JP2001152387A - ボイドフリー銅メッキ方法 - Google Patents
ボイドフリー銅メッキ方法Info
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- JP2001152387A JP2001152387A JP2000278827A JP2000278827A JP2001152387A JP 2001152387 A JP2001152387 A JP 2001152387A JP 2000278827 A JP2000278827 A JP 2000278827A JP 2000278827 A JP2000278827 A JP 2000278827A JP 2001152387 A JP2001152387 A JP 2001152387A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 銅メッキ皮膜のレベリング性などを良好に確
保しながら、ボイド(空洞)を有効に防止する。 【解決手段】 界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合物
よりなる群から選ばれたレベラーの少なくとも一種を含
有するボイドフリー銅メッキ用の前処理液に浸漬し、水
洗した後、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅
メッキを施すボイドフリー銅メッキ方法である。界面活
性剤を含まない条件以外に銅メッキ液の組成に限定は特
になく、この条件を満たす銅メッキ液で電気メッキを行
う限り、メッキ皮膜のボイドを円滑に防止できる。ま
た、前処理液には界面活性剤、塩化物、或は窒素系有機
化合物の少なくとも一種がレベラーとして含有されてい
ると、得られた銅メッキ皮膜のレベリング性は実用水準
又はそれ以上を確保できる。
保しながら、ボイド(空洞)を有効に防止する。 【解決手段】 界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合物
よりなる群から選ばれたレベラーの少なくとも一種を含
有するボイドフリー銅メッキ用の前処理液に浸漬し、水
洗した後、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅
メッキを施すボイドフリー銅メッキ方法である。界面活
性剤を含まない条件以外に銅メッキ液の組成に限定は特
になく、この条件を満たす銅メッキ液で電気メッキを行
う限り、メッキ皮膜のボイドを円滑に防止できる。ま
た、前処理液には界面活性剤、塩化物、或は窒素系有機
化合物の少なくとも一種がレベラーとして含有されてい
ると、得られた銅メッキ皮膜のレベリング性は実用水準
又はそれ以上を確保できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はボイドフリーの電気
銅メッキ方法に関し、同メッキ皮膜のレベリング性など
を実用水準で確保しながら、銅メッキ皮膜にボイド(空
洞)が発生するのを有効に防止できるメッキ方法を提供
する。
銅メッキ方法に関し、同メッキ皮膜のレベリング性など
を実用水準で確保しながら、銅メッキ皮膜にボイド(空
洞)が発生するのを有効に防止できるメッキ方法を提供
する。
【０００２】
【従来の技術】(1)従来技術１(特開平７−３１６８７６
号公報) 硫酸銅などの可溶性銅塩と、硫酸などの酸と、塩
化ナトリウムと、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの高分
子界面活性剤と、ジ−ｎ−ピロピル−チオエーテル−
ジ−３−スルホン酸(２ナトリウム塩)、ビス(３−スル
ホプロピル)ジサルファイド(２ナトリウム塩)、３−(ベ
ンゾチアゾリル−２−チオ)ピロピルスルホン酸(２ナト
リウム塩)、アセトアミド、ベンズアミド、アクリルア
ミドなどの窒素系有機化合物と、チオ尿素及びその誘
導体などのイオウ化合物と、ハイドロキノン、ピロカ
テコールなどの多価フェノール類とを含有する銅メッキ
浴が開示されている。
号公報) 硫酸銅などの可溶性銅塩と、硫酸などの酸と、塩
化ナトリウムと、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの高分
子界面活性剤と、ジ−ｎ−ピロピル−チオエーテル−
ジ−３−スルホン酸(２ナトリウム塩)、ビス(３−スル
ホプロピル)ジサルファイド(２ナトリウム塩)、３−(ベ
ンゾチアゾリル−２−チオ)ピロピルスルホン酸(２ナト
リウム塩)、アセトアミド、ベンズアミド、アクリルア
ミドなどの窒素系有機化合物と、チオ尿素及びその誘
導体などのイオウ化合物と、ハイドロキノン、ピロカ
テコールなどの多価フェノール類とを含有する銅メッキ
浴が開示されている。
【０００３】(2)従来技術２(特公昭４７−２８５８１号
公報) 硫酸銅などの可溶性銅塩と、硫酸などの酸と、チ
オール化スルホン酸類と、環状エーテル化合物重合体
よりなる高分子界面活性剤と、アゾ結合を有する染料
誘導体とを含有する銅メッキ浴が開示されている。
公報) 硫酸銅などの可溶性銅塩と、硫酸などの酸と、チ
オール化スルホン酸類と、環状エーテル化合物重合体
よりなる高分子界面活性剤と、アゾ結合を有する染料
誘導体とを含有する銅メッキ浴が開示されている。
【０００４】(3)従来技術３(特開昭５２−１０８３４０
