metálicas a través de las cuales se perfora el orificio así como la superficie de cobre sobre la capa o capas externas e internas de la MLB. El cobre no electrolítico puede tener revestimientos metálicos subsiguientes aplicados al mismo por medios electrolíticos.

Las características de estabilidad y chapado del cobre no electrolítico se controlan en alto grado por aditivos conocidos colectivamente como estabilizadores o controladores de régimen. Dado que estos aditivos requieren un balance fino en el baño de chapado en diversas condiciones de producción, el proceso del cobre no electrolítico es difícil de controlar con precisión de tal modo que se obtengan resultados consistentes. Este balance se obtiene por realización de análisis regulares de los componentes del baño no electrolítico así como por adición continua o periódica de los diversos aditivos. Se requiere también control de la temperatura del baño, así como filtración y aireación continuas. El depósito de chapado y el filtro del baño tienen que limpiarse con regularidad y es preciso realizar también determinaciones regulares del régimen de chapado.

Significativamente, tienen que enfocarse los problemas ambientales cuando se emplea cobre no electolítico, tales como la eliminación de los agentes complejantes empleados en el baño de las corrientes de agua residual, eliminación del metal del baño antes de la evacuación del baño agotado, observación de los niveles de COD en el agua residual, reducción de dichos niveles y, por último, exposición de los operarios y el medio ambiente al formaldehído, que es un agente cancerígeno. Esto último es un problema especialmente importante.

Diversos procesos y composiciones han sido desarrollados para evitar el uso de chapado con cobre no electrolítico por muchas de las razones anteriores. La eliminación del revestimiento de cobre no electrolítico podría representar también ahorros importantes de costes en la producción de materiales metalizados no conductores tales como placas de circuito.

Uno de los sistemas utilizados para evitar los revestimientos no electrolíticos se basó en la tecnología de las tintas conductoras, que tiene como fundamento la deposición química de una capa fina de carbono en los orificios pasantes y sobre toda la superficie de la placa.

Sin embargo, los depósitos de carbono sobre la superficie metálica de una placa de circuito interfieren con la adhesión de cobre u otros metales que se depositan subsiguientemente por chapado electrolítico sobre el cobre base y, de acuerdo con ello, el carbono tenía que eliminarse por un paso de ataque químico antes del chapado electrolítico. Este paso de chapado era difícil de controlar, y el carbono contenido en los orificios pasantes tenía que protegerse también. Por estas razones, el proceso del carbono alcanzó sólo una aceptación comercial limitada.

Otra solución al problema consistió en el empleo de polímeros conductores, en cuyo caso la placa de circuito u otro sustrato no metálico se sumerge en una solución de permanganato concentrada y caliente para producir dióxido de manganeso sobre el sustrato, tal como las superficies epoxídicas de una MLB. Cuando la placa así tratada se pone en contacto con un monómero adecuado, el polímero conductor se forma en aquellas áreas en las cuales se ha formado el dióxido de manganeso. Una de las ventajas de emplear este proceso consiste en que se deposita poco polímero conductor sobre la superficie de cobre de la placa de circuito. Sin embargo, se presentan algunas dificultades en el sentido de que el vidrio u otras resinas tales como poliimidas y politetrafluoretileno no son revestidas fácilmente por este proceso. Adicionalmente, se tropieza con problemas en cuanto al control de los espesores de la capa de polímero y la inestabilidad del monómero, así como algunos problemas ambientales. Los monómeros son generalmente sustancias de riesgo y, debido a su volatilidad, se escaparán a la atmósfera y se polimerizarán para formar una película negra sobre otras áreas de la placa de circuito y el equipo de revestimiento.

Radovsky et al., Patente de Estados Unidos Nº 3.099.608, asignada a IBM, describe un proceso al principio de los años 1960 para la metalización directa de sustratos no metálicos no conductores por un sistema que utiliza un metal que confiere conductividad ("conductivator"), tal como paladio en forma coloidal o semi-coloidal. Mediante un control muy cuidadoso del proceso, Radovsky et al. encontraron que era posible aplicar un potencial suficiente a través de la porción del orificio pasante de una placa de dos caras para inducir la deposición de cobre. Aunque el proceso resultó de escaso valor comercial, varios procesos subsiguientes se basaron en el descubrimiento de Radovsky et al.

Por ejemplo, Holtzman et al., Patente de Estados Unidos Nº 4.891.069, descubrieron que si el coloide de paladio se estabilizaba con una sal soluble en agua tal como cloruro de aluminio, el paladio reaccionaría combinándose con el hidrógeno que se generaba electrolíticamente, y este hidrógeno podría emplearse para reducir una solución acuosa de una sal de cobre aplicada subsiguiente o simultáneamente, eliminando con ello el cobre no electrolítico.

Aproximadamente al mismo tiempo, Morrissey et al., Patente de Estados Unidos Nº 4.683.036, desarrollaron el sistema "EE-1", en el cual se eliminaba también el proceso de revestimiento no electrolítico. En el sistema EE-1, se forman "islas" de paladio en los orificios pasantes, y se revisten por chapado con un baño de cobre especial que contiene un inhibidor que puede describirse en líneas generales como un agente tensioactivo, agente quelante, abrillantador o agente de nivelación.

Aunque el proceso EE-1 parece relativamente prometedor como método comercialmente viable, no es especialmente adecuado en aplicaciones de chapado de patrones, dado que se requiere el chapado de los paneles mientras que éstos están todavía húmedos desde el paso catalítico. Adicionalmente, el proceso EE-1 no es especialmente adecuado para chapar de manera eficaz placas multi-capa con relación de dimensiones elevada.

Varios revestimientos denominados de conversión de sulfuros pueden emplearse también para someter a chapado electrolítico sustratos no conductores sin aplicación de un revestimiento de metal no electrolítico, tales como los descritos por Bladon, Patentes de Estados Unidos Núms. 4.895.739 y 4.419.768, en las cuales se forma un calcogenuro de metal catalítico sobre un sustrato no metálico por aplicación de un catalizador no electrolítico de estaño-metal noble al sustrato y tratamiento subsiguiente del sustrato con una solución que contiene un sulfuro disuelto para formar un sulfuro del metal noble. A continuación se aplica un revestimiento de metal electrolítico al sustrato.

Gulla et al., Patente de Estados Unidos Nº 4.810.333, describe también la aplicación de un sulfuro de metal de transición a un sustrato no metálico adyacente a y en contacto con las áreas conductoras del sustrato, después de lo cual puede realizarse un chapado electrolítico sobre el sulfuro formado. Se da una solución de permanganato como ejemplo de uno de los compuestos de metal de transición que pueden emplearse en el proceso, y se utilizar para formar un revestimiento de óxido de manganeso sobre el sustrato. Este revestimiento de manganeso se convierte subsiguientemente en un sulfuro por medio de una solución de tiocarbamato metálico.

La conductividad del revestimiento de conversión de sulfuro, así como de los polímeros conductores descritos previamente es generalmente baja. De acuerdo con ello, es difícil evitar lo que se conoce en la técnica como "formación de huesos de perro" ("dog-boning") a medida que el chapado crece cerca de las entradas de los orificios pasantes y en el caso de orificios pequeños, cerrando el orificio antes que el chapado haya llegado al centro del mismo. Además, se encuentran tiempos de chapado largos cuando se emplea uno cualquiera de estos sistemas, lo que puede contribuir a una formación excesiva de "anillos rosados".

