FR3119848A1 - Electrolyte et Procédé d’électrodéposition de cobalt - Google Patents
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Abstract
Electrolyte et Procédé d’électrodéposition de cobalt La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’interconnections en cobalt et à un électrolyte permettant sa mise en œuvre. L’électrolyte de pH inférieur à 4,0 comprend des ions cobalt, des ions chlorure et des additifs organiques dont un acide carboxylique alpha-hydroxylé et une amine telle que la polyéthylèneimine ou le benzotriazole. Figure pour l’abrégé : Figure 2
Description
La présente invention concerne l'électrodéposition de cobalt sur une surface conductrice. Plus précisément, elle concerne un électrolyte et un procédé d'électrodéposition de cobalt qui peuvent être utilisés pour fabriquer des interconnections électriques dans des circuits intégrés.
Art Antérieur
Les dispositifs semi-conducteurs comprennent différents niveaux d’intégration et deux catégories d’interconnections métalliques conductrices : des tranchées de quelques dizaines de nanomètres de large, qui courent en surface du dispositif et qui relient les composants électroniques, et des vias traversants qui relient les différents niveaux et dont le diamètre est de l’ordre de plusieurs centaines de nanomètres de diamètre.
La fabrication des interconnections comprend la gravure de cavités sur le substrat, suivie du dépôt d’une couche de germination métallique sur la surface des cavités pour permettre une étape ultérieure de remplissage des cavités par voie électrochimique avec un métal conducteur.
Les procédés classiques de remplissage des interconnections avec du cobalt utilisent des électrolytes contenant un sel de cobalt et de nombreux additifs organiques. La combinaison de ces additifs est généralement nécessaire pour obtenir une masse de cobalt de bonne qualité, plus particulièrement sans vide de matière et de bonne conductivité.
Le remplissage des cavités peut suivre deux mécanismes selon la composition de l’électrolyte utilisé : un remplissage de bas en haut, dit « bottom-up », ou un remplissage conforme. Le mode de remplissage par un mécanisme bottom-up s’oppose à un mode de remplissage dans lequel le dépôt de cobalt croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux.
Pour obtenir un remplissage de bas en haut, les électrolytes de l’art antérieur comprennent plusieurs additifs dont un suppresseur et un accélérateur. Un tel système permet d’éviter la formation de vides dans le dépôt de cobalt et la fermeture prématurée de l’ouverture des cavités pendant le remplissage. Le suppresseur limite le dépôt du cobalt au niveau supérieur des cavités, sur leurs parois mais aussi sur la surface plane du substrat sur laquelle débouchent les cavités, tandis que l’accélérateur diffuse au fond des cavités pour favoriser le dépôt du cobalt. La présence d’un accélérateur est d’autant plus nécessaire pour des cavités de faible largeur et de grande profondeur, car il permet d’augmenter la vitesse de dépôt du cobalt au fond des cavités.
Les bains d’électrodéposition conçus pour un remplissage de bas en haut présentent plusieurs inconvénients qui limitentin finele bon fonctionnement des dispositifs électroniques fabriqués et qui les rendent trop chers à fabriquer. Ils génèrent en effet des interconnections de cobalt contaminées par les additifs organiques rendus nécessaires pour limiter la formation de trous dans le cobalt pendant le remplissage. Par ailleurs, les vitesses de remplissage obtenues avec ces chimies sont trop faibles et non compatibles avec une production à l’échelle industrielle.
Dans la demande US 2016/0273117 par exemple, l’électrolyte contient de nombreux additifs dont un suppresseur et un accélérateur aux fonctions complémentaires pour assurer un remplissage de bas en haut. Les inventeurs ont trouvé que la résistivité du cobalt déposé avec cet électrolyte était très élevée et que des trous s’étaient formés dans le cobalt pendant le remplissage. C’est pourquoi, il est nécessaire de recuire le dépôt pour les supprimer.
Le besoin subsiste donc de fournir des bains d’électrolyse qui conduisent à des interconnections en cobalt aux performances améliorées, en particulier au niveau de leur conductivité. Pour atteindre cet objectif, il est souhaitable de fabriquer des dépôts de cobalt présentant des teneurs en impuretés extrêmement réduites et qui sont dépourvus de vides de matière, même en l’absence d’une étape de recuit. Il est également souhaitable de proposer des électrolytes qui, tout en évitant la formation de trous dans le cobalt, permettent d’atteindre une vitesse de dépôt suffisamment élevée pour rentabiliser la fabrication des dispositifs.
Les inventeurs ont trouvé que l’association d’un acide carboxylique alpha-hydroxylé et d’un composé azoté tel que la polyéthylèneimine ou le benzotriazole répond à ces attentes.
Les acides carboxyliques alpha-hydroxylés ont certes déjà été utilisés dans des procédés électrochimiques de dépôt de cobalt comme par exemple dans la demande WO 2019/179897, mais ces procédés suivent un mécanisme de remplissage conforme à l’issue desquels des trous subsistent dans le métal en l’absence de recuit du dépôt.