号公報) 硫酸銅などの可溶性銅塩と、硫酸などの酸と、エ
ピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとピリジン、
置換ピリジン、キノリン、イソキノリン、或はベンゾイ
ミダゾールとを反応させた窒素系の生成物と、ジチオ
カルバミン酸誘導体などのイオウ化合物と、ポリアル
キレングリコール又はそのエステルよりなる高分子界面
活性剤とを含有する銅メッキ浴が開示されている。
号公報) 硫酸銅などの可溶性銅塩と、硫酸などの酸と、エ
ピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとピリジン、
置換ピリジン、キノリン、イソキノリン、或はベンゾイ
ミダゾールとを反応させた窒素系の生成物と、ジチオ
カルバミン酸誘導体などのイオウ化合物と、ポリアル
キレングリコール又はそのエステルよりなる高分子界面
活性剤とを含有する銅メッキ浴が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術１〜３の
銅メッキ浴では、塩化ナトリウム、エピクロルヒドリン
などの塩化物や、高分子界面活性剤、アゾ染料などの窒
素系有機化合物、或はイオウ化合物が含有されるが、こ
れらの添加剤は概ね銅メッキ皮膜にレベリング性を付与
するためのレベラーとして添加されている。即ち、一般
に、実用水準の銅メッキ皮膜の条件としては、光沢性に
優れるだけでは充分でなく、被メッキ素地の微視的な凹
部には比較的厚く、逆に、凸部には比較的薄く夫々皮膜
形成されて、皮膜表面が平滑に仕上げられていることが
必要であり、上記レベラーはこの平滑仕上げ(レベリン
グ〔Leveling〕性)を確保する目的で添加されている。
銅メッキ浴では、塩化ナトリウム、エピクロルヒドリン
などの塩化物や、高分子界面活性剤、アゾ染料などの窒
素系有機化合物、或はイオウ化合物が含有されるが、こ
れらの添加剤は概ね銅メッキ皮膜にレベリング性を付与
するためのレベラーとして添加されている。即ち、一般
に、実用水準の銅メッキ皮膜の条件としては、光沢性に
優れるだけでは充分でなく、被メッキ素地の微視的な凹
部には比較的厚く、逆に、凸部には比較的薄く夫々皮膜
形成されて、皮膜表面が平滑に仕上げられていることが
必要であり、上記レベラーはこの平滑仕上げ(レベリン
グ〔Leveling〕性)を確保する目的で添加されている。
【０００６】一方、従来の銅メッキ浴で電気メッキを行
うと、メッキ皮膜にボイドが発生することが多い。例え
ば、図３は銅メッキ皮膜の粒界に発生したボイドを示す
ものである(電子ジャーナル社主催 第２２回技術シンポ
ジウム要旨集第21頁〜第26頁「0.13μｍ以降のメタル配
線技術の課題」の図５（1999年7月21日発行）引用)。プ
リント基板などに形成した銅メッキ皮膜にボイドが発生
すると、配線抵抗の増大やＥＭ(Electric Migration)耐
性の低減などの悪影響をもたらすため、電気銅メッキに
際してはボイドを有効に排除することがきわめて重要で
ある。
うと、メッキ皮膜にボイドが発生することが多い。例え
ば、図３は銅メッキ皮膜の粒界に発生したボイドを示す
ものである(電子ジャーナル社主催 第２２回技術シンポ
ジウム要旨集第21頁〜第26頁「0.13μｍ以降のメタル配
線技術の課題」の図５（1999年7月21日発行）引用)。プ
リント基板などに形成した銅メッキ皮膜にボイドが発生
すると、配線抵抗の増大やＥＭ(Electric Migration)耐
性の低減などの悪影響をもたらすため、電気銅メッキに
際してはボイドを有効に排除することがきわめて重要で
ある。
【０００７】そこで、上記従来技術１〜３の各銅メッキ
浴を用いて電気メッキを行うと、得られた銅メッキ皮膜
は、当然ながらレベリング性の点では実用水準を保持で
きるが、その反面、ボイド発生の防止という観点では、
通常の銅メッキ浴と同様にボイドを有効に阻止できない
という実情がある。
浴を用いて電気メッキを行うと、得られた銅メッキ皮膜
は、当然ながらレベリング性の点では実用水準を保持で
きるが、その反面、ボイド発生の防止という観点では、
通常の銅メッキ浴と同様にボイドを有効に阻止できない
という実情がある。
【０００８】本発明は、銅メッキ皮膜のレベリング性な
どを良好に確保しながら、ボイドを有効に防止すること
を技術的課題とする。
どを良好に確保しながら、ボイドを有効に防止すること
を技術的課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先ず、下
記の基本組成を有する銅メッキ浴に、 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ チオ尿素 ３ｍｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２ ２ｍｇ／Ｌ 平均分子量の異なるポリエチレングリコール(ＰＥＧ；
三洋化成社製)を各々０.５ｇ／Ｌ添加し、或は添加しな
いで、被メッキ素地であるチタン板上に、陰極電流密度
２Ａ／ｄｍ2、浴温３０℃の条件で電気メッキを行い、
膜厚２０μｍの銅メッキ皮膜を得た。
記の基本組成を有する銅メッキ浴に、 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ チオ尿素 ３ｍｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２ ２ｍｇ／Ｌ 平均分子量の異なるポリエチレングリコール(ＰＥＧ；