Okabayashi, Patente de Estados Unidos Nº 5.071.517, asignada a Solution Technology Systems, describe un método para el electrochapado directo de un sustrato no conductor en el cual el sustrato se trata primeramente con una solución salina acuosa no ácida que contiene una dispersión coloidal micro-fina de un metal noble o precioso y estaño para formar una capa uniforme y conductora fuertemente adsorbida sobre al menos una porción del sustrato. La capa conductora se somete luego directamente a electrochapado. Okabayashi describe el uso de un aldehído tal como lignin-vainillina, e indica que el mismo se utiliza para formar el catalizador micro-fino paladio/estaño. De acuerdo con la invención, se evitan sistemas de chapado no electrolítico, revestimientos de conversión o aditivos preferenciales de la solución de chapado.

Harnden, en un documento presentado en la Conferencia Técnica de la Asociación de Circuitos del Nordeste, 19 de marzo de 1992, ha descrito adicionalmente el catalizador de Solution Technology Systems como más fácil para el control del proceso que el cobre no electrolítico, indicando que la uniformidad y finura de los catalizadores se aumentan por el uso de un aldehído de calidad alimentaria. Harnden continúa exponiendo que, con un procesamiento normal, el catalizador adsorbido no proporciona conductividad suficiente para permitir el procesamiento de pequeños orificios o altas relaciones dimensionales, pero que por la utilización de un acelerador alcalino especial, se produce una película catalítica continua y altamente conductora que se elimina fácilmente de las superficies de cobre de una placa de circuito por microataque químico. El autor indica adicionalmente que, para conseguir la conductividad óptima después que las placas se sumergen en una solución moderadamente caliente del catalizador estaño-paladio coloidal, se sumergen las mismas en un baño moderadamente alcalino que contiene también una pequeña cantidad de iones cobre que se depositan sobre las partículas estaño-paladio y entre las mismas.

Kitaev et al., Patente de Estados Unidos Nº 3.984.290 describen un proceso PTH en el cual se forma una película por inmersión de una MLB en una solución que contiene iones de un metal que es más electropositivo que el metal de las capas metálicas. La película obtenida tiene una estructura monolítica en las zonas dieléctricas del orificio pasante y una estructura porosa en las zonas metálicas. Ejemplos de soluciones que contiene iones de un metal que es más electropositivo que el metal de las capas metálicas de la MLB incluyen soluciones de sal de plata/hidróxido de amonio; soluciones de sal de paladio y cobre/ácido sulfúrico y soluciones de sal de paladio/ácido clorhídrico. Antes de la inmersión de la MLB en una de estas soluciones, la estructura se trata preferiblemente con un sensibilizador convencional tal como los que contienen iones de estaño bivalente o titanio trivalente.

Sumario de la invención

De acuerdo con ello, una ventaja de la presente Solicitud es proporcionar un proceso y una composición para el chapado electrolítico de un sustrato no metálico sin la aplicación de un revestimiento no electrolítico al sustrato, y que evite sustancialmente una o más de las limitaciones y desventajas de la técnica afín.

Es una ventaja adicional de la presente Solicitud proporcionar un nuevo proceso y una composición auto-acelerante y auto-renovador de revestimiento metálico por inmersión, exento de formaldehído, para el chapado electrolítico subsiguiente de un sustrato no metálico sin emplear un revestimiento metálico no electrolítico.

Una ventaja adicional de la Solicitud es que no emplea una composición de revestimiento que contenga formaldehído, y evita por consiguiente los diversos problemas sanitarios y ambientales asociados con el uso de formaldehí-
do.

Las ventajas específicas y otras ventajas de la Solicitud se conseguirán y alcanzarán por el proceso y la composición de materia reseñados particularmente en la descripción escrita y las reivindicaciones de esta memoria.

Para conseguir estos y otros objetos y ventajas de acuerdo con el propósito de la Solicitud, tal como se materializa y describe ampliamente en esta memoria, la Solicitud comprende un proceso para aplicar una película de revestimiento metálico a un sustrato no conductor sin emplear un revestimiento no electrolítico, que comprende:

(a): poner en contacto el sustrato con un activador que comprende un sol de metal noble/metal del Grupo IVA, para obtener un sustrato tratado;

(b): poner en contacto dicho sustrato tratado con una composición metálica auto-acelerante y auto-renovadora de inmersión, que comprende una solución de:

(i): una sal metálica soluble cuyo metal es más noble que dicho metal del Grupo IVA,

(ii): un hidróxido de un metal del Grupo IA,

(iii): un agente complejante que comprende un material orgánico que tiene una constante de formulación acumulativa log K comprendida entre aproximadamente 0,73 y aproximadamente 21,95 para un ion del metal de dicha sal metálica.

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Un activador especialmente preferido comprende un sol de paladio-estaño, en el cual el metal del Grupo IB comprende cobre. Agentes complejantes que son especialmente adecuados para el propósito de la invención comprenden aminas alifáticas y aromáticas y aminoácidos, ácido glucónico, ácido láctico, o ácido acético, ácido tartárico y sus sales, y especialmente monoetanolamina. Un hidróxido de metal alcalino preferido comprende hidróxido de litio.

La Solicitud también se refiere a una nueva composición de materia que comprende la composición metálica de inmersión, auto-acelerante y auto-renovadora, mencionada anteriormente.

Después que la composición metálica de inmersión auto-acelerante y auto-renovadora se ha aplicado al sustrato, puede aplicarse al sustrato una composición de revestimiento metálico electrolítico, tal como una composición de cobre electrolítico. Se ha encontrado también que, antes de la aplicación del revestimiento electrolítico, la composición auto-acelerante y auto-renovadora metálica de inmersión sobre el sustrato se prepara ventajosamente para el revestimiento de metal electrolítico por microataque químico con una composición de microataque químico convencional de tipo ácido. Sin embargo, antes del microataque químico, el sustrato tratado con la composición de inmersión auto-acelerante y auto-renovadora se pone en contacto con una composición neutralizante y reductora que comprende un ácido y una sal de una amina inorgánica u orgánica, comprendiendo las sales en una realización sales de hidroxilamina o hidrazina, y comprendiendo el ácido un ácido mineral. Una vez tratado con la solución neutralizante y reductora, el sustrato se somete luego a microataque químico y se reviste electrolíticamente. Puede proporcionarse un circuito sobre el sustrato tal como un microcircuito que se produce sobre el sustrato de manera convencional.

Al contrario que los métodos de electrochapado directo de la técnica afín, la presente Solicitud está dirigida a un proceso en dos pasos en el cual la conductividad del sustrato se incrementa por medio de la composición metálica de inmersión auto-acelerante y auto-renovadora, después de lo cual el sustrato tratado se reviste electrolíticamente con un metal. La presente Solicitud evita ventajosamente el uso de un revestimiento de metal no electrolítico, y evita los problemas sanitarios y ambientales asociados con el formaldehído contenido en las composiciones de revestimiento no electrolítico.