Description générale
Ainsi, l’invention concerne un procédé de création d’interconnections en cobalt par remplissage de cavités du bas vers le haut (dit « bottom-up ») qui utilise un électrolyte de pH compris entre 1,8 et 4,0, comprenant des cobalt II, des ions chlorure, un acide carboxylique alpha-hydroxylé et un additif choisi parmi les polyéthylèneimines et le benzotriazole.
Plus précisément, l’invention concerne un électrolyte pour l’électrodéposition de cobalt sous la forme d’une solution aqueuse comprenant de 1 à 5 g/L d’ions cobalt II, de 1 à 10 g/L d’ions chlorure, un acide fort en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 1,8 et 4,0, et des additifs organiques dont au moins un premier additif choisi parmi les acides carboxyliques alpha-hydroxylés et leurs mélanges, et au moins un deuxième additif choisi parmi les polyéthylèneimines et le benzotriazole.
L’électrolyte de l’invention permet d'obtenir des dépôts de cobalt continus et de grande pureté dont la durée de fabrication peut être inférieure à celle de l’art antérieur.
En effet, la cinétique de remplissage des procédés classiques doit être plus lente pour éviter la formation de trous, et le procédé doit comprendre une étape de recuit du dépôt quand des trous se sont formés. En outre, le procédé peut comprendre deux étapes distinctes d’électrodéposition du cobalt : une étape pour réaliser le remplissage des cavités à une vitesse plutôt faible, et une deuxième étape d’électrodéposition utilisant un deuxième électrolyte comprenant des ions cobalt pour le dépôt de la surcouche dite « couche overburden » sur toute la surface du substrat.
Le procédé de l’invention permet avantageusement de réaliser le remplissage des cavités et le dépôt de la couche overburden en une seule étape d’électrodéposition. Il permet également de s’affranchir d’un recuit du dépôt de cobalt avant de réaliser l’étape de polissage conjuguant attaque chimique et mécanique de la couche overburden.
Au surplus, les dépôts de cobalt fabriqués dans le cadre de l’invention présentent l’avantage de former des interconnections ayant un taux d’impuretés très faible, de préférence inférieur à 1000 ppm atomiques.
On entend par « électrolyte », le liquide contenant des précurseurs d’un revêtement métallique utilisé dans un procédé d’électrodéposition.
Par « remplissage continu », on entend une masse de cobalt dépourvue de vides. Dans l’art antérieur, on peut observer des trous ou des vides de matière dans un dépôt de cobalt entre les parois des cavités et le dépôt de cobalt (« sidewall voids »), et des trous situés à égale distance des parois des cavités sous forme de lignes (« seams »). Ces vides peuvent être observés et quantifiés par microscopie électronique en transmission ou à balayage, en réalisant des coupes transversales des structures. Le dépôt continu de l’invention a de préférence un pourcentage de vide moyen inférieur à 10% en volume, de préférence inférieur ou égal à 5% en volume. La mesure du pourcentage de vide à l’intérieur des structures à remplir peut se faire par microscopie électronique à balayage avec un grossissement compris entre 50 000 et 350 000.
On entend par « diamètre moyen » ou « largeur moyenne » des cavités, des dimensions mesurées à l’ouverture des cavités à remplir. Les cavités sont par exemple sous la forme de cylindres ou de canaux évasés.
Selon un premier mode de réalisation, l’invention concerne un électrolyte pour l’électrodéposition du cobalt caractérisé en ce que l’électrolyte est une solution aqueuse comprenant de 1 à 5 g/L d’ions cobalt II, de 1 à 10 g/L d’ions chlorure, un acide fort en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 1,8 et 4,0, et des additifs organiques dont au moins un premier additif choisi parmi les acides carboxyliques alpha-hydroxylés et leurs mélanges, et au moins un deuxième additif choisi parmi les polyéthylèneimines et le benzotriazole.
La concentration massique en ions cobalt II peut aller de 1 g/L à 5 g/L, par exemple de 2 g/L à 3 g/L. Celle des ions chlorure peut aller de 1 g/L à 10 g/L.
Les ions chlorures peuvent être amenés par dissolution dans l’eau de chlorure de cobalt ou d’un de ses hydrates, comme le chlorure de cobalt hexa hydraté.
L’électrolyte comprend de préférence au plus deux additifs organiques, ces additifs étant le premier et le deuxième additif.
La totalité des additifs organiques contenus dans l’électrolyte sont de préférence non soufrés. Par exemple, l’acide carboxylique alpha-hydroxylé est de préférence non soufré.
L’électrolyte ne contient de préférence aucun composé soufré. Aussi, la composition n’est de préférence pas obtenue par dissolution d’un sel de cobalt tel que le sulfate de cobalt ou un de ses hydrates, car il génère une contamination soufrée du dépôt de cobalt, ce que l’on veut éviter.
La concentration totale en additifs organiques dans l’électrolyte est de préférence comprise entre 5 ppm et 50 ppm.
La concentration du premier additif est de préférence comprise entre 5 et 200 ppm, et la concentration du deuxième additif est de préférence comprise entre 1 et 10 ppm.
