FR3045674A1 - Procede de metallisation d'un substrat semi-conducteur avec du cuivre mettant en oeuvre un siliciure de cobalt ou de nickel - Google Patents

Procede de metallisation d'un substrat semi-conducteur avec du cuivre mettant en oeuvre un siliciure de cobalt ou de nickel Download PDF

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de métallisation au cuivre qui utilise un siliciure particulier pour augmenter l'adhésion du dépôt de cuivre sur un substrat semi-conducteur . Dans une application microélectronique, ce procédé présente l'avantage de pouvoir être mis en œuvre pour la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions par la technique dite via-last. En effet, cette technologie est limitée en température. Dans une application photovoltaïque, le procédé de l'invention permet de réaliser un empilement siliciure/nickel en une étape avec un budget thermique inférieur. Le procédé de l'invention comprend une étape consistant à appliquer un traitement thermique rapide à un substrat recouvert de nickel ; de manière à former entre la couche de nickel et la couche de silicium, une couche intercalaire qui constitue un promoteur d'adhésion entre le substrat et le cuivre et qui comprend un siliciure de stœchiométrie SiM2, M représentant le nickel, ledit siliciure étant formé par diffusion d'une partie du nickel dans le silicium de manière à laisser une couche de nickel résiduel en surface, le traitement thermique étant réalisé à une température inférieure à 350°C et pendant une durée inférieure à 30 minutes.

Description

Procédé de métallisation d'un substrat semi-conducteur avec du cuivre mettant en œuvre un siliciure de cobalt ou de nickel
La présente invention concerne de manière générale la fabrication de dispositifs électroniques semi-conducteurs, et plus particulièrement la création de lignes conductrices de cuivre et de vias traversants dans un substrat de silicium ou de dioxyde de silicium, pour relier les composants d'un circuit intégré ou pour conduire l'électricité dans une cellule photovoltaïque.
Le procédé de métallisation de l'invention consiste à déposer du cuivre dans des structures préalablement creusées dans un substrat de dioxyde de silicium ou dans un substrat de silicium recouvert d'une couche de dioxyde de silicium. L'étape de métallisation du cuivre est précédée d'une autre étape de métallisation qui consiste à déposer un métal ou un alliage métallique dont la fonction est de faire barrière à la diffusion des atomes de cuivre pendant le fonctionnement du dispositif. Cette couche métallique intermédiaire doit répondre à trois critères : présenter une conductivité suffisante dans le cas où l'on souhaite déposer le cuivre par une méthode électrolytique d'une part, avoir une épaisseur régulière, et garantir une bonne adhésion avec le dioxyde de silicium d'autre part.
Dans les structures de formes complexes qui définissent une topographie non plane, telles que des vias traversants et des tranchées, on cherche à améliorer l'adhérence entre l'oxyde de silicium (qui joue le rôle d'isolant électrique) et le cuivre. En outre, le procédé de métallisation doit conduire à des couches métalliques dont l'épaisseur est très régulière (on parle de conformité élevée). Ces deux exigences sont d'autant plus difficiles à atteindre que le rapport de forme des structures devient de plus en plus grand.
Les inventeurs ont donc cherché à résoudre ce problème, et ils ont trouvé que le siliciure de dinickel SiNi2 et le siliciure de dicobalt SiCo2 sont d'excellents promoteurs d'adhésion entre le dioxyde de silicium et le cuivre et entre le silicium et le cuivre. Ils ont également prouvé que ce n'est pas le cas du monosiliciure de nickel SiNi.
Les siliciures métalliques sont utilisés de longue date dans la fabrication de circuits intégrés pour réduire les résistances de contact entre les transistors et les premiers niveaux d'interconnexion métalliques, qui sont généralement en tungstène. Seules les interconnections situées dans les derniers niveaux du circuit intégré sont en cuivre.
Le monosiliciure de nickel siliciure (SiNi) a remplacé le disiliciure de cobalt (Si2Co) dont la résistance devenait trop élevée pour relier des transistors dotés de grille de plus petites tailles (nœud 65 nm).
Le siliciure SiNi est généralement formé en deux étapes : le dépôt d'un alliage de nickel et de platine, un premier traitement thermique pour former du SiNi2, et un deuxième traitement thermique pour transformer le SiNi2 en SiNi.
Par exemple, dans le brevet US 6 406 743, le siliciure de nickel SiNi est utilisé comme matériau conducteur dans un dispositif semi-conducteur VLSI. Le document propose un procédé de fabrication du siliciure de nickel par dépôt de nickel sur du silicium, suivi d'un traitement thermique. Ce procédé comprend l’activation de la surface de silicium polycristallin avec un sel de chlorure de palladium en solution dans de l’acide fluorhydrique et de l’acide acétique à température ambiante pendant une dizaine de secondes. Après cette étape d'activation, une couche de nickel d'épaisseur 180-220 nm est déposée par voie electroless, par exemple avec une solution de sulfate de nickel et de diméthylamine borane en présence d'agents complexants du nickel, tels que l'acide lactique et l'acide citrique. Le siliciure de nickel est formé en portant le nickel à haute température (650°C) de manière à le faire migrer dans le silicium. Le nickel qui n'a pas migré est ensuite éliminé par une solution de gravure chimique, avant d'être recouvert de tungstène.
Le document US 6 566 254 décrit un procédé pour fabriquer des transistors MOS mettant en œuvre un mélange de CoSi et de CoSi2 qui est formé in situ par un traitement thermique en deux étapes: un premier traitement réalisé entre 450 et 550°C puis un deuxième entre 700 et 800°C.
Dans la plupart des procédés de fabrication de semi-conducteurs ou de cellules photovoltaïques de l'art antérieur, les empilements de silicium, de siliciure et de nickel doivent nécessairement être fabriqué en plusieurs étapes : dépôt de nickel sur le silicium, traitement thermique pour générer le siliciure de nickel, retrait du nickel resté en surface du siliciure qui n'a pas migré dans le silicium, nettoyage de la surface du siliciure puis dépôt d'une nouvelle couche de nickel. Dans les procédé actuels, l'interface - obtenue à l'issue de l'étape de traitement thermique entre le siliciure formé et le nickel résiduel qui n'a pas migré - est en effet de très mauvaise qualité responsable d'une adhésion médiocre. Le seul moyen d'obtenir une bonne adhésion consiste donc à retirer le nickel résiduel pour redéposer une nouvelle couche de nickel qui soit adhérente au siliciure.
Les inventeurs ont trouvé de manière surprenante un nouveau moyen de garantir et même d'améliorer l'adhérence du cuivre sur un substrat de dioxyde de silicium en intercalant un matériau particulier qui n'avait jamais été utilisé auparavant dans cette application.