Debe entenderse que tanto la descripción general que antecede como la descripción detallada siguiente son ilustrativas y aclaratorias, y tienen por objeto proporcionar una explicación ulterior de la invención que se reivindica.

Descripción detallada

De acuerdo con la presente Solicitud, se ha encontrado que polímeros no conductores o sustratos dieléctricos chapados con metal, tales como sustratos chapados de cobre, pueden someterse directamente a electrochapado por una secuencia de proceso que incluye poner en contacto el sustrato con un acondicionador, seguido por un activador y luego una composición auto-acelerante y auto-renovadora del metal de inmersión, sin formaldehído, tal como una solución de revestimiento de cobre, seguida por un neutralizador. Este tratamiento hace que dichos sustratos no conductores se vuelvan eléctricamente conductores en un grado suficiente para el electrochapado directo.

Los diversos sustratos no conductores, tales como las estructuras MLB descritas previamente en esta memoria, o cualquier placa de circuito revestida o no revestida, pueden tratarse de acuerdo con el proceso de la presente invención, así como otros sustratos no conductores tales como sustratos polímeros, sustratos cerámicos u otros sustratos de óxidos metálicos no conductores, y también los sustratos descritos de manera general y específica por Lee en la Patente de Estados Unidos Nº 3.748.109, que se incorpora aquí como referencia.

En una realización de la invención, se emplean estratificados de chapado de cobre con orificios pasantes como sustratos para placas de circuito impreso.

Los sustratos se tratan en primer lugar con un acondicionador limpiador, tal como M & T Harshaw Connect Conditioner^{TM}, seguido por enjuagados apropiados. Este pretratamiento de la placa promueve la adsorción del material activador al sustrato.

El sustrato se somete opcionalmente a microataque químico con un reactivo de ataque químico, en el cual el sustrato comprende un material no conductor que tiene una capa metálica sobre él, tal como un sustrato chapado de cobre que se emplea en la fabricación de placas de circuito. Ejemplos de un reactivo de ataque químico de este tipo incluyen M & T Harshaw, B.D. Micro Etch^{TM} y otros que están disponibles comercialmente para este propósito. La etapa de microataque químico se emplea a fin de preparar la capa metálica, tal como la porción de capa de cobre del sustrato, para el electrochapado subsiguiente. Después del ataque químico pueden incluirse inmersiones en ácido y enjuagados con agua.

Antes del tratamiento del sustrato con un activador, puede sumergirse el sustrato en un baño comercial de pre-inmersión que contiene NaCl, SnCl_{2} y HCl, cuyo pH es inferior a aproximadamente 0,5.

El sustrato se trata luego con un activador que comprende un sol de metal noble/metal del Grupo IVA. Metales nobles comprenden Ag o Au, o metales nobles del Grupo VIII, incluyendo Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, o diversas mezclas de dichos metales nobles. Los metales nobles preferidos son los metales nobles del Grupo VIII, y especialmente un metal que comprenda paladio.

El activador de la presente Solicitud se prepara de tal manera que esté presente un exceso de agente reductor de compuesto del metal del Grupo IVA, es decir, un exceso estequiométrico de agente reductor (v.g., estaño bivalente) en comparación con el compuesto de metal noble (v.g., Pd bivalente) a partir del cual se produce el activador. De este modo, el activador, tal como el sol de Pd/Sn, tiene Sn bivalente residual que puede actuar como agente reductor.

Los metales del Grupo IVA que pueden emplearse incluyen, por ejemplo, Ge, Sn y Pb, o mezclas de los mismos, siendo preferido Sn.

El activador contendrá preferiblemente un exceso estequiométrico del metal del Grupo IVA en comparación con el metal noble. El metal del Grupo IVA se encuentra sustancialmente en su estado de oxidación más bajo, de tal modo que esté disponible para reducir las sales del metal más noble que se emplean en la formación del activador. Dado que el mismo se emplea también en un exceso estequiométrico basado en las sales del metal noble que se emplean para formar el activador, el exceso del metal del Grupo IVA en combinación con el activador se encontrará también sustancialmente en su estado de oxidación más bajo. El activador así preparado con el exceso del metal del Grupo IVA en su estado de oxidación más bajo estará también disponible para reducir las sales de metales del Grupo IB u otras sales de metal más noble que se ponen subsiguientemente en contacto con el activador, tales como las sales de cobre que se describen en esta memoria. El metal del Grupo IVA se emplea preferiblemente como una sal, tal como un haluro y especialmente un cloruro, pero en cualquier caso estará presente en una cantidad tal que la relación molar del metal del Grupo IVA al metal noble del activador es desde aproximadamente 4:1 hasta aproximadamente 95:1, especialmente desde aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 55:1, y preferiblemente desde aproximadamente 15:1 hasta aproximadamente 50:1. Algunas sales específicas de metales del Grupo IVA que pueden utilizarse en este sentido comprenden PbCl_{2}, SnCl_{2} o una mezcla de GeCl_{2} y GeCl_{4}, disuelta en ácido clorhídrico diluido. El metal preferido del Grupo IVA comprende estaño, y especialmente estaño en la forma de cloruro estannoso.

La preparación del activador es convencional y ha sido descrita por Shipley, Patente de Estados Unidos Nº 3.011.920 y Zeblisky, Patente de Estados Unidos Nº 3.682.671, las cuales se incorporan aquí como referencia.

El sustrato tratado, después que se ha aplicado la solución activadora, se enjuaga y se trata luego con un baño auto-acelerante y auto-renovador del metal de inmersión. El baño de inmersión auto-acelerante y auto-renovador contiene una sal metálica, cuyo metal es más noble, es decir, tiene un potencial de reducción estándar en la serie electroquímica más elevado, que el metal del Grupo IVA. Ejemplos de estas sales son sales de níquel solubles, especialmente sales de níquel solubles en agua, o sales solubles de metales del Grupo IB, especialmente sales solubles en agua de metales del Grupo IB, en las cuales el metal del Grupo IB comprende Cu, Ag, Au o mezclas de las mismas entre sí o con sales de níquel. En una realización, las sales de metal del Grupo IB preferidas comprenden sales de cobre(II). Puede emplearse en el baño cualquier cantidad entre aproximadamente 0,0002 y aproximadamente 0,2 moles/l y especialmente desde aproximadamente 0,004 a aproximadamente 0,01 moles/l de la sal de metal más noble, comprendiendo el disolvente preferiblemente agua.

Aunque los autores de la invención no desean quedar limitados por ninguna teoría, se cree que el proceso de la Solicitud tiene lugar por una reacción de revestimiento por inmersión mediante la cual las sales de metales más nobles, por ejemplo, sales del metal del Grupo IB o de níquel en solución (es decir, aquellos metales que tienen un potencial de reducción estándar superior en la serie electroquímica) desplazan el coloide protector de la composición del metal del Grupo IVA debido a que los metales del Grupo IVA son menos nobles (es decir, tienen un potencial de reducción estándar relativamente inferior en la serie electroquímica). Esto se ve soportado en cierto grado por el aumento de la concentración de los compuestos metálicos del Grupo IVA en el baño del proceso. Así, por ejemplo, en el caso en el que el activador comprende un sol de paladio/estaño preparado por reducción de una solución de cloruro de paladio por cloruro estannoso, se forma paladio coloidal en combinación con un coloide protector de cloruro estannoso. En los casos en los que la composición auto-acelerante y auto-renovadora del metal de inmersión comprende una sal de cobre, tal como cloruro cúprico, el estaño, al ser menos noble que el cobre, se oxidará en la solución, en tanto que el cobre se fijará a su vez en forma reducida a los diversos sitios de paladio sobre el sustrato no conductor. Esta formación del cobre reducido sobre los sustratos no metálicos es la que proporciona conductividad al sustrato.