三洋化成社製)を各々０.５ｇ／Ｌ添加し、或は添加しな
いで、被メッキ素地であるチタン板上に、陰極電流密度
２Ａ／ｄｍ2、浴温３０℃の条件で電気メッキを行い、
膜厚２０μｍの銅メッキ皮膜を得た。
【００１０】そして、上記メッキ皮膜を集束イオンビー
ム法で薄膜状に加工して観察試料を作成し、透過電子顕
微鏡(６０万倍)でボイドの発生状況を観察したところ、
次の結果を得た。 ＰＥＧの平均分子量 １視野当たりのボイド数ｎ ２００００ ｎ≧５ ３０００ ｎ≧５ １０００ ｎ≧５ ２００ ５＞ｎ≧１ ＰＥＧ無添加 ｎ＝０ 上記結果によると、ＰＥＧの平均分子量は銅メッキ皮膜
のボイドの発生率に強く影響し、平均分子量が大きくな
るほどボイド数が増し、逆に、平均分子量が小さいほど
ボイド数が減少していた。そして、ＰＥＧを添加しない
場合、ボイドが発生しないことが明らかになった。本発
明者らは、上記結果に鑑みて、ＰＥＧが高分子界面活性
剤に属することから、銅メッキ皮膜におけるボイドの発
生には、浴に添加されるレベラー、なかでも、特に界面
活性剤が強く関与しているという注目すべき知見を得た
のである。
ム法で薄膜状に加工して観察試料を作成し、透過電子顕
微鏡(６０万倍)でボイドの発生状況を観察したところ、
次の結果を得た。 ＰＥＧの平均分子量 １視野当たりのボイド数ｎ ２００００ ｎ≧５ ３０００ ｎ≧５ １０００ ｎ≧５ ２００ ５＞ｎ≧１ ＰＥＧ無添加 ｎ＝０ 上記結果によると、ＰＥＧの平均分子量は銅メッキ皮膜
のボイドの発生率に強く影響し、平均分子量が大きくな
るほどボイド数が増し、逆に、平均分子量が小さいほど
ボイド数が減少していた。そして、ＰＥＧを添加しない
場合、ボイドが発生しないことが明らかになった。本発
明者らは、上記結果に鑑みて、ＰＥＧが高分子界面活性
剤に属することから、銅メッキ皮膜におけるボイドの発
生には、浴に添加されるレベラー、なかでも、特に界面
活性剤が強く関与しているという注目すべき知見を得た
のである。
【００１１】そこで、本発明者らは、この知見に基づ
き、銅メッキ皮膜のレベリング性を良好に確保しなが
ら、ボイドを有効に防止する方法を鋭意研究したとこ
ろ、第一に、銅メッキを行う前に、予め被メッキ物を前
処理すること、第二に、前処理はレベラーの含有液への
被メッキ物の浸漬などにより行われること、第三に、前
処理後の銅メッキでは、銅メッキ液に界面活性剤を含ま
ないことの諸条件を満たすと、所期の目的を達成できる
ことを見い出して、本発明を完成した。
き、銅メッキ皮膜のレベリング性を良好に確保しなが
ら、ボイドを有効に防止する方法を鋭意研究したとこ
ろ、第一に、銅メッキを行う前に、予め被メッキ物を前
処理すること、第二に、前処理はレベラーの含有液への
被メッキ物の浸漬などにより行われること、第三に、前
処理後の銅メッキでは、銅メッキ液に界面活性剤を含ま
ないことの諸条件を満たすと、所期の目的を達成できる
ことを見い出して、本発明を完成した。
【００１２】即ち、本発明１は、界面活性剤、塩化物、
窒素系有機化合物よりなる群から選ばれたレベラーの少
なくとも一種を含有するボイドフリー銅メッキ用の前処
理液に被メッキ物を浸漬し、水洗した後、界面活性剤を
含有しない銅メッキ液で電気銅メッキを施すことを特徴
とするボイドフリー銅メッキ方法である。
窒素系有機化合物よりなる群から選ばれたレベラーの少
なくとも一種を含有するボイドフリー銅メッキ用の前処
理液に被メッキ物を浸漬し、水洗した後、界面活性剤を
含有しない銅メッキ液で電気銅メッキを施すことを特徴
とするボイドフリー銅メッキ方法である。
【００１３】本発明２は、上記本発明１のレベラーが界
面活性剤であることを特徴とするボイドフリー銅メッキ
方法である。
面活性剤であることを特徴とするボイドフリー銅メッキ
方法である。
【００１４】本発明３は、上記本発明１のレベラーが、
界面活性剤と塩化物と窒素系有機化合物であることを特
徴とするボイドフリー銅メッキ方法である。
界面活性剤と塩化物と窒素系有機化合物であることを特
徴とするボイドフリー銅メッキ方法である。
【００１５】本発明４は、上記本発明２又は３のレベラ
ーが、さらにイオウ化合物であることを特徴とするボイ
ドフリー銅メッキ方法である。
ーが、さらにイオウ化合物であることを特徴とするボイ
ドフリー銅メッキ方法である。
【００１６】本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか
の前処理液が、レベラーに加えて、さらに可溶性銅塩、
酸を含有することを特徴とするボイドフリー銅メッキ方
法である。
の前処理液が、レベラーに加えて、さらに可溶性銅塩、
酸を含有することを特徴とするボイドフリー銅メッキ方
法である。
【００１７】本発明６は、上記本発明５の前処理液に浸
漬する代わりに、前処理液で被メッキ物に予備の電気銅
メッキを施すことを特徴とするボイドフリー銅メッキ方
法である。
漬する代わりに、前処理液で被メッキ物に予備の電気銅
メッキを施すことを特徴とするボイドフリー銅メッキ方
法である。
【００１８】本発明７は、上記本発明１〜６のいずれか
の被メッキ物が、ビルドアップ構造を有する基板、各種
ウエハーなどであることを特徴とするボイドフリー銅メ
ッキ方法である。
の被メッキ物が、ビルドアップ構造を有する基板、各種
