FR3079241A1 - Procede d'electrodeposition de cobalt - Google Patents

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Dominique SUHR
Mikailou THIAM
Louis Caillard
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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'interconnexions en cobalt et à un électrolyte permettant sa mise en œuvre. L'électrolyte de pH inférieur à 4,0 comprend des ions cobalt, des ions chlorure et au plus deux additifs organiques de faible masse moléculaire. Un de ces additifs peut être un acide carboxylique alpha-hydroxylé ou un composé ayant une valeur de pKa allant de 2,0 à 3,5.

Description

Procédé d'électrodéposition de cobalt
La présente invention concerne l’électrodéposition de cobalt sur une surface conductrice. Plus précisément, elle concerne un procédé d'électrodéposition de cobalt qui peut être utilisé pour fabriquer des interconnections électriques dans des circuits intégrés.
ART ANTERIEUR
Les dispositifs semi-conducteurs comprennent des interconnections métalliques conductrices tels que des tranchées courant en surface et des vias reliant différents niveaux d'intégration. La fabrication des interconnections comprend la gravure des structures dans le matériau diélectrique, suivie du dépôt d'une couche de germination métallique sur toute la surface des structures pour améliorer leur conductivité dans l'étape ultérieure de remplissage avec un métal conducteur, laquelle étape de remplissage est le plus souvent effectuée par voie électrochimique.
Les procédés classiques de remplissage des interconnections avec du cobalt utilisent des électrolytes contenant un sel de cobalt et de nombreux additifs organiques dont un suppresseur et un accélérateur aux fonctions complémentaires pour obtenir un remplissage dit bottom-up. La combinaison de ces additifs est généralement nécessaire pour obtenir une masse de cobalt de bonne qualité, plus particulièrement sans vide de matière. Le suppresseur contrôle le dépôt du cobalt à l'ouverture des cavités et sur la surface plane du substrat qui entoure les cavités, en s'adsorbant sur la surface de cobalt ou en se complexant avec les ions cobalt. Ce composé peut donc être une molécule de grande masse moléculaire telle qu'un polymère qui ne peut pas diffuser à l'intérieur des cavités ou un agent complexant des ions cobalt. L'accélérateur lui, diffuse au fond des cavités et sa présence est d'autant plus nécessaire dans les cavités de grande profondeur. Il permet d'augmenter la vitesse de dépôt du cobalt au fond des cavités ainsi que sur leur paroi. Le mode de remplissage par un mécanisme bottom-up s'oppose à un mode de remplissage dit « conforme », dans lequel le dépôt de cobalt croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux.
Ces bains d'électrodéposition et leur mise en œuvre présentent plusieurs inconvénients qui limitent in fine le bon fonctionnement des dispositifs électroniques fabriqués et les rendent trop chers à fabriquer. Ils génèrent en effet des interconnections de cobalt contaminées par les additifs organiques rendus nécessaires pour limiter la formation de trous de remplissage dans le cobalt. Par ailleurs, les vitesses de remplissage obtenues avec ces chimies sont trop faibles et non compatibles avec une production à l'échelle industrielle.
Le besoin subsiste donc de fournir des bains d'électrolyse qui conduisent à des dépôts de cobalt aux performances améliorées, i.e. présentant des teneurs en impuretés extrêmement réduites, dont la vitesse de formation est suffisamment élevée pour rentabiliser la fabrication des dispositifs, et dépourvus de vides de matière pour assurer une bonne conductivité.
Les inventeurs ont trouvé que la famille des acides carboxyliques alphahydroxylés permet d'atteindre cet objectif.
Ces additifs sont connus dans les procédés de remplissage dit « bottomup » ou « super conforme ». Dans ces procédés, le bain doit contenir plusieurs additifs pour accélérer le dépôt au fond des cavités et ralentir le dépôt sur les zones planes du substrat et les parois des cavités. Un tel système permet d'éviter la formation de vides dans le dépôt de cobalt à l'intérieure des cavités par fermeture prématurée de l'ouverture des cavités pendant le remplissage.
Mais, l'accélérateur agit également sur la surface plane du substrat à l'extérieur des cavités si bien qu'un niveleur issu des acides carboxyliques alphahydroxylés, est très souvent utilisé pour annuler/atténuer son effet, diminuer le dépôt d'un excès de cobalt en surface et éviter une trop longue étape de polissage ensuite. Les acides carboxyliques alpha-hydroxylés produisent donc leurs effets à la fin du procédé d'électrodéposition lorsque les tranchées et/ou les vias sont quasi totalement remplis.
La possibilité de déposer du cobalt, à des pH inférieurs à 4, en utilisant des acides carboxyliques alpha-hydroxylés dans un procédé d'électrodéposition de cobalt conforme n'a jamais été suggérée, ce qui rend d'autant plus surprenants les résultats de l'invention.
DESCRIPTION GENERALE DE L’INVENTION
Ainsi, l'invention concerne un électrolyte pour l'électrodéposition de cobalt sous la forme d'une solution aqueuse de pH compris entre 2,0 et 4,0 contenant des ions cobalt II, des ions chlorure, et au plus deux additifs organiques non polymères, par exemple un ou deux acides carboxyliques alphahydroxylés.
L'invention concerne également un procédé de remplissage de cavités avec du cobalt par un mécanisme de dépôt conforme, qui utilise l'électrolyte précédent.
L'électrolyte et le procédé de l'invention permettent d’obtenir des dépôts de cobalt continus, de grande pureté, et en un temps de fabrication compatible avec des applications industrielles.
Les dépôts de cobalt fabriqués dans le cadre de l'invention présentent l'avantage d'être d'une très grande pureté essentiellement pour trois raisons.
Un procédé d'électrodéposition qui peut être mis en œuvre grâce à l'électrolyte de l'invention suit un mode de remplissage conforme, si bien que les additifs organiques utilisés en grande quantité dans les procédés de remplissage bottom-up de l'art antérieur et générateurs de contaminations ne sont pas nécessaires.
Ensuite, le fait de travailler dans une gamme de pH inférieure à 4,0 présente l'avantage de limiter la formation d'hydroxyde de cobalt, et permet de s'affranchir d'un composé tampon tel que l'acide borique pourtant décrit dans l'art antérieur comme nécessaire pour stabiliser la valeur du pH pendant la phase de polarisation des procédés mettant en œuvre des électrolytes alcalins. Or l'acide borique, très couramment utilisé pour remplir cette fonction, se décompose en dérivés du bore qui contaminent le dépôt de cobalt. La contamination est d'autant plus importante que la concentration de l'acide borique dans les électrolytes est élevée pour stabiliser le pH dans tout le volume de l'électrolyte utilisé.