Le premier additif est par exemple choisi parmi l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide mandélique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide glycérique, l’acide orotique, l’acide malonique, la L-alanine, l’acide acétylsalicylique, et l’acide salicylique.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’acide carboxylique alpha-hydroxylé est l’acide tartrique.
Selon un mode de mise en œuvre de l’invention, le deuxième additif amine est un homopolymère ou un copolymère de poly(éthylèneimine), linéaire ou ramifié. La poly(éthylèneimine) est sous forme acide, une partie ou la totalité de ses fonctions amines étant protonée.
On choisira par exemple une poly(éthylèneimine) linéaire ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 g/mol et 25 000 g/mol.
On pourra également choisir une poly(éthylèneimine) ramifiée ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 g/mol à 70 000 g/mol qui comprend à la fois des fonctions amine primaire, amine secondaire et amine tertiaire.
Ainsi, la poly(éthylèneimine) peut être une polyéthylèneimine de numéro CAS 25987-06-8, ayant par exemple une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 g/mol et 700 g/mole, et de préférence une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 700 g/mol et 900 g/mol. Une telle poly(éthylèneimine) existe sous la référence 408719 commercialisée par la société Sigma-Aldrich.
La poly(éthylèneimine) peut également être une poly(éthylèneimine) de numéro CAS 9002-98-6, ayant par exemple une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 et 700 g/mole. Une telle poly(éthylèneimine) existe sous la référence 02371 vendue par la société Polysciences, Inc.
La masse moléculaire en nombre et la masse moléculaire en poids peuvent être mesurée indépendamment l’une de l’autre par une méthode classique connue de l’homme du métier, telle que la chromatographie par perméation de gel (Gel Permeable Chromatography ou GPC) ou la dispersion de lumière (Light Scattering ou LS).
Selon un mode de mise en œuvre de l’invention, l’amine est le benzotriazole.
Le pH de l’électrolyte est de préférence compris entre 1,8 et 4,0. Dans un mode de réalisation particulier, le pH est compris entre 1,8 et 2,6.
Le pH de la composition peut éventuellement être ajusté avec une base ou un acide connu de l’homme du métier. L’acide utilisé peut être l’acide chlorhydrique. L’électrolyte peut ne pas contenir un composé tampon, comme par exemple l’acide borique. De préférence, l’électrolyte ne contient pas d’acide borique.
Bien qu’il n’y ait pas de restriction de principe sur la nature du solvant (pourvu qu’il solubilise suffisamment les espèces actives de la solution et n’interfère pas avec l’électrodéposition), il s’agira de préférence d'eau. Selon un mode de mise en œuvre, le solvant comprend majoritairement de l’eau en volume.
La conductivité de l’électrolyte est de préférence comprise entre 2 mS/cm et 10 mS/cm.
L’invention concerne également un procédé électrochimique de déposition sur un substrat doté d’une surface conductrice comprenant une partie plane et des cavités, par remplissage desdites cavités du bas vers le haut, ledit procédé comprenant :
- une étape de mise en contact de la surface conductrice avec un électrolyte conforme à la description précédente,
- une étape électrique de polarisation de la surface conductrice pendant une durée suffisante pour réaliser un dépôt de cobalt sur la surface.
Dans un mode de réalisation avantageux, la durée est suffisante pour réaliser le remplissage des cavités, et le recouvrement de la partie plane de la surface conductrice par un dépôt de cobalt ayant une épaisseur allant de 50 nm à 400 nm.
Dans une variante avantageuse, il n’est pas nécessaire de réaliser une étape de recuit du dépôt de cobalt obtenu à l’issue de l’étape de polarisation, si bien que l’étape de polarisation peut être immédiatement suivie d’une étape de polissage conjuguant attaque chimique et mécanique (également appelée « mécano-chimique ») du dépôt de cobalt obtenu à l’issue de l’étape de polarisation. Selon un mode de mise en œuvre, le procédé de déposition de l’invention comprend donc:
- une étape de mise en contact de la surface conductrice avec un électrolyte conforme à la description précédente,
- une étape de polarisation de la surface conductrice et de l’électrolyte pendant une durée suffisante pour former un dépôt de cobalt qui remplit les cavités et recouvre éventuellement la partie plane de la surface conductrice,
- une étape de polissage conjuguant attaque chimique et mécanique du dépôt de cobalt, sans réaliser un traitement préalable de recuit du dépôt à une température allant de 50°C à 500°C.
L’étape de polarisation en présence de l’électrolyte de l’invention peut durer le temps nécessaire pour remplir les cavités sans recouvrir la surface plane. Dans ce cas, le procédé de déposition peut comprendre une deuxième étape de polarisation au cours de laquelle un deuxième dépôt de cobalt est formé à l’aide d’un autre électrolyte que celui de l’invention.
Alternativement, l’étape de polarisation en présence de l’électrolyte de l’invention peut durer le temps nécessaire pour remplir les cavités et recouvrir la surface plane, l’épaisseur du dépôt de cobalt au-dessus de la surface plane étant d’au moins 20 nm d’épaisseur.