El baño incluye un hidróxido de un metal de Grupo IA en una cantidad de alrededor de 0,1 a alrededor de 3,5 moles/l, y especialmente de alrededor de 0,3 a alrededor de 1,5 moles/l. Los metales del Grupo IA en a este respecto comprenden Li, Na, K, Rb, Cs, o mezclas de los mismos, especialmente Li, Na, K, y mezclas de los mismos, y preferiblemente un metal que comprende Li. El pH del baño se ajusta con el hidróxido de metal alcalino del grupo IA de tal manera que el baño es alcalino, por lo general superior a aproximadamente 11, tal como desde aproximadamente 11,5 hasta aproximadamente 13,0.

Por último, la composición metálica de inmersión auto-acelerante y auto-renovadora incluye un agente complejante que comprende un material orgánico que tiene una constante de formación acumulada log K comprendida entre aproximadamente 0,73 y aproximadamente 21,95 para un ion de dicho metal del Grupo IB, o níquel, y está presente en una cantidad de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1,0 moles/l, y especialmente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,5 moles/l. Los valores de la constante de formación acumulada log K son especialmente las constantes log K_{1}, log K_{3}, log K_{4}, log K_{f} [ML] o log K_{f} [MHL].

Generalmente, el agente complejante se emplea en una cantidad suficiente a fin de que el baño pueda comportarse como un baño de metal de inmersión auto-acelerante y auto-renovador, y forme una película catalítica delgada, densa y rica en metales sobre el sustrato con conductividad eléctrica suficiente para el electrochapado subsiguiente y producir al mismo tiempo superficies metálicas relativamente limpias. Esto es extremadamente importante para el electrochapado subsiguiente de la superficie.

El agente complejante se selecciona también de tal manera que el baño de revestimiento sea auto-acelerante y auto-renovador cuando el sustrato es chapa o se reviste con un metal que se emplea también para revestir el sustrato dieléctrico desnudo, tal como cobre. A este respecto, el agente complejante será capaz de reaccionar con el metal a medida que la sal metálica se agota del baño a fin de que el nuevo complejo metálico pueda emplearse a su vez para revestir el sustrato dieléctrico desnudo que se ha tratado con el activador.

Estos agentes complejantes orgánicos que pueden utilizarse se describen generalmente en Lange's Handbook of Chemistry, editado por J. Dean, Edición 12ª, y se enumeran en las tablas tituladas "Constantes de formación acumulativas para complejos metálicos con ligandos orgánicos", como sigue:

La temperatura es 25º y las concentraciones iónicas están próximas a cero a no ser que se indique otra cosa: (a) a
20ºC, (c) sal uni-univalente 0,1 M, (d) sal uni-univalente 1,0 M
	log K
Acetato
Ag(I)	0,73
Cu(II) a	2,16
Ni(II)	1,12

Acetilacetona
Cu(II)	8,27
Ni(II) a	6,06

Ácido cítrico
Ag	7,1
Cu(II)	4,35
Ni	5,11

Ácido 1,2-diaminociclohexano-N,N,N',N'-tetraacético
Cu(II) c	21,95
Ni (c)	19,4

Dimetilglioxima (al 50% en dioxano)
Cu(II)	12,00
Ni	11,16

2,2'-Dipiridilo
Ag	3,65
Cu(II)	8,0
Ni	6,80

Etanolamina
Ag	3,29
Cu(II)	6,68

Etilendiamina
Cu(II)	10,67
Ni	7,52

Ácido etilendiamina-N,N,N',N'-tetraacético
Ag	7,32
Cu(II)	18,7
Ni	18,56

(Continuación)

	log K
Glicina
Ag	3,41
Cu(II)	8,60
Ni	6,18

Ácido N'-(2-hidroxietil)etilendiamina-N,N,N' -triacético
Cu(II) c	17,40
Ni c	17,0

8-Hidroxi-2-metilquinolina (al 50% en dioxano)
Cu(II)	12,48
Ni	9,41

Ácido 8-hidroxiquinolin-5-sulfónico
Cu(II)	11,92
Ni	9,57

Ácido láctico
Cu(II)	3,02
Ni	2,22

Ácido nitrilotriacético
Cu(II) c	13,10
Ni	11,26

1-Nitroso-2-naftol (al 75% en dioxano)
Ag	7,74
Cu(II)	12,52
Ni	10,75

Oxalato
Ag	2,41
Cu(II)	6,16
Ni	5,3

1,10-Fenantrolina
Ag	5,02
Cu(II)	9,08
Ni	8,80

Ácido ftálico
Cu(II)	3,46
Ni	2,14

Piperidina
Ag	3,30

Propilen-1,2-diamina
Cu(II) c	6,41
Ni d	7,43

Piridina
Ag	1,97
Cu(II)	2,59

(Continuación)

	log K
Ácido piridina-2,6-dicarboxílico
Cu(II) a,d	9,14
Ni a,d	6,95

1-(2-Piridilazo)-2-naftol (PAN)
Cu(II)	16
Ni	12,7

4-(2-Piridilazo)resorcinal (PAR)
Cu(II)	10,3
Ni	13,2

Pirocatecol-3,5-disulfonato
Cu(II)	16,47
Ni	9,35

8-Quinolinol
Cu(II)	12,2
Ni (al 50% en dioxano)	11,44

Ácido salicílico
Cu(II)	10,60
Ni	6,95

Ácido succínico
Cu(II)	3,33
Ni	2,36

Ácido 5-sulfosalicílico
Cu(II) c	9,52
Ni c	6,42

Ácido tartárico
Cu(II)	3,2

Ácido tioglicólico
Ni	6,98

Tiourea
Ag	7,4
Cu(I)	13

Trietanolamina
Ag	2,30
Cu(II)	4,30
Ni	2,7

Trietilentetramina (Trien)
Ag	7,7
Cu(II)	20,4
Ni	14,0

1,1,1-Trifluoro-3-2' -tenoilacetona (TTA)
Ni	10,0

El agente complejante preferido para los iones cobre es una alcanolamina que comprende por ejemplo monoetanol-amina.

Las alcanolaminas además de la monoetanolamina que pueden emplearse en este contexto incluyen las alcanolaminas inferiores siguientes:

dietanolamina;

trietanolamina;

minoisopropanolamina;

diisopropanolamina;

triisopropanolamina;

mono-sec-butanolamina;

di-sec-butanolamina;

2-amino-2-metil-1-propanodiol;

2-amino-2-etil-1,3-propanodiol;

2-dimetilamino-2-metil-1-propanol;

tris(hidroximetil)-aminometano; y

diversas mezclas de las alcanolaminas.

