JP2015533946A - 電解液及びバリア層上に銅を電気めっきする方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電解液及びバリア層上に銅を電気めっきする方法の提供。【解決手段】本発明の主題は、バリア層で被覆された半導体基板上に銅を堆積させるための電解液組成物である。この電解液は、抑制剤として用いるイミダゾール及び２，２’−ビピリジンと、促進剤として用いるチオジグリコール酸との組み合わせを含有する。これらの添加剤の組み合わせによって、幅が非常に狭い、典型的には１００ｎｍ未満のトレンチのボトムアップ充填を達成できる。【選択図】図１
Description
本発明は、半導体基板上への銅の電気めっきに関する。より具体的には、本発明は、エッチングされた半導体基板の表面を銅拡散バリア層で被覆して得られる表面上に銅を電気めっきする方法に関する。
集積回路は通常、シリコンウエハの表面に能動半導体デバイス（特にトランジスタ）を形成することによって製造されており、その半導体デバイスは、誘電体層内に沈み込んだ「トレンチ（溝）」を充填して得られるサブミクロンの金属配線のシステムで相互接続される。これらの配線ラインの幅は通常、百〜数百ナノメートル程度である。
サブミクロンの配線素子は通常、ダマシン法（例えば非特許文献１を参照）を用いて以下の一連の工程に従って形成される。
・シリコン表面上へのラインのエッチング；
・（通常はシリコン酸化物又はシリコン窒化物からなる）誘電体絶縁層の堆積；
・銅のマイグレーションを防止するために用いられるバリア層の堆積；
・シード層と呼ばれる金属銅の薄層の堆積；
・酸性媒体中で銅を電気めっきすることによるトレンチの充填；及び、
・研磨による余分な銅の除去。
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バリア層は通常、抵抗が高すぎることから、主にオーム損現象のため、電気化学的手法ではトレンチレベルで均一にむらなく銅を堆積させることができない。バリア層の抵抗が高いのは、材料の抵抗率が高いことと、その厚みが小さいことによる。したがって、通常、電気銅めっきによって充填する工程の前に、シード層と呼ばれる金属銅の薄層でバリア層を覆うことにより、電気めっきによる充填工程時に被覆される基板の導電性を向上させることが必要である。実際のところ、銅シード層を形成する工程を行った後、トレンチを銅で充填するのに従来用いられている電気銅めっき技術は、バリア層などの抵抗性基板に対しては用いることができない。
高電力、高記録密度かつ低損失のコンピュータチップなどの半導体集積回路を製造するニーズを満たすためには構造体の小型化が必要である。チップの小型化及び回路の高密度化のためには、今度は配線デバイスの微細化が必要となる。
トレンチの寸法が小さくなりすぎると、デバイス内に充分な空間がないため、充填前に銅シード層を堆積させることが困難となり、さらには不可能となりさえする。例えば、トレンチの幅が２０ｎｍの場合、シード層の厚みは５ｎｍよりも厚くはできないが、気相によて銅を堆積させる方法では、充分に微細な一定の厚みの層の堆積（コンフォーマル堆積）を実現することはできない。
したがって、ますます微細になる配線構造体を充填するために、バリア基板上に非常に微細な銅シード層のコンフォーマル堆積を実現できる電解液が求められている。また、不規則又は不連続なシード層上に銅を充填できる、さらにはバリア層上に直接銅を充填できさえする電解液を提供することによって、事前のシード層の堆積を省略することも求められている。実際のところ、配線要素の微細化によって、バリア層上に堆積させる銅シード層の厚みを薄くする必要がある。しかしながら、通常、銅堆積物が良好な品質となるように、充填工程時に金属被覆される表面全体にわたって一定な電流密度を確保するためには、シード層の厚みが均一でなければならない。
本発明は、特に、寸法が１μｍを超えない配線要素を製造するための集積回路の分野において利用できる。なかでも、本発明は、トレンチや、半導体の表面の幅（開口径ともいう）が２００ｎｍ未満である他の小さな要素（小径ビアなど）に銅を電気めっきするために利用できる。
先行技術においては、三次元電子チップの集積化のために必要なシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）を金属被覆するための電解液が存在する。これらの構造体は本発明が対象とするサブミクロンの構造体よりもはるかに大きい。ＴＳＶは通常、１０〜２５０μｍ程度の開口径を有する。ＴＳＶを充填するために使用される電解液は特定の化学的性質を有しており、配線ラインなどのはるかに小さい構造体を充填するのには適していない。
また、トレンチに銅を電気めっきするために使用される従来の電解液は、より微細なパターンや、アスペクト比がより大きい、典型的にはアスペクト比が２／１を超えるパターンに対しては有効でないことが確認されている（なお、アスペクト比とは、基板表面のパターンの深さと、その開口部の幅の比に相当する）。具体的には、充填工程終了時にこのようなトレンチ内に堆積した銅にボイド（空隙）が形成される場合があることが確認されている。この場合、抵抗が大きくなったり、さらにはパターン内に堆積した銅によって形成される導電ラインに破断が生じたりする傾向がある。上記ボイドは、通常はトレンチの各端部から等距離の線状に、基板と銅堆積物の間に生じたり、銅堆積物自体の内部に生じたりし得る。
プロセスの効率と原価の両立に関心が向けられているため、当業界では常に電解液の配合を改良するよう迫られている。したがって、本出願人は、配線要素やＴＳＶにおいてバリア層上にシード層を形成できる電気銅めっき組成物に関する特許出願をいくつか出願した。
特許文献１から、接着性があるコンフォーマルで均一な堆積物の銅シード層を抵抗性バリア上に形成できる電気めっき組成物が公知である。この特許文献に記載の配合は、数十Ω／□程度の抵抗率を有する基板上に極薄の堆積物（通常は厚みが２０ｎｍ未満）を形成できるよう設計されている。このような配合は、銅でトレンチを充填する後続工程中では使用できないことが確認されている。この種の電解液を用いると銅堆積物中にボイドやシーム（しわ）が現れるからである。
特許文献２において、出願人は、シリコン貫通ビアにシード層を堆積させるために特別に規定した電気めっき方法を述べている。これはシリコン貫通ビアに限定された技術であり、非常に微細な配線ラインの金属被覆に転用することはできない。
最後に、特許文献３から、単一工程によって銅バリア上において、配線ラインや孔を銅で充填できる電気めっき組成物が公知である。この先行する特許文献に記載の配合は、体積の小さい配線ラインや孔を充填する際の問題に対処できるよう特別に設計されている。しかしながら、特許文献３に記載の実施例に例示されている組成物では、工業的生産に適合した時間内にトレンチを充填できないことが確認されている。
Ｓ．Ｗｏｌｆ，"Ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ＶＬＳＩ Ｅｒａ"，Ｖｏｌ．４，（２００２），ｐ．６７１−６８７
このような状況に鑑み、本発明の目的は、特定のトレンチの微細さから生じる充填上の制約と、充填時間に関わる当業界の利益性の要件の両方に応える新規電解液を提供するという技術的課題を解決することである。