La partie du dépôt de cobalt qui recouvre la surface plane, également appelée couche overburden, peut avoir une épaisseur comprise entre 50 nm et 400 nm. Elle est avantageusement d’épaisseur constante sur toute la surface du substrat. La couche est également homogène, brillante et compacte.
Dans certaines conditions, le procédé de l’invention est un procédé dit « bottom-up » par opposition aux procédés « conformes » de l’art antérieur. Dans ce cas, la vitesse de dépôt du cobalt est plus élevée au fond des cavités que sur leurs parois.
Le dépôt de cobalt obtenu à l’issue de l’étape de polarisation a avantageusement une teneur en impuretés inférieure à 1000 ppm atomiques. Parmi les impuretés figurent majoritairement l’oxygène, suivi par le carbone et l’azote. La teneur totale en carbone et en azote est de préférence inférieure à 300 ppm.
Le dépôt de cobalt obtenu à l’issue de l’étape d’électrodéposition est avantageusement continu, en ce sens qu’il comprend un pourcentage de vide moyen inférieur à 10% en volume ou en surface, de préférence inférieur ou égal à 5% en volume ou en surface, sans avoir subi un traitement thermique à une température allant de 50°C à 500°C, de préférence comprise entre 150°C à 500°C.
La mesure du pourcentage de vide dans le dépôt de cobalt peut se faire par une observation de microscopie électronique connue de l’homme du métier, lequel choisira la méthode qui lui semble la plus adaptée. Une de ces méthodes peut être la microscopie électronique à balayage (MEB) ou la microscopie électronique par transmission (MET) en utilisant un grossissement compris entre 50 000 et 350 000. Le volume de vide peut être évalué par mesure de la surface vide observée sur une ou plusieurs coupes transversales du substrat comprenant les cavités remplies. Dans le cas de mesure de plusieurs surfaces sur plusieurs coupes transversales, on calculera la moyenne de ces surfaces pour évaluer le volume de vide.
Une faible teneur en impuretés combinée à un très faible pourcentage de vide permet d’obtenir un dépôt de cobalt dont la résistivité est moindre. Aussi, la résistivité du dépôt de cobalt, obtenu à l’issue de l’étape de polarisation peut avoir une résistivité inférieure à 30 μΩ.cm sans avoir subi un traitement thermique à une température allant de 50°C à 500°C.
La vitesse de dépôt du cobalt peut être comprise entre 0,1 nm/s et 3,0 nm/s, de préférence entre 1,0 nm/s et 3,0 nm/s, et de préférence encore entre 1 nm/s et 2,5 nm/s.
Les cavités à remplir peuvent être façonnées selon un procédé Damascène ou Double Damascène connu de l’homme du métier comprenant une succession d'étapes comportant : - la gravure de tranchées sur la partie supérieure d’une tranche de silicium; - le dépôt d'une couche diélectrique isolante généralement constituée d'oxyde de silicium sur la surface gravée ; - le dépôt d'une couche mince d’un matériau barrière servant à empêcher la migration du cobalt dans le silicium; - le dépôt éventuel d'une mince couche de métallique, appelée couche de germination ("seed layer" en anglais).
La couche barrière et la couche de germination ont généralement, indépendamment l’une de l’autre, une épaisseur comprise entre 1 nm et 10 nm.
La surface conductrice qui est mise en contact avec l’électrolyte est une surface d’une couche de métal comprenant par exemple au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le tungstène, le titane, le tantale, le ruthénium, le nickel, le nitrure de titane, et le nitrure de tantale.
La surface conductrice du substrat peut être la surface d’un ensemble comprenant une couche de nitrure de tantale d’épaisseur comprise entre 1 nm et 6 nm, elle-même recouverte et en contact avec une couche de cobalt métallique d’épaisseur comprise entre 1 nm et 10 nm, de préférence entre 2 nm et 5 nm, sur laquelle on vient déposer le cobalt lors de l’étape électrique.
Le substrat peut donc être obtenu par des dépôts successifs de SiO2, de nitrure de tantale et de cobalt. Le cobalt peut être déposé sur le nitrure de tantale par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt de couches minces atomiques (ALD).
La résistivité de l’ensemble comprenant la couche métallique et le dépôt de cobalt peut aller de 7 à 10 ohm/cm. Elle est de préférence comprise entre 7,5 et 8,5 ohm/cm.
Les cavités destinées à être remplies avec du cobalt selon le procédé de l’invention ont de préférence une largeur à leur ouverture (c’est-à-dire au niveau de la surface du substrat) comprise inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 et 50 nm. Leur profondeur peut aller de 50 à 250 nm. Selon un mode de réalisation, elles ont une largeur comprise entre 30 nm et 50 nm, de préférence entre 35 nm et 45 nm, et une profondeur comprise entre 125 nm et 175 nm.