Les inventeurs ont également trouvé un procédé de fabrication d'empilements de silicium, de siliciure et de nickel en un nombre d'étapes réduits, qui ne nécessite pas de déposer une nouvelle couche de nickel après la formation du siliciure de nickel. Récemment, le monosiliciure de nickel a été introduit dans la fabrication de cellules photovoltaïques. En remplaçant l'argent par du cuivre, on cherche en effet, à réaliser des points de contact électriques de conductivité très élevée. Dans ces dispositifs comme dans les transistors, le monosiliciure de nickel est utilisé pour l'élaboration de contacts, en raison de sa bonne conductivité. Le monosiliciure de nickel est préféré au siliciure de dinickel, car il présente une conductivité supérieure.
Après dépôt du nickel sur du silicium par un procédé non électrolytique, une interface de monosiliciure de nickel est formée entre le nickel et le silicium par un traitement thermique à haute température. Au cours de ce traitement thermique - à une température généralement de l’ordre de 400 à 750°C - le nickel migre dans le substrat de silicium pour former un siliciure de nickel SiNi dans lequel le rapport stoechiométrique est de 1:1. Le nickel résiduel qui ne s'est pas transformé en siliciure de nickel est ensuite décapé. Un nouveau dépôt de nickel sur le siliciure peut parfois être réalisé et servir de base au dépôt de cuivre.
Ce procédé représente cependant plusieurs inconvénients : il demande un budget thermique important et nécessite deux étapes pour réaliser un empilement siliciure de nickel/nickel de bonne adhésion.
Or les inventeurs ont trouvé, contrairement à la démarche suivie jusqu'à présent, que la moins bonne conductivité du siliciure de dinickel est largement compensée par celle du cuivre dans les applications visées par la présente invention, et qu'il est possible de réaliser l'empilement nickel/siliciure de nickel en une seule étape, tout ceci en diminuant la température de traitement thermique tout en restant dans des durées compatibles avec un procédé industriel.
Les inventeurs ont en effet trouvé un moyen de réaliser un empilement nickel/siliciure en un nombre d'étapes réduit, alors qu'il nécessite de nombreuses étapes dans l'art antérieur. En effet, par activation de la surface du silicium avec des particules métalliques, il est possible de faire migrer le nickel de façon régulière à basse température et de manière très rapide, si bien que le traitement thermique peut être interrompu avant que tout le nickel ne soit transformé en siliciure de nickel, tout en obtenant une couche de nickel de bonne qualité et un empilement de bonne adhésion. L'invention trouve particulièrement avantage dans des procédés fabrication de structures de circuits intégrés en trois dimensions qui ne peuvent pas être exposées à des températures supérieures à 350°C, et même supérieures à 300°C, qui risqueraient de fragiliser les interfaces entre les différents niveaux assemblés par collage. Or, en raison de cette limite en température, il n'a pas été possible jusqu'à présent de réaliser des dépôts de cuivre de bonne adhérence, en particulier lorsque les vias traversants sont fabriqués selon la méthode via-last. L'invention a donc pour premier objet un procédé de métallisation au cuivre d'un substrat présentant une couche de silicium sur une de ses surfaces, lequel procédé comprend les étapes consistant à : i- déposer des particules d'or ou de palladium sur la couche de silicium pour obtenir une surface de silicium activée, ii- déposer sur la surface de silicium activée, une couche d'un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel, les alliages du nickel, le cobalt et les alliages de cobalt, iii- appliquer un traitement thermique rapide au substrat obtenu à l'étape ii), de manière à former entre la couche de métal et la couche de silicium, une couche intercalaire qui comprend majoritairement un siliciure de stœchiométrie SiM2, M représentant le nickel ou le cobalt, ledit siliciure étant formé par diffusion d'une partie du métal dans le silicium de manière à laisser une couche de métal résiduel en surface, le traitement thermique étant réalisé à une température inférieure à 400°C, de préférence inférieure ou égale à 350°C, et iv- déposer une couche de cuivre sur la surface de la couche de métal résiduel.
Dans ce procédé, l'association de la couche intercalaire et de la couche de métal résiduel peut avantageusement constituer un promoteur d'adhésion entre le substrat et le cuivre.
Selon le procédé de l'invention, l'étape de traitement thermique est réalisée dans des conditions permettant d'obtenir une première valeur d'adhésion entre le substrat et le cuivre supérieure ou égale à une deuxième valeur d'adhésion que l'on obtient en mettant en œuvre le même procédé mais réalisé avec une température de traitement thermique supérieure ou égale à 350°C dans le cas du nickel, et supérieure ou égale à 400°C dans le cas du cobalt, lorsque les deux valeurs d'adhésion sont mesurées selon la même méthode et dans les mêmes conditions. Les méthodes de mesure d'adhésion sont connues de l'homme du métier.
Dans un mode réalisation particulier, l'épaisseur de la couche de métal déposée à l'étape ii) est comprise entre 10 et 150 nm.
Ensuite, sous l'action de la chaleur pendant l'étape iii), le métal migre dans le silicium. Le traitement thermique est interrompu avant que toute la quantité du dépôt de métal ait migré dans le silicium et que tout le métal soit transformé en siliciure de stœchiométrie SiM2, M représentant le nickel ou le cobalt. Ainsi, la température, la durée, ou la température et la durée à la fois, appliquées lors du traitement thermique sont choisies de manière à ce que l'épaisseur de la couche de métal résiduel va de préférence de 5 et 100 nm, et/ou à ce que l'épaisseur de la couche intercalaire de siliciure formée sous l'effet de la chaleur comprenant un siliciure de stœchiométrie SiM2, M représentant le nickel ou le cobalt, va de 10 à 200 nm, par exemple de 10 à 50 nm.
En fonction de la nature du métal, selon qu'il est constitué de nickel, d'un alliage de nickel, de cobalt ou d'un alliage de cobalt, on adaptera la température de manière à former un siliciure de stœchiométrie SiM2, M représentant le nickel ou le cobalt, en quantité suffisante pour assurer la promotion de l'adhésion entre le silicium et le cuivre.
Dans le cadre de l'invention, le siliciure de stœchiométrie SiM2 est utilisé comme promoteur d'adhésion entre du silicium et du cuivre, et permet notamment d'obtenir un niveau d'adhésion bien supérieur à celui que l'on obtiendrait avec un autre siliciure tel qu'un monosiliciure de stoechiométrie SiM. Les inventeurs ont démontré qu'à structures identiques, le remplacement d'une couche intercalaire de SiM2 par une couche intercalaire de SiM fait chuter l'adhésion de 16/16 à 0/16 lorsqu'elle est mesurée selon la norme ASTM 3359.
La température et/ou la durée du traitement thermique de l'étape i) peuvent être choisies de telle sorte que l'adhésion du cuivre sur le substrat, mesurée par la norme ASTM 3359, est comprise entre 5/16 et 16/16, de préférence entre 10/16 et 16/16, de préférence encore entre 12/16 et 16/16, de préférence égale à 16/16.