Pueden utilizarse otros agentes complejantes débiles tales como otras aminas, incluyendo aminas alifáticas y cíclicas, v.g., aromáticas que tienen hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, todas las cuales se describen en la Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, bajo "Amines".

Adicionalmente, se pueden utilizar ácidos mono- y poli-carboxílicos que tienen hasta aproximadamente 8 átomos de carbono, y sus sales, incluyendo aminoácidos. Estos ácidos se definen también en Kirk-Othmer, Id., bajo "Carboxylic acids" y "Amino acids". Que se incorpora aquí como referencia. Los ácidos preferidos a este respecto incluyen ácido glucónico, ácido láctico, ácido acético y ácido tartárico.

Los diversos aniones de la sal soluble en agua del Grupo IB incluyen aniones de ácidos inorgánicos o mezclas de los mismos, tales como los aniones de los halógenos, es decir, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}, siendo especialmente preferido Cl^{-}, aniones sulfato o carbonato, aniones de ácidos orgánicos de peso molecular inferior, tales como aniones formiato o acetato o aniones salicilato y análogos. Adicionalmente, pueden emplearse mezclas de los aniones que anteceden, así como aniones de tipo salino, tales como sales de haluro de metal alcalino-haluro del Grupo IB, v.g., CuCl_{2}2KCl.2H_{2}O, CuCl_{2}2NaCl.2H_{2}O y sus diversos equivalentes conocidos en la técnica.

Un baño de inmersión de cobre auto-acelerante y auto-renovador preferido comprende aproximadamente 4 a aproximadamente 60 g/l de hidróxido de litio, aproximadamente 10 a aproximadamente 30 g/l de monoetanolamina y aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1,5 g/l de cloruro cúprico. Después del contacto con el activador, los sustratos se someten al baño metálico de inmersión auto-acelerante y auto-renovador, por ejemplo, aproximadamente 10 minutos con temperatura superior a 60ºC (140ºF). La temperatura de baño puede variar desde aproximadamente 49ºC (120ºF) a aproximadamente 82ºC (180ºF). El tiempo de tratamiento varía desde aproximadamente 4 a aproximadamente 12 minutos o más, lo que es típico con fines de producción; sin embargo, puede variar fuera de este intervalo dependiendo de la temperatura y la condición del baño. El tiempo utilizado es en realidad el tiempo necesario para proporcionar el recubrimiento metálico óptimo para la formación de la película conductora o para proporcionar el recubrimiento mínimo requerido. La película conductora se reviste luego electrolíticamente por métodos bien conocidos en la técnica.

El electrochapado subsiguiente del revestimiento de metal de inmersión auto-acelerante y auto-renovador de la presente Solicitud se consigue óptimamente si el revestimiento se somete a microataque químico en un medio ácido oxidante, de tal manera que la adhesión y la morfología del revestimiento metálico aplicado electrolíticamente (v.g., cobre) se optimizan. El microataque químico se efectúa por un agente ácido oxidante que es convencional en la técnica; sin embargo, se ha encontrado que incluso exposiciones cortas (v.g., aproximadamente medio minuto) del revestimiento metálico de inmersión auto-acelerante y auto-renovador de la presente invención a la solución de microataque químico causan una pérdida de conductividad y, si el microataque químico se lleva a cabo durante un período de tiempo de aproximadamente dos minutos, el revestimiento pierde sustancialmente por completo su conductividad, lo que indica que el mismo se ha desprendido totalmente del sustrato con gran probabilidad.

De acuerdo con ello, después que el sustrato se ha tratado con el revestimiento de inmersión, v.g., el baño de cobre de inmersión, el mismo se enjuaga entonces preferiblemente con agua, y se somete a un baño de neutralización y reducción para eliminar este problema. El baño de neutralización y reducción neutraliza el álcali residual en las superficies tratadas, y mejora también la resistencia de la película conductora a los reactivos oxidantes de micro-ataque químico.

Los pasos de neutralización y reducción pueden realizarse por separado, es decir, en pasos separados empleando un primer baño de neutralización ácido y un segundo baño reductor.

Agentes reductores que pueden emplearse en este sentido se describen generalmente en la Patente de Estados Unidos Nº 4.005.051, e incluyen, por ejemplo, alquilamino-boranos inferiores tales como dimetilamino-borano; borohidruros de metal alcalino tales como borohidruro de sodio, potasio, o litio, y especialmente borohidruro de sodio; sulfitos de metal alcalino; hipofosfito de sodio; ácido ascórbico; ácido iso-ascórbico; ácido fórmico; sales de estos ácidos; formaldehído; e hidrazina o compuestos de hidrazina tales como hidrato de hidrazina. Pueden emplearse otros compuestos de hidrazina tales como bencil-hidrazina; 1,1-dimetilhidrazina; 1,2-dimetil-hidrazina; dihidrocloruro de 1,2-dimetilhidrazina; etil-hidrazina; metilhidrazina; (2-nitrofenil)hidrazina; hidrocloruro de fenil-hidrazina; isopropilhidrazina y ácido hidrazo-difórmico.

También pueden utilizarse hidroxilaminas o sus sales como agentes reductores, incluyendo tanto \alpha- como \beta-hidroxilaminas tales como las \alpha- o \beta-alquilo inferior-hidroxilaminas (en las que alquilo inferior incluye 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono; incluyendo el alquilo tanto los grupos alquilo de cadena lineal como sus isómeros), tales como \alpha- o \beta-metilhidroxilamina; \alpha- o \beta-etilhidroxilamina; o \alpha- o \beta-arilhidroxilaminas en las cuales arilo es fenilo, bencilo o naftilo, y pueden estar sustituidas con uno o más grupos alquilo inferior, e incluyen \alpha- o \beta-fenilhidroxilamina y análogas.

Según la actual invención, a este respecto se prefiere especialmente una solución ácida neutralizante y reductora, y comprende un ácido en combinación con una sal de un compuesto nitrogenado orgánico o inorgánico tal como el sulfato, acetato, bromuro, fluogermanato, fluosilicato, formiato, hidrocloruro, yoduro, nitrato u ortofosfato de hidroxilamina. También pueden emplearse sales de hidrazina tales como el sulfato, fluogermanato, fluosilicato, formiato, dihidrocloruro, monohidrocloruro, hidroyoduro, dinitrato, mononitrato, oxalato, hipofosfato, ortofosfato, ortofosfito, seleniato o tartrato de hidrazina. Pueden emplearse también mezclas de las sales que anteceden. Compuestos preferidos comprenden sulfato de hidroxilamina y sulfato de hidrazina. También pueden emplearse sales de aminas orgánicas, incluyendo las sales de aminas alifáticas y heterocíclicas así como aminas aromáticas, diarilaminas, diaminotoluenos, metilenodianilina, y fenilenodiaminas, y sus derivados, todos los cuales se describen en Kirk-Othmer, Concise Encyclopedia of Chemical Terminology, p. 82-87.

Los agentes reductores que anteceden pueden emplearse también por separado en los casos en que el proceso se conduce como un proceso en dos pasos que comprende un primer paso de neutralización ácida y un segundo paso de reducción del revestimiento sobre el sustrato.

