TW201804022A

TW201804022A - 利用四甲銨之銅電鍍方法

Info

Publication number: TW201804022A
Application number: TW105122774A
Authority: TW
Inventors: 羅萊恩瑞里吉爾克斯; 保羅貝隆都; 多明尼可蘇爾
Original assignee: 阿文尼公司
Priority date: 2016-07-19
Filing date: 2016-07-19
Publication date: 2018-02-01

Abstract

本發明係關於一種用於在金屬基板上沈積銅之方法，其使用含有硫酸銅、硫酸四甲銨及兩種芳族胺之組合的電解質。此電解質使得能夠允許在溝槽中自下而上填充，該等溝槽具有通常低於40nm之極小開口尺寸。

Description

利用四甲銨之銅電鍍方法

本發明係關於一種銅電鍍方法，其用於將銅電鍍至各種基板上，較佳至金屬基板上。此用於銅電鍍之方法可為用於製造積體電路中之互連件的方法之部分。

銅互連件形成用於連接各個組件之導電銅線網。製造互連件包括：第一在介電材料中蝕刻溝槽，第二沈積銅擴散障壁及晶種層，及第三用銅填充溝槽。

器件之小型化(諸如具有高儲存密度及低耗散之大功率電腦晶片)需要減小溝槽尺寸且隨溝槽寬度而減小晶種層厚度。現有方法不允許連續沈積具有如此小厚度之晶種層。低於某一臨限值，用先前技術之電解質無法獲得極精細、連續且同時保形之晶種層。

已發現，當溝槽具有高形狀因數(通常等於或大於3/1)時(應注意形狀因數相當於圖案深度與其在基板表面上之開口寬度的比率)，用於以銅填充之電解質不起作用。詳言之，觀察到在填充步驟的末尾，空隙可在沈積於此等溝槽中之銅中形成，其往往會在銅導電線中提高電阻或甚至引起斷裂。空隙可位於基板與銅沈積物之間，位於障壁/接種與銅填充物之間的介面處，或位於銅沈積物自身中，其通常呈離溝槽邊緣距離相等之縫隙形式或呈孔形式。

電鍍組合物自文獻WO 2007/034116為已知的，使得能夠在電阻性障壁上沈積附著、保形及均勻的銅晶種層。描述於彼文獻中之調配物係經設計用於在具有約數十歐姆/平方之電阻率的基板上產生超薄沈積物，其通常具有小於20nm之厚度。已發現，此等電解質無法用於以銅完全填充溝槽：「空隙」或空隙線(「縫隙」)實際上出現在此類型之槽的銅沈積物中。

電鍍組合物自文獻WO 2007/096390亦為已知的，使得能夠用銅填充(在銅障壁上僅以一個步驟)互連件之線及孔(亦稱作通孔)。一定不能將互連通孔與矽通孔(TSV，其尺寸大得多)混淆。

描述於文獻WO 2007/096390中之調配物係經設計(具體來說)用於解決填充互連件線及孔之問題。然而已發現，此等組合物無法用於填充小尺寸之溝槽。

對於填充精細度逐漸增加之互連結構，要求為i)具有允許在障壁/接種基板上保形沈積極精細銅晶種層之電解質，ii)具有允許溝槽之無缺陷填充的電解質，及iii)具有使先前晶種層沈積成為非必然之電解質。

本發明人已發現滿足此等需求之方法。

本發明係關於一種用於在介電基板中挖空之精細溝槽或互連通孔圖案上沈積銅之電化學方法，該方法包含使圖案之表面與包含硫酸銅、至少兩種芳族胺之組合及硫酸四甲銨之電解質接觸之步驟。