Dans un mode de mise en œuvre particulier, le métal est un alliage du nickel ou de cobalt avec un élément choisi dans le groupe constitué par le bore, le tungstène et le phosphore. Le métal peut aussi être un alliage du cobalt avec un élément choisi dans le groupe constitué par le bore, le tungstène et le phosphore. Dans ces alliages, l'élément peut représenter entre 0,1 et 10% en poids de l'alliage.
Par exemple, le métal est un alliage de cobalt et de bore (par exemple environ 5% atomique en bore), la température de traitement thermique est comprise entre 250 et 350°C, de préférence égale à 300°C, et la durée de traitement est inférieure à 30 minutes, par exemple de 10 minutes.
Dans un autre exemple, le métal est un alliage de nickel et de bore (par exemple environ 6% en masse ou 35% atomique en bore), la température de traitement thermique est comprise entre 200 et 300°C, de préférence égale à 250°C, et la durée de traitement est inférieure à 30 minutes, par exemple de 10 minutes. L'atmosphère dans laquelle est plongé le substrat est de préférence une atmosphère réductrice (par exemple un mélange N2 + H2 (4% en H2)), dans des conditions normales de pression.
Le silicium peut être dopé ou non dopé et être choisi parmi le polysilicium, le silicium amorphe et le silicium cristallin. Dans un exemple particulier, le métal est déposé sur du polysilicium.
Etape Π L'activation de la surface de la couche de silicium avec des particules métalliques d'or (Au 0) ou de palladium (Pd 0), peut être réalisée de plusieurs façons.
Une de ces façons consiste à mettre en contact la surface de la couche de silicium avec une solution aqueuse contenant des ions métalliques de l'or ou du palladium, et des ions fluor.
Dans la présente demande, les expressions « allant de ... à... » et « contenant de ... à... » désignent des plages de valeurs comprenant les bornes. L'expression « entre ... et... » exclut les bornes de la plage de valeurs.
La solution aqueuse contient de préférence de 0.6 M à 3.0 M d'ions fluor, de préférence de 1.0 à 2.0 M, et de préférence encore de 1.4 à 1.6 M d'ions fluor.
Les ions fluor peuvent être apportés par de l'acide fluorhydrique (HF), NH4F ou par un mélange NH4F/HF.
La solution aqueuse contient de préférence de 0.6 M à 3.0 M d'acide fluorhydrique (HF), de préférence de 1.0 M à 2.0 M, et de préférence encore de 1.4 M à 1.6 M d'acide fluorhydrique (HF).
La solution aqueuse contient de préférence de 0.1 mM à 10 mM d'ions métalliques, de préférence de 0.1 mM à 5.0 mM, et de préférence encore de 0.5 mM à 1.0 mM d'ions métalliques. La concentration en ions métalliques est par exemple comprise entre 0.65 mM et 0.75 mM.
Les ions or peuvent être apportés par un sel d'or choisi parmi les sels d'or (I) et (III), comme les chlorures d'or (I), les chlorures d'or (III) ou le bromure d'or (III). On choisit par exemple l'acide chloraurique (HAuCI4). La solution peut contenir des agents complexants des ions or, tels que des amines aromatiques, par exemple une bipyridine, une terpyridine ou la phénanthroline.
Les ions palladium peuvent être apportés sous la forme de sels de palladium, ou sous la forme d'un complexe de palladate, par exemple le tétrachlorure de di-amionium palladate (II).
La solution aqueuse contient de préférence de 0.1 mM à 10 mM d'ions métalliques, de préférence de 0.1 à 5.0 mM, et de préférence encore de 0.5 à 1.0 mM d'ions métalliques. La concentration en ions métalliques est par exemple comprise entre 0.65 et 0.75 mM.
Selon un mode de réalisation préféré, la solution aqueuse contient - de 0.1 mM à 10 mM, de préférence de 0.5 mM à 1.0 mM, d'ions métalliques, et - de 0.6 M à 3.0 M, de préférence de 1.0 M à 2.0 M, d'ions fluor.
La solution aqueuse peut contenir des composés acides organiques ou inorganiques, qu'ils soient forts ou faibles, de manière à faire varier la vitesse d'attaque du silicium, notamment l'augmenter ou la diminuer. Dans un mode de réalisation, la solution aqueuse est dépourvue d'acide acétique CH3COOH.
La solution peut contenir en outre un agent tensio-actif. L'agent tensio-actif peut être choisi parmi les composés comprenant au moins un groupement polaire anionique ou non ionique et une chaîne alkyle comprenant au moins 10 atomes de carbone, par exemple de 10 à 16 atomes de carbone, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone. La chaîne alkyle est de préférence linéaire. Elle comprend avantageusement 12 atomes de carbone (également appelée dodécyle).
Ce tensio-actif particulier permet de stabiliser les nanoparticules de métal formées après réaction d'oxydo-réduction avec le silicium. Il permet également d'augmenter leur nombre et de les disperser davantage à la surface du silicium. En ajoutant ce tensio-actif dans le bain d'activation, la taille des particules métalliques peut être diminuée tout en augmentant leur densité.
Cette répartition des particules de métal permet de déposer des couches de nickel puis de siliciure de nickel, qui sont très fines et continues à la fois, ce que ne permettent pas les procédés de l'art antérieur pour lesquels il est nécessaire de déposer des couches de nickel plus épaisses pour garantir un dépôt régulier sur toute la surface du silicium. L'épaisseur de la couche de nickel peut avantageusement être inférieur à 150 nm.
On préfère un agent tensio-actif anionique ayant une masse moléculaire comprise entre 100 g/mol 1 500 g/mol.
Le groupement polaire peut être un groupement non ionique, de préférence un groupement polyoxyalkylèneglycol, par exemple polyoxyéthylèneglycol ou polyoxypropylèneglycol. Dans ce mode de réalisation, l'agent tensio-actif peut être choisi parmi les polyoxyalkylèneglycol alkyl éthers, de préférence les polyoxyalkylèneglycol alkyl éthers comprenant une chaîne alkyle ayant de 10 à 16 atomes de carbone, comme par exemple les polyoxyéthylèneglycol dodécyl éthers.
Le groupement polaire peut être un groupement anionique tel qu'un sulfonate (-SO3 ), un sulfate (-OS03~), ou un carboxylate (-COO ). On préfère un sulfate dans le cadre de l'invention. L'agent tensio-actif est de préférence un sulfate d'alkyle de formule R-OSO3" dans laquelle R est un groupe alkyle linéaire ayant de 10 à 14 atomes de carbone, de préférence 12 atomes de carbone. L'agent tensio-actif peut-être par exemple le dodécyl sulfate de sodium. L'agent tensio-actif représente de préférence de 0,1 à 5% en poids, par exemple de 2,5 à 3,5% en poids, de la solution.
Selon un mode de réalisation préféré, la solution aqueuse contient de 0.5 mM à 1 mM d'acide chloraurique (HAuCh), de 1.0 à 2.0 M d'acide fluorhydrique (HF), et éventuellement 2,5 à 3,5% en poids de dodécylsulfate de sodium par rapport au poids de la composition.