L'électrolyte et le procédé de l'invention permettent ainsi de limiter considérablement la contamination du dépôt de cobalt en limitant la concentration en molécules organiques, la présence d'une substance tampon à une concentration élevée, et la formation d'hydroxyde de cobalt au cours de l'électrodéposition.
L'électrolyte de l'invention présente également l'avantage de générer des lignes ou des vias en cobalt qui ne contiennent pas de vides.
Par ailleurs, l'électrolyte et le procédé de l'invention permettent d'obtenir des interconnections de cobalt ayant un taux d'impuretés très faible, de préférence inférieur à 1000 ppm atomiques, tout en étant formées à une vitesse de dépôt plus élevée.
DEFINITIONS
On entend par « électrolyte », le liquide contenant des précurseurs d'un revêtement métallique utilisé dans un procédé d'électrodéposition.
Par « remplissage continu », on entend une masse de cobalt dépourvue de vides. Dans l'art antérieur, on peut observer des trous ou des vides de matière dans un dépôt de cobalt entre les murs des motifs et le dépôt de cobalt (« sidewall voids »). On peut également observer des vides situés à égale distance des murs des motifs sous forme de trous ou de lignes (« seams »). Ces vides peuvent être observés et quantifiés par microscopie électronique en transmission ou à balayage, en réalisant des coupes transversales des dépôts. Le dépôt continu de l'invention a de préférence un pourcentage de vide moyen inférieur à 10% en volume, de préférence inférieur ou égal à 5% en volume. La mesure du pourcentage de vide à l'intérieur des structures à remplir peut se faire par microscopie électronique à un grossissement compris entre 50 000 et 350 000.
On entend par « diamètre moyen » ou « largeur moyenne » des cavités, des dimensions mesurées à l'ouverture des cavités à remplir. Les cavités sont par exemple sous la forme de cylindres ou de canaux évasés.
Par « remplissage conforme », on entend un mode de remplissage dans lequel le dépôt de cobalt croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux. Ce mode de remplissage s'oppose à un remplissage du bas vers le haut (dit « bottom-up ») dans lequel la vitesse de dépôt du cobalt est plus élevée au fond des cavités.
FIGURES
Les Figures 1 et 2 sont des clichés de microscopie électronique en transmission de cavités remplies selon un procédé de l'invention (exemples 1 et
2).
La Figure 3 est un cliché de microscopie électronique à balayage de cavités remplies selon un procédé d'électrodéposition de l'art antérieur (exemple 3 comparatif).
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Selon un premier mode de réalisation, l'invention concerne un électrolyte pour l'électrodéposition du cobalt comprenant, en solution aqueuse, des ions cobalt II, des ions chlorure, un acide en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 2,0 et 4,0, et au plus deux additifs organiques, de préférence au plus un additif organique, l'un au moins d'entre eux étant choisis parmi les acides carboxyliques alpha-hydroxylés, de préférence non soufrés.
En particulier, l'invention concerne un électrolyte pour l'électrodéposition du cobalt caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse comprenant de 1 à 5 g/L d'ions cobalt II, de 1 à 10 g/L d'ions chlorure, un acide en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 2,0 et 4,0, et au plus deux additifs organiques, lesdits additifs organiques n'étant pas des polymères et étant de préférence non soufrés, l'un au moins d'entre eux, voire les deux, étant de préférence un acide carboxylique alpha-hydroxylé.
L'électrolyte comprend de préférence au plus un additif organique, lequel peut être un acide carboxylique alpha-hydroxylé non soufré.
Le ou les additifs organiques ont de préférence une masse moléculaire inférieure à 250 g/mol, de préférence inférieure à 200 g/mol et supérieure à 50 g/mol, de préférence encore supérieure à 100 g/mol.
La concentration de l'additif ou la somme des concentrations des deux additifs est de préférence comprise entre 5 et 200 mg/L. Dans ce mode de réalisation, les additifs peuvent chacun être un acide carboxylique alphahydroxylé non soufré.
La concentration massique en ions cobalt II peut aller de 1 g/L à 5 g/L, par exemple de 2 g/L à 3 g/L. Celle des ions chlorure peut aller de 1 g/L à 10 g/L.
Une concentration en ions cobalt relativement élevée à un pH très acide présente plusieurs avantages par rapport aux bains électrolytiques de l'art antérieur de pH basique ou légèrement acides moins concentrés en ions cobalt.
En effet, les inventeurs ont découvert qu'il n'est pas nécessaire de travailler à un pH supérieur à 4 pour limiter la corrosion du dépôt de cobalt contrairement à ce qui est enseigné dans l'art antérieur. En augmentant la concentration en ions cobalt et en abaissant la valeur du pH, il est vraisemblablement possible, sans être lié par aucune théorie, de stabiliser le dépôt de cobalt métallique en augmentant substantiellement la concentration des ions cobalt présents dans la solution aqueuse. Les inventeurs ont ainsi observé une vitesse de dépôt supérieure à celle de l'art antérieure, ainsi qu'une taille élevée des grains de cobalt dans le dépôt, typiquement supérieure à 100 nm.
Les ions chlorures peuvent être amenés par dissolution dans l'eau de chlorure de cobalt ou d'un de ses hydrates, comme le chlorure de cobalt hexa hydraté.
La composition n'est de préférence pas obtenue par dissolution d'un sel de cobalt tel que le sulfate de cobalt ou un de ses hydrates, car il génère une contamination soufrée du dépôt de cobalt, ce que l'on veut éviter.
Le ou les additifs organiques sont de préférence non soufrés, et sont de préférence choisis parmi les acides carboxyliques alpha-hydroxylés, tels que les composés acide citrique, acide tartrique, acide glycolique, acide lactique, acide malique, acide mandélique, acide oxalique et acide 2-hydroxy butyrique.
Le composé organique additionnel peut être de toute nature dès lors qu'il ne provoque pas un effet de remplissage de bottom-up. Le composé peut avoir diverses fonctions telles que celles d'accélérateur, de suppresseur, de promoteur de croissance ou de niveleur, mais l'électrolyte de l'invention en est avantageusement dépourvu. Par exemple, l'électrolyte de l'invention est de préférence dépourvu de polymères suppresseurs tels que les polyéthylène glycols, les polyvinylpyrrolidones ou les polyéthylèneimines.
Le carboxylate hydroxylé est par exemple le tartrate, et l'électrolyte comprend de préférence au plus un additif organique.
Dans l'électrolyte de l'invention, de préférence avant la polarisation et pendant la polarisation, les ions cobalt II sont avantageusement sous forme libre, c'est-à-dire non complexés avec le ou les additifs organiques, de tels additifs organiques pouvant être par exemple un acide carboxylique alpha-hydroxylé, la glycine ou l'éthylène diamine.