今日において、従来の電気銅めっきでは、予めシード層で被覆したウエハを、添加剤（主に促進剤、抑制剤、レベリング剤又は光沢剤といった種類）を含有する酸性の硫酸銅浴中に浸漬し、電流を印加する。この先行技術から、パターンの充填を行うためには促進剤と抑制剤を組み合わせて使用するのが好ましく、特定の場合には促進剤と抑制剤とレベリング剤からなる３成分系を使用するのが好ましいことが示唆される。
公知の電気めっき法によると、銅は、トレンチの底部よりも開口部でより早く成長する傾向がある。トレンチ内の銅の充填速度には勾配が見られ、その結果、通常はトレンチの壁から等距離の位置にシームが形成される。そのため、銅堆積物中のボイドの出現を抑制するために、トレンチ底部での銅の成長を加速することが望ましい。
また、連続した銅層は通常、基板の表面のトレンチの頂部でより大きな厚みを有することとなる。電気めっき工程の後、平坦部に存在する余分な銅を除去するために必要な研磨工程を行うことから、平坦部の層の厚みを抑制することが望ましい。
このように、半導体基板の平坦部に存在する銅の厚みを低減すること、及び、トレンチ内の銅堆積物に欠陥がないことが、集積回路の製造において非常に重要な要素である。
そのため、抑制剤と促進剤が、トレンチの所望の位置での銅の堆積をそれぞれ減速及び／又は加速できるように電解浴中に配合される。
電極を分極させると、抑制剤は被覆される表面（例えばバリア層又は銅シード層）に吸着できるようになり、銅の成長が減速し始める。表面に抑制剤が吸着することにより、表面が部分的にマスキングされるが、これは局所的に銅の成長を減速させる効果がある。
従来の抑制剤は、例えば高分子量ポリマー、通常は２０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ程度のポリマー（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルなど）である。このような従来の抑制剤は、通常、予めウエハの表面に堆積させた銅シード層上に特異的に吸着させることによって、配線ライン構造体の入口（トレンチの開口部）における銅の成長速度を減速させるために、電気めっき溶液に添加される。
トレンチの表面での銅の成長を減速させる抑制剤は、エッチングしたパターンの底部で銅の成長を触媒する特性を有する小さな分子である促進剤と組み合わせてもよい。促進剤は、銅シード層又はバリア材料層に吸着されるように選択される。例えば、銅に特異的な促進剤は銅の還元機構を変化させるように作用し、その結果、反応速度が増大する。促進剤は通常、拡散速度が速く、大きな分子である抑制剤よりも早く構造体の底部に到達する小さな分子を含む。最も一般的に用いられる促進剤はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳとも呼ばれる）である。
イミダゾールとビピリジンの組み合わせは、抑制剤の役割、特にバリア層又は銅上に吸着させるのに適した抑制剤の役割を果たすことが見出されている。
ビピリジンは、電気めっき浴中の銅イオンを安定化するための銅錯化剤であることが既に知られている（国際公開第２００７／０３４１１６号）。また、１００ｍＭ程度の非常に高い濃度で使用される場合には、鋼を銅で金属被覆するための光沢剤となることも知られている（米国特許第３６１７４５１号明細書）。しかしながら、その抑制剤特性はこれまで報告されたことがない。
特定の理論に拘束されるわけではないが、イミダゾールとビピリジンは、基板を分極させると活性となり、そしてプロセスの開始時から銅の成長を減速させ始めると考えられる。
また本発明において、イミダゾールをビピリジンと組み合わせることによって、極めて予想外なことに、被覆される基板の表面における核形成粒子の数を増加させることができ、その結果、基板をその表面全体にわたって、非常に薄くかつ連続した厚みの銅によって非常に迅速に被覆できることが見出された。こうして、電気めっき反応のまさに最初の段階から基板の電気的導通が確保され、それにより、選択したプロセスの変更点にもよるが、ｉ）銅シード層を堆積させる事前の工程を省略したり、あるいはｉｉ）非常に薄く連続したコンフォーマルなシード層を堆積させて、非常に小さな寸法のトレンチ内の省スペース化を可能にしたりすることができる。
また、抑制剤と特定の促進剤の組み合わせを含有する電気めっき組成物を用いて上述の技術的課題を解決できることが見出された。この特定の促進剤は、トレンチ底部に多く蓄積し、イミダゾール／ビピリジン対の抑制剤作用と競合することから、この場所での抑制剤作用を排除することができる。本発明者らは、他の促進剤を用いた場合には、パターン底部でイミダゾール／ビピリジン対の抑制剤作用を排除できないことを見出した。
本発明におけるビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸の組み合わせによって、欠陥が見られることなくトレンチを充填することができる。このように充填されたトレンチにはボイドやシームが存在しない。充填はトレンチの底部から頂部まで最適である（ボトムアップ効果）。
さらに、本発明におけるビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸の組み合わせによって、長期間、特に電解液を保存している間、電解液を安定化することができる。
この予想外の効果は、先行技術の他の促進剤を用いた場合には見られない。実際、他の促進剤としてＳＰＳをイミダゾール及びビピリジンと組み合わせて使用した比較例において、ＳＰＳは効果がないことが実験的に実証された。ＳＰＳは他の２つの化合物の作用を阻害して無効にしてしまう。
上記効果は、ビピリジンと、イミダゾールに類似した構造を有する他の芳香族アミン（ピリジンなど）との組み合わせなど、他の抑制剤を用いた場合にも見られない。このことは、本発明が予想外なものであるという認識を強めるものである。
このように、本発明の第１の態様によると、本発明の主題の１つは、銅拡散バリア層上に銅を電気めっきするための電解液であって、銅イオン源と、溶媒と、ビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸の組み合わせとを含有する電解液である。
第２の態様によれば、本発明の主題の１つは、銅拡散バリア層上に銅を電気めっきするための電解液であって、銅イオン源と、溶媒と、促進剤及び抑制剤の組み合わせとを含有し、上記抑制剤はビピリジン及びイミダゾールの組み合わせを含み、上記促進剤はチオジグリコール酸であることを特徴とする電解液である。
電解液のｐＨは、６．７よりも大きくなるように選択されるのが好ましい。空洞を充填するのに使用される先行技術の電解液は、Ｈ＋イオンの存在によって溶液の充分な導電性を確保して、結果的に充分な反応速度を達成できるように、通常はｐＨがはるかに低いことを考慮すると、上記ｐＨの選択はいっそう驚くべきことである。本発明の電解液のｐＨは、好ましくは６．７超、より好ましくは６．８超であり、より好ましくは７．５〜８．５であり、さらにより好ましくは約８である。
また、本発明の電解液は、２：１以上という高アスペクト比、例えば３：１を超えるアスペクト比を有する非常に微細なトレンチを材料欠陥なく充填できることが示された。