De préférence, cette étape d'activation du substrat de silicium par dépôt de grains métalliques à sa surface est réalisée à une température comprise entre 15 et 30°C, et de préférence encore à une température comprise entre 20 et 25°C.
La durée de contact entre la solution aqueuse et le substrat de silicium est généralement de l'ordre de 5 secondes à 5 minutes, de préférence de 10 secondes à 2 minutes, et de préférence encore entre 20 et 40 secondes. On choisira la durée d'activation en fonction de la taille et du nombre de grains métalliques que l'on souhaite former à la surface du substrat de silicium. On choisira avantageusement une taille de grains de l'ordre de 5 à 15 nm, de préférence de l'ordre de 10 nm.
La mise en contact de la surface du substrat avec la solution d'activation est réalisée avantageusement par immersion du substrat dans la solution d'activation, éventuellement sous agitation.
Le substrat ainsi traité est avantageusement abondamment rincé à l'eau déionisée et séché sous un flux d'azote, afin de retirer toute trace de solution d'activation.
Etape ii)
La deuxième étape du procédé de l'invention consiste à déposer sur le substrat recouvert de particules d'or ou de palladium une couche constituée majoritairement de nickel ou de cobalt. Par essentiellement, on entend plus de 90 % en poids, les autres éléments pouvant être du bore, du phosphore ou du tungsten.
La couche constituée essentiellement de nickel ou de cobalt est avantageusement uniforme lorsqu'elle couvre une surface plane, et conforme lorsqu'elle recouvre des structures en trois dimensions qui ont été creusées dans le silicium (exemple des vias TSV et des interconnections). L'uniformité au sens de l'invention est égale à la variation de l'épaisseur de la couche constituée essentiellement de nickel ou de cobalt sur la surface recouverte. L'uniformité de la couche constituée essentiellement de nickel ou de cobalt obtenue selon le procédé de l'invention est avantageusement inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence encore inférieure à 1%.
La conformalité au sens de l'invention est égale au rapport entre l'épaisseur de la couche en haut et au fond d'une structure. La conformalité au sens de l'invention peut également être égale à la variation de l'épaisseur de la couche sur l'ensemble constitué par le haut, les flancs et le fond de la structure.
La conformalité de la couche constituée essentiellement de nickel ou de cobalt obtenue selon le procédé de l'invention est avantageusement comprise entre 90 et 110%, de préférence supérieure à 95%, de préférence encore supérieure à 99%.
Les tranchées sont généralement gravées dans le silicium, puis métallisées jusqu'à la profondeur souhaitée avant d'amincir la tranche de silicium. La forme et la dimension des tranchées peuvent varier en fonction de l'usage du dispositif. Les tranchées sont couramment caractérisées par leur profondeur, leur diamètre à l'ouverture, et leur facteur de forme (« aspect ratio » en anglais) définissant le rapport entre la profondeur et le diamètre de la cavité. Par exemple, une tranchée de facteur de forme 10:1 a un diamètre de dimension dix fois inférieur à sa profondeur.
La couche constituée essentiellement de nickel ou de cobalt est avantageusement conforme quand elle recouvre la surface de structures très profondes : le rapport de couverture entre le haut et le fond de la structure est avantageusement compris entre 90 et 110% lorsqu'elle recouvre des tranchées présentant des facteurs de forme élevés, notamment supérieurs à 5:1, de préférence supérieur à 10:1.
Le facteur de forme - exprimé comme le rapport entre la profondeur et le diamètre d'ouverture des cavités - peut varier de 5:1 à 1000:1, notamment dans le cas de dispositif de mémoires NAND dont la surface est constituée d'une alternance de couches de silicium polycristallin et de couches de Si02. Le procédé selon l'invention permet avantageusement de déposer une couche métallique de nickel dans des cavités présentant des facteurs de forme particulièrement élevés, par exemple supérieur à 10:1 et au-delà. Le facteur de forme des tranchées peut être avantageusement très élevé et être compris entre 10:1 et 1000:1, par exemple entre 50:1 et 500:1 ou entre 100:1 et 200:1.
Le procédé de l'invention permet de recouvrir la surface de cavités ayant un diamètre à leur ouverture allant de 10 à 100 nm, une profondeur allant de 500 nm et 10 microns, avec une couche constituée essentiellement de nickel ou de cobalt ayant une épaisseur comprise entre 10 et 150 nm, dont la conformalité est supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence encore supérieure à 99%.
Le dépôt métallique peut être effectué par un procédé non électrochimique qui ne nécessite pas la polarisation électrique du substrat.
On peut utiliser un procédé par voie sèche (en phase vapeur) ou par voie humide (avec une solution auqueuse).
Le dépôt métallique peut être du nickel, du cobalt, un alliage nickel-bore (NiB), un alliage cobalt-bore (CoB), un alliage nickel-phosphore (NiP), un alliage cobalt-phosphore (CoP) ou un alliage cobalt-tungstene-phosphore (CoWP).
Le dépôt de nickel ou de cobalt est de préférence obtenu par voie electroless en exposant le substrat activé à une solution aqueuse comprenant: - au moins un sel métallique d'ions nickel ou cobalt, de préférence en une concentration comprise entre 103 M et 1 M ; - au moins un agent réducteur des ions nickel ou cobalt, de préférence en une quantité comprise entre 10 ~4 M et 1 M ; et - éventuellement, au moins un agent stabilisant des ions nickel ou cobalt, de préférence en une quantité comprise entre 103 M et 1 M ;
Le sel de nickel ou de cobalt est de préférence un sel soluble dans l'eau choisi dans le groupe constitué par le chlorure, l'acétate, l'acétylacétonate, l'hexafluoro-phosphate, le nitrate, le perchlorate, le sulfate et le tétrafluoroborate.
Un sel métallique préféré dans le cadre de la présente invention est choisi parmi le sulfate de nickel ou de cobalt, le chlorure de nickel ou de cobalt, l'acétate nickel ou de cobalt, ou le sulfamate de nickel ou de cobalt. On choisit par exemple le sulfate de nickel hexahydraté.
Avantageusement, l’agent réducteur peut être choisi dans le groupe constitué par les dérivés du phosphore, les dérivés du bore, le glucose, le formaldéhyde et l’hydrazine.
Les dérivés du phosphore peuvent être choisis parmi l’acide hypophosphoreux (H3P02) et ses sels, et les dérivés du bore peuvent être choisis parmi les complexes de borane. L’agent réducteur utilisé est avantageusement choisi parmi les dérivés du bore et en particulier parmi le diméthylamino borane, le triméthyl-amino borane, le triéthyl-amino borane, le pyridine borane, le morpholène borane ou le terbutyl-amine borane. De préférence, on utilisera le diméthyl-amino borane (DMAB). L’agent stabilisant peut être choisi parmi les composés qui peuvent se complexer aux ions nickel ou aux ions cobalt, de manière à éviter la réduction des ions métalliques en solution par l'agent réducteur en absence de catalyseur. L'agent stabilisant des ions métalliques peut être choisi dans le groupe constitué par l'éthylènediamine et les sels des acides acétique, propionique, succinique, hydroxy-acétique, malonique, amino-acétique, malique ou citrique. On choisit de préférence l'acide citrique ou un de ses sels pour stabiliser les ions Ni2+ ou Co2+.
