EP2898121B1 - Electrolyte et procédé d'électrodéposition de cuivre sur une couche barrière - Google Patents

Electrolyte et procédé d'électrodéposition de cuivre sur une couche barrière Download PDF

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EP2898121B1
EP2898121B1 EP13767028.7A EP13767028A EP2898121B1 EP 2898121 B1 EP2898121 B1 EP 2898121B1 EP 13767028 A EP13767028 A EP 13767028A EP 2898121 B1 EP2898121 B1 EP 2898121B1
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EP
European Patent Office
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copper
barrier layer
khz
electrolyte
electroplating
Prior art date
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Active
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EP13767028.7A
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German (de)
English (en)
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EP2898121B8 (fr
EP2898121A1 (fr
Inventor
Vincent Mevellec
Dominique Suhr
Laurianne RELIGIEUX
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Aveni SA
Original Assignee
Alchimer SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer

Definitions

  • the present invention relates to the electroplating of copper on a semiconductor substrate. More specifically, it relates to a method of electroplating copper on the surface of a semiconductor substrate having an etching, the surface being covered with a copper diffusion barrier layer.
  • Integrated circuits are generally manufactured by forming active semiconductor devices, in particular transistors, on the surface of silicon wafers (called “wafers”), said semiconductor devices being connected to each other by a device.
  • wafers silicon wafers
  • submicron metallic interconnections obtained by filling "trenches” hollowed out in the dielectric layers. The width of these lines is generally of the order of one to several hundreds of nanometers.
  • the submicron interconnect elements are generally formed using the Damascene method (see for example S.Wolf, "Silicon Processing for the VLSI Era”, Vol.4, (2002), p.671-687 ) according to a succession of steps comprising: - the etching of the lines on the silicon surface; depositing an insulating dielectric layer (generally consisting of oxide or silicon nitride); depositing a barrier layer for preventing migration of the copper; depositing a thin layer of metallic copper, called the seed layer; the filling of the trenches by copper electrodeposition in an acidic medium; and - removing the excess copper by polishing.
  • an insulating dielectric layer generally consisting of oxide or silicon nitride
  • a barrier layer for preventing migration of the copper
  • the filling of the trenches by copper electrodeposition in an acidic medium and - removing the excess copper by polishing.
  • the barrier layer is generally too high in resistance to electrochemically homogeneous or uniform copper deposition on the trench scale, mainly because of the ohmic drop phenomenon.
  • the high strength of the barrier layer results from the high resistivity of the material and its low thickness. It is therefore generally necessary, prior to the step of electroplating the copper, to cover the barrier layer with a thin layer of metallic copper, called the seed layer, in order to improve the conductivity of the substrate to be coated during the electroplating filling step.
  • copper electroplating techniques traditionally used for trench filling with copper, after the step of forming a copper seed layer, can not be implemented on resistive substrates such as barrier layers.
  • the trenches When the trenches reach a size too small, it becomes difficult or impossible to deposit a copper sprouting layer prior to filling, due to insufficient space in the device. For example, if the trench has a width of 20 nm, the thickness of the seed layer can not exceed 5 nm. However, copper vapor deposition processes do not allow the deposition of layers as thin and regular thickness (deposit compliant).
  • the invention finds particular application in the field of integrated circuits for the manufacture of interconnection elements whose size does not exceed one micron.
  • the invention finds particular application for the electroplating of copper in trenches and other small elements such as small vias whose surface width (also called aperture diameter) of the semiconductor is less than 200 nm.
  • the TSVs In the prior art there are electrolytes for the metallization of "vias traverses" (called “through silicon vias” or TSV in English) necessary for the integration of electronic chips in three dimensions. These structures are much larger than the submicron structures targeted by the present invention: the TSVs generally have an opening diameter of the order of 10 to 250 microns. The electrolytes used to fill the TSVs have specific chemistries and are not suitable for filling much smaller structures such as interconnection lines.
  • the present invention aims to solve the technical problem of providing a new electrolyte meeting both the filling constraints generated by the fineness of certain trenches, and the profitability requirements of the industry. on the filling times.
  • the traditional electroplating of copper comprises the application of a current to a wafer previously covered with a seed layer and immersed in an acid bath of copper sulphate containing additives, mainly accelerator, suppressor type, leveler or brightener.
  • additives mainly accelerator, suppressor type, leveler or brightener.
  • the prior art suggests that, in order to perform the filling of the patterns, it is preferable to employ an accelerator and a suppressor in combination, and in some cases a three-component system consisting of an accelerator, a suppressor and a leveler.
  • a continuous copper layer will generally have a greater thickness at the top of the trench on the surface of the substrate. It is desirable to limit the thickness of the layer at the plane portion because the electroplating step is followed by a polishing step necessary to remove the excess copper present on the planar portion.
  • the thickness decrease of the copper present on the flat part of the semiconductor substrates and the absence of defects in the copper deposit in trenches are very important elements in the manufacture of integrated circuits.
  • Suppressors and accelerators are therefore incorporated in electrolytic baths, to respectively slow down and / or accelerate the deposition of copper at the desired locations of the trench.
  • a suppressor can adsorb to the surface to be coated (a barrier layer or a copper seed layer for example), and begin to slow the growth of copper.
  • the adsorption of the suppressor on the surface causes a partial masking of the surface, which has the effect of slowing the growth of the copper locally.
  • Typical suppressors are, for example, polymers of high molecular weight, generally of the order of 2000 g / mol to 8000 g / mol, such as polypropylenes glycols, polyethylenes glycols and polyethers. They are usually added to electroplating solutions to be specifically adsorbed on a copper seed layer, previously deposited on the surface of the wafer, to slow the growth kinetics of copper at the entrance of the structures of lines of interconnection (opening of trenches).
  • Suppressors that slow the growth of copper on the surface of trenches may be associated with smaller molecules, accelerators, which will have the property of catalysing the growth of copper at the bottom of the etched patterns.
  • the accelerator is chosen to adsorb on a copper seed layer or on a layer of barrier material.
  • a copper-specific accelerator acts on the modification of copper reduction mechanisms, which results in an increase in kinetics.
  • the accelerator generally comprises small molecules with a high diffusion rate that reach the bottom of the structures faster than the suppressors, which are large molecules.
  • the most commonly used accelerator is bis (3-sulfopropyl) disulfide (also called SPS).
  • Biprydine is already known as a complexing agent for copper to stabilize copper ions in electrodeposition baths ( WO 2007/034116 ). It is also known as a brightener for the metallization of steel with copper when it is used at a very high concentration, of the order of 100 mM. ( US 3,617,451 ). However, its suppressor properties have never been described.
  • imidazole and bipyridine are active as soon as the substrate is polarized and begin to slow copper growth from the beginning of the process.
  • imidazole combined with bipyridine makes it possible, quite unexpectedly, to increase the number of nucleation grains on the surface of the substrate to be coated, so that the substrate is covered very quickly over the entire surface with a very small thickness of copper and continuous at a time.
  • the electrical continuity of the substrate is thus guaranteed in the very first instants of the electrodeposition reaction, which allows, according to the variant of the method chosen, i) to overcome a preliminary step of deposition of a seed coat. copper, or ii) to deposit a continuous and consistent thickening of very thin layer allowing space saving in trenches of very small dimensions.
  • the combination of bipyridine, imidazole and thiodiglycolic acid according to the invention makes it possible to fill the trenches without any defects being observed.
  • the trenches thus filled do not have voids or void lines: the filling is optimal from the bottom to the top of the trenches (so-called bottom-up effect).
  • bipyridine, imidazole and thiodiglycolic acid according to the invention also makes it possible to stabilize the electrolyte over time, in particular during the storage of the electrolyte.
  • the present invention relates to an electrolyte for electroplating copper on a copper diffusion barrier layer, the electrolyte comprising a source of copper ions, a solvent, and the combination of bipyridine, imidazole and thiodiglycolic acid.
  • the present invention relates to an electrolyte for electroplating copper on a copper diffusion barrier layer, the electrolyte comprising a source of copper ions, a solvent, and the combination of a suppressor. and an accelerator, characterized in that the suppressor comprises the combination of bipyridine and imidazole, and the accelerator is thiodiglycolic acid.
  • the pH of the electrolyte is preferably greater than 6.7. This is all the more surprising since the electrolytes of the prior art used for filling cavities generally have a much lower pH to guarantee a sufficient conductivity of the solution thanks to the presence of H + ions, and consequently to obtain sufficient kinetics.
  • the pH of the electrolyte of the invention is preferably greater than 6.7, more preferably greater than 6.8, more preferably between 7.5 and 8.5, and even more preferably of the order of 8. .
  • the electrolyte of the invention makes it possible to fill, without defect of material, very fine trenches having high form factors, of 2: 1 and beyond, for example greater than 3: 1.
  • electroroplating is meant here a process which makes it possible to cover a surface of a substrate with a metal or organometallic coating, in which the substrate is electrically polarized and brought into contact with a liquid containing precursors of said metallic or organometallic coating. , so as to form said coating.
  • the electroplating is for example carried out by passing a current between the substrate to be coated constituting an electrode (the cathode in the case of a metal or organometallic coating) and a second electrode (the anode) in a bath containing a source of precursors of the coating material (for example metal ions in the case of a metal coating) and optionally various agents intended to improve the properties of the coating formed (regularity and fineness of the deposit, resistivity, etc.), optionally in the presence of a reference electrode.
  • a source of precursors of the coating material for example metal ions in the case of a metal coating
  • agents intended to improve the properties of the coating formed optionally in the presence of a reference electrode.
  • electroplating means the liquid containing precursors of said metal coating used in an electroplating process as defined above.
  • suppressor means a substance adapted to adsorb on the surface of the barrier layer or on the surface of the copper which has been deposited on the barrier layer at the beginning and during the electroplating process, which has the effect of function to partially mask the surface to be coated so as to slow down the reaction taking place at this surface.
  • accelerator is understood to mean a substance adapted to accelerate the growth of copper at the bottom of the trench.
  • the accelerator acts on the modification of copper reduction mechanisms, which has the effect of increasing the deposition kinetics of the metal.
  • the electrodeposition composition according to the invention comprises a source of copper ions, in particular Cu 2+ cupric ions.
  • the copper ion source is a copper salt such as in particular copper sulphate, copper chloride, copper nitrate, copper acetate, preferably copper sulphate, and preferably still copper sulphate pentahydrate.
  • the source of copper ions is present within the electroplating composition in a concentration of between 0.4 and 40 mM, for example between 1 and 25 mM, and more preferably between 3 and 6 mM.
  • Bipyridine is preferably in the form of 2,2'-bipyridine.