Le fait de ne pas avoir une quantité substantielle de complexe de cobalt avec une molécule organique présente de nombreux avantages : cela permet de diminuer la contamination organique du dépôt de cobalt métallique car la concentration en molécules organiques dans le bain peut être très faible ; cela permet également d'éviter - pendant la durée de dépôt du cobalt dans les structures - toute variation du pH incontrôlée susceptible de déstabiliser la solution. Au surplus, les ions cobalt ne sont pas stabilisés par le complexe et peuvent être réduits plus facilement si bien que la vitesse de dépôt du cobalt est supérieure. Enfin, la très forte concentration en ions cobalt protège la surface de la surface conductrice des cavités de la corrosion. Cet effet est déterminant lorsque le substrat est recouvert d'une couche de cobalt de très faible épaisseur (couche de germination).
Lorsque le ou les deux additifs organiques sont des acides carboxyliques alpha-hydroxylés et que le pH de l'électrolyte est inférieur à 4,0, les additifs ne se complexent pas avec les ions cobalt.
Dans les cavités à remplir dans le cadre du procédé de l'invention, on peut distinguer une partie plane et plusieurs creux sur la partie plane. Un des objectifs poursuivis dans l'art antérieur est de ralentir le dépôt du cobalt sur la partie plane en utilisant des suppresseurs qui s'adsorbent spécifiquement sur la surface plane du substrat, sans pénétrer dans le creux des motifs. On les dénommera suppresseur de surface dans la présente description.
L'électrolyte de la présente invention comprend avantageusement une des caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison :
Il ne comprend pas un accélérateur de croissance du cobalt au fond des motifs,
L'électrolyte ne contient pas une molécule organique suppresseur susceptible de ralentir la croissance du cobalt sur la partie plane du substrat à l'ouverture des cavités, en s'adsorbant spécifiquement sur le cobalt qui est déposé à cet endroit au cours de l'électrodéposition,
Il ne comprend pas un polymère,
Il ne comprend pas un composé soufré,
Il ne comprend pas un agent tampon, comme par exemple l'acide borique, utile dans un milieu alcalin,
Il ne comprend pas une combinaison d'additifs provoquant un mécanisme de remplissage par bottom-up, notamment la combinaison d'un suppresseur et d'un accélérateur, ou la combinaison d'un suppresseur, d'un accélérateur et d'un niveleur.
Parmi les suppresseurs de surface, on pourra citer les composés suivants : carboxyméthylcellulose, éther de nonylphénolpolyglycol, polyéthylène glycoldiméthyléther, octandiolbis (éther de polyalkylèneglycol), éther d’octanol polyalkylèneglycol, ester polyglycolique d’acide oléique, polyéthylèneglycolpropylèneglycol, polyéthylèneglycol, polyéthylèneimine, polyéthylèneglycoldiméthyle éther, polyoxypropylèneglycol, polypropylèneglycol, alcool polyvinylique, ester polyglycolique d’acide stéarique, éther polyglycolique d’alcool stéarylique, copolymères d’alcool butylique-oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, acide 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonique, 2mercaptobenzimidazole.
Un accélérateur est généralement un composé comprenant un atome de soufre, par exemple l'ester (3-sulfopropyl) de l'acide N, N-diméthyldithiocarbamique, l'ester (3-sulfopropyl) de l’acide 3-mercapto-propylsulfonique, 3-sulfanyl-l-propane sulfonate, l'ester de l'acide carbonique-dithio-o-éthylester-sester avec le sel de potassium de l’acide 3-mercapto-l-propane sulfonique, bissulfopropyl disulfure, un sel de sodium de l’acide 3-(benzothiazolyl-sthio)propylsulfonique, pyridinium propylsulfobétaïne, l-sodium-3mercaptopropane-l-sulfonate, le (3-sulfoéthyl)ester de l’acide -N, N-diméthyldithiocarbamique, le (3-sulfoéthyl)ester de l'acide 3-mercaptoéthylpropylsulfonique, un sel de sodium de l’acide 3-mercapto-éthylsulfonique, la pyridinium-éthylsulfobétaïne ou la thiourée.
Dans le premier mode de mise en œuvre, le pH de l'électrolyte est de préférence compris entre 2,0 et 4,0. Dans un mode de réalisation particulier, le pH est compris entre 2,0 et 3,5, ou entre 2,0 et 2,4, ou entre 2,5 et 3,5, ou encore entre 2,8 et 3,2.
Le pH de la composition peut éventuellement être ajusté avec une base ou un acide connu de l'homme du métier. L'acide utilisé peut être l'acide chlorhydrique.
Cependant, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'électrolyte ne contient pas une substance tampon en quantité importante.
Bien qu'il n'y ait pas de restriction de principe sur la nature du solvant (pourvu qu'il solubilise suffisamment les espèces actives de la solution et n'interfère pas avec l'électrodéposition), il s'agira de préférence d’eau. Selon un mode de mise en œuvre, le solvant comprend majoritairement de l'eau en volume.
Selon un deuxième mode de mise en œuvre, l'invention concerne un électrolyte pour l'électrodéposition du cobalt ayant un pH compris entre 2,0 et 4,0 et comprenant, en solution aqueuse, des ions cobalt II, des ions chlorure, et entre 5 et 200 mg/L d'un ou de plusieurs composés ayant un pKa allant de 2,0 à 3,5, de préférence allant de 2,2 à 3,0.
La présente demande décrit par ailleurs un électrolyte pour le remplissage, avec du cobalt, de cavités creusées dans un substrat semiconducteur par un procédé électrodéposition, ledit électrolyte ayant un pH compris entre 2,0 et 4,0 et comprenant, en solution aqueuse, des ions cobalt II, des ions chlorure, et un composé en quantité suffisante pour exercer, au cours de la mise en œuvre dudit procédé, un pouvoir tampon localisé exclusivement dans lesdites cavités.
Ce deuxième mode de mise en œuvre peut comprendre les caractéristiques suivantes.
Le composé a de préférence une masse moléculaire inférieure à 250 g/mol, de préférence inférieure à 200 g/mol, et supérieure à 50 g/mol, de préférence supérieure à 100 g/mol.
Le composé ayant une valeur de pKa allant de 2,0 à 3,5 peut, dans certains cas, être identique à un au moins des additifs organiques utilisés dans le premier mode de réalisation. Il peut en particulier être choisi parmi l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, et l'acide mandélique.
Il peut également être choisi parmi les composés acide fumarique (pKa = 3.03), acide glycérique (pKa = 3.52), acide orotique (pKa = 2.83), acide malonique (pKa = 2.85), L-alanine (pKa = 2.34), acide phosphorique (pKa = 2.15), acide acétylsalicylique (pKa = 3.5) et acide salicylique (pKa = 2.98).
