JP6498187B2 - 銅シード層をバリア層上に堆積させるための方法及び銅めっき浴 - Google Patents
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Description
金属の電解めっき、特に電解銅めっきには、ルテニウムやコバルトといった典型的なバリア材料から成る基板表面の場合、導電性シード層が欠かせない。かかるシード層は、基本的には任意の種類の導電性材料から成る。しかしながら、銅シード層が、銅の高い固有導電率ゆえに好ましい。
本発明の課題は、連続的な電解めっきのためにバリア層上に均一な厚さ分布と平滑な外面とを有する銅シード層を堆積させるための方法を提供することである。
この課題は、下記のステップ(i)、(ii)の順で、銅シード層をバリア層の上に設けるための方法であって、
(i)少なくとも外面の一部にバリア層を有する基板を準備するステップと、
(ii)前記基板を、
a. Cu(II)イオンの水溶性供給源、
b. Cu(II)イオンの還元剤、
c. Cu(II)イオンの少なくとも1種の錯化剤及び
d. RbOH、CsOH及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の水酸化物イオン供給源
を含有する水性無電解銅めっき浴と接触させるステップ
とを有する方法によって解決される。
本発明に従って銅シード層をバリア層の上に設けるための方法に適した基板材料は、好ましくは、シリコン、シリコン基板上の低誘電率誘電体材料(low-k-dielectric material)及びガラスから選択される。かかる材料から成る電子デバイスには、マイクロチップ、ガラスインターポーザなどが含まれる。かかる基板材料における陥凹構造は、金属で被覆又はフィリングされる必要があり、当該金属はたいてい電解めっきによって堆積させられる。最も適切な金属は、電解めっき銅である。
1.デュアルダマシン用途であって、その際、陥凹構造は、シリコン及び/又は低誘電率誘電体材料において形成されており、かつナノメートル又は低マイクロメートル範囲の開口径を有している。銅シード層は、1〜20nmの範囲の厚さを有してよく、並びに
2.シリコン貫通ビア(TSV)のフィリングであって、当該ビアは、シリコン及び/又はシリコン基板上の低誘電率誘電体材料におけるブラインドビアである。TSVの穴は、マイクロメートル範囲にあり、かつ銅シード層は、数百ナノメートル又は更に1若しくは数マイクロメートルまでの厚さを有してよい。
単独のバリア層材料又は個々のバリア層が積み重なっている場合の最も外側のバリア層材料がルテニウム層の場合、前記バリア層材料の外面の上に存在する表面酸化物が、銅シード層を無電解めっきによって堆積させるのに先立って除去される必要があり得る。なぜなら、それらは前記バリア層の外面全体を銅シード層が完全に覆うことを妨げる可能性があるからである。
前記表面酸化物を十分に除去するための、溶媒に溶解した好適な還元剤は、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン、N−メチルモルホリノボラン及び水素化ホウ素ナトリウムを含む群から選択される。溶媒に溶解した前記還元剤の濃度範囲は、好ましくは0.001〜10モル/l、より好ましくは0.005〜5モル/l、最も好ましくは0.01〜2モル/lである。
かかるバリア層の特定の一欠点は、その導電率であり、たいていこれは、例えば銅の導電率よりはるかに低い。したがって、バリア層材料と比べて高い導電率を有する銅シード層が、連続的な電解めっきのために必要である。
1.WO2013/050332A2に開示されている、Cu(II)イオンの還元剤としてのグリオキシル酸と錯化剤としての少なくとも1種のポリアミノジコハク酸誘導体;
2.EP13161330.9に開示されている、Cu(II)イオンの還元剤としてのグリオキシル酸と、錯化剤としてのi)少なくとも1種のポリアミノジコハク酸誘導体とii)エチレンジアミン四酢酸、N’−(2−ヒドロキシエチル)−エチレンジアミン−N,N,N’−三酢酸及びN,N,N’,N’−テトラキス−(2−ヒドロキシプロピル)−エチレンジアミンから成る群から選択される1種以上の化合物との組合せ;並びに
3.EP13161418に開示されている、Cu(II)イオンの還元剤としてのグリオキシル酸と、錯化剤としてのi)N,N,N’,N’−テトラキス−(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンとii)エチレンジアミン四酢酸及びN’−(2−ヒドロキシエチル)−エチレンジアミン−N,N,N’−三酢酸からの1種以上との組合せ
である。
これから本発明を、次の非制限的な例を引いて更に説明することにする。
基板材料:
例1〜2、4〜6、8及び9の場合における基板材料は、ウェハ表面に取り付けられたルテニウムバリア層を有し、その上には表面酸化物の還元及び貴金属触媒による活性化後に銅が無電解めっきによって堆積させられたウェハの形のシリコンであった。
湿式化学前処理法は、ルテニウムバリア層を有する基板を、溶媒としてのジエチレングリコールに溶解した還元剤としてのジメチルアミノボラン2g/lから成る溶液に浸すことより成っていた(T=65℃、t=2分間)。
2つの異なる種類の無電解銅めっき浴を用いた。1つ目の種類の銅めっき浴は、還元剤としてのグリオキシル酸及び錯化剤としてのアルカノールアミンを含有していた。2つ目の種類の銅めっき浴は、還元剤としてのホルムアルデヒド及び錯化剤としての酒石酸塩を含有していた。
銅シード層の外面の平滑度を、走査型原子間力顕微鏡(7nm未満の先端半径を有するNanosensors社製PointProbe(登録商標)を備えたDigital Instruments製,NanoScope)、走査領域:1×1μm(グリオキシル酸ベースのめっき浴)及び5×5μm(ホルムアルデヒドベースのめっき浴)、タッピングモードにおける走査により測定した。
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はNaOHであり、かつ還元剤はグリオキシル酸であった。
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はNaOHであり、かつ還元剤はホルムアルデヒドであった。
銅を、コバルトバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はNaOHであり、かつ還元剤はグリオキシル酸であった。
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はKOHであり、かつ還元剤はホルムアルデヒドであった。
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はCsOHであり、かつ還元剤はグリオキシル酸であった。
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はCsOHであり、かつ還元剤はホルムアルデヒドであった。
銅を、コバルトバリアを有するシリコンウェハ上に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はCsOHであり、かつ還元剤はグリオキシル酸であった。