  • the bipyridine may be optionally replaced by or used in combination with an amine selected from aromatic amines - in particular 1,2-diaminobenzene or 3,5-dimethylaniline - and nitrogenous heterocycles, in particular pyridine, 8-hydroxyquinoline sulfonate, 1,10-phenanthroline, 3,5-dimethylpyridine, 2,2'-bipyrimidine or 2-methylamino-pyridine.
  • aromatic amines in particular 1,2-diaminobenzene or 3,5-dimethylaniline - and nitrogenous heterocycles, in particular pyridine, 8-hydroxyquinoline sulfonate, 1,10-phenanthroline, 3,5-dimethylpyridine, 2,2'-bipyrimidine or 2-methylamino-pyridine.
  • the concentration of bipyridine is preferably between 0.4 and 40 mM, preferably between 1 and 25 mM, for example between 3 and 6 mM.
  • the bipyridine is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.75 to 1.25 molar equivalents, more preferably in the order of 1 molar equivalent of the copper ion concentration.
  • the thiodiglycolic acid is present, within the electrodeposition compositions according to the invention, in a concentration of between 1 and 500 mg / l, preferably between 2 and 100 mg / l.
  • the concentration of the imidazole is preferably between 1.2 and 120 mM, preferably between 3 and 75 mM, for example between 9 and 18 mM.
  • the imidazole preferably represents 1 to 5, more preferably 2 to 4 molar equivalents, more preferably in the order of 3 molar equivalents of the copper ion concentration.
  • the electrolyte may further comprise a copper complexing agent which may function to prevent the precipitation of copper hydroxide in a neutral or basic medium. Moreover, the complexing agent may also have the effect of modifying the electrochemical properties of the copper in order to optimize the growth mechanisms and to stabilize the electrolyte.
  • the electrolyte may be free of pyridine.
  • the solvent mainly comprises water by volume.
  • the electrolyte of the invention comprises less than 50 ppm of chlorine ions.
  • a source of chlorine ions is generally introduced into the electrolyte to stabilize a suppressor.
  • the electrolyte of the invention is preferably free of chlorine ions.
  • the electrolyte comprises, in addition to imidazole and bipyridine, another copper-specific complementary suppressor known from the prior art, such as polyethylene glycol polymers.
  • the electrolyte may comprise a leveler (leveler in English terminology) and / or a brightener known from the prior art, such as for example a polypyridine.
  • a leveler leveler in English terminology
  • a brightener known from the prior art, such as for example a polypyridine.
  • the electrolyte described in this variant makes it possible, by carrying out the process according to the second aspect of the invention, to fill the trenches without forming holes ("voids") reflecting an optimum filling from the bottom to the top of the trenches (bottom-up).
  • the concentration of the copper ions is between 0.4 and 40 mM
  • the concentration of bipyridine is between 0.4 and 40 mM
  • the concentration of imidazole is between 1.2 and 120 mM
  • the concentration of thiodiglycolic acid is between 1 and 500 mg / l.
  • This method may consist in the deposition of a copper seed layer on the barrier layer, or alternatively, if the duration of polarization is prolonged, in a complete filling of the said trench with the said deposit of copper by copper deposit directly on the barrier layer not previously covered with a copper seed layer.
  • the deposited seed layer preferably has a thickness of between 1 and 30 nm, for example between 2 and 20 nm.
  • the method of the invention makes it possible to fill trenches of very small width.
  • the width of the trenches may be less than an upper limit selected from the group consisting of 150 nm, 100 nm, 75 nm, 35 nm, 25 nm and 10 nm.
  • the trench width may be 32 nm, 22 nm, 14 nm, 10 nm or even 7 nm.
  • the surface of the cavity to be filled can be polarized, either in galvanostatic mode (fixed imposed current), or in potentiostatic mode (imposed and fixed potential, possibly with respect to a reference electrode) , still in pulsed mode (current or voltage).
  • the polarization of the surface of the cavity to be filled is carried out in continuous mode by imposing a current per unit area in a range of 0.2 mA / cm 2 to 50 mA / cm 2 , preferably from 0.5 mA / cm 2 to 5 mA / cm 2 , and preferably from 0.5 to 1.5 mA / cm 2 .
  • the polarization of the surface of the cavity to be filled is performed in galvano-pulsed or potentiopulsed mode at medium or high frequency.
  • the polarization of the surface can be carried out for example in galvano-pulsed mode by imposing an alternation of polarization periods and rest periods without polarization.
  • the frequency of the polarization periods can be between 0.1 kHz and 50 kHz (ie a polarization time of between 0.02 ms and 10 ms), preferably between 1 kHz and 20 kHz, for example between 5 kHz and 15 kHz. kHz, while the frequency of the rest periods can be between 0.1 kHz and 50 kHz, preferably between 1 kHz and 10 kHz, for example 5 kHz.
  • the polarization of the surface can be achieved by applying a current of maximum intensity of between 0.01 and 10 mA / cm 2 , for example of the order of 4 to 5 mA / cm 2 .
  • the filling time of the trenches of width less than 150 nm is advantageously between 30 seconds and 10 minutes to obtain a complete filling of the trenches.
  • the duration of the electroplating step is less than 5 minutes to obtain a filling trenches of width less than 100 nm wide and less than 200 nm deep.
  • the electrolytes according to the invention can be implemented by following a process comprising an initial "hot-entry” step, but in a particularly advantageous manner, they can also be implemented by following a method comprising an initial step.
  • "Cold inlet” during which the surface to be coated is brought into contact without electrical polarization with the electroplating bath, and maintained in this state for the desired duration.
  • the process according to the invention comprises, prior to electroplating, a "cold-entry” step during which the surface of the cavity to be filled is brought into contact with the composition of the electroplating according to the invention without electrical bias, and optionally maintained in this state for a period of at least 30 seconds.
  • the surface is polarized for a time sufficient to form said coating. This duration is at least 5 seconds, preferably between 10 seconds and 10 minutes.
  • the filling process according to the invention can be carried out at a temperature between 20 and 30 ° C, that is to say at room temperature. he it is therefore not necessary to heat the electrodeposition bath which is an advantage from the point of view of the simplicity of the process.
  • the process according to the invention has made it possible to achieve copper fills of excellent quality, without defect of material.
  • This method can be implemented to fill a cavity in which the surface of the barrier layer is at least partially covered with a copper seed layer.
  • the method according to the invention can also be used to fill a cavity whose surface is made of a material forming a copper diffusion barrier, which is not covered with a seed layer of copper.
  • a layer forming a copper diffusion barrier may comprise at least one of the materials selected from cobalt (Co), ruthenium (Ru), tantalum (Ta), titanium (Ti), tantalum nitride (TaN) ), titanium nitride (TiN), tungsten (W), tungsten titanate (TiW) and nitride or tungsten carbide (WCN).
  • the copper diffusion barrier layer is preferably made of ruthenium or cobalt. The thickness of the barrier layer is generally between 1 and 30 nm.
  • a support coated with a tantalum barrier layer is available, it will be preferred to cover the support with a copper seed layer before carrying out the process of the invention.
  • a copper seed layer was prepared in trenches 55 nm wide and 202 nm deep directly on a layer Ruthenium barrier using a composition according to the invention based on 2,2 'bipyridine, imidazole and thiodiglycolic acid.
  • the substrate used in this example consisted of a silicon coupon having a length of 4 cm and a width of 4 cm, covered with a layer of structured silicon oxide having trenches of 55 nm in width and 202 nm in diameter. depth and itself coated with a layer of ruthenium (Ru) 3 nm thick deposited by reactive sputtering.
  • the resistivity of the ruthenium layer was 250 ohm / square.
  • This ruthenium layer constitutes a copper diffusion barrier as used in so-called "double damascene” structures in the fabrication of copper interconnections of integrated circuits.
  • the electroplating solution used in this example was an aqueous solution containing CuSO 4 (H 2 O) 5 , 2,2 'bipyridine, imidazole and thiodiglycolic acid.
  • the concentration of 2,2'-bipyridine was 4.5 mM and the concentration of imidazole was 13.5 mM.
  • the concentration of CuSO 4 (H 2 O) 5 was 1.14 g / l, which equals 4.5 mM.
  • the concentration of thiodiglycolic acid could vary from 5 to 200 ppm, for example equal to 100 ppm.
  • the pH of the solution was between 7.8 and 8.2.
  • Connectors were used to electrically contact the electrodes which were connected by electrical wires to a potentiostat supplying up to 20 V and 2 A.
  • the electroplating process used in this example included the following consecutive steps:
  • the electroplating solution was poured into the cell.
  • the cathode was galvanostatically biased in a current range of 5 mA (or 0.63 mA / cm 2 ) to 15 mA (or 1.88 mA / cm 2 ), for example 7.5 mA (or 0.94 mA). mA / cm 2 ).
  • the duration of this step was generally between 15 sec and 1 minute in order to obtain a conformal layer of copper over the entire structure.
  • the duration of the electroplating step was 30 seconds to obtain a conformal copper layer with a thickness of 5 nm.
  • Step 3 " exit hot"
  • the cathode was removed from the electrodeposition bath under polarization. The cathode was then disconnected, and thoroughly rinsed with deionized water 18.2 M ⁇ , and then dried using a gun delivering nitrogen at a pressure of the order of 2 bars.
  • the copper seed layer thus obtained has a square resistance of 72 ohm / square measured using a device of the type "4-point" measurement well known to those skilled in the art.
  • Trenches 55 nm wide and 202 nm deep were filled with copper directly onto a Ruthenium barrier layer using a composition according to the invention, based on 2,2 'bipyridine, imidazole and thiodiglycolic acid.
  • the substrate used in this example was identical to that of Example 1.
  • the electroplating solution used in this example was identical to that of Example 1.
  • the electroplating process used in this example included the following consecutive steps:
  • the electroplating solution was poured into the cell.
  • the cathode was galvanostatically biased in a current range of 5 mA (or 0.63 mA / cm 2 ) to 15 mA (or 1.88 mA / cm 2 ), for example 7.5 mA (or 0.94 mA). mA / cm 2 ).
  • the duration of this step was generally between 1 minutes and 10 minutes in order to obtain a complete filling of the trenches.
  • the duration of the electroplating step was 3 min to obtain a complete filling of the trenches 55 nm wide and 202 nm deep.
  • the cathode was removed from the electrodeposition bath under polarization. The cathode was then disconnected and thoroughly rinsed with deionized water 18.2 M ⁇ , and then dried using a gun delivering nitrogen at a pressure of the order of 2 bars.