Les procédés de l'art antérieur de remplissage par du cobalt utilise des électrolytes alcalins, par exemple de pH supérieur à 9, en appliquant des densités de courants très faibles, et des composés surpresseurs spécifiques au cobalt, si bien que le pH à l'intérieur des tranchées reste supérieur à 4 pendant toute l'étape de remplissage, ce qui entraîne une formation substantielle d'hydroxyde de cobalt dans le dépôt de cobalt obtenu, lequel hydroxyde de cobalt diminue la conductivité des interconnections de cobalt et diminue les performances des circuits intégrés.
L'électrolyte de l'invention et le procédé de l'invention visent précisément à résoudre ce problème, en limitant considérablement la formation d'hydroxyde de cobalt de manière à ce qu'il ne soit présent qu'à l'état de traces dans le cobalt qui a été déposé. La solution à ce problème consiste à utiliser un électrolyte dont le pH est compris entre 2,0 et 4,0 et dans lequel on ajoute un additif qui présente de préférence au moins une, voire la totalité des caractéristiques telles que :
- un pouvoir tampon permettant de maintenir le pH de l'électrolyte pendant toute la durée de la polarisation du substrat à une valeur supérieure à 2,0 et inférieure à 3,5, et de préférence inférieure à 2,5,
- une faible masse moléculaire de manière à ce que l'additif puisse diffuser dans les structures de faible diamètre d'ouverture, et
- une concentration très faible dans l'électrolyte, de telle sorte que la quantité d'additif présent dans l'électrolyte avant le début de la polarisation, diffuse presque totalement dans les cavités des structures, et que l'additif aie un pouvoir tampon local.
Un électrolyte comprenant un tel additif permet de limiter de façon sélective - par exemple uniquement dans les cavités des structures et non à la surface plane du substrat - une montée du pH à une valeur inférieure à 4,0, de préférence inférieure à 3,0 et de préférence encore à une valeur comprise entre 2,0 et 2,5. L'additif peut donc avantageusement remplir la fonction d'agent tampon, en exerçant son effet de façon local, i.e. uniquement dans les cavités. L'additif organique ou le composés ayant un pKa allant de 2,0 à 3,5 peut fonctionner comme un agent tampon local, dont l'effet est observé uniquement dans les cavités.
Ce deuxième mode de mise en œuvre peut comprendre d'autres caractéristiques, lesquelles peuvent correspondre à certaines des caractéristiques du premier mode de mise en œuvre de l'invention qui ont été décrites précédemment.
L'invention concerne également un procédé électrochimique de remplissage de cavités ledit procédé comprenant :
- une étape de mise en contact d'une surface conductrice desdites cavités avec un des électrolytes tels que décrits précédemment, et
- une étape de polarisation de la surface conductrice pendant une durée suffisante pour que soit obtenu le remplissage complet des cavités par dépôt de cobalt, ce remplissage étant de préférence conforme.
Le procédé comprend de préférence une étape de recuit du dépôt de cobalt obtenu à l'issue de l'étape de polarisation.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre avec l'un des électrolytes décrits précédemment comprenant un ou deux additifs organiques non polymères selon le premier mode de réalisation, ou comprenant entre 5 et
200 mg/L d'un ou de plusieurs composés ayant un pKa allant de 2,0 à 3,5, de préférence allant de 2,2 à 3,0.
L'électrolyte utilisé dans le cadre du procédé de l'invention peut correspondre à l'électrolyte du premier ou du deuxième mode de réalisation décrits précédemment.
Pendant toute la durée de mise en œuvre de l'étape de remplissage du procédé de l'invention, le pH à l'intérieur des cavités reste avantageusement inférieur à 3,5, ou même inférieur à 3,0 selon la nature de l'électrolyte utilisé.
Les cavités peuvent être conçues dans le cadre de la mise en œuvre d'un procédé Damascene ou Dual-Damascene. Les cavités peuvent notamment être obtenues par mise en œuvre des étapes suivantes :
- une étape de gravure de structures dans un substrat de silicium,
- une étape de formation d'une couche d'oxyde de silicium sur une surface de silicium des structures pour obtenir une surface d'oxyde de silicium,
- une étape de dépôt d'une couche de métal sur ladite couche d'oxyde de silicium, de manière à obtenir une surface conductrice des cavités.
La couche de métal a par exemple une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm. Elle est de préférence déposée sur une couche d'oxyde de silicium, laquelle est en contact avec le silicium.
Le procédé de l'invention est un procédé conforme par opposition aux procédés dit « bottom-up » ou « super conforme » de l'art antérieur. Dans le procédé de l'invention de remplissage conforme, le dépôt de cobalt croît à la même vitesse au fond et sur les parois des motifs en creux à remplir. Ce mode de remplissage s'oppose aux autres procédés de l'art antérieur dans lesquels la vitesse de dépôt du cobalt est plus élevée au fond des cavités que sur les parois des cavités.
Le procédé d'électrodéposition de l'invention peut utiliser le bain faisant l'objet du premier aspect de l'invention décrit précédemment. Toutes les caractéristiques qui ont été décrites en rapport avec le premier aspect de l'invention s'appliquent au procédé d'électrodéposition.
La teneur en impuretés totales du dépôt de cobalt obtenu par le procédé d'électrodéposition de l'invention est inférieure à 1000 ppm atomiques. Parmi les impuretés figurent majoritairement l'oxygène, suivi par le carbone et l'azote. La teneur totale en carbone et en azote est inférieure à 300 ppm. Le dépôt de cobalt est avantageusement continu. Il a de préférence un pourcentage de vide moyen inférieur à 10% en volume ou en surface, de préférence inférieur ou égal à 5% en volume ou en surface. La mesure du pourcentage de vide dans le dépôt de cobalt peut se faire par une observation de microscopie électronique connue de l'homme du métier, lequel choisira la méthode qui lui semble la plus adaptée.
Une de ces méthodes peut être la microscopie électronique à balayage (MEB) ou la microscopie électronique par transmission (MET) en utilisant un grossissement compris entre 50 000 et 350 000. Le volume de vide peut être évalué par mesure de la surface vide observée sur une ou plusieurs coupes transversales du substrat comprenant les cavités remplies. Dans le cas de mesure de plusieurs surfaces sur plusieurs coupes transversales, on calculera la moyenne de ces surfaces pour évaluer le volume de vides.