L’intensité de la polarisation utilisée dans l’étape électrique va de préférence de 2 mA/cm2à 20 mA/cm2. La vitesse de dépôt du cobalt est comprise entre 0,1 nm/s et 3,0 nm/s lorsque l’intensité du courant de polarisation va de 8.5 mA/cm2à 18.5 mA/cm2, ce qui est très avantageux en comparaison des procédés de l’art antérieur pour lesquels on observe une vitesse beaucoup plus faible dans cette gamme de courant.
L’étape électrique de polarisation du procédé de l’invention peut comprendre une seule ou plusieurs étapes de mode de polarisation différentes.
La surface conductrice peut être mise en contact avec l’électrolyte soit avant la polarisation, soit après la polarisation. On préfère que la mise en contact avec les cavités soit effectuée avant la mise sous tension, de manière à limiter la corrosion de la surface par l’électrolyte.
L’étape électrique peut être réalisée en utilisant au moins un mode de polarisation choisi dans le groupe constitué du mode en rampe, du mode galvano-statique et du mode galvano-pulsé.
Par exemple, l’étape électrique comprend une ou plusieurs étapes de polarisation de la cathode en mode rampe dans une gamme de courant allant de 0 mA/cm2à 10 mA/cm2, pendant une durée de préférence comprise entre 10 s et 100 s.
L’étape électrique peut également comprendre une ou plusieurs étapes de polarisation en mode galvano-statique avec un courant allant de 5 mA/cm2à 20 mA/cm2.
Selon un exemple, l’étape électrique comprend au moins une étape de polarisation de la cathode en mode rampe avec une courant passant de préférence de 0 mA/cm2à 10 mA/cm2, suivie d’une étape en mode galvano-statique en imposant un courant allant de 5 mA/cm2à 20 mA/cm2.
Le procédé de l’invention peut comprendre une étape de recuit du dépôt de cobalt obtenu à l’issue de remplissage décrite précédemment, mais il en est avantageusement dépourvu. Un traitement thermique de recuit est généralement effectué à une température comprise entre 350°C et 550°C, par exemple de l’ordre de 450°C, de préférence sous gaz réducteur comme du H2à 4% dans du N2.
Le procédé peut comprendre une étape préliminaire de traitement par plasma réducteur de manière à réduire l’oxyde métallique natif présent sur la surface conductrice du substrat. Le plasma agit aussi sur la surface des tranchées ce qui permet d’améliorer la qualité de l’interface entre la couche de germination et le cobalt électrodéposé. On préfère que l’étape d’électrodéposition soit réalisée immédiatement après le traitement par plasma pour minimiser la reformation d’oxyde natif.
Le procédé de l’invention trouve notamment application dans la fabrication de dispositifs semi-conducteurs lors de la création des interconnections métalliques conductrices tels que des tranchées courant en surface et des vias reliant différents niveaux d’intégration.
L’invention est illustrée davantage par les exemples de réalisation suivants.
Exemple 1 : Electrodéposition à pH=2,2 pour des structures de 40 nm de largeur et 150 nm de profondeur, avec une solution comprenant un acide carboxylique alpha-hydroxylé et du polyéthylène imine
On a rempli des tranchées par électrodéposition de cobalt sur une couche de germination en cobalt. La déposition est faite à l’aide d’une composition contenant du dichlorure de cobalt, un acide carboxylique alpha-hydroxylé et du polyéthylène imine (PEI) à pH 2,2.
A. Matériel et Equipement :
Substrat :
Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d’un coupon de silicium de 3,3 x 3,3 cm gravé de tranchées qui a été recouvert successivement d’une couche d’oxyde de silicium, d’une couche de TaN d’épaisseur 2 nm, et d’une couche de cobalt métallique d’épaisseur 3 nm. La résistivité du substrat est environ de 600 ohm/carré. La largeur des cavités à remplir est égale à 40 nm à leur ouverture, et leur profondeur égale à 150 nm.
Solution d’électrodéposition :
Dans cette solution, la concentration de Co2+est égal à 2.3 g/L obtenue à partir de CoCl2(H2O)6. L’acide tartrique présente une concentration égale à 15 ppm. La PEI présente une concentration égale à 5 ppm. Le pH de la solution est ajusté à 2,2 par l’intermédiaire d’addition d’acide chlorhydrique.
Equipement :
Dans cet exemple, on a utilisé un équipement de dépôt électrolytique composé de deux parties : la cellule destinée à contenir la solution d’électrodéposition équipée d’un système de recirculation de fluide afin de contrôler l’hydrodynamique du système, et une électrode tournante équipée d’un porte échantillon adapté à la taille des coupons utilisés (3,3 cm x 3,3 cm). La cellule de dépôt électrolytique comportait deux électrodes :
- Une anode en cobalt
- Le coupon de silicium structuré revêtu de la couche décrite ci-dessus qui constitue la cathode.
- La référence étant connectée à l’anode.
Des connecteurs permettaient la mise en contact électrique des électrodes qui étaient reliées par des fils électriques à un potentiostat fournissant jusqu’ à 20 V ou 2 A.