Los ácidos que pueden emplearse pueden comprender los ácidos minerales, es decir, los ácidos de azufre, nitrógeno, fósforo y halógenos, así como los ácidos orgánicos de peso molecular inferior, v.g., aquellos que tienen hasta aproximadamente 8 átomos de carbono incluyendo tanto ácidos monocarboxílicos como ácidos policarboxílicos alifáticos y cíclicos, y mezclas de ácidos en un disolvente tal como agua. Se prefiere el ácido sulfúrico. Puede emplearse cualquier cantidad desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 1,5 moles/l de ácido en la solución reductora y neutralizante, mientras que la sal se empleará en una cantidad de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1,0 moles/l y especialmente de aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 0,4 moles/l, y se disuelven en un disolvente apropiado tal como agua. Una solución neutralizante preferida comprende 2% de H_{2}SO_{4} (0,2 molar) y 5% de sulfato de hidroxilamina (0,3 molar), siendo el resto agua.

El sustrato reducido así obtenido y tratado con una solución ácida oxidante de microataque químico retiene sustancialmente su conductividad, es decir, la conductividad después del tratamiento con la solución neutralizante reductora seguida por un tratamiento de microataque químico no exhibe más de aproximadamente 10% de pérdida de conductividad, en tanto que el sustrato que no se sometía al tratamiento reductor perdía en algunos casos aproximadamente el 100% de la conductividad medida antes del paso de microataque químico.

El sustrato tratado se enjuaga luego y se seca al aire para el chapado del patrón PCB de aplicación de película seca. El chapado de patrones de la placa de circuito puede efectuarse por aplicación de una reserva o patrón para el sustrato que se reviste con el revestimiento metálico de inmersión auto-acelerante y auto-renovador de la presente invención, ya sea antes o después del contacto con la composición neutralizante reductora, o después que se ha aplicado el revestimiento electrolítico, todo lo cual se lleva a cabo de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica utilizando métodos convencionales de formación de patrones tales como procesos de fotorreserva, serigrafía o producción de patrón por haces iónicos. Alternativamente, el tamiz de serigrafía o la fotorreserva pueden aplicarse al sustrato antes de disponer sobre el sustrato el revestimiento metálico de inmersión auto-acelerante y auto-renovador, y la reserva puede eliminarse antes o después de poner en contacto el revestimiento con la composición neutralizante-reductora y/o el tratamiento oxidante de microataque químico. El revestimiento metálico de inmersión auto-acelerante y auto-renovador que lleva el patrón puede revestirse luego electrolíticamente con un revestimiento metálico, nuevamente por métodos bien conocidos en la técnica.

En una realización comercial, la reserva se aplica después que el revestimiento electrolítico de metal tal como un revestimiento de cobre se ha aplicado al sustrato, se dispone luego una reserva sobre el cobre electrolítico y, en caso aplicable, los orificios pasantes se taponan o cubren por un proceso de tipo toldo (es decir, la reserva se emplea de tal manera que se extiende sobre las partes superiores y las inferiores de los orificios pasantes y no se retira en el proceso de revelado), después de lo cual se revela la reserva para formar un patrón. Se aplica electrolíticamente un metal, tal como cobre, para formar un patrón y se dispone una reserva de ataque químico, tal como estaño, sobre el metal que lleva el patrón. Se retira luego la fotorreserva y las áreas metálicas que no están revestidas con estaño se atacan químicamente a fin de dejar un circuito.

El sustrato tratado puede someterse también a un baño de chapado electrolítico en el caso de chapado de paneles PCB o chapado sobre plásticos o polímeros no conductores.

La aplicación del revestimiento de inmersión auto-acelerante y auto-renovador de la presente Solicitud a los sustratos como se define en esta memoria comprende por consiguiente el primer paso en un proceso de dos pasos para la aplicación de un revestimiento metálico a un sustrato no metálico. En este primer paso, el revestimiento metálico de inmersión auto-acelerante y auto-renovador proporciona un revestimiento sobre la superficie del sustrato con resistencia significativamente menor, es decir, la resistividad del sustrato se reduce a aproximadamente 0,039 (0,1) hasta aproximadamente 11,8 k\Omega/cm (30 k\Omega/pulgada), y especialmente desde aproximadamente 0,79 (2,0) a aproximadamente 5,9 k\Omega/cm (15 k\Omega/pulgada) en comparación con la conductividad del sustrato antes de la aplicación del baño de inmersión auto-acelerante y auto-renovador que es cero (conductividad nula). Después de la aplicación del baño metálico de inmersión auto-acelerante y auto-renovador, el sustrato se reviste electrolíticamente con el revestimiento metálico, y la conductividad se incrementa significativamente. En los casos en que el sustrato revestido electrolíticamente va a emplearse en aplicaciones de circuito, la conductividad es suficientemente alta para satisfacer las especificaciones de la industria a este respecto.

La presente Solicitud es diferente de los procesos de electrochapado directo descritos por ejemplo por Morrissey y Holtzman, en los cuales se aplica un activador de paladio/estaño coloidal al sustrato y subsiguientemente se somete a electrochapado directo, utilizando baños electrolíticos que se han modificado para este fin. En contraste, la presente Solicitud está dirigida a un proceso en dos pasos en el cual la conductividad se incrementa inicialmente con el revestimiento metálico de inmersión auto-acelerante y auto-renovador, después de lo cual, en el segundo paso, el sustrato así tratado se reviste electrolíticamente en un baño que depositará un revestimiento metálico sobre el sustrato. El proceso en dos pasos de la presente Solicitud evita el uso del revestimiento metálico no electrolítico que contiene formaldehído y, al eliminar el formaldehído del proceso, se evitan también los problemas sanitarios y ambientales.

El sustrato puede ser cualquier sustrato no conductor como se define en esta memoria, pero si el sustrato comprende una placa de circuito, puede emplearse una placa de circuito chapada con metal, v.g., una placa de circuito chapada con cobre con o sin orificios pasantes o una placa de circuito de este tipo en la cual el metal se ha eliminado por un proceso de ataque químico con ácido conocido en la técnica. La eliminación del chapado metálico, v.g., cobre, de esta manera deja sitios para aplicación subsiguiente de un revestimiento metálico tal como el chapado de aplicación de patrón descrito en esta memoria.

En los casos en que el sustrato comprende una placa de la que se ha retirado el revestimiento metálico, el mismo puede chaparse también subsiguientemente para formar un circuito sobre la superficie total por métodos conocidos en la técnica, a lo que se hace referencia a veces como chapado de paneles. En experimentos comparativos, se ha encontrado que el proceso y las composiciones de la presente Solicitud pueden emplearse, incluyendo la composición del baño ácido neutralizante-reductor de la presente invención, y pasos de microataque químico, en operaciones de chapado de paneles para obtener un recubrimiento completo de la placa mientras que, en comparación, los procesos de Okabayashi y Morrissey como se describen en esta memoria, que no emplean el baño ácido neutralizante-reductor, no proporcionan un chapado completo de los paneles.

Los ejemplos siguientes son ilustrativos.

Ejemplo 1

Se emplean como sustrato estratificados epoxi-vidrio (FR-4), utilizados comúnmente para placas de circuitos impresos, que comprenden placas chapadas de cobre con orificios pasantes perforados. Los paneles de ensayo se desprenden en primer lugar de la película de chapado de cobre por un ataque químico con ácido, se enjuagan y se secan para obtener sustratos epoxi-vidrio desnudos.