Le pH de la solution aqueuse peut être acide ou basique, et peut être ajusté dans la gamme de pH souhaitée au moyen d’un ou plusieurs composés modificateurs de pH (ou tampons) tels que ceux décrits dans le « Handbook of Chemistry and Physics - 84th Edition » de David R. Lide publié chez CRC Press.
La solution aqueuse peut par exemple comprendre un agent permettant d’ajuster le pH à une valeur comprise entre 3 à 12, par exemple une amine non polymère pour ajuster le pH entre 8 et 12. D’une façon générale, la couche métallique peut être réalisée par trempage du substrat dans la solution aqueuse définie précédemment, à une température comprise entre 50 et 90°C, de préférence à 65°C, pendant une durée de 30 s à 30 min, selon l’épaisseur de la couche souhaitée.
Une étape préalable de prémouillage du substrat peut être réalisée avant d'exposer le substrat à la solution aqueuse selon l'invention. Le substrat est par exemple immergé dans une solution aqueuse ou une solution contenant le sel métallique avec son stabilisant, mais sans réducteur. On utilise de préférence de l'eau déionisée. L'ensemble est soumis à une dépression en deçà de 500 mbar pendant 1 à 30 min, de préférence pendant 5 à 15 min. L'étape de dépôt de la couche de nickel ou de cobalt pourra être réalisée en mettant le substrat à revêtir en rotation à une vitesse comprise entre 20 et 600 tours par minute, en imposant des ultrasons ou des mégasons, ou encore en imposant une simple recirculation de la solution aqueuse dans le réacteur.
Avec la solution aqueuse décrite précédemment, utilisée dans la gamme de température générale précitée, on a obtenu un film métallique présentant une épaisseur comprise entre 6 et 200 nanomètres pour une durée de contact comprise entre 1 min et 20 min.
Selon un mode de réalisation, la couche constituée essentiellement de nickel ou de cobalt est une couche de nickel-bore déposée en exposant la surface du substrat activé à une solution aqueuse contenant un sel de nickel, un agent réducteur à base de bore, et un agent stabilisant, le pH de la solution étant compris entre 9 et 12, et la température de la solution aqueuse étant comprise entre 50°C et 90°C.
La solution aqueuse contenant le sel de nickel peut avantageusement contenir en outre un agent suppresseur qui s'adsorbe à la surface de la couche métallique se formant au fur et à mesure.
Le suppresseur est de préférence un polymère comprenant des groupes ou fonctions « amine », notamment choisi parmi les polymères et copolymères dérivés des chitosans, des poly(allyl-amine), des poly(vinyl-amine), des poly(vinyl-pyridine), des poly(a mi no-styrène), des poly(éthyleneimine), des poly(L-lysine), et les formes acides (ou protonés) de ces polymères.
Selon un mode de mise en œuvre de l'invention, on préfère utiliser un homopolymère ou copolymère de la poly(éthylèneimine) sous sa forme non protonée.
On choisira par exemple une poly(éthylèneimine) linéaire avec une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 et 25 000 g/mol.
La concentration en polymère doté de fonctions amines utilisé selon la présente invention va avantageusement de 1 à 250 ppm, plus particulièrement de 1 à 100 ppm, de préférence encore de 1 à 10 ppm, par exemple de 1.5 à 3 ppm (1 ppm équivalant à 1 mg/kg de solution).
Lorsque le polymère doté de fonctions amines est une poly(éthylèneimine), le pH de la solution aqueuse va avantageusement de 8 à 12, de préférence de 8,5 à 10. Il est notamment de l'ordre de 9, par exemple entre 8,9 et 9,1. Dans ce cas, on pourra utiliser l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH), la triéthanol-amine, la N,N-diméthyl-éthanolamine ou la N-méthyl-éthanolamine comme agent permettant d'ajuster le pH. L'épaisseur de la couche de nickel ou de cobalt est de préférence uniforme ou conforme. Elle est comprise entre 10 nm et 150 nm, de préférence encore entre 10 nm et 100 nm, voir même entre 10 nm et 40 nm. L'épaisseur de la couche de nickel ou de cobalt peut être même comprise entre 10 nm et 20 nm.
Etape iii)
Le traitement thermique peut être réalisé dans un four tubulaire ou sur une plaque chauffante.
Un four tubulaire est un four électrique chauffant en forme de tube permettant d'accueillir des échantillons de formes et tailles variées. Dans le cadre de l'invention, il accueille des tubes en verre, contenant les échantillons, par chargement dans l'axe longitudinal. Un flux d'un gaz choisi et contrôlé peut être associé au chauffage de l'ensemble à l'intérieur du tube de verre.
Dans le cadre des applications préférées de l’invention, le procédé ne comprend pas une étape d'élimination du nickel ou du cobalt qui n'a pas migré dans le silicium et qui est resté à la surface du substrat de silicium, à l'issue de l'étape de traitement thermique.
Aussi, le nickel ou le cobalt qui n'a pas migré dans le silicium à l'issue de l'étape de traitement thermique n'est de préférence pas éliminé par nettoyage chimique.
Le procédé de l'invention permet en effet de façon très avantageuse, de pouvoir obtenir une couche nickel fine et conforme en interrompant le traitement thermique. Cette couche de nickel correspond au métal résiduel qui n'a pas migré dans le silicium. Les inventeurs ont trouvé des conditions particulières qui permettent d'obtenir un empilement de siliciure et de métal en une seule étape. Cet empilement avait jusqu'à présent toujours été réalisé en trois étapes : traitement thermique de longue durée pour faire migrer le maximum de nickel dans le silicium, retrait chimique du nickel, nettoyage de la surface du siliciure, et dépôt d'une nouvelle couche de nickel. Le procédé de l'invention permet de réduire les quantités de métal (nickel ou cobalt) mises en œuvre, de réduire le nombre des étapes, et de réduire la durée du procédé de fabrication.
Le substrat recouvert de la couche métallique subi un traitement thermique rapide à une température inférieure ou égale à 350°C, de préférence inférieure à 300°C.
Par exemple, la température de traitement thermique est comprise entre 200 et 300°C, de préférence entre 210 et 290°C, par exemple entre 220 et 270°C, ou entre 230 et 260°C. La durée de traitement est inférieure avantageusement inférieure à 30 minutes, par exemple égale à 10 minutes.
Dans un mode de réalisation, le métal est un alliage de nickel et de bore (par exemple de teneur en bore 35 % atomique ou 6% massique), la température de traitement thermique est comprise entre 200 et 290°C, de préférence égale à 250°C, et la durée de traitement est inférieure à 30 minutes, par exemple de 10 minutes. L'atmosphère est de préférence réductrice dans des conditions normales de pression (CNP).