本明細書において、「電気めっき」という語は、金属又は有機金属の皮膜によって基板の表面を被覆することができるプロセスを意味するものである。このプロセスでは、基板を電気的に分極させ、上記金属又は有機金属の皮膜の前駆物質を含有する液体と接触させることにより、上記皮膜を形成する。基板が導電体である場合、電気めっきは、例えば、皮膜材料の前駆物質（例えば金属皮膜の場合には金属イオンなど）の供給源と、形成される皮膜の特性（堆積物の均一性や微細さ、抵抗率など）を改善するための任意選択の各種薬剤とを含有する浴中で、必要に応じて参照電極の存在下、第１の電極（金属又は有機金属の皮膜の場合にはカソード）を形成する被覆対象の基板と、第２の電極（アノード）との間に電流を流すことによって行われる。国際的な取り決めによれば、所望の基板、すなわち、電気化学回路のカソードに印加される電流及び電圧は負である。本明細書全体にわたって、上記電流及び電圧が正の値で記載されている場合、暗黙の了解として、その値は上記電流又は電圧の絶対値を表している。
「電解液」という語は、上述の電気めっきプロセスにおいて使用される上記金属皮膜の前駆物質を含有する液体を意味するものである。
「抑制剤」という語は、電気めっきプロセスの開始時及びそのプロセス中に、バリア層の表面、又は、バリア層上に堆積した銅の表面に吸着させるのに適した物質を意味するものである。抑制剤は、被覆される表面を部分的にマスクして、この表面で起こる反応を減速させる役割を有する。
「促進剤」という語は、トレンチ底部での銅の成長を加速させるのに適した物質を意味するものである。促進剤は、銅の還元機構を変化させるように作用し、その結果、金属の堆積速度が増加する。
銅イオン、イミダゾール、ビピリジン及びチオジグリコール酸が相互作用することによって、産業用途に適合した時間内に幅が非常に狭いトレンチを充填できる。
通常、本発明に係る電気めっき組成物は銅イオン源、特に銅（ＩＩ）イオンＣｕ２＋源を含有する。
銅イオン源は、銅塩、特に硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅など、好ましくは硫酸銅、より好ましくは硫酸銅五水和物であるのが有利である。
ある具体的な特徴によると、電気めっき組成物中の銅イオン源の濃度は、０．４〜４０ｍＭ、例えば１〜２５ｍＭ、より好ましくは３〜６ｍＭである。
ビピリジンは２，２’−ビピリジンの形態であるのが好ましい。
ビピリジンは、必要であれば、芳香族アミン、特に１，２−ジアミノベンゼン又は３，５−ジメチルアニリン、及び、含窒素複素環、特にピリジン、８−ヒドロキシキノリンスルホネート、１，１０−フェナントロリン、３，５−ジメチルピリジン、２，２’−ビピリミジン又は２−メチルアミノピリミジンから選択されるアミンによって置換されているか、又は、該アミンと組み合わせて使用されてもよい。
ビピリジンの濃度は、０．４〜４０ｍＭ、好ましくは１〜２５ｍＭ、例えば３〜６ｍＭであるのが好ましい。ビピリジンの量は、銅イオンの濃度に対して好ましくは０．５〜２モル当量、より好ましくは０．７５〜１．２５モル当量であり、より好ましくは約１モル当量である。
本発明に係る電気めっき組成物中のチオジグリコール酸の濃度は、１〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２〜１００ｍｇ／Ｌであるのが有利である。
イミダゾールの濃度は、１．２〜１２０ｍＭ、好ましくは３〜７５ｍＭ、例えば９〜１８ｍＭであるのが好ましい。
イミダゾールの量は、銅イオンの濃度に対して好ましくは１〜５モル当量、より好ましくは２〜４モル当量であり、より好ましくは約３モル当量である。
電解液は、さらに、中性又は塩基性の媒体中で水酸化銅の沈殿が生じるのを防ぐ役割を果たし得る銅錯化剤を含有してもよい。また、上記錯化剤は、銅の電気化学的特性を変化させることにより成長機構を最適化したり、電解液を安定化したりする効果を有していてもよい。電解液はピリジンを含有しないものであってもよい。
原則として、（溶液の活性種が充分な溶解性を有し、電気めっきを妨げないものである限り）溶媒の性質に関する制限はないが、水であるのが好ましい。ある１つの実施形態の方法によると、溶媒は体積に基づいて主に水を含む。
本発明の電解液は、塩素イオンの含有量が５０ｐｐｍ未満であるのが有利である。先行技術においては、通常、抑制剤を安定化するために塩素イオン源が電解液に導入される。これに対し、本発明においては、溶液を有効にするために塩素イオンを添加する必要がないことが見出された。本発明の電解液は塩素イオンを含有しないのが好ましい。
本発明の１つの変法によると、電解液は、イミダゾールとビピリジンの他に、従来公知の銅に特異的な他の追加の抑制剤、例えばポリエチレングリコールポリマーなどを含有する。
電解液は、従来公知のレベリング剤及び／又は光沢剤、例えばポリピリジンなどを含有するのがより有利である。
ある特定の実施形態によると、電解液は水溶液中に以下の成分を含有する。
・０．４〜４０ｍＭの濃度の硫酸銅；
・イミダゾールとチオジグリコール酸の混合物；
・２，２’−ビピリジン；
・この組成物のｐＨは７．５〜８．５。
・０．４〜４０ｍＭの濃度の硫酸銅；
・イミダゾールとチオジグリコール酸の混合物；
・２，２’−ビピリジン；
・この組成物のｐＨは７．５〜８．５。
この変法で説明した電解液を用いることによって、本発明の第２の態様に従ってプロセスを実施した場合、孔（ボイド）が形成されることなくトレンチを充填することができ、トレンチの最適なボトムアップ充填がなされたことが示される。
ある特定の実施形態によると、銅イオンの濃度は０．４〜４０ｍＭであり、ビピリジンの濃度は０．４〜４０ｍＭであり、イミダゾールの濃度は１．２〜１２０ｍＭであり、チオジグリコール酸の濃度は１〜５００ｍｇ／Ｌである。
本発明はさらに、第３の態様によると、銅拡散バリア層上に銅を電気めっきする方法であって、上記銅拡散バリア層はシード層で被覆されていてもよく、上記バリア層は半導体基板の１つの表面を被覆しており、上記基板の表面は、平坦部と、幅が２００ｎｍ未満の１本以上のトレンチのセットとを有しており、
上記方法は、
・本発明の第１又は第２の態様の電解液と上記バリア層を接触させる工程と、
・上記バリア層又は上記銅シード層上に銅を電気めっきすることが可能な電位で上記バリア層の表面を分極させて、上記バリア層上に銅堆積物を形成する工程
を含む方法を提案する。
上記方法は、
・本発明の第１又は第２の態様の電解液と上記バリア層を接触させる工程と、
・上記バリア層又は上記銅シード層上に銅を電気めっきすることが可能な電位で上記バリア層の表面を分極させて、上記バリア層上に銅堆積物を形成する工程
を含む方法を提案する。
本発明の第１及び第２の態様に関連して述べた特徴は全て上記電気めっき方法に適用できる。
この方法では、バリア層上に銅シード層を堆積させてもよく、あるいは、分極時間を延長する場合には、予め銅シード層で被覆していないバリア層上に銅を直接堆積させることによって、上記銅堆積物で上記トレンチを完全に充填してもよい。
堆積されたシード層の厚みは、１〜３０ｎｍ、例えば２〜２０ｎｍであるのが好ましい。
本発明の方法によって幅が非常に狭いトレンチを充填できる。このように、トレンチの幅は、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、３５ｎｍ、２５ｎｍ及び１０ｎｍからなる群から選択される上限より小さい幅であってもよい。トレンチの幅は、３２ｎｍ、２２ｎｍ、１４ｎｍ、１０ｎｍ又は７ｎｍであってもよい。