  • Trenches of 140 nm in width and 380 nm in depth were filled with copper on a TiN / Ti barrier layer covered with a 20 nm PVD copper layer using a composition according to the invention with based on 2,2 'bipyridine, imidazole and thiodiglycolic acid.
  • the substrate used in this example consisted of a silicon coupon having a length of 4 cm and a width of 4 cm, covered with a layer of structured silicon oxide having trenches of 140 nm in width and 380 nm in diameter. depth, itself coated with a 15 nm thick TiN / Ti bi-layer and a 20 nm copper layer deposited by reactive spraying.
  • the resistivity of the copper layer was 2.5 ohm / square.
  • the electroplating solution used in this example was identical to that of Example 1.
  • the electroplating process used in this example included the following consecutive steps:
  • the electroplating solution was poured into the cell.
  • the cathode was galvanostatically biased in a current range of 5 mA (or 0.63 mA / cm 2 ) to 15 mA (or 1.88 mA / cm 2 ), for example 10 mA (or 1.25 mA / cm 2 ).
  • the duration of this step was generally between 1 minute and 10 minutes in order to obtain a complete filling of the trenches.
  • the duration of the electrodeposition step was 9 min to obtain a complete filling of the trenches 140 nm wide and 380 nm deep.
  • the cathode was removed from the electrodeposition bath under polarization. The cathode was then disconnected and thoroughly rinsed with deionized water 18.2 M ⁇ , and then dried using a gun delivering nitrogen at a pressure of the order of 2 bars.
  • Trenches 140 nm wide and 380 nm deep were filled with copper on a TiN / Ti barrier layer coated with a PVD copper layer using a 2,2 'bipyridine composition. imidazole and bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS).
  • the substrate used in this example was identical to that of Example 3.
  • the electroplating solution used in this example was an aqueous solution containing CuSO 4 (H 2 O) 5 , 2,2 'bipyridine, imidazole and bis (3-sulphopropyl) disulfide (SPS). .
  • the concentration of 2,2'-bipyridine in this solution was 4.5 mM and the concentration of imidazole was 13.5 mM.
  • the concentration of CuSO 4 (H 2 O) 5 was 1.14 g / l (equivalent to 4.5 mM).
  • the concentration of SPS could vary from 5 to 200 ppm, for example equal to 14 ppm.
  • the pH of the solution was between 7.8 and 8.2.
  • the electroplating process used in this example included the following consecutive steps:
  • the electroplating solution was poured into the cell.
  • the cathode was galvanostatically polarized in a current range of 5 mA (or 0.44 mA / cm 2 ) to 15 mA (or 1.3 mA / cm 2 ), for example 10 mA (or 1.25 mA / cm 2) ).
  • the duration of this step was generally between 1 minute and 10 minutes in order to obtain a complete filling of the trenches.
  • the duration of the electrodeposition step was 9 min to obtain a complete filling of the trenches 140 nm wide and 380 nm deep.
  • the cathode was removed from the electrodeposition bath under polarization. The cathode was then disconnected and thoroughly rinsed with deionized water 10 M ⁇ , then dried using a gun delivering nitrogen at a pressure of about 2 bar.
  • Trenches 55 nm wide and 165 nm deep were filled with copper on a TiN / Ti barrier layer coated with a 10 nm copper PVD layer using a composition according to the invention containing 2,2 'bipyridine, imidazole and thiodiglycolic acid.
  • the substrate used in this example consisted of a silicon coupon having a length of 4 cm and a width of 4 cm, covered with a layer of structured silicon oxide having trenches 55 nm wide and 165 nm in diameter. depth, itself coated with a 10 nm thick TiN / Ti bi-layer and a 10 nm copper layer deposited by reactive sputtering.
  • the resistivity of the copper layer was 8 ohm / square.
  • the electroplating solution used in this example was identical to that of Example 1.
  • the electroplating protocol used in this example included the following consecutive steps:
  • the electroplating solution was poured into the cell.
  • Step 2 Formation of the copper coating.
  • the cathode was polarized in galvano-pulsed mode so that the frequency of the cathode pulses is very high between 0.1 and 50 kHz, for example 10 kHz.
  • the current range used was between 5 mA (1.88 mA / cm 2) and 60 mA (7.52 mA / cm 2), for example 35 mA (4.38 mA / cm 2).
  • the cathodic pulses were spaced by idle times (without current) of frequency between 0.1 and 50 kHz, for example 5 kHz.
  • the duration of this step was generally between 30 seconds and 10 minutes in order to obtain a complete filling of the trenches.
  • the duration of the electroplating step was 4 minutes to obtain a complete filling of the trenches 55 nm wide and 165 nm deep.
  • the cathode was removed from the electrodeposition bath under polarization. The cathode was then disconnected, and thoroughly rinsed with deionized water 18.2 M ⁇ , and then dried using a gun delivering nitrogen at a pressure of the order of 2 bars.
  • Copper trenches 55 nm wide and 202 nm deep were filled with copper over a ruthenium barrier layer using a composition of 2,2'-bipyridine, pyridine and thiodiglycolic acid. .
  • the substrate used in this example was identical to that of Example 1.
  • the electrodeposition solution used in this example was identical to that of Example 1, except for the replacement of imidazole with pyridine in an identical concentration of 13.5 mM.
  • the pH of the solution was between 5.8 and 6.0.
  • the electroplating process used in this example included the following consecutive steps:
  • the electroplating solution was poured into the cell.
  • the cathode was galvanostatically polarized in a current range of 5 mA (or 0.63 mA / cm 2 ) to 15 mA (or 1.88 mA / cm 2 ), for example 14.4 mA (or 1.80 mA). mA / cm 2 ).
  • the duration of this step was generally between 1 minutes and 10 minutes in order to obtain a complete filling of the trenches.
  • the duration of the electroplating step was 1 minute and 35 seconds to obtain a complete filling of the trenches 55 nm wide and 202 nm deep.
  • the cathode was removed from the bath of electroplating under polarization.
  • the cathode was disconnected and thoroughly rinsed with deionized water 18.2 M ⁇ , then dried with a gun delivering nitrogen at a pressure of 2 bar.

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Description

  • La présente invention concerne l'électrodéposition de cuivre sur un substrat semi-conducteur. Plus précisément, elle concerne un procédé d'électrodéposition de cuivre sur la surface d'un substrat semi-conducteur présentant une gravure, la surface étant recouverte d'une couche barrière de diffusion au cuivre.
  • Les circuits intégrés sont généralement fabriqués par formation de dispositifs semi-conducteurs actifs, notamment des transistors, à la surface de plaquettes de silicium (dénommées "wafers" en anglais), les dits dispositifs semi-conducteurs étant reliés entre eux par un système d'interconnexions métalliques submicroniques obtenues par remplissage de "tranchées" creusées dans les couches diélectriques. La largeur de ces lignes est généralement de l'ordre d'une à plusieurs centaines de nanomètres.
  • Les éléments d'interconnexion submicroniques sont généralement formés en utilisant le procédé Damascène (voir par exemple S.Wolf, "Silicon processing for the VLSI Era", Vol.4, (2002), p.671-687) selon une succession d'étapes comportant : - la gravure des lignes sur la surface de silicium ; - le dépôt d'une couche diélectrique isolante (généralement constituée d'oxyde ou de nitrure de silicium) ; - le dépôt d'une couche barrière servant à empêcher la migration du cuivre ; - le dépôt d'une mince couche de cuivre métallique, appelée couche de germination ; - le remplissage des tranchées par électrodéposition de cuivre en milieu acide ; et - l'élimination du cuivre en excès par polissage.
  • La couche barrière présente généralement une résistance trop élevée pour permettre un dépôt de cuivre homogène ou uniforme à l'échelle de la tranchée par voie électrochimique, principalement à cause du phénomène de chute ohmique. La résistance élevée de la couche barrière résulte de la haute résistivité du matériau et de sa faiblesse de son épaisseur. Il est de ce fait généralement nécessaire, préalablement à l'étape de remplissage par électrodéposition du cuivre, de recouvrir la couche barrière d'une mince couche de cuivre métallique, appelée couche de germination, afin d'améliorer la conductivité du substrat à revêtir pendant l'étape de remplissage par électrodéposition. De fait, les techniques d'électrodéposition du cuivre, traditionnellement employées pour le remplissage de tranchées avec du cuivre, après l'étape de formation d'une couche de germination de cuivre, ne peuvent être mises en oeuvre sur des substrats résistifs telles que les couches barrières.
  • La demande de fabrication de circuits intégrés semi-conducteurs tels que les puces d'ordinateur de grande puissance, de haute densité de stockage et de faible dissipation nécessite la diminution de la taille des structures. La diminution de la taille des puces et l'augmentation de la densité des circuits nécessitent à leur tour une miniaturisation des dispositifs d'interconnexion.
  • Lorsque les tranchées atteignent une taille trop petite, il devient difficile voire impossible de déposer une couche de germination de cuivre préalablement au remplissage, faute de place suffisante dans le dispositif. Par exemple, si la tranchée a une largeur de 20 nm, l'épaisseur de la couche de germination ne peut pas dépasser 5 nm. Or, les procédés de dépôt du cuivre en phase vapeur ne permettent pas le dépôt de couches aussi fines et d'épaisseur régulière (dépôt conforme).
  • Afin de remplir des structures d'interconnexion de plus en plus fines, il existe donc le besoin de disposer d'électrolytes qui permettent le dépôt conforme de couches de germination de cuivre très fines sur des substrats barrière. Il existe également le besoin de s'affranchir du dépôt préalable de la couche de germination, en proposant un électrolyte qui permet le remplissage du cuivre sur une couche de germination irrégulière ou discontinue, voire le remplissage du cuivre directement sur la couche barrière. En effet, la diminution de l'épaisseur de la couche de germination de cuivre déposée sur la couche barrière est imposée par la miniaturisation des éléments d'interconnexion. Or, la régularité de l'épaisseur de la couche de germination est généralement nécessaire pour garantir une densité de courant constante sur toute la surface à métalliser pendant l'étape de remplissage, afin que le dépôt de cuivre soit de bonne qualité.
  • L'invention trouve notamment application dans le domaine des circuits intégrés pour la fabrication d'éléments d'interconnexion dont la taille n'excède pas le micron. L'invention trouve en particulier application pour l'électrodéposition de cuivre dans des tranchées et d'autres petits éléments tels que des petits vias dont la largeur en surface (encore appelée diamètre d'ouverture) du semi-conducteur est inférieure à 200 nm.