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源は水酸化テトラメチルアンモニウムであり、かつ還元剤はグリオキシル酸であった(US2004/0152303A1に従った例)。
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源は水酸化テトラブチルアンモニウムであり、かつ還元剤はグリオキシル酸であった。
Claims (17)
- 下記のステップ(i)、(ii)の順で、銅シード層をバリア層の上に設けるための方法であって、
(i)少なくとも外面の一部にバリア層を有する基板を準備するステップと、
(ii)前記基板を、
a. Cu(II)イオンの水溶性供給源、
b. Cu(II)イオンの還元剤、
c. Cu(II)イオンの少なくとも1種の錯化剤及び
d. RbOH、CsOH及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の水酸化物イオン供給源
を含有する水性無電解銅めっき浴と接触させるステップ
とを有する、前記方法。 - 前記基板材料が、シリコン、シリコン基板上の低誘電率誘電体材料及びガラスから成る群から選択される、請求項1記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- 前記バリア層が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、タングステン、タンタル、チタン、イリジウム、ロジウム及びこれらのものの合金から成る群から選択される、請求項1又は2記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- ステップ(ii)において用いられる前記無電解銅めっき浴が、Na+及びK+イオンを含まない、請求項1から3までのいずれか1項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- ステップ(ii)において用いられる前記無電解銅めっき浴中の前記還元剤が、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グルコース、スクロース、セルロース、ソルビトール、マンニトール、グルコノラクトン、次亜リン酸塩、ボラン、ヒドラジン、ギ酸、アスコルビン酸及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項1から4までのいずれか1項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- ステップ(ii)において用いられる前記無電解銅めっき浴中の前記還元剤がグリオキシル酸である、請求項1から5までのいずれか1項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- ステップ(ii)において用いられる前記無電解銅めっき浴中の前記Cu(II)イオンの錯化剤が、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アルカノールアミン、ポリオール及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項1から6までのいずれか1項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- ステップ(ii)において用いられる前記無電解銅めっき浴が更に、カチオン性湿潤剤、アニオン性湿潤剤、非イオン性湿潤剤、両性湿潤剤及びそれらの混合物から成る群から選択される湿潤剤を含有する、請求項1から7までのいずれか1項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- ステップ(ii)において用いられる前記無電解銅めっき浴が更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、アルコールアルコキシレート、アルコキシ化された脂肪酸並びにそれらの混合物から成る群から選択される湿潤剤を含有する、請求項1から8までのいずれか1項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- アルコールアルコキシレートが、分岐状の第二級アルコールエトキシレート、エトキシ化されたフェノール又はエトキシ化されたナフトールであり、アルコキシ化された脂肪酸が、エトキシ化された脂肪酸である、請求項9記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- ステップ(ii)において用いられる前記無電解銅めっき浴中の前記湿潤剤の濃度範囲が0.1〜100g/lである、請求項8記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- 前記バリア層がルテニウムであり、かつステップ(ii)に先立って表面酸化物を還元するための手段が、N2/H2プラズマによる処理及び溶媒中で準備された還元剤による処理から成る群から選択される、請求項1から11までのいずれか1項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- 前記溶媒中で準備された還元剤が、カソード電圧を前記溶媒に印加することによる発生期水素のin situ生成、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン、N−メチルモルホリノボラン及び水素化ホウ素ナトリウムから成る群から選択される、請求項12記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- 前記溶媒が、水、アルコール、グリコールエーテル及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項12又は13記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- 酸素ガスが、銅めっきの前に電解質を通して導かれ、かつ不活性ガスが、ステップ(ii)の間、前記無電解めっき浴を通して導かれる、請求項1から14までのいずれか1項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- 前記バリア層が陥凹内に堆積されており、かつステップ(ii)が、前記陥凹に銅がフィリングするのに十分な時間で行われる、請求項1から15までのいずれか1項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
- 水性無電解銅めっき浴であって、
a. Cu(II)イオン供給源、
b. Cu(II)イオンの還元剤としてグリオキシル酸、
c. Cu(II)イオンの少なくとも1種の錯化剤及び
d. RbOH、CsOH及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも1種の水酸化物イオン供給源
を含有し、ここで、前記無電解銅めっき浴が、Na+、K+及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含まない、前記水性無電解銅めっき浴。
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