充填工程中、定電流（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）モード（印加電流固定）又は定電圧（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ）モード（（必要に応じて参照電極に対して）印加電位固定）又は（電流又は電圧）パルスモードのいずれかで充填対象の空洞の表面を分極させてもよい。
本発明の１つの実施形態によると、充填される空洞の表面の分極は、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜５０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．５ｍＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜１．５ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の単位面積当たりの電流を印加することによって直流（ＤＣ）モードで行う。
本発明の他の実施形態によると、充填される空洞の表面の分極は、定電流−パルス（ｇａｌｖａｎｏ−ｐｕｌｓｅｄ）モード又は定電圧−パルス（ｐｏｔｅｎｔｉｏ−ｐｕｌｓｅｄ）モードで中周波数又は高周波数で行う。
表面の分極は、例えば、定電流−パルスモードで、分極期間と、分極させない休止期間とを交互に繰り返すことによって行ってもよい。分極期間の周波数は、０．１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ（すなわち分極時間は０．０２ミリ秒〜１０ミリ秒）、好ましくは１ｋＨｚ〜２０ｋＨｚ、例えば５ｋＨｚ〜１５ｋＨｚであってもよく、一方、休止期間の周波数は、０．１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、好ましくは１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚ、例えば５ｋＨｚであってもよい。表面の分極は、最大強度が０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ２、例えば約４〜５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加することによって行ってもよい。
幅が１５０ｎｍ未満のトレンチの充填時間は、トレンチを完全に充填するためには、３０秒〜１０分であるのが有利である。ある実施形態においては、幅が１００ｎｍ未満、深さが２００ｎｍ未満のトレンチを完全に充填するためには、電気めっき工程の持続時間は５分未満である。
本発明の電解液は、「通電投入（ｈｏｔ ｅｎｔｒｙ）」工程を最初の工程として含む方法に従って使用することもできるが、被覆される表面を電気的に分極させずに電気めっき浴と接触させ、この状態に所望の時間保つ「非通電投入（ｃｏｌｄ ｅｎｔｒｙ）」工程を最初の工程として含む方法に従って使用するのが特に有利である。したがって、具体的な１つの特徴によれば、本発明に係る方法は、電気めっき前に、充填される空洞の表面を電気的に分極させずに本発明に係る電気めっき組成物と接触させ、必要に応じてこの状態に３０秒以上保つ「非通電投入」工程を含む。
本発明に係る電解液は、下記の工程を含む電気めっき方法において使用されるのが好ましい。
・上記被覆される表面を電気的に分極させずに電気めっき浴と接触させ、好ましくはこの状態に５秒以上、好ましくは１０〜６０秒間、より好ましくは約１０〜３０秒間保つ「非通電投入」工程；
・皮膜が形成されるのに充分な時間上記表面を分極させる皮膜形成工程；
・上記表面を電気的に分極させたまま電気めっき浴から引き離す「通電取出（ｈｏｔ ｅｘｉｔ）」工程。
・上記被覆される表面を電気的に分極させずに電気めっき浴と接触させ、好ましくはこの状態に５秒以上、好ましくは１０〜６０秒間、より好ましくは約１０〜３０秒間保つ「非通電投入」工程；
・皮膜が形成されるのに充分な時間上記表面を分極させる皮膜形成工程；
・上記表面を電気的に分極させたまま電気めっき浴から引き離す「通電取出（ｈｏｔ ｅｘｉｔ）」工程。
この方法において非通電投入工程と通電取出工程を組み合わせることによって、簡便かつ再現性のある条件下、より良好な接着性で銅を基板上に堆積させることができる。
皮膜形成工程中、上記皮膜が形成されるのに充分な時間表面を分極させる。この時間は５秒以上、好ましくは１０秒〜１０分である。
別の特に有利な特徴によれば、本発明における充填プロセスは、２０〜３０℃の温度、すなわち室温で行ってもよい。このため、電気めっき浴を加熱する必要がなく、これはプロセスの単純さの観点から有利である。
本発明に係る方法によって、材料欠陥なく優れた品質の銅充填物を得ることができた。
この方法は、バリア層の表面が少なくとも部分的に銅シード層で被覆された空洞を充填するのに用いることができる。
有利には、本発明に係る方法は、銅シード層で被覆されていない銅拡散バリアを形成する材料からなる表面を有する空洞を充填するのに用いることもできる。
銅拡散バリアを形成する層は、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）及び炭窒化タングステン（ＷＣＮ）から選択される少なくとも１つの材料を含んでいてもよい。銅拡散バリア層は、ルテニウム又はコバルトからなるのが好ましい。バリア層の厚みは通常、１〜３０ｎｍである。
タンタルバリア層で被覆された支持体を備える場合には、本発明の方法を行う前に、該支持体を銅シード層で被覆するのが好ましい。
以下の図面及び実施例によって本発明をより詳しく説明する。
実施例１：
２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸を主体とした本発明の組成物を用いて、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチにおいてルテニウムバリア層上に直接銅シード層を作製した。
２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸を主体とした本発明の組成物を用いて、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチにおいてルテニウムバリア層上に直接銅シード層を作製した。
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチを有する構造化されたシリコン酸化物層で被覆された長さ４ｃｍ、幅４ｃｍのシリコン片からなり、該シリコン酸化物層自体は、反応性スパッタリングにより堆積させた厚み３ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）層で被覆されている。ルテニウム層の抵抗率は２５０Ω／□であった。
基板：
本実施例で使用した基板は、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチを有する構造化されたシリコン酸化物層で被覆された長さ４ｃｍ、幅４ｃｍのシリコン片からなり、該シリコン酸化物層自体は、反応性スパッタリングにより堆積させた厚み３ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）層で被覆されている。ルテニウム層の抵抗率は２５０Ω／□であった。
このルテニウム層は、集積回路の銅配線の製造において「デュアルダマシン」構造に用いられるような銅拡散バリアを構成する。