Los paneles se tratan luego con un acondicionador limpiador M & T Harshaw CC-301, se enjuagan y se tratan después con activador paladio-estaño M & T Harshaw PTC, se enjuagan y se tratan con el baño de inmersión de cobre auto-acelerante y auto-renovador de la presente invención, que comprende 20 g/l de hidróxido de litio, 15 g/l de monoetanolamina y 0,5 g/l de cloruro cúprico en agua durante 10 minutos a 66ºC (150ºF). El pH del baño es 12,9. El sustrato se enjuaga luego y se trata con neutralizador, v.g., una solución acuosa moderadamente reductora suave que comprende 0,2 ml/l de H_{2}SO_{4} y 0,3 m/l de sulfato de hidroxilamina, se enjuaga y se seca al aire. Los sustratos tratados se examinan luego en cuanto a valores de resistividad superficial. Normalmente los sustratos exhiben una resistividad superficial de aproximadamente 0,79 k\Omega/cm (2 k\Omega/pulgada). La resistividad superficial depende también del grado de rugosidad superficial producido por cualquier pretratamiento físico o químico de la superficie. En tales casos, con diversos grados de rugosidad, los valores de resistividad están comprendidos entre aproximadamente 39,4 (100) y aproximadamente 11,8 k\Omega/cm (30 k\Omega/pulgada). Se observaron también variaciones en los valores de resistividad cuando se utilizan materiales sustrato diferentes.

Ejemplos 2-9

Estratificados epoxi-vidrio FR-4 se tratan primeramente del mismo modo que se describe en el Ejemplo 1 hasta el paso de activador y se enjuagan, después de lo cual se procesan durante 10 minutos en baños de inmersión de cobre diferentes con composiciones químicas diferentes como se muestra en la Tabla 1, junto con los resultados obtenidos.

Ejemplo 10

Siguiendo el procedimiento de los Ejemplos 2-9, se tratan estratificados epoxi-vidrio FR-4 de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1 hasta el paso de activador, y se enjuagan, después de lo cual se procesan durante 10 minutos en un baño de inmersión de cobre que comprende 20 g/l de LiOH, 0,5 g/l de cloruro cúprico, 15 g/l de sal de Rochelle (tartrato sódico-potásico), teniendo el baño de cobre un pH de 12,0. La resistividad del revestimiento aplicado utilizando esta composición era 1,4 k\Omega/cm (3,5 k\Omega/pulgada), y la estabilidad era mayor que 100ºC, como sucedía para los ejemplos 2-5, 8 y 9.

Ejemplo 11

Paneles estratificados epoxi-vidrio FR-4 chapados con cobre que tienen orificios pasantes perforados se tratan por el proceso descrito en el Ejemplo 1, y se someten luego a electrochapado en un baño ácido convencional de cobre que contiene 75 g/l de sulfato de cobre pentahidratado, 10% en volumen de ácido sulfúrico concentrado y 70 ppm de iones Cl a 215 A/m^{2} (20 A/pie^{2}) y 21ºC (70ºF). Los paneles chapados exhibían acabado superficial y adhesión cobre-cobre satisfactorios y recubrimiento exento de lagunas en el interior de los orificios pasantes.

Ejemplo 12

Los mismos paneles de ensayo con pretratamiento similar descritos en el Ejemplo 10 se someten a electrochapado en un baño de chapado con pirofosfato de cobre a 49ºC (120ºF) y pH 8,3. La composición del baño incluye pirofosfato de cobre 18-30 g/l; P_{2}O_{7}:Cu 7,4-8,0:1; amoníaco como NH_{3}, 0,38-2,25 g/l. Los paneles chapados exhibían acabado y recubrimiento satisfactorios tanto en la superficie como en el interior de los orificios.

Ejemplo 13

Paneles de plástico ABS se tratan por el proceso descrito en el Ejemplo 1, después de lo cual se someten a electrochapado en un baño ácido convencional de cobre, descrito en el Ejemplo 10. Los paneles de plástico chapados exhibían un recubrimiento satisfactorio exento de lagunas, con un acabado lustroso uniforme.

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TABLA 1

	Concentración g/l
	2	3	4	5	6	7	8	9
LiOH	20		20			30
NaOH				20	100		100
NaHCO_{3}					200		150
MEA	15		15	15
Ácido glucónico						5
Ácido láctico						20
Ácido acético
Ácido metano-sulfónico								40
Cloruro cúprico		10	0,5	0,5	0,5	0,2	1,0	0,5

TABLA 1 (continuación)

	Concentración g/l
	2	3	4	5	6	7	8	9
Cloruro de litio						40

pH	12,9	3,5	12,9	12,9	12,0	11,5	12,0	< 1,0
Resistividad k\Omega/cm	alta*	alta*	0,79	1,8	5,08	1,4	8,46	339
(k\Omega/pulgada)			(2,0)	(4,5)	(12,9)	(3,6)	(21,5)	(860)
Estabilidad	>100ºC	>100ºC	>100ºC	>100ºC	70ºC	60ºC**	>100ºC	>100ºC
* No conductor
** Estable durante aproximadamente 24 horas, la solución se vuelve turbia después de ello

Ejemplo 14

(Comparativo)

Un material sustrato estratificado epoxi-vidrio (FR-4) se trata del mismo modo que se ha descrito en el Ejemplo 1, hasta la aplicación del paso de revestimiento de cobre por inmersión, se enjuaga, se trata con una formulación reductora que comprende 0,1% de dimetilaminoborano (DMAB) y 0,5% de ácido bórico (pH aproximadamente 6,0) durante 3 minutos a 30ºC, se enjuaga y se seca al aire. El sustrato tratado se mide luego en cuanto a resistividad superficial, que es aproximadamente 0,12 k\Omega/cm (0,3 k\Omega/pulgada).

Ejemplo 15

(Comparativo)

Se repite el Ejemplo 14, excepto que el sustrato se trata con una solución constituida por 2% de borohidruro de sodio/4% hidróxido de sodio durante 3 minutos a 30ºC en lugar de DMAB. El sustrato se enjuaga luego y se seca al aire, después de lo cual se examina en cuanto a resistividad superficial. Los valores de resistividad caen dentro del intervalo de 0,079-0,12 k\Omega/cm (0,2-0,3 k\Omega/pulgada).

Ejemplo 16

(Comparativo)

Se repite el proceso del Ejemplo 14, excepto que el sustrato se trata con una solución de sulfito de sodio al 5% durante 3 minutos a 40ºC en lugar de DMAB, seguido por enjuagado. El sustrato se seca luego al aire y se examina en cuanto a resistividad. Se obtienen valores de resistividad de aproximadamente 2,8 k\Omega/cm (7 k\Omega/pulgada).

Ejemplo 17

(Comparativo)

Se repite el proceso del ejemplo 14, excepto que el sustrato se trata con una solución reductora que comprende una solución acuosa al 1% de hidrazina (pH \sim 9,2) durante 3 minutos a 27ºC (80ºF) en lugar de DMAB, se enjuaga y se seca al aire. El sustrato tratado se examina luego en cuanto a resistividad superficial, que es aproximadamente 0,059 k\Omega/cm (0,15 k\Omega/pulgada).