  • Il existe dans l'art antérieur des électrolytes pour la métallisation de « vias traversants » (dénommés « through silicon vias » ou TSV en anglais) nécessaires pour l'intégration des puces électroniques en trois dimensions. Ces structures sont beaucoup plus grandes que les structures submicroniques visées par la présente invention : les TSV ont généralement un diamètre d'ouverture de l'ordre de 10 à 250 microns. Les électrolytes utilisés pour remplir les TSV ont des chimies spécifiques et ne sont pas adaptés au remplissage de structures beaucoup plus petites telles que les lignes d'interconnexion.
  • Il a été en outre constaté que les électrolytes classiques utilisés pour l'électrodéposition du cuivre dans des tranchées ne fonctionnent pas sur des motifs plus fins et des motifs dont le facteur de forme est plus élevé, typiquement supérieur à 2/1 (rappelons que le facteur de forme correspond au rapport entre la profondeur du motif et la largeur de son ouverture à la surface du substrat). En particulier, on observe à l'issue de l'étape de remplissage que des vides peuvent se former dans le cuivre déposé dans de telles tranchées, ce qui a tendance à augmenter la résistance voire même à provoquer une coupure de la ligne conductrice destinée à être formée par le cuivre déposé dans les motifs. Les vides peuvent se situer entre le substrat et le dépôt de cuivre, ou dans le dépôt de cuivre lui-même, généralement sous forme d'une ligne équidistante des bordures de la tranchée.
  • Le souci d'allier efficacité des procédés et prix de revient a toujours poussé l'industrie à constamment améliorer les formulations des électrolytes. Ainsi, la Demanderesse a déposé plusieurs demandes de brevets concernant des compositions d'électrodéposition du cuivre permettant de réaliser des couches de germination sur des couches barrières dans des éléments d'interconnexion ou des TSV.
  • On connaît, par le document WO 2007/034116 , des compositions d'électrodéposition qui permettent de réaliser des dépôts de couches de germination de cuivre adhérents, conformes et uniformes sur des barrières résistives. Les formulations décrites dans ce document sont conçues pour la réalisation de dépôts ultra-minces, usuellement d'une épaisseur de moins de 20 nm, sur des substrats ayant des résistivités de l'ordre de quelques dizaines d'ohms/carré. Il a été constaté que de telles formulations ne peuvent pas être utilisées au cours de l'étape ultérieure de remplissage des tranchées avec du cuivre : des vides (« voids ») ou de lignes de vide (« seams ») apparaissent en effet dans le dépôt de cuivre avec ce type d'électrolyte.
  • Dans la demande de brevet FR 2 930 785 , la Demanderesse a décrit un procédé d'électrodéposition spécifiquement prévu pour le dépôt d'une couche de germination dans des vias traversants. Cette technologie, spécifique aux vias traversants ne peut être transférée à la métallisation de lignes d'interconnexion très fines.
  • On connaît enfin, par le document WO 2007/096390 , des compositions d'électrodéposition qui permettent de remplir - en une seule et unique étape sur la barrière de cuivre - des lignes et des trous d'interconnexion avec du cuivre. Les formulations décrites dans ce document antérieur sont conçues spécifiquement pour répondre au problème du remplissage de lignes et de trous d'interconnexion de faible volume. Cependant, il a été constaté que les compositions illustrées par les exemples mentionnés dans le document WO 2007/096390 ne permettent pas le remplissage de tranchées dans un temps compatible avec une fabrication industrielle.
  • Dans ces conditions, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un nouvel électrolyte répondant à la fois aux contraintes de remplissage générées par la finesse de certaines tranchées, et aux exigences de rentabilité de l'industrie portant sur les durées de remplissage.
  • A ce jour, l'électrodéposition traditionnelle de cuivre comprend l'application d'un courant à un wafer préalablement couvert d'une couche de germination et plongé dans un bain acide de sulfate de cuivre contenant des additifs, principalement de type accélérateur, suppresseur, niveleur ou brillanteur. L'art antérieur suggère que, pour s'acquitter du remplissage des motifs, il est préférable d'employer un accélérateur et un suppresseur en combinaison, et dans certains cas, un système à trois composants constitué d'un accélérateur, d'un suppresseur et d'un niveleur.
  • Selon les procédés connus d'électrodéposition, le cuivre a tendance à croître plus vite au niveau de l'ouverture de la tranchée qu'au fond de celle-ci. On observe un gradient des vitesses de remplissage du cuivre dans les tranchées qui aboutit généralement à la formation d'une ligne vide (« seam ») située à équidistance des parois de la tranchée. Il est donc souhaitable d'accélérer la croissance du cuivre en fond de tranchée pour limiter l'apparition de vides dans le dépôt de cuivre.
  • Par ailleurs, une couche de cuivre continue aura généralement une épaisseur plus importante en haut de la tranchée à la surface du substrat. Il est souhaitable de limiter l'épaisseur de la couche au niveau de la partie plane car, l'étape d'électrodéposition est suivie d'une étape de polissage nécessaire pour enlever l'excès de cuivre présent sur la partie plane.
  • Ainsi, la diminution d'épaisseur du cuivre présent sur la partie plane des substrats semi-conducteurs et l'absence de défauts dans le dépôt de cuivre dans les tranchées sont des éléments très importants dans la fabrication des circuits intégrés.
  • Les suppresseurs et les accélérateurs sont donc incorporés dans les bains électrolytiques, pour permettre respectivement de ralentir et/ou d'accélérer le dépôt du cuivre aux endroits désirés de la tranchée.
  • Une fois les électrodes polarisées, un suppresseur pourra s'adsorber à la surface à revêtir (une couche barrière ou une couche de germination de cuivre par exemple), et commencer à ralentir la croissance de cuivre. L'adsorption du suppresseur sur la surface entraîne un masquage partiel de la surface, ce qui a pour effet de ralentir la croissance du cuivre localement.
  • Des suppresseurs classiques sont par exemple des polymères de masse moléculaire élevée, généralement de l'ordre de 2000 g/mol à 8000 g/mol, tels que les polypropylènes glycols, les polyéthylènes glycols et les polyéthers. Ils sont généralement ajoutés aux solutions d'électrodéposition pour venir s'adsorber spécifiquement sur une couche de germination de cuivre, préalablement déposée à la surface de la plaquette, pour ralentir la cinétique de croissance du cuivre à l'entrée des structures de lignes d'interconnexion (ouverture des tranchées).
  • Les suppresseurs qui ralentissent la croissance du cuivre à la surface des tranchées peuvent être associés à des molécules de plus petite taille, des accélérateurs, qui vont avoir comme propriété de catalyser la croissance du cuivre au fond des motifs gravés. L'accélérateur est choisi pour s'adsorber sur une couche de germination de cuivre ou sur une couche de matériau barrière. Par exemple, un accélérateur spécifique au cuivre agit sur la modification des mécanismes de réduction du cuivre, ce qui a pour effet une augmentation de la cinétique. L'accélérateur comprend généralement des molécules de petite taille à forte vitesse de diffusion qui atteignent le fond des structures plus rapidement que les suppresseurs qui sont des molécules de grosse taille. L'accélérateur le plus couramment utilisé est le bis(3-sulfopropyl)disulfide (appelé aussi SPS).
  • Il a été découvert que la combinaison d'imidazole et de bipyridine peut remplir le rôle de suppresseur, en particulier de suppresseur adapté pour s'adsorber sur une couche barrière ou sur du cuivre.
  • La biprydine est déjà connue comme agent complexant du cuivre pour stabiliser les ions cuivres dans des bains d'électrodéposition ( WO 2007/034116 ). Elle est également connue comme brillanteur pour la métallisation de l'acier par du cuivre lorsqu'elle est utilisée à très forte concentration, de l'ordre de 100 mM ( US 3 617 451 ). Ses propriétés de suppresseur n'ont cependant jamais été décrites.
  • Sans être lié à aucune théorie, on pense que l'imidazole et la bipyridine sont actifs dès la polarisation du substrat et commencent à ralentir la croissance de cuivre dès le début du procédé.
  • Il a également été découvert dans le cadre de la présente invention que l'imidazole combiné à la bipyridine permet, de façon tout à fait inattendue d'augmenter le nombre de grains de nucléation à la surface du substrat à revêtir, si bien que le substrat est recouvert très rapidement sur l'ensemble de sa surface d'une épaisseur de cuivre très faible et continue à la fois. La continuité électrique du substrat est ainsi garantie dans les tous premiers instants de la réaction d'électrodéposition, ce qui permet selon la variante du procédé choisie, i) de s'affranchir d'une étape préalable de dépôt d'une couche de germination de cuivre, ou bien ii) de déposer une couche de germination continue et conforme de très faible épaisseur autorisant un gain de place dans des tranchées de très faibles dimensions.
  • Il a également été découvert qu'il était possible de résoudre le problème technique précité à l'aide de compositions d'électrodéposition comprenant la combinaison d'un suppresseur avec un accélérateur particulier. Cet accélérateur particulier permet d'annuler l'effet suppresseur dans le fond des tranchées car il s'accumule fortement à cet endroit et entre en compétition avec l'effet suppresseur du couple imidazole/bipyridine. Les inventeurs ont découvert que d'autres accélérateurs ne permettent pas d'annuler l'effet suppresseur du couple imidazole/bipyridine dans le fond des motifs.
  • La combinaison de bipyridine, d'imidazole et d'acide thiodiglycolique selon l'invention permet de remplir les tranchées sans qu'aucun défaut ne soit observé. Les tranchées ainsi remplies ne présentent pas de vides ou de lignes de vide : le remplissage est optimal du bas vers le haut des tranchées (effet dit « bottom-up »).
  • La combinaison de bipyridine, d'imidazole et d'acide thiodiglycolique selon l'invention permet en outre de stabiliser l'électrolyte au cours du temps, notamment au cours du stockage de l'électrolyte.
  • Cet effet inattendu ne peut pas être observé avec un autre accélérateur de l'art antérieur. En effet, l'inefficacité d'un autre accélérateur, le SPS, a été démontrée expérimentalement dans un exemple comparatif, lorsqu'il est utilisé en combinaison avec l'imidazole et la bipyridine. Le SPS vient perturber l'action des deux autres composés, et les rend inefficaces.
  • Cet effet ne peut pas non plus être observé avec un autre suppresseur tel que la combinaison de bipyridine avec une autre amine aromatique de structure proche de celle de l'imidazole, telle que la pyridine, ce qui renforce le caractère inattendu de la présente invention.
  • Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet un électrolyte pour l'électrodéposition de cuivre sur une couche barrière à la diffusion de cuivre, l'électrolyte comprenant une source d'ions cuivre, un solvant, et la combinaison de bipyridine, d'imidazole et d'acide thiodiglycolique.