L'étape d'électrodéposition est généralement arrêtée lorsque le dépôt de cobalt recouvre la surface plane du substrat : dans ce cas, le dépôt de cobalt comprend le dépôt de cobalt qui est à l'intérieur des cavités et la couche de cobalt qui recouvre la surface du substrat dans lequel les cavités ont été creusées. L'épaisseur de la couche de cobalt qui recouvre la surface peut être comprise entre 50 nm et 250 nm, et être par exemple comprise entre 125 nm et 175 nm.
Un faible teneur en impuretés combinée à un très faible pourcentage de vides permet d'obtenir un dépôt de cobalt dont la résistivité est moindre.
La vitesse de dépôt du cobalt est comprise entre 0,1 et 3,0 nm/s, de préférence entre 1,0 et 3,0 nm/s, et de préférence encore entre 1 et 2,5 nm/s.
Les vias traversants et les interconnexions peuvent être réalisées selon le procédé Damascene ou dual Damascene connu de l'homme du métier comprenant une succession d’étapes comportant : - la gravure des motifs dans ou au travers de la tranche de silicium selon un axe principal perpendiculaire à la surface du wafer pour obtenir des motifs à profil vertical formant des creux; - le dépôt d’une couche diélectrique isolante généralement constituée d’oxyde de silicium ; - le dépôt d’une couche d'un matériau servant à empêcher la migration du cobalt dans le silicium; - le dépôt éventuel d’une mince couche de métallique, appelée couche de germination (seed layer en anglais) ; - le remplissage des motifs par électrodéposition de cobalt ; et - l’élimination du cobalt en excès par polissage.
Les lignes de cobalt conducteur peuvent être créées au niveau frontal (ligne FEOL) ou arrière (ligne BEOL) de la structure de métallisation du dispositif semi-conducteur.
On peut utiliser un substrat de silicium qui a été gravé selon les motifs souhaités et ensuite recouvert d'une couche d'oxyde de silicium, puis d'une couche métallique qui peut être une couche de germination d'un métal, une couche barrière à la diffusion du cobalt, un liner ou une combinaison d'au moins deux des précédents. La couche métallique peut avoir une épaisseur comprise entre 1 nm et 10 nm, par exemple entre 2 nm et 5 nm, et peut comprendre par exemple une seule couche ou plusieurs couches superposées de différents matériaux.
La surface conductrice des motifs est une surface d'une couche de métal comprenant au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le tungstène, le titane, le tantale, le ruthénium, le nickel, le nitrure de titane, et le nitrure de tantale. Dans un mode de réalisation particulier, la surface conductrice est une surface de cobalt.
La couche métallique peut ainsi comprendre une couche de nitrure de tantale TaN d'épaisseur comprise entre 1 nm et 6 nm, elle-même recouverte et en contact avec une couche de cobalt métallique d'épaisseur comprise entre 1 nm et 10 nm, de préférence entre 2 nm et 5 nm, sur laquelle on vient déposer le cobalt lors de l'étape électrique.
La résistivité de l'ensemble comprenant la couche métallique et le dépôt de cobalt peut aller de 7 à 10 ohm/cm. Elle est de préférence comprise entre 7,5 et 8,5 ohm/cm.
Les cavités destinées à être remplies avec du cobalt selon le procédé de l'invention ont de préférence une largeur ou un diamètre à leur ouverture au niveau de la surface d'un substrat dans lequel elles ont été créées, compris entre 10 nm et 200 nm ou entre 10 nm et 100 nm, de préférence entre 10 et 40 nm, et de préférence encore entre 15 nm et 30 nm. Leur profondeur peut aller de 50 à 250 nm. Selon un mode de réalisation, elles ont une largeur comprise entre 10 nm et 30 nm et une profondeur comprise entre 125 nm et 175 nm.
Il a été démontré que l'électrolyte de l'invention permet de remplir des tranchées très fines ou des petits vias présentant une largeur ou un diamètre à l'ouverture inférieur à 40 nm ce, à une vitesse supérieure à celle des procédés de l'art antérieur et selon un remplissage conforme. L'électrolyte permet également d'obtenir une masse de cobalt continue sans vide de matière et dont la teneur en impuretés telle que l'hydroxyde de cobalt est très faible.
L'intensité de la polarisation utilisée dans l'étape électrique va de préférence de 2 mA/cm2 à 20 mA/cm2, tandis qu'elle va généralement de 0,2 mA/cm2 à 1 mA/cm2 dans les procédés de l'art antérieur dans lesquels on utilise un électrolyte alcalin.
L'étape électrique du procédé de l'invention peut comprendre une seule ou plusieurs étapes de polarisation, dont l'homme du métier saura choisir les variables sur la base de ses connaissances générales.
L'étape électrique peut être réalisée en utilisant au moins un mode de polarisation choisi dans le groupe constitué du mode en rampe, du mode galvano-statique et du mode galvano-pulsé.
L'étape électrique peut ainsi comprendre au moins une étape d'électrodéposition en mode galvano-pulsé et au moins une étape d'électrodéposition en mode galvano-statique, l'étape d'électrodéposition en mode galvano-statique succédant de préférence à étape d'électrodéposition en mode galvano-pulsé.
Par exemple, l'étape électrique comprend une première étape de polarisation de la cathode en mode galvano-pulsé alternant un courant allant de 3 mA/cm2 à 20 mA/cm2, par exemple de 12 mA/cm à 16 mA/cm2, pendant une durée (Ton) de préférence comprise entre 5 et 50 ms, et une polarisation nulle pendant une durée (Τοίΐ) de préférence comprise entre 50 et 150 ms.
Dans cette première étape, le substrat peut être mis en contact avec l'électrolyte soit avant la polarisation, soit après la polarisation. On préfère que la mise en contact avec les cavités soit effectuée avant la mise sous tension, de manière à limiter la corrosion de la couche de métal qui entre en contact avec l'électrolyte.
Dans une deuxième étape, la cathode peut être polarisée en mode galvano-statique avec un courant allant de 3 mA/cm2 à 20 mA/cm2. Les deux étapes ont de préférence des durées sensiblement égales.
La deuxième étape en mode galvanostatique peut comprendre ellemême deux étapes : une première étape dans laquelle le courant a une intensité allant de 3 mA/cm2 à 8 mA/cm2 et une deuxième étape dans laquelle on impose un courant d'intensité allant de 9 mA/cm2 à 20 mA/cm2.
Cette étape électrique peut être notamment utilisée lorsque l'électrolyte a un pH compris entre 2,5 et 3,5.
Selon un autre exemple, l'étape électrique comprend une première étape de polarisation de la cathode en mode rampe avec une courant passant de préférence de 0 mA/cm2 à 15 mA/cm2, de préférence de 0 mA/cm2 à 10 mA/cm2, suivie d'une étape en mode galvano-statique en imposant un courant allant de 10 mA/cm2 à 20 mA/cm2, de préférence allant de 8 mA/cm2 à 12 mA/cm2. Cette étape électrique peut être notamment utilisée lorsque l'électrolyte a un pH compris entre 2,0 et 2,5.