B. Protocole expérimental :
Procédé électrique:
On a réalisé trois essais nommés Essai 1, Essai 2 et Essai 3 en appliquant des procédés électriques différents. Les trois procédés comprenaient deux, trois ou cinq étapes parmi les étapes suivantes :
a) « Entrée à froid » : La solution d’électrodéposition est versée dans la cellule de dépôt électrolytique. Les différentes électrodes sont mises en place et mises en contact dans la solution d’électrodéposition sans polarisation. La polarisation est ensuite appliquée.
b) En seconde étape, la cathode est polarisée en mode rampe galvanodynamique dans une gamme de courant allant de 0 mA à 30 mA (ou 3,8 mA/cm2). Cette étape est opérée sous une rotation de 65 tours/min. durant 3 secondes.
c) En troisième étape, la cathode est polarisée en mode rampe galvanodynamique dans une gamme de courant de 30 mA (ou 3,8 mA/cm2) à 60 mA (ou 7,6 mA/cm2). Cette étape était opérée sous une rotation de 65 tours/min. durant 55 secondes.
d) En quatrième étape, la cathode est polarisée en mode rampe galvanodynamique dans une gamme de courant de 60 mA (ou 7,6 mA/cm2) à 130 mA (16,5 mA/cm²) par exemple une gamme de courant de 60 mA (ou 3,8 mA/cm2) à 90 mA (11,4 mA/cm²). Cette étape était opérée sous une rotation de 65 tours/min. durant 7 secondes.
e) En dernière étape, la cathode est polarisée en mode galvanostatique dans une gamme de courant allant de 90 mA (11,4 mA/cm²) à 130 mA (16,5 mA/cm²) par exemple 90 mA (11,4 mA/cm²). Cette étape est opérée sous une rotation de 65 t./min. ou de 100 t./min. durant 40 à 150 secondes.
a) « Entrée à froid » : La solution d’électrodéposition est versée dans la cellule de dépôt électrolytique. Les différentes électrodes sont mises en place et mises en contact dans la solution d’électrodéposition sans polarisation. La polarisation est ensuite appliquée.
b) En seconde étape, la cathode est polarisée en mode rampe galvanodynamique dans une gamme de courant allant de 0 mA à 30 mA (ou 3,8 mA/cm2). Cette étape est opérée sous une rotation de 65 tours/min. durant 3 secondes.
c) En troisième étape, la cathode est polarisée en mode rampe galvanodynamique dans une gamme de courant de 30 mA (ou 3,8 mA/cm2) à 60 mA (ou 7,6 mA/cm2). Cette étape était opérée sous une rotation de 65 tours/min. durant 55 secondes.
d) En quatrième étape, la cathode est polarisée en mode rampe galvanodynamique dans une gamme de courant de 60 mA (ou 7,6 mA/cm2) à 130 mA (16,5 mA/cm²) par exemple une gamme de courant de 60 mA (ou 3,8 mA/cm2) à 90 mA (11,4 mA/cm²). Cette étape était opérée sous une rotation de 65 tours/min. durant 7 secondes.
e) En dernière étape, la cathode est polarisée en mode galvanostatique dans une gamme de courant allant de 90 mA (11,4 mA/cm²) à 130 mA (16,5 mA/cm²) par exemple 90 mA (11,4 mA/cm²). Cette étape est opérée sous une rotation de 65 t./min. ou de 100 t./min. durant 40 à 150 secondes.
Le premier protocole électrique (Essai 1) comprenait trois étapes, les étapes a), b) et c).
Le deuxième protocole électrique (Essai 2) comprenait cinq étapes, les étapes a) à e). Durant l’étape e), la cathode a été polarisée en mode galvanostatique à 90 mA (11,4 mA/cm²) sous une rotation de 100 t./min. durant 40 secondes.
Le troisième protocole électrique (Essai 3) comprenait deux étapes, les étapes a) et e). Durant l’étape e), la cathode a été polarisée en mode galvanostatique à 90 mA (11,4 mA/cm²) sous une rotation de 65 t./min. durant 133 secondes.
C. Résultats obtenus :
Comme on peut le voir sur la , une analyse par microscopie électronique par transmission (TEM) du substrat métallisé obtenu dans l’Essai 1 révèle le remplissage partiel des tranchées qui part du fond, traduisant un mécanisme de dépôt de type bottom-up. De plus, il n’y a aucun trou dans les structures (« seam-voids »).
Dans l’Essai 2, une analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) dévoile un remplissage sans défaut de trous sur les murs des tranchées (« sidewall voids ») traduisant une bonne nucléation du cobalt et aucun trou dans les structures (« seam-voids ») traduisant un remplissage bottom-up optimal sans recuit.
La représente un cliché issu de l’analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) de l’Essai 3 qui dévoile un remplissage sans défaut de trous sur les murs des tranchées (« sidewall voids ») traduisant une bonne nucléation du cobalt et aucun trou dans les structures (« seam-voids »), traduisant un remplissage bottom-up optimal sans recuit.