電気めっき溶液：
本実施例で使用した電気めっき溶液は、ＣｕＳＯ４・（Ｈ２Ｏ）５、２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸を含有する水溶液であった。
本実施例で使用した電気めっき溶液は、ＣｕＳＯ４・（Ｈ２Ｏ）５、２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸を含有する水溶液であった。
この溶液中、２，２’−ビピリジンの濃度は４．５ｍＭ、イミダゾールの濃度は１３．５ｍＭであった。ＣｕＳＯ４・（Ｈ２Ｏ）５の濃度は１．１４ｇ／Ｌであったが、これは４．５ｍＭに相当する。チオジグリコール酸の濃度は５〜２００ｐｐｍの間で変動させることができ、例えば１００ｐｐｍである。溶液のｐＨは７．８〜８．２であった。
機器：
本実施例においては、システムの流体力学を制御するための流体再循環システムを備えた、電気めっき溶液を収容するための槽、及び、使用した試料片の寸法（４ｃｍ×４ｃｍ）に適した試料ホルダーを備えた回転電極という２つの部分から構成される電解析出装置を使用した。電解析出槽は以下の２つの電極を備えていた。
・銅アノード、
・ルテニウム層で被覆された構造化されたシリコン片（カソードとなる）。
本実施例においては、システムの流体力学を制御するための流体再循環システムを備えた、電気めっき溶液を収容するための槽、及び、使用した試料片の寸法（４ｃｍ×４ｃｍ）に適した試料ホルダーを備えた回転電極という２つの部分から構成される電解析出装置を使用した。電解析出槽は以下の２つの電極を備えていた。
・銅アノード、
・ルテニウム層で被覆された構造化されたシリコン片（カソードとなる）。
コネクタを用いるによって、２０Ｖ、２Ａまで供給可能なポテンシオスタットに電気配線で接続された電極を電気的に接続することができた。
Ｂ．実験プロトコル
本実施例で用いた電気めっき方法は、以下の連続した各工程を含む。
本実施例で用いた電気めっき方法は、以下の連続した各工程を含む。
工程１：「非通電投入」
電気めっき溶液を槽内に注ぎ込んだ。
電気めっき溶液を槽内に注ぎ込んだ。
各電極を配置し、分極させずに電気めっき溶液と接触させた。その後、分極させた。
工程２：銅皮膜の形成
電流を５ｍＡ（すなわち０．６３ｍＡ／ｃｍ２）〜１５ｍＡ（すなわち１．８８ｍＡ／ｃｍ２）の範囲内、例えば７．５ｍＡ（すなわち０．９４ｍＡ／ｃｍ２）として定電流モードでカソードを分極させた。
電流を５ｍＡ（すなわち０．６３ｍＡ／ｃｍ２）〜１５ｍＡ（すなわち１．８８ｍＡ／ｃｍ２）の範囲内、例えば７．５ｍＡ（すなわち０．９４ｍＡ／ｃｍ２）として定電流モードでカソードを分極させた。
構造体全体にわたってコンフォーマルな銅層を得るためには、この工程の持続時間は概ね１５秒〜１分であった。
本実施例においては、厚みが５ｎｍのコンフォーマルな銅層を得るために、電気めっき工程の持続時間は３０秒であった。
工程３：「通電取出」
カソードを分極させたまま電気めっき浴から引き抜いた。次に、カソードの接続を断ち、１８．２ＭΩの脱イオン水で充分に洗滌した後、２ｂａｒ程度の圧力の窒素ガンを用いて乾燥させた。
カソードを分極させたまま電気めっき浴から引き抜いた。次に、カソードの接続を断ち、１８．２ＭΩの脱イオン水で充分に洗滌した後、２ｂａｒ程度の圧力の窒素ガンを用いて乾燥させた。
Ｃ．得られた結果
上述の実験プロトコルを適用することによって、厚みが５ｎｍの連続したコンフォーマルな銅層が得られた（このことは走査電子顕微鏡により確認した）。このように得られた銅シード層を当業者に周知の「４端子」測定法用装置を用いて測定したところ、シート抵抗は７２Ω／□であった。
上述の実験プロトコルを適用することによって、厚みが５ｎｍの連続したコンフォーマルな銅層が得られた（このことは走査電子顕微鏡により確認した）。このように得られた銅シード層を当業者に周知の「４端子」測定法用装置を用いて測定したところ、シート抵抗は７２Ω／□であった。
実施例２：
２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸を主体とした本発明の組成物を用いて、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチをルテニウムバリア層上において直接銅で充填した。
２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸を主体とした本発明の組成物を用いて、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチをルテニウムバリア層上において直接銅で充填した。
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は実施例１と同じであった。
基板：
本実施例で使用した基板は実施例１と同じであった。
電気めっき溶液：
本実施例で使用した電気めっき溶液は実施例１と同じであった。
本実施例で使用した電気めっき溶液は実施例１と同じであった。
上記溶液には特定の高分子量ポリマーなどの抑制剤分子は添加しなかった。
機器：
本実施例で使用した機器は実施例１と同じであった。
本実施例で使用した機器は実施例１と同じであった。
Ｂ．実験プロトコル
本実施例で用いた電気めっき方法は、以下の連続した各工程を含む。
本実施例で用いた電気めっき方法は、以下の連続した各工程を含む。
工程１：「非通電投入」
電気めっき溶液を槽内に注ぎ込んだ。
電気めっき溶液を槽内に注ぎ込んだ。
各電極を配置し、分極させずに電気めっき溶液と接触させた。その後、分極させた。
工程２：銅皮膜の形成
電流を５ｍＡ（すなわち０．６３ｍＡ／ｃｍ２）〜１５ｍＡ（すなわち１．８８ｍＡ／ｃｍ２）の範囲内、例えば７．５ｍＡ（すなわち０．９４ｍＡ／ｃｍ２）として定電流モードでカソードを分極させた。
電流を５ｍＡ（すなわち０．６３ｍＡ／ｃｍ２）〜１５ｍＡ（すなわち１．８８ｍＡ／ｃｍ２）の範囲内、例えば７．５ｍＡ（すなわち０．９４ｍＡ／ｃｍ２）として定電流モードでカソードを分極させた。
トレンチを完全に充填するためには、この工程の持続時間は概ね１分〜１０分であった。
本実施例においては、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチを完全に充填するために、電気めっき工程の持続時間は３分であった。
工程３：「通電取出」
カソードを分極させたまま電気めっき浴から引き抜いた。次に、カソードの接続を断ち、１８．２ＭΩの脱イオン水で充分に洗滌した後、２ｂａｒ程度の圧力の窒素ガンを用いて乾燥させた。
カソードを分極させたまま電気めっき浴から引き抜いた。次に、カソードの接続を断ち、１８．２ＭΩの脱イオン水で充分に洗滌した後、２ｂａｒ程度の圧力の窒素ガンを用いて乾燥させた。
Ｃ．得られた結果
上述の実験プロトコルを適用することによって、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチが完全に充填された。このように充填されたトレンチには孔（ボイド）がなく、トレンチの最適なボトムアップ充填がなされたことが示された。
上述の実験プロトコルを適用することによって、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチが完全に充填された。このように充填されたトレンチには孔（ボイド）がなく、トレンチの最適なボトムアップ充填がなされたことが示された。