Le procédé de l'invention comprend de préférence une étape de recuit du dépôt de cobalt obtenu à l'issue de remplissage décrite précédemment.
Ce traitement thermique de recuit peut être effectué à une température comprise entre 350°C et 550°C, par exemple de l'ordre de 450°C, de préférence sous gaz réducteur comme du H2 à 4% dans du N2.
Le procédé peut comprendre une étape préliminaire de traitement par plasma réducteur de manière à réduire l'oxyde métallique natif présent à la surface du substrat. Le plasma agit aussi sur la surface des tranchées ce qui permet d'améliorer la qualité de l'interface entre la couche de germination et le cobalt électrodéposé. On préfère que l'étape suivante d'électrodéposition soit réalisée immédiatement après le traitement par plasma pour minimiser la reformation d'oxyde natif.
La présente demande décrit par ailleurs un procédé électrochimique de remplissage conforme de cavités comprenant :
- une étape de mise en contact d'une surface conductrice desdites cavités avec d'une solution aqueuse de pH compris entre 2,0 et 4,0 comprenant des ions cobalt II, des ions chlorure et au plus deux additifs organiques dont un acide carboxylique alpha-hydroxylé, et
- une étape de polarisation de ladite surface conductrice pour remplir les cavités avec du cobalt selon un mode de remplissage conforme.
L'acide carboxylique alpha-hydroxylé diffuse de préférence à l'intérieur des cavités du fait de sa petite taille.
Ce procédé peut répondre à une ou plusieurs des caractéristiques qui ont été décrites précédemment au sujet du procédé électrochimique de l'invention.
Le procédé de l'invention trouve notamment application dans la fabrication de dispositifs semi-conducteurs lors de la création des interconnections métalliques conductrices tels que des tranchées courant en surface et des vias reliant différents niveaux d'intégration.
L'invention est illustrée davantage par les exemples de réalisation suivants.
Exemple 1 : Electrodéposition à dH=3,0 pour des structures de 26 nm de largeur et 150 nm de profondeur et avec un additif organique
On a rempli de cobalt des tranchées de 26 nm de largeur et 150 nm de profondeur par électrodéposition sur une couche de germination en cobalt. La déposition est faite à l'aide d'une composition contenant du dichlorure de cobalt et un acide carboxylique alpha-hydroxylé à pH 3,0. Les substrats sont enfin traités thermiquement pour améliorer la qualité du métal déposé.
A. Matériel et Eguioement :
Substrat :
Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d'un coupon de silicium de 4x4 cm. Le silicium est recouvert d'oxyde de silicium en contact avec une couche deTaN d'épaisseur 4 nm, elle-même recouverte et en contact avec une couche de cobalt métallique d'épaisseur 3 nm. Les tranchées à remplir ont donc 26 nm de largeur et 150 nm de profondeur. La résistivité mesurée du substrat dont les cavités sont remplies de cobalt est environ de 300 ohm/carré.
Solution d'électrodéposition :
Dans cette solution, la concentration de Co2+ est égal à 2.47 g/L obtenue à partir de CoCI2(H2O)6. L'acide tartrique présente une concentration de 5 à 200 ppm, par exemple égal à 15 ppm. Le pH de la solution est ajusté à pH=3,0 par l'intermédiaire d'addition d'acide chlorhydrique.
Equipement :
Dans cet exemple, on a utilisé un équipement de dépôt électrolytique composé de deux parties : la cellule destinée à contenir la solution d'électrodéposition équipée d'un système de recirculation de fluide afin de contrôler l'hydrodynamique du système, et une électrode tournante équipée d'un porte échantillon adapté à la taille des coupons utilisés (4 cm x 4 cm). La cellule de dépôt électrolytique comportait deux électrodes :
Une anode en cobalt
Le coupon de silicium structuré revêtu de la couche décrite cidessus qui constitue la cathode.
La référence étant connectée à l'anode.
Des connecteurs permettaient la mise en contact électrique des électrodes qui étaient reliées par des fils électriques à un potentiostat fournissant jusqu' à 20 V ou 2 A.
B. Protocole expérimental :
Etape préliminaire :
Un traitement court par plasma H2 (0.5mbar, 70W, 5min) est effectué sur l'échantillon de silicium de manière à réduire l'oxyde natif de cobalt présent sur le substrat.
Procédé électrique :
Le procédé se réalise en 3 étapes :
a) En première étape, la cathode était polarisée en mode galvanopulsé dans une gamme de courant de 30 mA (ou 3,8 mA/cm2) à 150 mA (ou 19 mA/cm2), par exemple 110 mA (ou 14 mA/cm2) avec une durée de puise comprise entre 5 et 50 ms en polarisation cathodique, et entre 50 et 150 ms en polarisation nulle entre deux puises cathodiques. Cette étape était opérée sous une rotation de 50 tours/min. durant 50 secondes. La mise en contact de l'électrolyte avec le substrat est effectuée avant la mise sous tension.
b) En seconde étape, la cathode a été polarisée en mode galvanostatique dans une gamme de courant de 30 mA (ou 3,8 mA/cm2) à 60 mA (ou 7,6 mA/cm2) par exemple un courant de 55 mA (ou 7 mA/cm2) Cette étape était opérée sous une rotation de 100 tours/min. durant 20 secondes.
c) Durant la dernière étape, la cathode a été polarisée en mode galvanostatique dans une gamme de courant allant de 80 mA (ou 10 mA/cm2) à 150 mA (ou 19 mA/cm2) par exemple 110 mA (ou 13.75 mA/cm2) Cette étape était opérée sous une rotation de 100 t./min. durant 30 secondes.
Après ces trois étapes d'électro-greffage successives, un remplissage complet des structures avec haut aspect ratio avec déposition d'une épaisse couche de cobalt au-dessus est obtenu en 100 s.
Etape de recuit :
Un recuit à 500°C sous gaz réducteur (H2 à 4% dans N2 appelé forming gaz) est effectué pendant 10 minutes.
C. Résultats obtenus :
Une analyse par microscopie électronique par transmission (Mag = 320k, EHT= lOOkV) effectuée après recuit, dévoile un remplissage sans défaut de trous sur les murs des tranchées (« sidewall voids ») traduisant une bonne nucléation du cobalt et aucun trou dans les structures (« seam-voids ») traduisant un recuit éliminant ce type de défauts (voir la Figure 1). La couche épaisse de 150 nm de cobalt sur les structures a une résistivité de 8,0 Ohm.cm.