Dans un autre mode de réalisation, le métal est un alliage de cobalt et de bore, la température de traitement thermique est comprise entre 250 et 350°C, de préférence égale à 300°C, et la durée de traitement thermique est de 10 minutes. L'atmosphère est de préférence réductrice dans des conditions normales de pression (CNP).
La couche intercalaire comprend majoritairement un siliciure de stœchiométrie SiM2, M représentant le nickel ou le cobalt, en ce sens qu'elle comprend au moins 50% en poids de SiM2., de préférence au moins 60% en poids, voire 70% ou 80% en poids.
Etape iv)
La couche de métal résiduel est ensuite recouverte de cuivre par un procédé classique d'électrodéposition. Ces procédés, bien connus de l'homme du métier, comprennent l'application d'un courant au substrat, et son immersion dans un bain acide ou basique d'ions de cuivre. La composition d'electrodeposition utilisée peut correspondre à un produit commercialisé sous les références Aveni®, Sao®, Rhéa® ou Janus®.
Le dépôt de cuivre peut prendre la forme d'une couche dite de germination de quelques dizaines ou centaines de nanomètres, ou la forme d'un dépôt dont l'épaisseur est de l'ordre de la dizaine de micron.
Au cours de cette étape de métallisation, la surface à recouvrir ou la structure à remplir est polarisée soit en mode galvanostatique (courant imposé fixe), soit en mode potentiostatique (potentiel imposé et fixe, éventuellement par rapport à une électrode de référence), soit encore en mode pulsé (en courant ou en tension). L'invention a pour deuxième objet un procédé de fabrication d'un circuit intégré qui comprend une étape de création de lignes d'interconnection et de vias traversants par dépôt de cuivre sur un substrat de silicium recouvert d'une couche de dioxyde de silicium, lequel procédé comprend les étapes suivantes consistant à: A- graver des structures dans le dioxyde de silicium, lesdites structures étant destinées à être remplies de cuivre afin de former lesdites lignes et lesdits vias, B- déposer une couche de silicium à l'intérieur des structures au contact du dioxyde de silicium, C- mettre en œuvre le procédé premier objet de l'invention, lequel procédé ne comprend pas une étape de décapage du métal résiduel après l'étape de traitement thermique, et lequel procédé ne comprend pas une étape de dépôt d'une couche additionnelle dudit métal après l'étape de traitement thermique.
Les structures peuvent être de tailles diverses selon qu'elles remplissent la fonction d'interconnections (ou tranchées), ou de via traversants dans le cas de dispositifs 3D IC. Elles sont par exemple telles que leur largeur ou leur diamètre, en surface du substrat, est compris entre 100 et 100 microns, et leur profondeur est comprise entre 100 nm et 300 microns.
Les vias traversants peuvent être fabriqués en BEOL ou FEOL (front-end-of- line). L’invention vise plus particulièrement la fabrication de vias traversants (TSV) de type via-last, c'est-à-dire des vias formés dans le circuit intégré après les étapes BEOL (back-end-of-line). Dans le procédé de fabrication des vias traversants de type via-last, la mise en place du circuit et l'éventuel amincissement de la plaquette de silicium ont lieu avant la création des TSV, le circuit comprenant des interconnexions qui serviront à relier les TSV.
Un mode de mise en œuvre particulièrement avantageux de l'invention est un procédé de fabrication d'un circuit intégré qui comprend, dans une étape postérieure à l'étape C, une étape de traitement thermique à une température inférieure à la température de traitement thermique rapide de l'étape iii). En effet, certaines configurations de circuits intégrés en trois dimensions comprennent des empilements de matériaux dont la cohésion peut être détériorée par des températures de mise en œuvre trop hautes, notamment lorsque le mode d'intégration met en œuvre un procédé qui nécessite un traitement thermique dans des étapes subséquentes à l'assemblage de ces matériaux.
Le procédé de l'invention permet donc de fabriquer des empilements de matériaux dans des circuits intégrés en trois dimensions dont la cohésion est améliorée non seulement au niveau du réseau conducteur de cuivre, mais aussi au niveau des empilements des diverses couches. Ceci est rendu possible en diminuant les températures imposées dans les étapes postérieures aux étapes d'assemblage des différents niveaux d'intégration. L'invention porte également, dans un troisième objet, sur une structure destinée à la fabrication de composants électroniques comprenant la superposition de plusieurs couches de matériaux lesquels sont disposés dans l'ordre énoncé et comprennent respectivement et essentiellement les composés - dioxyde de silicium, - silicium, - siliciure de nickel ou siliciure de cobalt - alliage de cobalt-bore ou alliage de nickel-bore, et - cuivre.
Pour une application dans le domaine de la microélectronique, le substrat pourra être constitué d'un coupon de silicium recouvert d'une couche de dioxyde de silicium (Si02) ayant une épaisseur comprise entre 70 et 110 nm, puis d'une couche de silicium, par exemple polycristallin, ayant une épaisseur comprise entre 150 et 2 microns.
On entend par silicium polycristallin, aussi couramment appelé polysilicium ou poly-Si, une forme particulière du silicium, qui se différencie du silicium monocristallin et du silicium amorphe. Contrairement au premier (composé d’un seul cristal) et au second (n’ayant aucune ou une très faible cohérence cristallographique), le silicium polycristallin est constitué de multiples petits cristaux de tailles et de formes variées.
Un quatrième objet de l'invention porte sur un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques, qui met en œuvre une étape de création de lignes conductrices de cuivre par métallisation d'un substrat de silicium avec du cuivre selon le procédé premier objet de l'invention, lequel procédé ne comprend pas une étape de décapage du métal résiduel après l'étape de traitement thermique, et lequel procédé ne comprend pas une étape de dépôt d'une couche additionnelle dudit métal après l'étape de traitement thermique.
Sauf indication contraire, ces exemples ont été réalisés dans des conditions normales de température et de pression (environ 25°C sous environ 1 atm) à l’air ambiant, et les réactifs utilisés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire.