Ejemplo 18

Se repite el proceso del Ejemplo 14, excepto que el sustrato se trata con una composición reductora que comprende una solución de sulfato de hidrazina al 1,0% en agua (pH 2,0) durante 3 minutos a 27ºC (80ºF) en lugar de DMAB, se enjuaga y se seca. Los valores de resistividad del sustrato así obtenidos caen dentro del intervalo de 0,24-0,28 k\Omega/cm (0,6-0,7 k\Omega/pulgada).

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Ejemplo 19

(Comparativo)

Se repite el proceso del Ejemplo 14, excepto que se emplea una solución reductora que comprende borohidruro de litio al 1% en agua (pH 11,2) en lugar de DMAB, y el sustrato se trata con esta solución reductora durante 3 minutos a 38ºC (100ºF), después de lo cual se enjuaga y se seca al aire. El sustrato muestra valores de resistividad en el intervalo de 0,079-0,12 k\Omega/cm (0,2-0,3 k\Omega/pulgada).

Ejemplo 20

En un experimento separado, sustratos preparados de acuerdo con los Ejemplos 1 a 19 con agentes reductores diferentes y en condiciones diferentes como se indica se tratan luego con un limpiador ácido, se enjuagan y se tratan después con una solución oxidante de microataque químico. El limpiador ácido es ácido sulfúrico o ácido clorhídrico mezclado con un agente tensioactivo no iónico. La solución oxidante de microataque químico es una solución de persulfato o mezcla de peróxido de hidrógeno con ácido sulfúrico. Después del microataque químico, los sustratos se enjuagan, se secan al aire y se examinan en cuanto a resistividad superficial, la cual se compara luego con su resistividad inicial antes de un tratamiento de microataque químico. Los aumentos en los valores de resistividad (es decir, la disminución de la conductividad) están comprendidos entre aproximadamente 2 y 10 veces, dependiendo de las condiciones de reducción. Los números de resistividad inicial más altos acusaron un cambio mayor, en el sentido de que se obtienen valores de resistividad final más altos.

Aquellos sustratos sin tratamiento reductor alguno, cuando se tratan con un limpiador ácido seguido por microataque químico, demuestran prácticamente una pérdida de 100% en la conductividad superficial (valores de resistividad medidos en mega-ohms).

Será manifiesto para los expertos en la técnica que se pueden realizar diversas modificaciones y variaciones con relación al procedimiento de aplicación de un revestimiento metálico a un sustrato no conductor sin el uso de un revestimiento no electrolítico y la nueva composición de metal de inmersión auto-acelerante y auto-renovador de la presente Solicitud sin separarse del alcance de la invención. Se pretende que la presente invención cubra estas modificaciones y variaciones con tal de que estén dentro del alcance de las reivindicaciones anejas.

Claims

1. Un proceso para tratar una superficie metálica de un revestimiento metálico sobre un sustrato no conductor antes de microatacar químicamente dicha superficie metálica y aplicar electrolíticamente un revestimiento adicional a dicha superficie, en el que dicho revestimiento metálico sobre dicho sustrato no conductor se obtiene, sin emplear un revestimiento no electrolítico, mediante:

a.: poner en contacto dicho sustrato con un activador que comprende un sol de metal noble/metal del Grupo IVA para obtener un sustrato tratado;

b.: poner en contacto dicho sustrato tratado con una composición auto-acelerante y auto-renovadora del metal de inmersión que tiene un pH superior a 11 hasta pH 13, que comprende una solución de:

(i): una sal metálica soluble de Cu(II), Ag, Au, o Ni, o mezclas de ellas,

(ii): un hidróxido de un metal del Grupo IA,

(iii): un agente complejante que comprende un material orgánico que tiene una constante de formación acumulativa log K comprendida entre 0,73 y 21,95 para un ion del metal de dicha sal metálica,

para obtener un sustrato revestido,

procedimiento el cual comprende aplicar a dicha superficie metálica un ácido y una sal de un compuesto nitrogenado inorgánico u orgánico, siendo las relaciones molares de dicho ácido a dicha sal de alrededor de 0,5 hasta alrededor de 0,8 a 1.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho ácido comprende un ácido mineral, y dicha sal comprende una sal de una hidroxilamina o hidrazina.

3. El proceso de la reivindicación 2, en el que dicho ácido mineral comprende ácido sulfúrico, y dicha sal comprende sulfato de hidroxilamina, disolviéndose dicha sal y dicho ácido en agua.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho compuesto de nitrógeno comprende una amina alifática, una amina heterocíclica, una amina aromática, diarilamina, diaminotolueno, metilendiaminila, fenilendiamina o derivados del mismo.

5. El proceso de la reivindicación a, en el que dicha sal es un acetato, bromuro, fluorogermanato, flurorosilicato, formiato, hidrocloruro, yoduro, nitrato u ortofosfato de hidroxilamina, o el fluorogermanato, fluorosilicato, forniato, dihidrocloruro, monohidrocloruro, hidroyoduro, dinitrato, mononitrato, oxalato, hipofosfato, ortofosfato, ortofosfito, seleniato o tartrato de hidrazina.

6. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho ácido comprende ácidos de nitrógeno, de fósforo o de halógeno.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho ácido comprende ácidos monocarboxílicos o policarboxílicos, alifáticoso cítricos de bajo peso molecular, o sus mezclas.

8. El proceso de la reivindicación 1, que se realiza como un proceso de dos pasos, que comprende un primer paso de neutralización ácida, y un segundo paso para reducir el revestimiento sobre el sustrato aplicando la sal del compuesto nitrogenado inorgánico u orgánico.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho ácido y dicha sal se aplican en solución.

10. Una composición de materia adecuada para uso en el proceso de la reivindicación 1, que comprende una disolución de un ácido y una sal de hidrazina, una amina alifática, una amina heterocíclica, una amina aromática, diarilamina, diaminotolueno, metilendiamilina, fenilendiamina o sus derivados, siendo las relaciones molares de dicho ácido a dicha sal de 0,5 hasta aproximadamente 0,8 a 1.

11. La composición de la reivindicación 10, en la que dicho ácido comprende un ácido mineral.

12. La composición de la reivindicación 11, en la que dicho ácido mineral comprende ácido sulfúrico, siendo la relación molar de dicho ácido a dicha sal de aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 0,8 a 1, disolviéndose dicha sal y dicho ácido en agua.

13. La composición de la reivindicación 10, en la que dicha sal es el fluorogermanato, flurorosilicato, formiato, dihidrocloruro, monohidrocloruro, hidroyoduro, dinitrato, mononitrato, oxalato, hipofosfato, ortofosfato, ortofosfito, seleniato o tartrato de hidrazina.

14. La composición de la reivindicación 10 en la que dicho ácido comprende ácidos de nitrógeno, de fósforo o de halógenos.

15. La composición de la reivindicación 10, en la que dicho ácido comprende ácidos monocarboxílicos o policarboxílicos, alifáticos o cíclicos, de peso molecular inferior, o mezclas de los mismos.