  • Selon un deuxième aspect, la présente invention a pour objet un électrolyte pour l'électrodéposition de cuivre sur une couche barrière à la diffusion de cuivre, l'électrolyte comprenant une source d'ions cuivre, un solvant, et la combinaison d'un suppresseur et d'un accélérateur, caractérisé en ce que le suppresseur comprend l'association de bipyridine et d'imidazole, et l'accélérateur est l'acide thiodiglycolique.
  • Le pH de l'électrolyte est de préférence choisi supérieur à 6,7. Ceci est d'autant plus surprenant que les électrolytes de l'art antérieur utilisés pour le remplissage de cavités ont généralement un pH bien inférieur pour garantir une conductivité de la solution suffisante grâce à la présence d'ions H+, et par voie de conséquence, pour obtenir une cinétique suffisante. Le pH de l'électrolyte de l'invention est de préférence supérieur à 6,7, de préférence encore supérieur à 6,8, plus préférentiellement compris entre 7,5 et 8,5, et plus préférentiellement encore de l'ordre de 8.
  • Il a en outre été montré que l'électrolyte de l'invention permet de remplir sans défaut de matière des tranchées très fines présentant des facteurs de forme élevés, de 2:1 et au-delà, par exemple supérieur à 3:1.
  • Par « électrodéposition », on entend ici un procédé qui permet de recouvrir une surface d'un substrat par un revêtement métallique ou organométallique, dans lequel le substrat est polarisé électriquement et mis au contact d'un liquide contenant des précurseurs dudit revêtement métallique ou organométallique, de manière à former ledit revêtement. Lorsque le substrat est conducteur de l'électricité, l'électrodéposition est par exemple réalisée par passage d'un courant entre le substrat à revêtir constituant une électrode (la cathode dans le cas d'un revêtement métallique ou organométallique) et une seconde électrode (l'anode) dans un bain contenant une source de précurseurs du matériau de revêtement (par exemple des ions métalliques dans le cas d'un revêtement métallique) et éventuellement divers agents destinés à améliorer les propriétés du revêtement formé (régularité et finesse du dépôt, résistivité, etc.), éventuellement en présence d'une électrode de référence. Par convention internationale le courant et la tension appliqués au substrat d'intérêt, c'est-à-dire à la cathode du circuit électrochimique, sont négatifs. Dans l'ensemble de ce texte, lorsque ces courants et tensions sont mentionnés par une valeur positive, il est implicite que cette valeur représente la valeur absolue dudit courant ou de ladite tension.
  • On entend par « électrolyte », le liquide contenant des précurseurs dudit revêtement métallique utilisé dans un procédé d'électrodéposition tel que défini précédemment.
  • On entend par « suppresseur », une substance adaptée pour s'adsorber à la surface de la couche barrière ou à la surface du cuivre qui aura été déposé sur la couche barrière au début et au cours du procédé d'électrodéposition, ce qui a pour fonction de masquer partiellement la surface à revêtir de sorte à ralentir la réaction ayant lieu au niveau de cette surface.
  • On entend par « accélérateur » une substance adaptée pour accélérer la croissance du cuivre au fond de la tranchée. L'accélérateur agit sur la modification des mécanismes de réduction du cuivre, ce qui a pour effet une augmentation de la cinétique de dépôt du métal.
  • L'interaction entre les ions cuivre, l'imidazole, la bipyridine et l'acide thiodiglycolique permet de remplir des tranchées de très faibles largeurs dans des temps compatibles avec une application industrielle.
  • D'une façon générale, la composition d'électrodéposition selon l'invention comprend une source d'ions du cuivre, en particulier des ions cuivriques Cu2+.
  • Avantageusement, la source d'ions du cuivre est un sel de cuivre tel qu'en particulier le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, de préférence le sulfate de cuivre, et de préférence encore le sulfate de cuivre pentahydraté.
  • Selon une caractéristique particulière, la source d'ions du cuivre est présente au sein de la composition d'électrodéposition en une concentration comprise entre 0,4 et 40 mM, par exemple comprise entre 1 et 25 mM, et de préférence encore entre 3 et 6 mM.
  • La bipyridine est de préférence sous la forme de 2,2'-bipyridine.
  • La bipyridine peut être éventuellement remplacée par ou utilisée en combinaison avec une amine choisie parmi les amines aromatiques - en particulier le 1,2- diaminobenzène ou la 3,5- diméthylaniline - et les hétérocycles azotés, en particulier la pyridine, la 8-hydroxyquinoléine sulfonate, la 1, 10-phénanthroline, la 3,5- diméthylpyridine, la 2,2'- bipyrimidine ou la 2-méthylamino-pyridine.
  • La concentration en bipyridine est de préférence comprise entre 0,4 et 40 mM, de préférence entre 1 et 25 mM, par exemple entre 3 et 6 mM. La bipyridine représente de préférence de 0,5 à 2, de préférence encore de 0,75 à 1,25 équivalents molaires, de préférence encore de l'ordre de 1 équivalent molaire de la concentration en ions cuivre.
  • Avantageusement, l'acide thiodiglycolique est présent, au sein des compositions d'électrodéposition selon l'invention, en une concentration comprise entre 1 et 500 mg/l, de préférence entre 2 et 100 mg/l.
  • La concentration de l'imidazole est de préférence comprise entre 1,2 et 120 mM, de préférence entre 3 et 75 mM, par exemple entre 9 et 18 mM.
  • L'imidazole représente de préférence de 1 à 5, de préférence encore de 2 à 4 équivalents molaires, de préférence encore de l'ordre de 3 équivalents molaires de la concentration en ions cuivre.
  • L'électrolyte peut en outre comprendre un agent complexant du cuivre qui peut avoir pour fonction d'empêcher la précipitation d'hydroxyde de cuivre en milieu neutre ou basique. Par ailleurs, le complexant peut également avoir pour effet de modifier les propriétés électrochimiques du cuivre dans le but d'optimiser les mécanismes de croissance, et de stabiliser l'électrolyte. L'électrolyte peut être dépourvu de pyridine.
  • Bien qu'il n'y ait pas de restriction de principe sur la nature du solvant (pourvu qu'il solubilise suffisamment les espèces actives de la solution et n'interfère pas avec l'électrodéposition), il s'agira de préférence d'eau. Selon un mode de mise en oeuvre, le solvant comprend majoritairement de l'eau en volume.
  • De façon avantageuse, l'électrolyte de l'invention comprend moins de 50 ppm d'ions chlore. Dans l'art antérieur une source d'ions chlore est généralement introduite dans l'électrolyte pour stabiliser un suppresseur. Dans le cadre de la présente invention, il a été découvert au contraire qu'il n'est pas nécessaire ajouter des ions chlore pour l'efficacité de la solution. L'électrolyte de l'invention est de préférence exempt d'ions chlore.
  • Selon une variante de l'invention, l'électrolyte comprend, outre l'imidazole et la bipyridine un autre suppresseur complémentaire spécifique au cuivre connu de l'art antérieur, tels que les polymères polyéthylène glycols.
  • Avantageusement encore, l'électrolyte peut comprendre un niveleur (leveler en terminologie anglo-saxonne) et/ou un brillanteur connus de l'art antérieur, comme par exemple une polypyridine.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'électrolyte comprend, en solution aqueuse :
    • du sulfate de cuivre, en une concentration comprise entre 0,4 et 40 mM ;
    • un mélange d'imidazole et d'acide thiodiglycolique
    • de la 2,2'-bipyridine
    • le pH de ladite composition étant compris entre 7,5 et 8,5.
  • L'électrolyte décrit dans cette variante permet d'obtenir, par mise en oeuvre du procédé selon le deuxième aspect de l'invention, de remplir les tranchées sans former de trous (« voids ») traduisant un remplissage optimal du bas vers le haut des tranchées (« bottom-up »).
  • Selon un mode de réalisation particulier, la concentration des ions cuivre est comprise entre 0,4 et 40 mM, la concentration en bipyridine est comprise entre 0,4 et 40 mM, la concentration de l'imidazole est comprise entre 1,2 et 120 mM, et la concentration de l'acide thiodiglycolique est comprise entre 1 et 500 mg/l.
  • L'invention propose aussi, selon un troisième aspect, un procédé d'électrodéposition de cuivre sur une couche barrière à la diffusion de cuivre, éventuellement recouverte d'une couche de germination, la couche barrière couvrant une surface d'un substrat semi-conducteur, la surface du substrat présentant une partie plane et un ensemble d'au moins une tranchée de largeur inférieure à 200 nm, le procédé comprenant les étapes de :
    • mise en contact de la couche barrière avec un électrolyte selon le premier ou le deuxième aspect de l'invention,
    • polarisation de la surface de ladite couche barrière à un potentiel électrique permettant l'électrodéposition de cuivre sur la couche barrière ou la couche de germination de cuivre, de sorte à former un dépôt de cuivre sur ladite couche barrière.
  • Toutes les caractéristiques qui ont été décrites en rapport avec le premier et le deuxième aspect de l'invention s'applique procédé d'électrodéposition.
  • Ce procédé peut consister en le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur la couche barrière, ou alternativement, si l'on prolonge la durée de polarisation, en un remplissage complet de la dite tranchée par ledit dépôt de cuivre par dépôt de cuivre directement sur la couche barrière non recouverte préalablement d'une couche de germination de cuivre.
  • La couche de germination déposée a de préférence une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, par exemple comprise entre 2 et 20 nm.
  • Le procédé de l'invention permet de remplir des tranchées de très faible largeur. Ainsi, la largeur des tranchées peut être inférieure à une limite supérieure choisie dans le groupe constitué de 150 nm, 100 nm, 75 nm, 35 nm, 25 nm et 10 nm. La largeur des tranchées peut être égale à 32 nm, 22 nm, 14 nm, 10 nm ou même 7 nm.
  • Au cours de l'étape de remplissage, la surface de la cavité à remplir peut-être polarisée, soit en mode galvanostatique (courant imposé fixe), soit en mode potentiostatique (potentiel imposé et fixe, éventuellement par rapport à une électrode de référence), soit encore en mode pulsé (en courant ou en tension).
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, la polarisation de la surface de la cavité à remplir est réalisée en mode continu en imposant un courant par unité de surface compris dans une gamme de 0,2 mA/cm2 à 50 mA/cm2, de préférence de 0,5 mA/cm2 à 5 mA/cm2, et de préférence entre de 0,5 à 1,5 mA/cm2.
  • Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la polarisation de la surface de la cavité à remplir est réalisée en mode galvano-pulsé ou potentio-pulsé à moyenne ou à haute fréquence.