La teneur en impuretés totales du dépôt de cobalt obtenu est égale à 790 ppm atomiques. La teneur totale en carbone et en azote est égale à 200 ppm.
La vitesse de dépôt du cobalt est égale à 1.5 nm/s.
Exemple 2 : Electrodéposition à dH=3,0 pour des structures de 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur et avec un additif organique
On a rempli de cobalt des tranchées, plus agressives que dans l'exemple 1, de 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur par électrodéposition sur une couche en cobalt. La déposition est toujours faite à l'aide d'une composition contenant du dichlorure de cobalt et de l'acide tartrique à pH 3,0. Les substrats sont toujours traités thermiquement pour améliorer la qualité du métal déposé.
A. Matériel et Equipement :
Substrat :
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à partir d'un coupon de silicium de 4x4 cm. Le silicium est recouvert d'oxyde de silicium en contact avec une couche de TaN d'épaisseur 4 nm, elle-même recouverte et en contact avec une couche de cobalt métallique d'épaisseur 3 nm. Les tranchées à remplir ont donc 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur. La résistivité mesurée du substrat est environ de 170 ohm/carré.
Solution d'électrodéposition :
La solution est identique à celle de l'exemple 1.
Equipement :
L'équipement est identique à celui de l'exemple 1.
B. Protocole expérimental :
Etape préliminaire :
Le traitement plasma est identique à celui de l'exemple 1.
Procédé électrique :
Il est tel que décrit dans l'exemple 1, le procédé se réalise ici aussi en 3 étapes et est exactement identique.
Etape de recuit :
L'étape de recuit est strictement identique à celui de l'exemple 1.
C. Résultats obtenus :
Une analyse par microscopie électronique par transmission (Mag = 320 k, EHT = 100 kV) effectuée après recuit dévoile un remplissage sans défaut de trous sur les murs des tranchées (« sidewall voids ») traduisant une bonne nucléation du cobalt et aucun trou dans les structures (« seam-voids ») traduisant un recuit éliminant ce type de défauts (voir la figure 2). La couche épaisse de 150 nm de cobalt sur les structures a une résistivité de 8,5 Ohm.cm.
Lorsque le même procédé est mis en œuvre à un pH égal à 3,0, la teneur en impuretés totales du dépôt de cobalt obtenu est égale à 790 ppm atomiques. La teneur totale en carbone et en azote est égale à 200 ppm.
La vitesse de dépôt du cobalt est égale à 1.5 nm/s.
Exemple 3 COMPARATIF: Electrodéposition à dH=5,3 avec des structures de 26 nm de largeur et 150 nm de profondeur et avec un additif organique
On a rempli de cobalt des tranchées de 26 nm de largeur et 150 nm de profondeur par électrodéposition sur une couche de germination en cobalt. La déposition est faite à l'aide d'une composition contenant du dichlorure de cobalt hydraté et de l'acide tartrique à pH 5,3 Les substrats sont enfin traités thermiquement pour améliorer la qualité du métal déposé.
A. Matériel et Equipement :
Substrat :
Le substrat utilisé est strictement identique à celui de l'exemple 1 Solution d'électrodéposition :
Dans cette solution, la concentration de Co2+ est égal à 2.47 g/L obtenue à partir de CoCI2(H2O)6. L'acide tartrique présente une concentration de 5 à 200 ppm, par exemple être égal à 15 ppm. Le pH de la solution est ajusté à pH=5 par l'intermédiaire d'addition d'acide chlorhydrique.
Equipement :
L'équipement est identique à celui de l'exemple 1.
B. Protocole expérimental :
Procédé électrique :
Tel que décrit dans l'exemple 1, le procédé se réalise ici aussi en 3 étapes et est exactement identique.
Etape de recuit :
L'étape de recuit est strictement identique à celui de l'exemple 1.
C. Résultats et discussion :
Une analyse en microscopie à balayage (Mag= 100 k, WD=2,2 nm, Signal A = ESB, EHT = 2,0 kV) du substrat révèle un remplissage de mauvaise qualité avec beaucoup de défauts de trous du type « seam-voids » qui sont visibles en couleur noir sur la Figure 3.
Ces résultats soulignent la nécessité d'utiliser un pH inférieur à 4 pour obtenir une bonne électrodéposition avec la solution utilisée.
La couche de 150 nm d'épaisseur de cobalt sur la surface du substrat a une résistivité de 9,0 Ohm.cm.
Exemple 4 : Electrodéposition à dH=2,2 pour des structures de nm de largeur et 150 nm de profondeur et avec un additif organique
On a rempli de cobalt des tranchées de 16 nm de largeur et 150 nm de profondeur par électrodéposition sur une couche de germination en cobalt. Cet exemple diffère de l'exemple 2 par les conditions de l'étape électrique et son pH.
A. Matériel et Eguipement :
Substrat :
Le substrat est identique à celui de l'exemple 2.
Solution d'électrodéposition :
La solution est identique à celle de l'exemple 1 mais le pH est ajusté à
2.2.
Equipement :
L'équipement est identique à celui de l'exemple 1.
B. Protocole expérimental :
Etape préliminaire :
Le traitement plasma est identique à celui de l'exemple 1.
Procédé électrique :
Le procédé se réalise en 2 étapes :
a) En première étape, la cathode a été polarisée en mode rampe galvanodynamique où le courant change proportionnellement avec le temps d'une valeur supérieure ou égale à 0 mA pour atteindre une valeur maximale de 110 mA (ou 13,75 mA/cm2). Dans cet exemple le courant évolue de 0 mA à 80mA (ou 10 mA/cm2) avec un taux de 1,33 mA/sec Cette étape était opérée sous une rotation de 50 t./min. durant 60 secondes.
b) Durant la deuxième étape, la cathode a été polarisée en mode galvanostatique dans une gamme de courant allant de 80 mA (ou 10 mA/cm2) à 150 mA (ou 19 mA/cm2) par exemple 80 mA (ou 10 mA/cm2) Cette étape était opérée sous une rotation de 50 t./min. durant 40 secondes.
Après ces deux étapes successives, un remplissage complet de structures présentant un facteur de forme élevé, ainsi que la formation d'une couche de cobalt sur la surface plane du substrat est obtenu en 100 s.
Etape de recuit :
Un recuit à 450°C sous gaz réducteur (H2 à 4% dans N2 appelé forming gaz) est effectué pendant 5 minutes par procédé de recuit thermique rapide.
C. Résultats obtenus :
Une analyse MET effectuée après recuit dévoile un remplissage sans défaut de trous sur les murs des tranchées (« sidewall voids ») traduisant une bonne nucléation du cobalt et aucun trou dans les structures (« seam-voids ») traduisant un recuit éliminant ce type de défauts. La couche épaisse de 150 nm de cobalt sur les structures a une résistivité de 7,5 Ohm.cm.