已表明，本發明之方法使得能夠在無材料缺陷之情況下填充具有高形狀因數之極精細溝槽或小通孔。

定義

「電鍍」在本文中意謂使得能夠用金屬或有機金屬塗層覆蓋基板表面之方法，其中用電力使基板極化，且使其與含有該金屬或有機金屬塗層前驅體的液體(稱作電解質)接觸，以便形成該塗層。例如視情況在參考電極存在下，藉由在含有塗層材料前驅體源(例如就金屬塗層而言為金屬離子)且視情況含有各種用於改良所形成塗層之特性(沈積物之均勻度及精細度、電阻率等)的試劑之槽中，在待塗覆基板所構成之一個電極(就金屬塗層而言為陰極)與第二電極(陽極)之間傳送電流來進行電鍍。根據國際公約，施加於所關注之基板(亦即施加於電化學電路之陰極)的電流及電壓為負的。在本文全篇中，當以正值提及此等電流及電壓時，其暗示此值表示該電流或該電壓之絕對值。

「電解質」意謂用於如上所定義之電鍍方法中的含有金屬塗層前驅體之液體。

諸如通孔或溝槽之圖案的「開口尺寸」(亦稱作臨界尺寸)意謂在介電質中預先挖空之圖案的平均直徑或平均寬度。在介電材料表面處量測此等尺寸。

「連續沈積物」意謂晶核高密度之形成(在電化學方法條件下)，其允許彼等晶核在其生長期間彼此結合產生連續薄膜。連續沈積物可呈無空隙銅填充物形式，其反映自底部至頂部(「自下而上」或間隙填充效能)之理想圖案填充。在先前技術中，可在圖案壁與銅沈積物之間的銅沈積物中觀察到孔或材料空隙(「側壁空隙」)。亦可觀察到離圖案壁距離相等、呈孔或線形式之空隙(「縫隙」)。可藉由電子顯微法觀察到此等空隙且藉由製作沈積物之橫截面來進行量化。本發明之連續沈積物(銅填充物)較佳具有低於10體積%、較佳低於或等於5體積%之平均空隙百分比。可藉由穿透式電子顯微法(TEM)來量測空隙數量。根據本發明之方法所獲得之連續沈積物或銅填充物較佳具有高於99%之«良品率»，良品率係經定義為所獲得之不具缺陷的具有填充結構之晶圓的百分比。在進行化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing)步驟後計算良品率，該步驟對移除沈積於晶圓表面上之銅覆蓋層，及恢復介電質表面以使銅填充溝槽或通孔可彼此電隔離來說為有必要的。

本發明係關於用於在介電基板中挖空之溝槽或互連通孔圖案上沈積銅之電化學方法，該等圖案具有小於40nm之開口尺寸及等於或大於3/1之形狀因數，該等圖案之表面覆蓋有形成銅擴散障壁之層，該方法包含以下步驟：

- 使圖案之表面與包含0.4與40mM之間的硫酸銅、0.8與160mM之間的至少兩種芳族胺之組合及0.4與100mM之間的硫酸四甲銨之電解質之水溶液接觸。

- 使圖案之表面極化為允許銅電鍍之陽極或陰極電勢，且用銅填充溝槽或互連通孔。

用於本申請案中之「在…與…之間」一詞不包括界限值，而「自…至…」包括所述下限及上限。

兩種芳族胺可選自由以下組成之群：聯吡啶、1,2-二胺基苯、3,5-二甲基苯胺、吡啶、磺酸8-羥基喹啉、3,5-二甲基吡啶、2,2'-聯嘧啶、2-巰基噻唑啉、2-甲胺基-吡啶及咪唑。有利地，兩種芳族胺不具有-COOH基。