  • La polarisation de la surface peut être réalisée par exemple en mode galvano-pulsé en imposant une alternance de périodes de polarisation et de périodes de repos sans polarisation. La fréquence des périodes de polarisation peut être comprise entre 0,1 kHz et 50 kHz (soit une durée de polarisation comprise entre 0,02 ms et 10 ms), de préférence entre 1 kHz et 20 kHz, par exemple entre 5 kHz et 15 kHz, tandis que la fréquence des périodes de repos peut être comprise entre 0,1 kHz et 50 kHz, de préférence entre 1 kHz et 10 kHz, par exemple 5 kHz. La polarisation de la surface peut être réalisée en appliquant un courant d'intensité maximale comprise entre 0,01 et 10 mA/cm2, par exemple de l'ordre de 4 à 5 mA/cm2.
  • La durée de remplissage des tranchées de largeur inférieure à 150 nm est avantageusement comprise entre 30 secondes et 10 minutes pour obtenir un remplissage complet des tranchées. Dans un mode de réalisation, la durée de l'étape d'électrodéposition est inférieure à 5 minutes pour obtenir un remplissage complet de tranchées de largeur inférieure à 100 nm de largeur et de profondeur inférieure à 200 nm.
  • Les électrolytes selon l'invention peuvent être mis en oeuvre en suivant un procédé comportant une étape initiale « d'entrée à chaud », mais d'une façon particulièrement avantageuse, elles peuvent également être mise en oeuvre en suivant un procédé comportant une étape initiale « d'entrée à froid », au cours de laquelle la surface à revêtir est mise en contact sans polarisation électrique avec le bain d'électrodéposition, et maintenue dans cet état pendant la durée voulue. Ainsi, selon une caractéristique particulière, le procédé conforme à l'invention comprend, préalablement à l'électrodéposition, une étape "d'entrée à froid" au cours de laquelle la surface de la cavité à remplir est mise en contact avec la composition d'électrodéposition selon l'invention sans polarisation électrique, et éventuellement maintenue dans cet état pendant une durée d'au moins 30 secondes.
  • Les électrolytes selon l'invention seront de préférence mises en oeuvre dans un procédé d'électrodéposition comprenant :
    • une étape dite d'« entrée à froid » au cours de laquelle ladite surface à revêtir est mise en contact sans polarisation électrique avec un bain d'électrodéposition et de préférence maintenue dans cet état pendant une durée d'au moins 5 secondes, de préférence comprise entre 10 et 60 secondes, et de préférence encore d'environ 10 à 30 secondes ;
    • une étape de formation du revêtement au cours de laquelle ladite surface est polarisée pendant une durée suffisante pour former ledit revêtement ;
    • une étape dite de « sortie à chaud » au cours de laquelle ladite surface est séparée du bain d'électrodéposition tandis qu'elle est encore sous polarisation électrique.
  • La combinaison d'une étape d'entrée à froid et d'une étape de sortie à chaud dans ce procédé permet d'obtenir, dans des conditions facilitées et reproductibles, une meilleure adhésion du cuivre déposé sur le substrat.
  • Pendant l'étape de formation du revêtement, la surface est polarisée pendant une durée suffisante pour former ledit revêtement. Cette durée est d'au moins 5 secondes, de préférence comprise entre 10 secondes et 10 minutes.
  • Selon une autre caractéristique particulièrement avantageuse, le procédé de remplissage selon l'invention peut être mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 30°C, c'est-à-dire à température ambiante. Il n'est donc pas nécessaire de chauffer le bain d'électrodéposition ce qui constitue un avantage du point de vue de la simplicité du procédé.
  • Le procédé conforme à l'invention a permis de réaliser des remplissages de cuivre d'excellente qualité, sans défaut de matière.
  • Ce procédé peut être mis en oeuvre pour remplir une cavité dans laquelle la surface de la couche barrière est recouverte au moins partiellement d'une couche de germination de cuivre.
  • De façon avantageuse, le procédé conforme à l'invention peut également être mis en oeuvre pour remplir une cavité dont la surface est constituée d'un matériau formant une barrière de diffusion au cuivre, qui n'est pas recouverte d'une couche de germination de cuivre.
  • Une couche formant une barrière de diffusion au cuivre peut comprendre au moins l'un des matériaux choisis parmi le cobalt (Co), le ruthénium (Ru), le tantale (Ta), le titane (Ti), le nitrure de tantale (TaN), le nitrure de titane (TiN), le tungstène (W), le titanate de tungstène (TiW) et le nitrure ou carbure de tungstène (WCN). La couche barrière de diffusion au cuivre est de préférence constituée de ruthénium ou de cobalt. L'épaisseur de la couche barrière est généralement comprise entre 1 et 30 nm.
  • Si l'on dispose d'un support recouvert d'une couche barrière au tantale, on préférera recouvrir le support d'une couche de germination au cuivre, avant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention.
  • L'invention est illustrée plus en détail par les figures et exemples suivants.
    • La Figure 1 représente le remplissage de tranchées de 140 nm de largeur et 380 nm de profondeur avec du cuivre avec une solution d'électrodéposition de l'invention.
    • La Figure 2 représente le remplissage de tranchées de 140 nm de largeur et 380 nm de profondeur avec un électrolyte contenant la combinaison d'imidazole et de SPS. On peut observer des lignes de vide dans les tranchées.
    EXEMPLE 1 :
  • On a préparé une couche de germination de cuivre dans des tranchées de 55 nm de largeur et 202 nm de profondeur directement sur une couche barrière Ruthénium à l'aide d'une composition selon l'invention à base de 2,2' bipyridine, d'imidazole et d'acide thiodiglycolique.
    • A. Matériel et équipement Substrat :
  • Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d'un coupon de silicium ayant une longueur de 4 cm et une largeur de 4 cm, recouvert d'une couche d'oxyde de silicium structurée présentant des tranchées de 55 nm de largeur et 202 nm de profondeur et elle-même revêtue d'une couche de ruthénium (Ru) de 3 nm d'épaisseur déposé par pulvérisation réactive. La résistivité de la couche de ruthénium était de 250 ohm/carré.
  • Cette couche de ruthénium constitue une barrière de diffusion au cuivre telle qu'utilisée dans les structures dites « double damascène » dans la fabrication des interconnexions en cuivre des circuits intégrés.
    • Solution d'électrodéposition :
  • La solution d'électrodéposition mise en oeuvre dans cet exemple était une solution aqueuse contenant du CuSO4(H2O)5, de la 2,2' bipyridine, de l'imidazole et de l'acide thiodiglycolique.
  • Dans cette solution, la concentration en 2,2'-bipyridine était de 4,5 mM et la concentration d'imidazole était de 13,5 mM. La concentration de CuSO4(H2O)5 était égale à 1,14 g/l, ce qui équivaut à 4,5 mM. La concentration en acide thiodiglycolique pouvait varier de 5 à 200 ppm, par exemple être égale à 100 ppm. Le pH de la solution était compris entre 7,8 et 8,2.
    • Equipement :
  • Dans cet exemple, on a utilisé un équipement de dépôt électrolytique composé de deux parties : la cellule destinée à contenir la solution d'électrodéposition équipée d'un système de recirculation de fluide afin de contrôler l'hydrodynamique du système, et une électrode tournante équipée d'un porte échantillon adapté à la taille des coupons utilisés (4 cm * 4 cm). La cellule de dépôt électrolytique comportait deux électrodes :
    • Une anode en cuivre
    • Le coupon de silicium structuré revêtu de la couche de ruthénium qui constitue la cathode.
  • Des connecteurs permettaient la mise en contact électrique des électrodes qui étaient reliées par des fils électriques à un potentiostat fournissant jusqu' à 20 V et 2 A.
    • B. Protocole expérimental
  • Le procédé d'électrodéposition mis en oeuvre dans cet exemple comportait les différentes étapes consécutives suivantes :
    • Etape 1 : « Entrée à froid»
  • La solution d'électrodéposition a été versée dans la cellule.
  • On a mis en place les différentes électrodes qui étaient mises en contact sans polarisation avec la solution d'électrodéposition. La polarisation a été ensuite appliquée.
    • Etape 2 : Formation de revêtement de cuivre
  • La cathode était polarisée en mode galvanostatique dans une gamme de courant de 5 mA (ou 0,63 mA/cm2) à 15 mA (ou 1,88 mA/cm2), par exemple 7,5 mA (ou 0,94 mA/cm2).
  • La durée de cette étape était généralement comprise entre 15 sec et 1 minute afin d'obtenir une couche conforme de cuivre sur l'ensemble de la structure.
  • Dans cet exemple, la durée de l'étape d'électrodéposition a été de 30 secondes pour obtenir une couche de cuivre conforme d'une épaisseur de 5 nm.
    • Etape 3 : « sortie à chaud »
  • La cathode a été retirée du bain d'électrodéposition sous polarisation. La cathode a été alors déconnectée, et rincée abondamment à l'eau dé-ionisée 18,2 MΩ, puis séchée à l'aide d'un pistolet délivrant de l'azote à une pression de l'ordre de 2 bars.
    • C. Résultats obtenus
  • En appliquant le protocole expérimental décrit ci-dessus, on a obtenu une couche de cuivre continue et conforme (observation au microscope électronique à balayage) de 5 nm d'épaisseur. La couche de germination de cuivre ainsi obtenue présente une résistance carrée de 72 ohm/carré mesurée à l'aide d'un appareil de type mesure « 4 pointes » bien connu de l'homme du métier.
    • EXEMPLE 2:
  • On a rempli de cuivre des tranchées de 55 nm de largeur et 202 nm de profondeur directement sur une couche barrière en Ruthénium à l'aide d'une composition, selon l'invention, à base de 2,2' bipyridine, d'imidazole et d'acide thiodiglycolique.
    • A. Matériel et équipement Substrat :
  • Le substrat utilisé dans cet exemple était identique à celui de l'exemple 1.
    • Solution d'électrodéposition :
  • La solution d'électrodéposition utilisée dans cet exemple était identique à celle de l'exemple 1.
  • Aucune molécule suppresseur, telle que certains polymères à haut poids moléculaire, n'a été ajoutée à la solution.
    • Equipement :
  • L'équipement utilisé dans cet exemple était identique à celui de l'exemple 1.
    • B. Protocole expérimental
  • Le procédé d'électrodéposition mis en oeuvre dans cet exemple comportait les différentes étapes consécutives suivantes :
    • Etape 1 : « Entrée à froid»
  • La solution d'électrodéposition était versée dans la cellule.
  • On a mis en place les différentes électrodes qui étaient mises en contact sans polarisation avec la solution d'électrodéposition. La polarisation a été ensuite appliquée.