驚くべきことに、文献に記載されているように抑制剤を添加することなく、幅５５ｎｍの非常に微細なトレンチにおいて最適なボトムアップ充填が達成された。
実施例３：
２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸を主体とした本発明の組成物を用いて、幅１４０ｎｍ、深さ３８０ｎｍのトレンチを２０ｎｍのＰＶＤ銅層で被覆されたＴｉＮ／Ｔｉバリア層上において銅で充填した。
２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸を主体とした本発明の組成物を用いて、幅１４０ｎｍ、深さ３８０ｎｍのトレンチを２０ｎｍのＰＶＤ銅層で被覆されたＴｉＮ／Ｔｉバリア層上において銅で充填した。
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は、幅１４０ｎｍ、深さ３８０ｎｍのトレンチを有する構造化されたシリコン酸化物層で被覆された長さ４ｃｍ、幅４ｃｍのシリコン片からなり、該シリコン酸化物層自体は、反応性スパッタリングにより堆積させた厚み１５ｎｍのＴｉＮ／Ｔｉ二重層及び２０ｎｍの銅層で被覆されている。銅層の抵抗率は２．５Ω／□であった。
基板：
本実施例で使用した基板は、幅１４０ｎｍ、深さ３８０ｎｍのトレンチを有する構造化されたシリコン酸化物層で被覆された長さ４ｃｍ、幅４ｃｍのシリコン片からなり、該シリコン酸化物層自体は、反応性スパッタリングにより堆積させた厚み１５ｎｍのＴｉＮ／Ｔｉ二重層及び２０ｎｍの銅層で被覆されている。銅層の抵抗率は２．５Ω／□であった。
電気めっき溶液：
本実施例で使用した電気めっき溶液は実施例１と同じであった。
本実施例で使用した電気めっき溶液は実施例１と同じであった。
機器：
本実施例で使用した機器は実施例１と同じであった。
本実施例で使用した機器は実施例１と同じであった。
Ｂ．実験プロトコル
本実施例で用いた電気めっき方法は、以下の連続した各工程を含む。
本実施例で用いた電気めっき方法は、以下の連続した各工程を含む。
工程１：「非通電投入」
電気めっき溶液を槽内に注ぎ込んだ。
電気めっき溶液を槽内に注ぎ込んだ。
各電極を配置し、分極させずに電気めっき溶液と接触させた。その後、分極させた。
工程２：銅皮膜の形成
電流を５ｍＡ（すなわち０．６３ｍＡ／ｃｍ２）〜１５ｍＡ（すなわち１．８８ｍＡ／ｃｍ２）の範囲内、例えば１０ｍＡ（すなわち１．２５ｍＡ／ｃｍ２）として定電流モードでカソードを分極させた。
電流を５ｍＡ（すなわち０．６３ｍＡ／ｃｍ２）〜１５ｍＡ（すなわち１．８８ｍＡ／ｃｍ２）の範囲内、例えば１０ｍＡ（すなわち１．２５ｍＡ／ｃｍ２）として定電流モードでカソードを分極させた。
トレンチを完全に充填するためには、この工程の持続時間は概ね１分〜１０分であった。
本実施例においては、幅１４０ｎｍ、深さ３８０ｎｍのトレンチを完全に充填するために、電気めっき工程の持続時間は９分であった。
工程３：「通電取出」
カソードを分極させたまま電気めっき浴から引き抜いた。次に、カソードの接続を断ち、１８．２ＭΩの脱イオン水で充分に洗滌した後、２ｂａｒ程度の圧力の窒素ガンを用いて乾燥させた。
カソードを分極させたまま電気めっき浴から引き抜いた。次に、カソードの接続を断ち、１８．２ＭΩの脱イオン水で充分に洗滌した後、２ｂａｒ程度の圧力の窒素ガンを用いて乾燥させた。
得られた結果
上述の実験プロトコルを適用することによって、幅１４０ｎｍ、深さ３８０ｎｍのトレンチが完全に充填された。このように充填されたトレンチには穴（ボイド）がなく、トレンチの最適なボトムアップ充填がなされたことが示された。トレンチの最適な充填が達成されたことは、図１の顕微鏡写真に示されるように、トレンチの頂部で銅が突出形成されていることにより実証された。
上述の実験プロトコルを適用することによって、幅１４０ｎｍ、深さ３８０ｎｍのトレンチが完全に充填された。このように充填されたトレンチには穴（ボイド）がなく、トレンチの最適なボトムアップ充填がなされたことが示された。トレンチの最適な充填が達成されたことは、図１の顕微鏡写真に示されるように、トレンチの頂部で銅が突出形成されていることにより実証された。
比較例４：
２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を主体とした組成物を用いて、幅１４０ｎｍ、深さ３８０ｎｍのトレンチをＰＶＤ銅層で被覆されたＴｉＮ／Ｔｉバリア層上において銅で充填した。
２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を主体とした組成物を用いて、幅１４０ｎｍ、深さ３８０ｎｍのトレンチをＰＶＤ銅層で被覆されたＴｉＮ／Ｔｉバリア層上において銅で充填した。
Ａ．材料及び機器
基板：
本比較例で使用した基板は実施例３と同じであった。
基板：
本比較例で使用した基板は実施例３と同じであった。
電気めっき溶液：
本比較例で使用した電気めっき溶液は、ＣｕＳＯ４・（Ｈ２Ｏ）５、２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を含有する水溶液であった。
本比較例で使用した電気めっき溶液は、ＣｕＳＯ４・（Ｈ２Ｏ）５、２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）を含有する水溶液であった。
この溶液中、２，２’−ビピリジンの濃度は４．５ｍＭ、イミダゾールの濃度は１３．５ｍＭであった。ＣｕＳＯ４・（Ｈ２Ｏ）５の濃度は１．１４ｇ／Ｌ（４．５ｍＭに相当）であった。ＳＰＳの濃度は５〜２００ｐｐｍの間で変動させることができ、例えば１４ｐｐｍとすることができた。溶液のｐＨは７．８〜８．２であった。
機器：
本比較例で使用した機器は実施例１と同じであった。
本比較例で使用した機器は実施例１と同じであった。
Ｂ．実験プロトコル
本比較例で用いた電気めっき方法は、以下の連続した各工程を含む。
本比較例で用いた電気めっき方法は、以下の連続した各工程を含む。
工程１：「非通電投入」
電気めっき溶液を槽内に注ぎ込んだ。
電気めっき溶液を槽内に注ぎ込んだ。
各電極を配置し、分極させずに電気めっき溶液と接触させた。その後、分極させた。
工程２：銅皮膜の形成
電流を５ｍＡ（すなわち０．４４ｍＡ／ｃｍ２）〜１５ｍＡ（すなわち１．３ｍＡ／ｃｍ２）の範囲内、例えば１０ｍＡ（すなわち１．２５ｍＡ／ｃｍ２）として定電流モードでカソードを分極させた。
電流を５ｍＡ（すなわち０．４４ｍＡ／ｃｍ２）〜１５ｍＡ（すなわち１．３ｍＡ／ｃｍ２）の範囲内、例えば１０ｍＡ（すなわち１．２５ｍＡ／ｃｍ２）として定電流モードでカソードを分極させた。
トレンチを完全に充填するためには、この工程の持続時間は概ね１分〜１０分であった。
本比較例においては、幅１４０ｎｍ、深さ３８０ｎｍのトレンチを完全に充填するために、電気めっき工程の持続時間は９分であった。
工程３：「通電取出」
カソードを分極させたまま電気めっき浴から引き抜いた。次に、カソードの接続を断ち、１０ＭΩの脱イオン水で充分に洗滌した後、２ｂａｒ程度の圧力の窒素ガンを用いて乾燥させた。
カソードを分極させたまま電気めっき浴から引き抜いた。次に、カソードの接続を断ち、１０ＭΩの脱イオン水で充分に洗滌した後、２ｂａｒ程度の圧力の窒素ガンを用いて乾燥させた。
得られた結果