La vitesse de dépôt du cobalt est égale à 1.9 nm/s.
Exemple 5 COMPARATIF : électrodépostion à oH = 8,0 avec des tranchées de 22 nm de largeur et 75 nm de profondeur et un additif oroanioue
On a rempli de cobalt des tranchées de 22 nm de largeur et 75 nm de profondeur qui ont une surface libre de cuivre obtenue par dépôt d'une couche de cuivre sur le substrat. Les tranchées ont été remplies à l'aide d'une composition à base de triéthylène-tétramine présente en quantité stoechiométrique avec le cobalt pour un rapport de 1 pour 1.
A. Matériel et éguipement
Substrat :
Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d'un coupon de silicium ayant une longueur de 4 cm et une largeur de 4 cm, recouvert d'une couche d'oxyde de silicium structurée présentant des tranchées de 22 nm de largeur et 75 nm de profondeur. L'oxyde de silicium est recouvert et en contact avec une couche de cobalt d'épaisseur 2 nm, elle-même recouverte et en contact avec une couche de cuivre d'épaisseur inférieure à 4 nm. La résistivité de la couche de cuivre est de 250 ohm/carré.
Solution d'électrodéposition :
Dans cette solution, la concentration en triéthylène-tétramine présente en quantité stoechiométrique avec le cobalt est de 1.32 g/l (issue d'une solution commerciale à 60%). La concentration de CoSO4(H2O)6 est égale à 1,5 g/l (soit une concentration en Co2+ de 0.31 g/l .
On a également ajouté de l'acide thioglycolique en une concentration égale à 10 ppm. Le pH de la solution était égal à 8,0.
Equipement :
Dans cet exemple, on a utilisé un équipement de dépôt électrolytique composé de deux parties : la cellule destinée à contenir la solution d'électrodéposition équipée d'un système de recirculation de fluide afin de contrôler l'hydrodynamique du système, et une électrode tournante équipée d'un porte échantillon adapté à la taille des coupons utilisés (4 cm x 4 cm). La cellule de dépôt électrolytique comportait deux électrodes :
Une anode inerte en carbone graphite (anode)
Le coupon de silicium structuré revêtu de la couche de cuivre qui constitue la cathode.
La référence étant connectée à l'anode
Des connecteurs permettaient la mise en contact électrique des électrodes qui étaient reliées par des fils électriques à un potentiostat fournissant jusqu' à 20 V ou 2 A.
B. Protocole expérimental
La cathode était polarisée en mode galvano-pulsé dans une gamme de courant de 3 mA (ou 0,38 mA/cm2) à 35 mA (ou 4,38 mA/cm2), par exemple 9 mA (ou 1,14 mA/cm2) avec une fréquence de puise comprise entre 1 et 10 kHz en polarisation cathodique, et entre 0,5 et 5 kHz en polarisation nulle entre deux puises cathodiques. La rotation de la cathode a été fixée à 6 rpm.
La durée de l'étape d'électrodéposition a été de 14 minutes pour obtenir le remplissage complet des tranchées de 25 nm de large et 75 nm de profondeur.
C. Résultats obtenus
Une analyse TEM révèle un remplissage de cobalt métallique obtenu par un mécanisme de bottom-up de bonne qualité.
Cependant, le composé qui a été déposé en surface est exclusivement constitué d'oxyde de cobalt, alors que l'on veut obtenir du cobalt.
En outre, la durée de remplissage est très élevée lorsque le cobalt est complexé en milieu basique. La couche de 20 nm d'épaisseur d'oxyde de cobalt qui s'est formée sur la surface du substrat a été obtenue en 12 min.
Ces résultats soulignent la nécessité de travailler en pH acide pour obtenir du cobalt métallique à une vitesse suffisante.

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS
    1. Electrolyte pour l'électrodéposition du cobalt caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse comprenant de 1 à 5 g/L d'ions cobalt II, de 1 à 10 g/L d'ions chlorure, un acide en une quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre 2,0 et 4,0, et au plus deux additifs organiques, lesdits additifs organiques n'étant pas des polymères.
  2. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce que le ou les additifs organiques ont une masse moléculaire inférieure à 250 g/mol et supérieure à 50 g/mol.
  3. 3. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au plus un additif organique.
  4. 4. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les additifs organiques sont choisis parmi les acides carboxyliques alpha-hydroxylés.
  5. 5. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide chlorhydrique et que l'un au moins des additifs organiques est choisi parmi les composés organiques qui ont un pKa allant de 2,0 à 3,5.
  6. 6. Electrolyte selon la revendication 5, caractérisé en ce l'un au moins des additifs organiques est choisi parmi l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide mandélique, l'acide fumarique, l'acide glycérique, l'acide orotique, l'acide malonique, la L-alanine, l'acide acétylsalicylique, et l'acide salicylique.
  7. 7. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ions cobalt II sont sous forme libre, c'est-à-dire non complexés avec le ou les additifs organiques.
  8. 8. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que son pH est compris entre 2,0 et 3,5.
  9. 9. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ce que la concentration de l'additif ou la somme des concentrations des deux additifs est comprise entre 5 et 200 mg/L.
  10. 10. Procédé électrochimique de remplissage de cavités, ledit procédé comprenant :
    - une étape de mise en contact d'une surface conductrice desdites cavités avec un électrolyte conforme à l'une des revendications précédentes,
    - une étape de polarisation de la surface conductrice pendant une durée suffisante pour réaliser le remplissage conforme et complet des cavités par dépôt du cobalt, et
    - une étape de recuit du dépôt de cobalt obtenu à llssue de l'étape de polarisation.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les cavités sont obtenues par mise en œuvre des étapes suivantes :
    - une étape de gravure de structures dans un substrat de silicium,
    - une étape de formation d'une couche d'oxyde de silicium sur une surface de silicium des structures pour obtenir une surface d'oxyde de silicium,
    - une étape de dépôt d'une couche de métal sur ladite surface d'oxyde de silicium de manière à obtenir la surface conductrice des cavités.
  12. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche de métal comprend au moins un composé choisi dans te groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le tungstène, 1e titane, le tantale, 1e ruthénium, le nickel, le nitrure de titane, et le nitrure de tantale.
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que les cavités ont une largeur ou un diamètre à l'ouverture inférieur à 40 nm, de préférence comprise entre 15 nm et 30 nm, et une profondeur comprise entre 50 nm et 250 nm.
  14. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la vitesse de dépôt du cobalt est comprise entre 0,1 et 3,0 nm/s.
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