    • Etape 2 : Formation de revêtement de cuivre
  • La cathode était polarisée en mode galvanostatique dans une gamme de courant de 5 mA (ou 0,63 mA/cm2) à 15 mA (ou 1,88 mA/cm2), par exemple 7,5 mA (ou 0,94 mA/cm2).
  • La durée de cette étape était généralement comprise entre 1 minutes et 10 minutes afin d'obtenir un remplissage complet des tranchées.
  • Dans cet exemple, la durée de l'étape d'électrodéposition a été de 3 min pour obtenir un remplissage complet des tranchées de 55 nm de largeur et 202 nm de profondeur.
    • Etape 3 : « sortie à chaud »
  • La cathode a été retirée du bain d'électrodéposition sous polarisation. La cathode a été alors déconnectée et rincée abondamment à l'eau dé-ionisée 18.2 MΩ, puis séchée à l'aide d'un pistolet délivrant de l'azote à une pression de l'ordre de 2 bars.
    • C. Résultats obtenus
  • En appliquant le protocole expérimental décrit ci-dessus, on a obtenu un remplissage complet des tranchées de 55 nm de largeur et 202 nm de profondeur. Les tranchées ainsi remplies ne présentent pas de trous (« voids ») traduisant un remplissage optimal du bas vers le haut des tranchées (« bottom-up »).
  • De façon surprenante, un remplissage optimal « bottom up » a été obtenu dans des tranchées très fines de 55 nm de largeur sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un agent suppresseur tel que décrit dans la littérature.
    • EXEMPLE 3 :
  • On a rempli de cuivre des tranchées de 140 nm de largeur et 380 nm de profondeur sur une couche barrière TiN/Ti recouverte d'une couche de cuivre PVD de 20 nm à l'aide d'une composition, selon l'invention, à base de 2,2' bipyridine, d'imidazole et d'acide thiodiglycolique.
    • A. Matériel et équipement Substrat :
  • Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d'un coupon de silicium ayant une longueur de 4 cm et une largeur de 4 cm, recouvert d'une couche d'oxyde de silicium structurée présentant des tranchées de 140 nm de largeur et 380 nm de profondeur, elle-même revêtue d'une bi-couche de TiN/Ti de 15 nm d'épaisseur et d'une couche de cuivre de 20 nm déposé par pulvérisation réactive. La résistivité de la couche de cuivre était de 2,5 ohm/carré.
    • Solution d'électrodéposition :
  • La solution d'électrodéposition utilisée dans cet exemple était identique à celle de l'exemple 1.
    • Equipement :
  • L'équipement utilisé dans cet exemple était identique à celui utilisé dans l'exemple 1.
    • B. Protocole expérimental
  • Le procédé d'électrodéposition mis en oeuvre dans cet exemple comportait les différentes étapes consécutives suivantes :
    • Etape 1 : « Entrée à froid»
  • La solution d'électrodéposition a été versée dans la cellule.
  • On a mis en place les différentes électrodes qui étaient mises en contact sans polarisation avec la solution d'électrodéposition. La polarisation a été ensuite appliquée.
    • Etape 2 : Formation de revêtement de cuivre
  • La cathode était polarisée en mode galvanostatique dans une gamme de courant de 5 mA (ou 0,63 mA/cm2) à 15 mA (ou 1,88 mA/cm2), par exemple 10 mA (ou 1,25 mA/cm2).
  • La durée de cette étape était généralement comprise entre 1 minute et 10 minutes afin d'obtenir un remplissage complet des tranchées.
  • Dans cet exemple, la durée de l'étape d'électrodéposition a été de 9 min pour obtenir un remplissage complet des tranchées de 140 nm de largeur et 380 nm de profondeur.
    • Etape 3 : « sortie à chaud »
  • La cathode a été retirée du bain d'électrodéposition sous polarisation. La cathode a été alors déconnectée, et rincée abondamment à l'eau dé-ionisée 18.2 MΩ, puis séchée à l'aide d'un pistolet délivrant de l'azote à une pression de l'ordre de 2 bars.
    • Résultats obtenus
  • En appliquant le protocole expérimental décrit ci-dessus, on a obtenu un remplissage complet des tranchées de 140 nm de largeur et 380 nm de profondeur. Les tranchées ainsi remplies ne présentent pas de trous (« voids ») traduisant un remplissage optimal du bas vers le haut des tranchées (« bottom-up »). L'obtention d'un remplissage des tranchées optimal a été mis en évidence par la formation d'une excroissance de cuivre au-dessus des tranchées telle que présentée sur la micrographie reproduite à la Figure 1.
    • EXEMPLE 4 comparatif:
  • On a rempli de cuivre des tranchées de 140 nm de largeur et de 380 nm de profondeur sur une couche barrière TiN/Ti recouverte d'une couche de cuivre PVD à l'aide d'une composition à base de 2,2' bipyridine, d'imidazole et de bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS).
    • A. Matériel et équipement Substrat :
  • Le substrat utilisé dans cet exemple était identique à celui de l'exemple 3.
    • Solution d'électrodéposition :
  • La solution d'électrodéposition mise en oeuvre dans cet exemple était une solution aqueuse contenant du CuSO4(H2O)5, de la 2,2' bipyridine, de l'imidazole et du bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS).
  • Dans cette solution, I Dans cette solution, la concentration en 2,2'-bipyridine était de 4,5 mM et la concentration d'imidazole était de 13,5 mM. La concentration deCuSO4(H2O)5 était égale à 1,14 g/l (équivalent à 4,5 mM). La concentration en SPS pouvait varier de 5 à 200 ppm, par exemple être égale à 14 ppm. Le pH de la solution était compris entre 7,8 et 8,2.
    • Equipement :
  • L'équipement utilisé dans cet exemple était identique à celui utilisé dans l'exemple 1.
    • B. Protocole expérimental
  • Le procédé d'électrodéposition mis en oeuvre dans cet exemple comportait les différentes étapes consécutives suivantes :
    • Etape 1 : « Entrée à froid»
  • La solution d'électrodéposition a été versée dans la cellule.
  • On a mis en place les différentes électrodes qui étaient mises en contact sans polarisation avec la solution d'électrodéposition. La polarisation a été ensuite appliquée.
    • Etape 2 : Formation de revêtement de cuivre
  • La cathode était polarisée en mode galvanostatique dans une gamme de courant de 5 mA (ou 0,44 mA/cm2) à 15 mA (ou 1,3 mA/cm2), par exemple 10 mA (ou 1.25 mA/cm2).
  • La durée de cette étape était généralement comprise entre 1 minute et 10 minutes afin d'obtenir un remplissage complet des tranchées.
  • Dans cet exemple, la durée de l'étape d'électrodéposition a été de 9 min pour obtenir un remplissage complet des tranchées de 140 nm de largeur et 380 nm de profondeur.
    • Etape 3 : « sortie à chaud »
  • La cathode a été retirée du bain d'électrodéposition sous polarisation. La cathode a été alors déconnectée, et rincée abondamment à l'eau dé-ionisée 10 MΩ, puis séchée à l'aide d'un pistolet délivrant de l'azote à une pression de l'ordre de 2 bars.
    • Résultats obtenus
  • En appliquant le protocole expérimental décrit ci-dessus, on a pu observer une croissance inhomogène du cuivre dans les tranchées. La morphologie du cuivre obtenue s'est avérée très mauvaise (très petit grains de forme inhomogène) traduisant une non-compatibilité du SPS avec la formulation et le pH de la solution selon l'invention. La Figure 2 montre le mauvais remplissage obtenu avec cette solution d'électrodéposition comparative.
    • EXEMPLE 5 :
  • On a rempli de cuivre des tranchées de 55 nm de largeur et de 165 nm de profondeur sur une couche barrière TiN/Ti recouverte d'une couche de cuivre PVD de 10 nm à l'aide d'une composition selon l'invention contenant de la 2,2' bipyridine, de l'imidazole et de l'acide thiodiglycolique.
    • A. Matériel et équipement Substrat :
  • Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d'un coupon de silicium ayant une longueur de 4 cm et une largeur de 4 cm, recouvert d'une couche d'oxyde de silicium structurée présentant des tranchées de 55 nm de largeur et 165 nm de profondeur, elle-même revêtue d'une bi-couche de TiN/Ti de 10 nm d'épaisseur et d'une couche de cuivre de 10 nm déposée par pulvérisation réactive. La résistivité de la couche de cuivre était de 8 ohm/carré.
    • Solution d'électrodéposition :
  • La solution d'électrodéposition utilisée dans cet exemple était identique à celle de l'exemple 1.
    • Equipement :
  • L'équipement l'utilisé dans cet exemple était identique à celui utilisé dans l'exemple 1.
    • B. Protocole expérimental.
  • Le protocole d'électrodéposition mis en oeuvre dans cet exemple comportait les différentes étapes consécutives suivantes :
    • Etape 1 : « Entrée à froid »
  • La solution d'électrodéposition a été versée dans la cellule.
  • On a mis en place les différentes électrodes qui étaient en contact sans polarisation avec la solution d'électrodéposition. La polarisation a été ensuite appliquée.
    • Etape 2 : Formation du revêtement de cuivre.
  • La cathode était polarisée en mode galvano-pulsé de sorte que la fréquence des pulses cathodiques soit très haute entre 0,1 et 50 kHz, par exemple 10 kHz. La gamme de courant utilisé était comprise entre 5 mA (1,88 mA/cm2) et 60 mA (7,52 mA/cm2), par exemple 35 mA (4,38 mA/cm2). Les pulses cathodiques étaient espacés par des temps de repos (sans courant) de fréquence comprise entre 0,1 et 50 kHz, par exemple 5 kHz.
  • La durée de cette étape était généralement comprise entre 30 secondes et 10 minutes afin d'obtenir un remplissage complet des tranchées.
  • La durée de l'étape d'électrodéposition a été de 4 minutes pour obtenir un remplissage complet des tranchées de 55 nm de largeur et 165 nm de profondeur.
    • Etape 3 : « Sortie à chaud »
  • La cathode a été retirée du bain d'électrodéposition sous polarisation. La cathode a été alors déconnectée, et rincée abondamment à l'eau dé-ionisée 18,2 MΩ, puis séchée à l'aide d'un pistolet délivrant de l'azote à une pression de l'ordre de 2 bars.
    • Résultats obtenus
  • En appliquant le protocole expérimental décrit ci-dessus, on a obtenu un remplissage complet des tranchées de 55 nm de largeur et 165 nm de profondeur. Les tranchées ainsi remplies ne présentent pas de trous (« voids ») traduisant un remplissage optimal du bas vers le haut des tranchées (« bottom-up »).