上述の実験プロトコルを適用すると、トレンチ内で銅の不均一な成長が観察された。得られた銅の形態は非常に悪いこと（不均一な形状の非常に小さな粒子）が分かり、これはＳＰＳが本発明に係る溶液の配合及びｐＨと適合しないことを示している。図２は本比較例の電気めっき溶液を用いた場合の粗悪な充填を示す。
上述の実験プロトコルを適用すると、トレンチ内で銅の不均一な成長が観察された。得られた銅の形態は非常に悪いこと（不均一な形状の非常に小さな粒子）が分かり、これはＳＰＳが本発明に係る溶液の配合及びｐＨと適合しないことを示している。図２は本比較例の電気めっき溶液を用いた場合の粗悪な充填を示す。
実施例５：
２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸を主体とした本発明の組成物を用いて、幅５５ｎｍ、深さ１６５ｎｍのトレンチを１０ｎｍＰＶＤ銅層で被覆されたＴｉＮ／Ｔｉバリア層上において銅で充填した。
２，２’−ビピリジン、イミダゾール及びチオジグリコール酸を主体とした本発明の組成物を用いて、幅５５ｎｍ、深さ１６５ｎｍのトレンチを１０ｎｍＰＶＤ銅層で被覆されたＴｉＮ／Ｔｉバリア層上において銅で充填した。
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は、幅５５ｎｍ、深さ１６５ｎｍのトレンチを有する構造化されたシリコン酸化物層で被覆された長さ４ｃｍ、幅４ｃｍのシリコン片からなり、該シリコン酸化物層自体は、反応性スパッタリングにより堆積させた厚み１０ｎｍのＴｉＮ／Ｔｉ二重層及び１０ｎｍの銅層で被覆されている。銅層の抵抗率は８Ω／□であった。
基板：
本実施例で使用した基板は、幅５５ｎｍ、深さ１６５ｎｍのトレンチを有する構造化されたシリコン酸化物層で被覆された長さ４ｃｍ、幅４ｃｍのシリコン片からなり、該シリコン酸化物層自体は、反応性スパッタリングにより堆積させた厚み１０ｎｍのＴｉＮ／Ｔｉ二重層及び１０ｎｍの銅層で被覆されている。銅層の抵抗率は８Ω／□であった。
電気めっき溶液：
本実施例で使用した電気めっき溶液は実施例１と同じであった。
本実施例で使用した電気めっき溶液は実施例１と同じであった。
機器：
本実施例で使用した機器は実施例１と同じであった。
本実施例で使用した機器は実施例１と同じであった。
Ｂ．実験プロトコル
本実施例で用いた電気めっきプロトコルは、以下の連続した各工程を含む。
本実施例で用いた電気めっきプロトコルは、以下の連続した各工程を含む。
工程１：「非通電投入」
電気めっき溶液を槽内に注ぎ込んだ。
電気めっき溶液を槽内に注ぎ込んだ。
各電極を配置し、分極させずに電気めっき溶液と接触させた。その後、分極させた。
工程２：銅皮膜の形成
カソードパルスの周波数が非常に高くなる、すなわち０．１〜５０ｋＨｚ、例えば１０ｋＨｚとなるように定電流パルスモードでカソードを分極させた。使用した電流範囲は、５ｍＡ（１．８８ｍＡ／ｃｍ２）〜６０ｍＡ（７．５２ｍＡ／ｃｍ２）、例えば３５ｍＡ（４．３８ｍＡ／ｃｍ２）であった。周波数が０．１〜５０ｋＨｚ、例えば５ｋＨｚの休止時間（電流を流さない）によって各カソードパルスを隔てた。
カソードパルスの周波数が非常に高くなる、すなわち０．１〜５０ｋＨｚ、例えば１０ｋＨｚとなるように定電流パルスモードでカソードを分極させた。使用した電流範囲は、５ｍＡ（１．８８ｍＡ／ｃｍ２）〜６０ｍＡ（７．５２ｍＡ／ｃｍ２）、例えば３５ｍＡ（４．３８ｍＡ／ｃｍ２）であった。周波数が０．１〜５０ｋＨｚ、例えば５ｋＨｚの休止時間（電流を流さない）によって各カソードパルスを隔てた。
トレンチを完全に充填するためには、この工程の持続時間は概ね３０秒〜１０分であった。
幅５５ｎｍ、深さ１６５ｎｍのトレンチを完全に充填するために、電気めっき工程の持続時間は４分であった。
工程３：「通電取出」
カソードを分極させたまま電気めっき浴から引き抜いた。次に、カソードの接続を断ち、１８．２ＭΩの脱イオン水で充分に洗滌した後、２ｂａｒ程度の圧力の窒素ガンを用いて乾燥させた。
カソードを分極させたまま電気めっき浴から引き抜いた。次に、カソードの接続を断ち、１８．２ＭΩの脱イオン水で充分に洗滌した後、２ｂａｒ程度の圧力の窒素ガンを用いて乾燥させた。
得られた結果
上述の実験プロトコルを適用することによって、幅５５ｎｍ、深さ１６５ｎｍのトレンチが完全に充填された。このように充填されたトレンチには孔（ボイド）がなく、トレンチの最適なボトムアップ充填がなされたことが示された。
上述の実験プロトコルを適用することによって、幅５５ｎｍ、深さ１６５ｎｍのトレンチが完全に充填された。このように充填されたトレンチには孔（ボイド）がなく、トレンチの最適なボトムアップ充填がなされたことが示された。
比較例６：
２，２’−ビピリジン、ピリジン及びチオジグリコール酸の組成物を用いて、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチをルテニウムバリア層上において銅で充填した。
２，２’−ビピリジン、ピリジン及びチオジグリコール酸の組成物を用いて、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチをルテニウムバリア層上において銅で充填した。
Ａ．材料及び機器
基板：
本比較例で使用した基板は実施例１と同じであった。
基板：
本比較例で使用した基板は実施例１と同じであった。
電気めっき溶液：
本比較例で使用した電気めっき溶液は、イミダゾールの代わりにピリジンを同濃度、すなわち１３．５ｍＭで使用した以外は実施例１と同じであった。溶液のｐＨは５．８〜６．０であった。
本比較例で使用した電気めっき溶液は、イミダゾールの代わりにピリジンを同濃度、すなわち１３．５ｍＭで使用した以外は実施例１と同じであった。溶液のｐＨは５．８〜６．０であった。
機器：
本比較例で使用した機器は実施例１と同じであった。
本比較例で使用した機器は実施例１と同じであった。
Ｂ．実験プロトコル
本比較例で用いた電気めっき方法は、以下の連続した各工程を含む。
本比較例で用いた電気めっき方法は、以下の連続した各工程を含む。
工程１：「非通電投入」
電気めっき溶液を槽内に注ぎ込んだ。
電気めっき溶液を槽内に注ぎ込んだ。
各電極を配置し、分極させずに電気めっき溶液と接触させた。その後、分極させた。
工程２：銅皮膜の形成
電流を５ｍＡ（すなわち０．６３ｍＡ／ｃｍ２）〜１５ｍＡ（すなわち１．８８ｍＡ／ｃｍ２）の範囲内、例えば１４．４ｍＡ（すなわち１．８０ｍＡ／ｃｍ２）として定電流モードでカソードを分極させた。
電流を５ｍＡ（すなわち０．６３ｍＡ／ｃｍ２）〜１５ｍＡ（すなわち１．８８ｍＡ／ｃｍ２）の範囲内、例えば１４．４ｍＡ（すなわち１．８０ｍＡ／ｃｍ２）として定電流モードでカソードを分極させた。
トレンチを完全に充填するためには、この工程の持続時間は概ね１分〜１０分であった。
本比較例においては、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチを完全に充填するために、電気めっき工程の持続時間は１分３５秒であった。
工程３：「通電取出」
カソードを分極させたまま電気めっき浴から引き抜いた。次に、カソードの接続を断ち、１８．２ＭΩの脱イオン水で充分に洗滌した後、２ｂａｒの圧力の窒素ガンを用いて乾燥させた。
カソードを分極させたまま電気めっき浴から引き抜いた。次に、カソードの接続を断ち、１８．２ＭΩの脱イオン水で充分に洗滌した後、２ｂａｒの圧力の窒素ガンを用いて乾燥させた。