Exemple 2 : Electrodéposition à pH=2,2 pour des structures de 40 nm de largeur et 150 nm de profondeur, avec une solution comprenant un acide carboxylique alpha-hydroxylé et du benzotriazole
On a rempli des tranchées identiques à celles de l’Exemple 1 à l’aide d’une composition contenant du dichlorure de cobalt, un acide carboxylique alpha-hydroxylé et du benzotriazole à pH 2,2.
A. Matériel et Equipement :
Substrat :
Le substrat utilisé est strictement identique à celui de l’exemple 1.
Solution d’électrodéposition :
Dans cette solution, la concentration de Co2+est égal à 2.3 g/L obtenue à partir de CoCl2(H2O)6. L’acide tartrique présente une concentration égale à 15 ppm. Le benzotriazole présente une concentration égale à 10 ppm. Le pH de la solution est ajusté à 2,2 par l’intermédiaire d’addition d’acide chlorhydrique.
Equipement :
L’équipement est identique à celui de l’exemple 1.
B. Protocole expérimental :
Procédé électrique :
Le procédé électrique était identique à celui de l’Essai 2 de l’Exemple 1 et comprenait les cinq étapes a) à e).
C. Résultats obtenus :
Une analyse par microscopie électronique par balayage (MEB) dévoile un remplissage sans défaut de trous sur les murs des tranchées (« sidewall voids ») traduisant une bonne nucléation du cobalt et aucun trou dans les structures (« seam-voids »), traduisant un remplissage bottom-up optimal sans recuit.
Exemple 3 Comparatif: Electrodéposition à pH=2,2 pour des structures de 40 nm de largeur et 150 nm de profondeur avec un seul additif organique, un acide carboxylique alpha-hydroxylé
On a rempli des tranchées identiques à celles de l’Exemple 1 à l’aide d’une composition contenant du dichlorure de cobalt et un acide carboxylique alpha-hydroxylé à pH 2,2.
A. Matériel et Equipement :
Substrat :
Le substrat utilisé est strictement identique à celui de l’exemple 1.
Solution d’électrodéposition :
Dans cette solution, la concentration de Co2+est égale à 2.3 g/L obtenue à partir de CoCl2(H2O)6. L’acide tartrique présente une concentration égale à 15 ppm. Le pH de la solution est ajusté à 2,2 par l’intermédiaire d’addition d’acide chlorhydrique.
Equipement :
L’équipement est identique à celui de l’exemple 1.
B. Protocole expérimental :
Le procédé électrique était identique à celui de l’Essai 2 de l’Exemple 1 et comprenait les cinq étapes a) à e).
C. Résultats obtenus :
Une analyse par microscopie électronique par balayage (MEB), dévoile un remplissage comprenant des trous dans les structures (« seam-voids ») qui nécessite une étape supplémentaire de recuit pour pouvoir les enlever, traduisant une croissance par fermeture des structures de bas en haut, similaire à une fermeture éclair.
Exemple 4 Comparatif : Electrodéposition pour des structures de 40 nm de largeur et 150 nm de profondeur avec un électrolyte de l’art antérieur
On a réalisé une électrodéposition de cobalt dans des tranchées identiques à celles de l’Exemple 1 à l’aide d’une composition de l’art antérieur conforme à l’enseignement de la demande US 2016/0273117 A1 contenant du sulfate de cobalt, de l’acide borique, de la thiourée et du polyéthylène imine (PEI) à pH 4.
A. Matériel et Equipement :
Substrat :
Le substrat utilisé est strictement identique à celui de l’exemple 1.
Solution d’électrodéposition :
Dans cette solution, la concentration de Co2+est égal à 2 g/L obtenue à partir de CoSO4. L’acide borique présente une concentration égale à 20 g/L. La thiourée présente une concentration de 150 ppm. La PEI présente une concentration égale à 10 ppm. Le pH de la solution est ajusté à 4 par l’intermédiaire d’addition d’acide sulfurique.
Equipement :
L’équipement est identique à celui de l’exemple 1.
B. Protocole expérimental :
Le procédé est identique à celui de l’Essai 3 de l’Exemple 1 et comprend les deux étapes a) et e).
C. Résultats obtenus :
Comme on peut le visualiser sur la , une analyse par microscopie électronique par balayage (MEB) dévoile un remplissage avec des défauts dans les structures (« seam-voids ») traduisant un remplissage bottom-up non-optimal sans recuit.
En parallèle, une analyse du film obtenu à l’Essai 3 de l’exemple 1 et du film obtenu dans cet exemple a permis de comparer leur résistivité. Les résultats sont reportés dans le Tableau 1 ci-dessous.
| Résistance du film (Ω/carré) | Epaisseur (nm) | Résistivité (µΩ.cm) | |
| Exemple 1 Essai 3 | 0,52 | 381 | 19,8 |
| Exemple 4 Comparatif | 23,6 | 372 | 878 |
La résistivité du film déposé à l’Essai 3 de l’exemple 1 est meilleure que celle de l’exemple 4 Comparatif, ce qui est plus souhaitable au niveau industriel. Une résistivité plus faible est synonyme d’une meilleure qualité de film avec moins d’impuretés.