當兩種胺中之一種為聯吡啶、較佳為2,2'-聯吡啶時，聯吡啶濃度較佳在0.4與40mM之間。

當兩種胺中之一種為咪唑時，咪唑濃度較佳在1.2與120mM之間。

本發明之電解質可包含硫代二乙醇酸作為銅電鍍之加速劑，其濃度在1與500mg/l之間，較佳在2與100mg/l之間。

藉由施加電流來使用電解質。其在無電式方法中未經表明，且出於此原因其不包含諸如二甲胺甲硼烷或次磷酸之氧化銅還原劑。

儘管大體上對溶劑不存在限制(條件是其使溶液之活性物質充分溶解且不干擾電鍍)，但水將為較佳的。根據一個實施例，溶劑主要包含水(按體積計)。

在先前技術中通常需要表面活性劑以改善將塗覆有銅之障壁材料的表面之可濕性。根據本發明，不必在電解質中併入表面活性劑。

電解質可包含先前技術已知之勻塗劑及/或增亮劑，例如聚吡啶。

電解質之pH值較佳經選擇高於6.7。在將芳族胺與銅II離子及電化學惰性陽離子混合後，可視情況用熟習此項技術者已知之鹼或酸調節組合物之pH值。

本發明之電解質不含諸如脂族胺及有機酸之銅錯合劑。此等銅錯合劑為例如EDTA、檸檬酸、聚羧酸、脂族胺(諸如乙二胺)及乙醛酸。除硫代二乙醇酸外，本發明之電解質較佳不含聚羧酸。

在本發明之方法中，介電基板可覆蓋有形成銅擴散障壁之層，且視情況覆蓋有銅晶種層，已藉由熟習此項技術者已知之方法來沈積此兩者。

本發明之方法使得能夠在具有小開口尺寸之圖案(特別是極小寬度之溝槽)中沈積銅。由此，圖案之開口尺寸係低於40nm之上限。

形狀因數(表示為圖案之深度/開口尺寸比率)係自3：1至10：1。

形成銅擴散障壁之層可包含至少一種選自以下之材料：鈷(Co)、釕(Ru)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)、鎢(W)、鈦酸鎢(TiW)、氮化鎢或碳化鎢(WCN)、錳(Mn)及氮化錳(Mn₃N₂)。障壁層厚度通常在0.5與10nm之間。

在沈積步驟期間，可以恆定電流模式(固定施加電流)，或恆定電壓模式(施加且固定電勢，視情況相對於參考電極)，或另外以脈衝模式(以電流或以電壓)使待填充孔穴之表面極化。

根據本發明之一個實施例，以連續模式施加每單位面積在自0.1mA/cm²至50mA/cm²範圍內、較佳自0.5mA/cm²至5mA/cm²、且較佳在自0.5至1.5mA/cm²之間的電流來進行圖案孔穴表面之極化。

根據本發明之另一個實施例，在中等或高頻率下，以電流脈衝或電壓脈衝模式來進行圖案孔穴表面之極化。

例如可以電流脈衝模式，藉由交替施加極化週期及無極化休止週期來進行表面之極化。極化週期之頻率可在0.1kHz與50kHz之間(即在0.02ms與10ms之間的極化持續時間)，較佳在1kHz與20kHz之間，例如在5kHz與15kHz之間，而休止週期之頻率可在0.1kHz與50kHz之間，較佳在1kHz與10kHz之間，例如5kHz。可藉由用在0.01與10mA/cm²之間的最大強度(例如約0.4至5mA/cm²)施加電流來使表面極化。

填充小於40nm之圖案的時間有利地在10秒與10分鐘之間。

可遵循包含「熱入」初始步驟之程序使用本發明之電解質，但尤其有利地，亦可遵循包含「冷入」初始步驟之程序使用本發明之電解質，在此期間在無電極化之情況下，使待塗覆之表面與電鍍槽接觸且保持此狀態達所要之時間。由此根據一特定特徵，在電鍍之前，本發明之方法包含「冷入」步驟，在此期間在無電極化之情況下，使待填充之孔穴表面與本發明之電鍍組合物接觸，且視情況保持此狀態達至少三十秒。