得られた結果
上述の実験プロトコルを適用することによって、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチが充填されたが、トレンチの側壁には小さな孔（「側壁ボイド」）があった。また、このように電気めっきした銅の表面をより詳しく調べたところ、実施例２で述べたイミダゾール含有電気めっき溶液を用いた場合と比べて粗さが大きく、このことはイミダゾールに対してピリジンの存在下では銅の核形成が悪いことを示している。この結果は、核生成密度が重大なパラメータであると分かっているより微細なトレンチにおいていっそう望ましくないといえる。したがって、イミダゾール含有電気めっき溶液が好ましい。
上述の実験プロトコルを適用することによって、幅５５ｎｍ、深さ２０２ｎｍのトレンチが充填されたが、トレンチの側壁には小さな孔（「側壁ボイド」）があった。また、このように電気めっきした銅の表面をより詳しく調べたところ、実施例２で述べたイミダゾール含有電気めっき溶液を用いた場合と比べて粗さが大きく、このことはイミダゾールに対してピリジンの存在下では銅の核形成が悪いことを示している。この結果は、核生成密度が重大なパラメータであると分かっているより微細なトレンチにおいていっそう望ましくないといえる。したがって、イミダゾール含有電気めっき溶液が好ましい。
Claims (19)
- 銅拡散バリア層上に銅を電気めっきするための電解液であって、銅イオン源と、溶媒と、抑制剤及び促進剤の組み合わせとを含有し、前記抑制剤はビピリジン及びイミダゾールの組み合わせを含み、前記促進剤はチオジグリコール酸である
ことを特徴とする電解液。 - ｐＨが６．７超、好ましくは７．５〜８．５、より好ましくは約８である
ことを特徴とする請求項１に記載の電解液。 - 前記銅イオンは、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅及び酢酸銅から選択される化合物に由来する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液。 - 塩素イオンの含有量が５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは塩素イオンを含有しない
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。 - 前記ビピリジンは２，２’−ビピリジンの形態である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。 - さらにレベリング剤及び／又は光沢剤、例えばポリピリジンなどを含有する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。 - 銅イオンの濃度が０．４〜４０ｍＭであり、ビピリジンの濃度が０．４〜４０ｍＭであり、イミダゾールの濃度が１．２〜１２０ｍＭであり、チオジグリコール酸の濃度が１〜５００ｍｇ／Ｌである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。 - 前記溶媒は主に水を含む
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。 - 銅拡散バリア層上に銅を電気めっきする方法であって、
前記銅拡散バリア層は銅シード層で被覆されていてもよく、
前記バリア層は半導体基板の１つの表面を被覆しており、
前記基板の表面は、平坦部と、幅が２００ｎｍ未満の１本以上のトレンチのセットとを有しており、
前記方法は、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液と前記バリア層を接触させる工程と、
前記バリア層又は前記銅シード層上に銅を電気めっきすることが可能な電位で前記バリア層の表面を分極させて、前記バリア層上に銅堆積物を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。 - 前記分極工程を行って、前記バリア層上に銅シード層を形成する
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 前記分極工程を行って、前記トレンチの容積を銅で完全に充填する
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 前記バリア層は、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）及び炭窒化タングステン（ＷＣＮ）から選択される少なくとも１つの材料を含む
ことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。 - 前記空洞を充填する間、前記基板を回転速度２０〜６００ｒｐｍ、好ましくは回転速度３０〜２４０ｒｐｍで回転させる
ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。 - 前記トレンチはアスペクト比が２／１超、好ましくは３／１超である
ことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。 - 前記表面の分極は、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜５０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．５ｍＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の単位面積当たりの電流を印加することによって直流モードで行い、分極時間は５秒以上、好ましくは１０秒〜１０分である
ことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。 - 前記表面の分極は、分極期間の周波数が０．１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、例えば５ｋＨｚ〜１５ｋＨｚとなるように定電流−パルスモードで行う
ことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。 - 周波数が０．１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、例えば１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚのゼロ電流の休止時間によって各分極期間を隔てる
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。 - 前記分極期間の周波数は約１０ｋＨｚであり、前記休止時間の周波数は約５ｋＨｚである
ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。 - 前記表面の分極は、最大強度が０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を用いて行う
ことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
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