Claims (18)
- Electrolyte pour l’électrodéposition du cobalt caractérisé en ce que l’électrolyte est une solution aqueuse comprenant de 1 à 5 g/L d’ions cobalt II, de 1 à 10 g/L d’ions chlorure, un acide fort en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 1,8 et 4,0, et des additifs organiques dont au moins un premier additif choisi parmi les acides carboxyliques alpha-hydroxylés et leurs mélanges, et au moins un deuxième additif choisi parmi les polyéthylèneimines et le benzotriazole.
- Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration totale en additifs organiques dans l’électrolyte est comprise entre 5 ppm et 50 ppm.
- Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du deuxième additif est comprise entre 1 ppm et 10 ppm.
- Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il ne contient aucun composé soufré.
- Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que son pH est compris entre 1,8 et 2,6.
- Electrolyte selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier additif est choisi parmi l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide mandélique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide glycérique, l’acide orotique, l’acide malonique, la L-alanine, l’acide acétylsalicylique, et l’acide salicylique.
- Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa conductivité est comprise entre 2 mS/cm et 10 mS/cm.
- Electrolyte selon la revendication 5, caractérisé en ce qu’il ne contient pas d’acide borique.
- Procédé électrochimique de déposition sur un substrat doté d’une surface conductrice comprenant une partie plane et des cavités, par remplissage desdites cavités du bas vers le haut, ledit procédé comprenant :
- une étape de mise en contact de la surface conductrice avec un électrolyte conforme à l’une des revendications précédentes,
- une étape électrique de polarisation de la surface conductrice pendant une durée suffisante pour réaliser un dépôt de cobalt sur la surface. - Procédé électrochimique de déposition de cobalt selon la revendication 9, caractérisé en ce que la durée est suffisante pour réaliser le remplissage des cavités et le recouvrement de la partie plane par un dépôt de cobalt ayant une épaisseur allant de 50 nm à 400 nm.
- Procédé électrochimique de déposition de cobalt selon la revendication 9, caractérisé en ce que l’étape de polarisation est immédiatement suivie d’une étape de polissage conjuguant attaque chimique et mécanique du dépôt de cobalt obtenu à l’issue de l’étape de polarisation.
- Procédé selon l’une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que les cavités ont une largeur à leur ouverture inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 nm et 50 nm, et une profondeur comprise entre 50 nm et 250 nm.
- Procédé selon l’une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le dépôt de cobalt obtenu à l’issue de l’étape de polarisation a une teneur en impuretés inférieure à 1000 ppm atomiques.
- Procédé selon l’une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le dépôt de cobalt, obtenu à l’issue de l’étape d’électrodéposition comprend un pourcentage de vide moyen inférieur à 10% en volume ou en surface, sans avoir subi un traitement thermique à une température allant de 50°C à 500°C.
- Procédé selon l’une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que la vitesse de dépôt du cobalt est comprise entre 0,1 nm/s et 3,0 nm/s lorsque l’intensité du courant de polarisation va de 8.5 mA/cm2 à 18.5 mA/cm2.
- Procédé selon l’une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que la résistivité du dépôt de cobalt, obtenu à l’issue de l’étape de polarisation a une résistivité inférieure à 30 μΩ.cm sans avoir subi un traitement thermique à une température allant de 50°C à 500°C.
- Procédé selon l’une des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que le substrat est obtenu par des dépôts successifs de SiO2, de nitrure de tantale et de cobalt.
- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le cobalt est déposé sur le nitrure de tantale par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt de couches minces atomiques (ALD).
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2578556A1 (fr) * | 1985-03-05 | 1986-09-12 | Popescu Francine | Bain galvanique pour l'electrodeposition d'alliage zinc-cobalt brillant |
| US20140087560A1 (en) * | 2011-05-05 | 2014-03-27 | Alchimer | Method of depositing metallic layers based on nickel or cobalt on a semiconducting solid substrate; kit for application of said method |
| US20160273117A1 (en) | 2015-03-19 | 2016-09-22 | Lam Research Corporation | Chemistry additives and process for cobalt film electrodeposition |
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| WO2020126687A1 (fr) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Basf Se | Composition pour le placage de cobalt comprenant un additif pour le remplissage de caractéristiques submicroniques sans vide |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2578556A1 (fr) * | 1985-03-05 | 1986-09-12 | Popescu Francine | Bain galvanique pour l'electrodeposition d'alliage zinc-cobalt brillant |
| US20140087560A1 (en) * | 2011-05-05 | 2014-03-27 | Alchimer | Method of depositing metallic layers based on nickel or cobalt on a semiconducting solid substrate; kit for application of said method |
| US20160273117A1 (en) | 2015-03-19 | 2016-09-22 | Lam Research Corporation | Chemistry additives and process for cobalt film electrodeposition |
| WO2019179897A1 (fr) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | Aveni | Procédé d'électrodéposition de cobalt |
| WO2020126687A1 (fr) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Basf Se | Composition pour le placage de cobalt comprenant un additif pour le remplissage de caractéristiques submicroniques sans vide |
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