    • EXEMPLE 6 COMPARATIF:
  • On a rempli de cuivre des tranchées de cuivre de 55 nm de largeur et 202 nm de profondeur sur une couche barrière de ruthénium à l'aide d'une composition de la 2,2' bipyridine, de la pyridine et de l'acide thiodiglycolique.
    • A. Matériel et équipement Substrat :
  • Le substrat utilisé dans cet exemple était identique à celui de l'exemple 1.
    • Solution d'électrodéposition :
  • La solution d'éléctrodéposition utilisée dans cet exemple était identique à celle de l'exemple 1, mis à part le remplacement de l'imidazole par la pyridine dans une concentration identique, soit 13,5 mM. Le pH de la solution était compris entre 5,8 et 6,0.
    • Equipement :
  • L'équipement utilisé dans cet exemple était identique à celui de l'exemple 1.
    • B. Protocole expérimental
  • Le procédé d'électrodéposition mis en oeuvre dans cet exemple comportait les différentes étapes consécutives suivantes :
    • Etape 1 : « Entrée à froid »
  • La solution d'électrodéposition a été versée dans la cellule.
  • On a mis en place les différentes électrodes qui étaient mises en contact sans polarisation avec la solution d'électrodéposition. La polarisation a été ensuite appliquée.
    • Etape 2 : Formation de revêtement de cuivre
  • La cathode était polarisée en mode galvanostatique dans une gamme de courant de 5 mA (ou 0,63 mA/cm2) à 15 mA (ou 1,88 mA/cm2), par exemple 14,4 mA (ou 1,80 mA/cm2).
  • La durée de cette étape était généralement comprise entre 1 minutes et 10 minutes afin d'obtenir un remplissage complet des tranchées.
  • Dans cet exemple, la durée de l'étape d'électrodéposition a été de 1 minute et 35 secondes pour obtenir un remplissage complet des tranchées de 55 nm de largeur et 202 nm de profondeur.
    • Etape 3 : « sortie à chaud »
  • La cathode a été retirée du bain de l'électrodéposition sous polarisation. La cathode a été déconnectée et rincée abondamment à l'eau dé-ionisée 18,2 MΩ, puis séchée à l'aide d'un pistolet délivrant de l'azote à une pression de 2 bars.
    • Résultats obtenus
  • En appliquant le protocole expérimental décrit ci-dessus, on a obtenu un remplissage des tranchées de 55 nm de largeur et 202 nm de profondeur présentant de petits trous sur les parois « sidewall voids ». De plus, une étude poussée de la surface du cuivre ainsi électrodéposé montre une rugosité supérieure à celle de la solution d'électrodéposition avec l'imidazole telle que décrite dans l'exemple 2, traduisant une moins bonne nucléation du cuivre en présence de pyridine par rapport à l'imidazole. Ces observations pourraient s'avérer encore plus défavorables pour des tranchées plus fines où la densité de nucléation s'avère être un paramètre crucial. La solution d'électrodéposition avec l'imidazole est donc préférée.

Claims (19)

  1. Electrolyte pour l'électrodéposition de cuivre sur une couche barrière à la diffusion de cuivre, l'électrolyte comprenant une source d'ions cuivre, un solvant, et la combinaison d'un suppresseur et d'un accélérateur, caractérisé en ce que le suppresseur comprend l'association de bipyridine et d'imidazole, et l'accélérateur est l'acide thiodiglycolique.
  2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que son pH supérieur à 6,7, de préférence compris entre 7,5 et 8,5, et plus préférentiellement de l'ordre de 8.
  3. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ions de cuivre sont dérivés d'un composé choisi parmi le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le nitrate de cuivre et l'acétate de cuivre.
  4. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 50 ppm d'ions chlore, et qu'il est de préférence exempt d'ions chlore.
  5. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la bipyridine est sous forme de 2,2'-bipyridine.
  6. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre un niveleur et/ou un brillanteur, comme par exemple une polypyridine.
  7. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration des ions cuivre est comprise entre 0,4 et 40 mM, la concentration en bipyridine est comprise entre 0,4 et 40 mM, la concentration de l'imidazole est comprise entre 1,2 et 120 mM, et la concentration de l'acide thiodiglycolique est comprise entre 1 et 500 mg/l.
  8. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant comprend majoritairement de l'eau.
  9. Procédé d'électrodéposition de cuivre sur une couche barrière à la diffusion de cuivre, éventuellement recouverte d'une couche de germination de cuivre, ladite couche barrière couvrant une surface d'un substrat semi-conducteur, la surface du substrat présentant une partie plane et un ensemble d'au moins une tranchée de largeur inférieure à 200 nm, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de:
    - mise en contact de la couche barrière avec un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 8,
    - polarisation de la surface de la couche barrière à un potentiel électrique permettant l'électrodéposition de cuivre sur la couche barrière ou la couche de germination de cuivre, de sorte à former un dépôt de cuivre sur ladite couche barrière.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de polarisation est menée de sorte à former sur ladite couche barrière une couche de germination de cuivre.
  11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de polarisation est menée de sorte à remplir complétement le volume de la tranchée de cuivre.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans caractérisé en ce que la couche barrière comprend au moins l'un des matériaux choisis parmi le cobalt (Co), le ruthénium (Ru), le tantale (Ta), le titane (Ti), le nitrure de tantale (TaN), le nitrure de titane (TiN), le tungstène (W), le titanate de tungstène (TiW) et le nitrure ou carbure de tungstène (WCN).
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que, lors du remplissage de la cavité, le substrat est mis en rotation à une vitesse comprise entre 20 et 600 tours par minute, de préférence à une vitesse de rotation comprise entre 30 et 240 tours par minute.
  14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la tranchée a un facteur de forme supérieur à 2/1, de préférence supérieur à 3/1.
  15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que la polarisation de la surface est réalisée en mode continu en imposant un courant par unité de surface compris dans une gamme de 0,2 mA/cm2 à 50 mA/cm2, de préférence de 0,5 mA/cm2 à 5 mA/cm2, et en ce que la durée de polarisation est d'au moins 5 secondes, de préférence comprise entre 10 secondes et 10 minutes.
  16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que la polarisation de la surface est réalisée en mode galvano-pulsé tel que la fréquence des périodes de polarisation est comprise entre 0,1 kHz et 50 kHz, par exemple entre 5 kHz et 15 kHz.
  17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les périodes de polarisation sont espacées par des temps de repos à courant nul dont la fréquence est comprise entre 0,1 kHz et 50 kHz, par exemple entre 1 kHz et 10 kHz.
  18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la fréquence des périodes de polarisation est égale à 10 kHz environ, et la fréquence des temps de repos est égale à 5 kHz environ.
  19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que la polarisation de la surface est réalisée avec un courant d'intensité maximale comprise entre 0,01 et 10 mA/cm2.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120261254A1 (en) 2011-04-15 2012-10-18 Reid Jonathan D Method and apparatus for filling interconnect structures
US9865501B2 (en) 2013-03-06 2018-01-09 Lam Research Corporation Method and apparatus for remote plasma treatment for reducing metal oxides on a metal seed layer
US20150299886A1 (en) * 2014-04-18 2015-10-22 Lam Research Corporation Method and apparatus for preparing a substrate with a semi-noble metal layer
US9469912B2 (en) 2014-04-21 2016-10-18 Lam Research Corporation Pretreatment method for photoresist wafer processing
JP6585434B2 (ja) * 2014-10-06 2019-10-02 株式会社荏原製作所 めっき方法
US9472377B2 (en) 2014-10-17 2016-10-18 Lam Research Corporation Method and apparatus for characterizing metal oxide reduction
FR3061601B1 (fr) * 2016-12-29 2022-12-30 Aveni Solution d'electrodeposition de cuivre et procede pour des motifs de facteur de forme eleve
US10443146B2 (en) 2017-03-30 2019-10-15 Lam Research Corporation Monitoring surface oxide on seed layers during electroplating
JP2023069822A (ja) * 2021-11-08 2023-05-18 三菱マテリアル株式会社 酸性電解銅めっき液、プリフォーム層の形成方法、接合用シートの製造方法、接合用基板の製造方法及び接合体の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3617451A (en) * 1969-06-10 1971-11-02 Macdermid Inc Thiosulfate copper plating
JPH01219187A (ja) * 1988-02-25 1989-09-01 Ishihara Chem Co Ltd 電気銅めっき液
JP2678701B2 (ja) * 1992-02-19 1997-11-17 石原薬品 株式会社 電気銅めっき液
JPH0776795A (ja) * 1993-09-09 1995-03-20 Sumitomo Metal Ind Ltd 着色表面処理鋼板とその製造方法
JP3641372B2 (ja) * 1998-10-21 2005-04-20 株式会社荏原製作所 電解めっき方法及び電解めっき装置
US6288449B1 (en) * 1998-12-22 2001-09-11 Agere Systems Guardian Corp. Barrier for copper metallization
JP3498306B2 (ja) * 1999-09-16 2004-02-16 石原薬品株式会社 ボイドフリー銅メッキ方法
US8002962B2 (en) * 2002-03-05 2011-08-23 Enthone Inc. Copper electrodeposition in microelectronics
CN1867697B (zh) * 2003-10-17 2010-06-16 日矿金属株式会社 无电镀铜溶液和无电镀铜方法
US20060243599A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Electroplating additive for improved reliability
JP2007016264A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Adeka Corp 新規化合物、該化合物からなる電解銅メッキ用添加剤、該添加剤を含有する電解銅メッキ浴、該メッキ浴を使用する電解銅メッキ方法
FR2890983B1 (fr) * 2005-09-20 2007-12-14 Alchimer Sa Composition d'electrodeposition destinee au revetement d'une surface d'un substrat par un metal.
FR2890984B1 (fr) * 2005-09-20 2009-03-27 Alchimer Sa Procede d'electrodeposition destine au revetement d'une surface d'un substrat par un metal.
US7579274B2 (en) 2006-02-21 2009-08-25 Alchimer Method and compositions for direct copper plating and filing to form interconnects in the fabrication of semiconductor devices
JP5442188B2 (ja) * 2007-08-10 2014-03-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 銅めっき液組成物
FR2930785B1 (fr) 2008-05-05 2010-06-11 Alchimer Composition d'electrodeposition et procede de revetement d'un substrat semi-conducteur utilisant ladite composition
JP5583896B2 (ja) * 2008-07-22 2014-09-03 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． パラジウムおよびパラジウム合金の高速めっき方法
CN102939408B (zh) * 2010-06-11 2015-12-02 埃其玛公司 铜电镀组合物和使用该组合物填充半导体衬底中的空腔的方法

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