可在20與30℃之間的溫度下，亦即在室溫下進行本發明之電鍍方法。因此不必加熱電鍍槽。

本發明之方法產生具有極佳質量且無材料缺陷之銅沈積物。

有利地，本發明之方法亦可用於填充表面包含至少一種形成銅擴散障壁之材料的孔穴。

實例：

使用基於硫酸銅、2,2'-聯吡啶、咪唑及硫酸四甲銨之組合物，以銅填充25nm寬及75nm深之溝槽。

A.材料及設備 基板：

用於此實例中之基板係由一片具有4cm長度及4cm寬度之矽組成，其覆蓋有具有寬25nm及深75nm之溝槽的結構性氧化矽層，且其自身塗覆有厚小於4nm之藉由原子層沈積而沈積的釕(Ru)障壁層。釕層電阻率為250歐姆/平方。

此釕層構成銅擴散障壁，其諸如在製造積體電路之銅互連件中用於所謂的「鑲嵌」結構中。藉由稱為「多圖案化」之方法產生溝槽。

電鍍溶液：

在此溶液中，2,2'-聯吡啶濃度為4.55mM且咪唑濃度為4.55mM。CuSO₄(H₂O)₅濃度等於1.3g/l，其等效於4.55mM。硫代二乙醇酸濃度可為自5至200ppm不等，例如可等於10ppm。硫酸四甲銨濃度可為自1g/l至5g/l不等，例如可等於3.45g/l(14mM)。溶液之pH值係在6.7與7.2之間。

設備：

在此實例中，使用電解沈積設備，其由兩部分組成：用於容納電鍍溶液之電池，其配備有用於再循環流體以控制系統之液體動力特性的系統，及旋轉電極，其配備有適合所用片之尺寸(4cm x 4cm)的試樣夾。電解沈積電池具有兩種電極：

- 銅陽極

- 塗覆有釕層之結構性矽片，其構成陰極。

連接件提供電極之電接觸，其藉由電導線經連接至供應達20V或2A之穩壓器。

B.實驗方案

以電流脈衝模式，在自5mA(或0.63mA/cm²)至15mA(或1.88mA/cm²)範圍內之電流(例如7.5mA(或0.94mA/cm²))下，以0.3kHz之脈衝頻率使陰極極化。

此步驟之持續時間通常在15秒與2分鐘之間，以獲得溝槽之完全填充。

所獲得之結果

TEM(transmission electronic microscopy，穿透式電子顯微法)橫截面揭示無空隙銅填充至互連件之溝槽及通孔中。此特定電化學方法之特殊性在於，脈衝電流方法與包含與兩種芳族胺偶合之四乙基銨的電解質之組合使銅膜在溝槽側壁上更好地成核且帶來極薄厚度下銅膜之連續性。其允許處理狹小開口及高縱橫比且促進自下而上填充。

Claims

一種用於在介電基板中挖空之溝槽或互連通孔圖案上沈積銅之電化學方法，該等圖案具有小於40nm之開口尺寸及等於或大於3/1之形狀因數，該等圖案之表面覆蓋有形成銅擴散障壁之層，該方法包含以下步驟：使該等圖案之表面與包含0.4與40mM之間的硫酸銅、0.8與160mM之間的至少兩種芳族胺之組合及0.4與100mM之間的硫酸四甲銨之電解質之水溶液接觸，使該等圖案之表面極化為允許銅電鍍之陽極或陰極電勢，以便形成銅連續沈積物。
如請求項1之電化學方法，其中該至少兩種芳族胺之組合為2,2'-聯吡啶與咪唑之混合物。
如請求項1之電化學方法，其中該電解質不含脂族胺。
如請求項1之電化學方法，其中該銅連續沈積物填充該等圖案之全部體積，該形成銅擴散障壁之層包含至少一種選自由以下組成之群的材料：鈷(Co)、釕(Ru)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)、鎢(W)、鈦酸鎢(TiW)及氮化鎢或碳化鎢(WCN)、錳(Mn)及氮化錳(Mn₃N₂)。