Exemple 1 : Activation d'un substrat recouvert d'une couche de silicium polvcristallin à partir d'une solution contenant un sel d'or, d'acide fluorhvdriaue et d'un surfactant anionique afin d'obtenir une interface adhérente siliciure de nickel (SiNiA a) Nettoyage des surfaces :
En fonction de l'origine du substrat et de ses besoins, l'homme de l'état de l'art saura adapter un protocole de nettoyage de la surface. Dans notre cas aucun nettoyage n'a été nécessaire puisque la solution d'activation est aussi une solution de gravure lente. Dans cet exemple, le substrat utilisé est un coupon de silicium de 1 cm x 2 cm de côté et 750 pm d'épaisseur recouvert d'une couche de dioxyde de silicium (Si02) ayant une épaisseur d'environ 260 nm et d'une couche de silicium polycristallin avec une épaisseur d'environ 100 nm. b1) Activation de la surface du substrat : bl) Préparation de la solution d'activation :
Dans un flacon en plastique, propre, adapté à ce type de mélange, 950 ml d'eau désionisée sont mélangés à 50 ml d'acide fluorhydrique à 49% massique. Sont ensuite introduits 285 mg d'hydrochlorure d'or (III) (HAuCI3) et 3 g de SDS (sodium dodecyl sulfate). La solution prend alors une coloration jaune vive. b2) Traitement d'activation de la surface du susbtrat :
Le substrat décrit dans l'étape a) est immergé pour un temps donné de 30 secondes à 1 minute dans le mélange préparé dans l'étape bl). Le substrat ainsi traité est abondamment rincé à l'eau désionisée et séché sous un flux d'azote. çj Déposition d'un couche de métal NiB par électroless : cl) Préparation préliminaire de la solution d'électroless :
Dans un récipient de 1 litre et un minimum d'eau désionisée sont introduits dans l'ordre, 31.11g de sulfate de nickel hexahydraté (0.118 moles), 44.67 g d'acide citrique (0.232 moles), 52,26 g de N-méthyl-éthanolamine (0.700 moles) et 2.5 ppm de polyéthyleneimine (PEI) avec Mn = 600 g/mole. Le pH final a été ajusté à 9 avec la base et le volume total a été ajusté à 1 litre avec de l'eau désionisée. A neuf volumes de la solution précédente, juste avant l'étape suivante, un volume d'une solution réductrice est ajouté. Cette dernière comprend 28 g/l de diméthyl-amino borane (DMAB; 0.475 moles) et 60.00 g de N-méthyl-éthanolamine (0.798 moles). c2) Formation de la couche d'alliage NiB sur la couche de silicium polycristallin:
Une couche d'alliage de nickel NiB a été déposée sur la surface du substrat traité dans l'étape b) en l'immergeant dans la solution d'électroless préparée auparavant et portée à 65°C, pour une période de 30 secondes à 9 minutes, selon l'épaisseur finale désirée. Dans ce cas précis un temps de 5,25 minutes est choisi. dJ Formation du siliciure de nickel : L'échantillon obtenu dans l'étape c), avec l'alliage de nickel dessus, est soumis à un recuit thermique rapide (en anglais : Rapid Thermal Annealing ; RTA) pendant dix minutes sous gaz réducteur (H2 4% dans N2). Plusieurs essais sont réalisés en faisant varier la température de 250°C à 350°C. L'opération peut être effectuée avec un four tubulaire ou une plaque chauffante. eJ Formation d'une couche de cuivre :
Le dépôt d'une couche de cuivre sur le substrat revêtu à l’issue de l’étape d) a été réalisé en utilisant une solution commerciale (Aveni® AF600 ou Janus®). Le procédé d'électrodéposition mis en œuvre dans cet exemple comportait une étape de croissance du cuivre au cours de laquelle le substrat traité obtenu à l'issue de l'étape d) a été polarisé cathodiquement en mode galvanique et simultanément mis en rotation à une vitesse de 60 tours par minute. Le protocole galvanique (DC ; courant continu) qui a été utilisé est de 16,25 mA/cm2. La durée de cette étape dépend, comme on le comprend, de l'épaisseur souhaitée de la couche de cuivre. Cette durée peut être facilement déterminée par l’homme du métier, la croissance du film étant fonction de la charge passée dans le circuit. Dans les conditions précitées, une durée de l’étape d'électrodéposition de l'ordre de 10 minutes a permis d'obtenir un revêtement ayant une épaisseur d’environ 2,4 microns. Le substrat ainsi revêtu de cuivre a été retiré de la solution d'électrodéposition à vitesse de rotation nulle en environ 2 secondes puis rincé à l'eau dé-ionisée (18.2 MOhm/cm) et séché sous balayage d'azote. L'empilement métallique ainsi obtenu a été recuit à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (4% en H2)). f) Résultats :
La figure 1 montre le polissage ionique du profil de l'échantillon obtenu selon les étapes a) à e), dans le cas où la température de recuit thermique est égale à 250°C.
Le profil de l'échantillon, observé par MEB, permet de vérifier la qualité de l'empilement des matériaux et de leur épaisseur : Silicium (750 microns), oxyde de silicium (260 nm), polysilicium (35 nm), SiNi2 (30 nm), NiB (35 nm), Cuivre (2,4 microns).
On a mesuré l'adhésion des empilements dans les conditions de la norme ASTM 3359 pour chacun des échantillons préparés. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant.
Tableau 1 - Adhésion des empilements Si/Si02/polySi/SiNi2/NiB/Cu
Exemple 2: Activation d'un substrat recouvert d'une couche de silicium polvcristallin à partir d'une solution contenant un sel d'or, d'acide fluorhvdriaue et d'un surfactant anionique afin d'obtenir une interface adhérente de siliciure de cobalt (SiCoA a) Nettoyage des surfaces :
Cette étape est exactement identique à l'étape a) de l'exemple 1. b) Activation de la surface du substrat :
Cette étape avec les sous étapes bl) et b2 sont identiques à celles de l'exemple 1 çj Déposition d'un couche de métal CoB par electroless : cl) Préparation préliminaire de la solution d'électroless :
Dans un récipient de 200 ml et un minimum d'eau désionisée sont introduits dans l'ordre, 5.8g de chlorure de cobalt hexahydraté (0.025 moles), 8.9 g d'acide citrique (0.046 moles), 12 g de N-méthyl-éthanolamine (0.328 moles) et 2.5 ppm de polyéthyleneimine (PEI) avec Mn = 600 g/mole. Le pH final a été ajusté à 9 avec la base et le volume total a été ajusté à 200 ml avec de l'eau désionisée. A neuf volumes de la solution précédente, juste avant l'étape suivante, un volume d'une solution réductrice est ajouté. Cette dernière comprend 28 g/l de diméthyl-amino borane (DMAB; 0.475 moles) et 60.00 g de N-méthyl-éthanolamine (0.798 moles). c2) Formation de la couche d'alliage de nickel CoB sur la couche de silicium polycristallin :
Une couche d'alliage de métal CoB a été préparée sur la surface du substrat traité dans l'étape b) en l'immergeant dans la solution d'électroless préparée auparavant et portée à 74°C, pour une période de 30 secondes à 5 minutes, selon l'épaisseur finale désirée. La durée d'immersion dans la solution d'électroless est déterminée de façon à obtenir une épaisseur de cobalt minimum avec une bonne uniformité et conductivité. Dans cet exemple la période de trempage est de 4 minutes, l'épaisseur de CoB est d'environ 45 nm. d) Formation du siliciure de cobalt (SiCo2) :
Comme dans l'étape d), exemple 1, l'échantillon obtenu dans l'étape c), avec l'alliage de cobalt dessus, est soumis à un recuit thermique rapide à 250°C, 300°C ou 350°C pendant 10 minutes. e1) Formation d'une couche de cuivre :
Cette étape est strictement identique à e) dans l'exemple 1 f) Résultats :
La figure 2 est un cliché MEB qui montre le polissage ionique du profil de l'échantillon obtenu selon les étapes a) à e), dans le cas où la température de recuit thermique est égale à 300°C.
Le polissage ionique du profil de l'échantillon obtenu selon les étapes a) à e) permet de vérifier la qualité de l'empilement des matériaux et de leur épaisseur : Silicium (750 microns), oxyde de silicium (260 nm), polysilicium (35 nm), SiCo2 (30 nm), CoB (35 nm), Cuivre (2,4 microns).
La mesure de l'adhésion effectuée sur cet empilement selon la norme ASTM 3359 fournit un résultat de 16/16 confortant le concept décrit auparavant. La mesure de Rs (résistivité est de l'ordre de 10 à 15 ohm/square à la fin de cette même étape d).
Tableau 2 - Adhésion des empilements Si/Si02/polySi/SiCo2/CoB/Cu
Example 3: Activation d'un substrat recouvert d'une couche de silicium polvcristallin à partir d'une solution contenant un complexe d'or (III^ et de l'acide fluorhvdriaue afin d'obtenir une interface adhérente siliciure de nickel (SiNiA a) Nettoyage des surfaces :
Cette étape est exactement identique à l'étape a) de l'exemple 1. b1) Activation de la surface du substrat : bl) Préparation de la solution d'activation :
Dans un ballon de 25 ml sont introduits successivement 40 mg d'hydrochlorure d'or (III) (HAuCI3), 20 mg de bipyrine et 10 ml d'EDI. Le mélange est porté à reflux pendant cinq à dix minutes. Un précipité jaune se formant d'abord, se dissout au bout de quelques minutes lorsque la solution a atteint l'ébullition. Cette solution est ensuite mélangée à 40 ml de HF à 2.5% b2) Traitement d'activation de la surface du substrat :
Le substrat décrit dans l'étape a) est immergé pour un temps donné de 30 secondes à 1 minute dans le mélange préparé dans l'étape bl). Le substrat ainsi traité est abondamment rincé à l'eau désionisée et séché sous un flux d'azote. çj Déposition d'un couche de métal NiB par electroless :
Cette étape est identique à l'étape c) de l'exemple 1. d) Formation du siliciure de Nickel (SiNiz) L'échantillon obtenu dans l'étape c), avec l'alliage de nickel dessus, est soumis à un recuit thermique rapide (en anglais : Rapid Thermal Annealing ; RTA) sous gaz réducteur à 250°C pendant dix minutes. e) Formation d'une couche de cuivre :
Cette étape est strictement identique à e) dans l'exemple 1 Π Résultats :
La mesure de l'adhésion effectuée sur cet empilement selon la norme ASTM 3359 fournit un résultat de 16/16.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de métallisation au cuivre d'un substrat présentant une couche de silicium sur une de ses surfaces, lequel procédé comprend les étapes consistant à : i- déposer des particules d'or ou de palladium sur la couche de silicium pour obtenir une surface de silicium activée, ii- déposer sur la surface de silicium activée, une couche d'un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel, les alliages du nickel, le cobalt et les alliages de cobalt, iii- appliquer un traitement thermique rapide au substrat obtenu à l'étape ii), de manière à former entre la couche de métal et la couche de silicium, une couche intercalaire qui comprend majoritairement un siliciure de stœchiométrie SiM2, M représentant le nickel ou le cobalt, ledit siliciure étant formé par diffusion d'une partie du métal dans le silicium de manière à laisser une couche de métal résiduel en surface, le traitement thermique étant réalisé à une température inférieure ou égale à 350°C, et iv- déposer une couche de cuivre sur la surface de la couche de métal résiduel.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de métal déposée à l'étape ii) est comprise entre 10 et 150 nm et l'épaisseur de la couche de métal résiduel est conforme et va de 5 à 100 nm.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en que le traitement thermique est réalisé à une température allant de 200°C à 300°C.
  4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche intercalaire va de 10 à 200 nm.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le métal est un alliage du nickel ou du cobalt avec un élément choisi dans le groupe constitué par le bore, le tungstène et le phosphore.
  6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal est un alliage de nickel et de bore, que la température de traitement thermique est comprise entre 200 et 300°C, et que la durée de traitement est inférieure à 30 minutes, par exemple de 10 minutes et sous atmosphère réductrice.
  7. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal est un alliage de cobalt et de bore, que la température de traitement thermique est comprise entre 250 et 350°C, et que la durée de traitement est inférieure à 30 minutes, par exemple de 10 minutes et sous atmosphère réductrice.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le silicium est dopé ou non dopé et choisi parmi le polysilicium, le silicium amorphe et le silicium cristallin.
  9. 9. Structure destinée à la fabrication de composants électroniques comprenant la superposition de plusieurs couches de matériaux lesquels sont disposés dans l'ordre énoncé et comprennent respectivement et essentiellement les composés - dioxyde de silicium, - silicium, - siliciure de nickel ou siliciure de cobalt - alliage de cobalt-bore ou alliage de nickel-bore, et - cuivre.
  10. 10. Procédé de fabrication d'un circuit intégré qui comprend une étape de création de lignes d'interconnections et de vias traversants par dépôt de cuivre sur un substrat de silicium recouvert d'une couche de dioxyde de silicium, lequel procédé comprend les étapes suivantes consistant à: A- graver des structures dans le dioxyde de silicium, lesdites structures étant destinées à être remplies de cuivre afin de former lesdites lignes et lesdits vias, B- déposer une couche de silicium à l'intérieur des structures au contact du dioxyde de silicium, C- mettre en œuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 8, lequel procédé ne comprend pas une étape de décapage du métal résiduel après l'étape de traitement thermique, et lequel procédé ne comprend pas une étape de dépôt d'une couche additionnelle dudit métal après l'étape de traitement thermique.
  11. 11. Procédé de fabrication d'un circuit intégré selon la revendication 10, caractérisé en ce que les structures sont des tranchées ou des via traversants tels que leur largeur ou leur diamètre, en surface du substrat, est compris entre 100 nm et 100 microns, et leur profondeur est comprise entre 100 nm et 300 microns.
  12. 12. Procédé de fabrication d'un circuit intégré selon la revendication 10, qui comprend, dans une étape postérieure à l'étape C, une étape de traitement thermique réalisée à une température inférieure à la température de traitement thermique rapide de l'étape iii).
  13. 13. Procédé de fabrication de cellules photovoltaïques, qui met en œuvre une étape de création de lignes conductrices de cuivre par métallisation d'un substrat de silicium avec du cuivre selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8, lequel procédé ne comprend ni une étape de décapage du métal résiduel après l'étape de traitement thermique, ni une étape de dépôt d'une couche additionnelle dudit métal après l'étape de traitement thermique.
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