ウエハーなどであることを特徴とするボイドフリー銅メ
ッキ方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明は、ビルドアップ基板、各
種ウエハーなどの被メッキ物を、レベラーを含有するボ
イドフリー銅メッキ用の前処理液に浸漬し、水洗した
後、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキ
を施すことを特徴とするボイドフリー銅メッキ方法であ
る。上記レベラーは、前述したように、通常、メッキ皮
膜のレベリング性を確保する目的で銅メッキ液に含有さ
れる添加剤であり、界面活性剤、塩化物、窒素系有機化
合物よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種で
あれば良く、本発明では、ボイドフリー銅メッキ用の前
処理液に添加される。
種ウエハーなどの被メッキ物を、レベラーを含有するボ
イドフリー銅メッキ用の前処理液に浸漬し、水洗した
後、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキ
を施すことを特徴とするボイドフリー銅メッキ方法であ
る。上記レベラーは、前述したように、通常、メッキ皮
膜のレベリング性を確保する目的で銅メッキ液に含有さ
れる添加剤であり、界面活性剤、塩化物、窒素系有機化
合物よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種で
あれば良く、本発明では、ボイドフリー銅メッキ用の前
処理液に添加される。
【００２０】上記塩化物はメッキ浴中で塩素イオンを供
給可能な化合物を意味し、塩化ナトリウム、塩化水素、
塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化銅などが挙げら
れる。第４アルキルアンモニウムクロリド、クロル酢酸
などの塩素系有機化合物などであっても良い。
給可能な化合物を意味し、塩化ナトリウム、塩化水素、
塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化銅などが挙げら
れる。第４アルキルアンモニウムクロリド、クロル酢酸
などの塩素系有機化合物などであっても良い。
【００２１】上記窒素系有機化合物は、染料或はその誘
導体、アミド系化合物、チオアミド系化合物、アニリン
又はピリジン環を有する化合物、各種複素単環式化合
物、各種縮合複素環式化合物、アミノカルボン酸類など
であり、具体的には、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシック
レッド２、トルイジンブルーなどのトルイジン系染料、
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラッ
ク２などのアゾ系染料、３−アミノ−６−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染
料、コハク酸イミド、２′−ビス(２−イミダゾリン)な
どのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾ
ール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセ
チルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリ
ジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどの
ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、
チオ尿素、ジメチルチオ尿素などのチオ尿素類、３,
３′,３′′−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチ
レンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメ
チルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン
酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチンなどが
挙げられる。なかでも、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２など
のトルイジン染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１などの
アゾ染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチ
ルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、２′−ビ
ス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、ベンゾイ
ミダゾール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリ
ジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどの
ピリジン類、キノリン類、アニリン、チオ尿素、ジメチ
ルチオ尿素などのチオ尿素類、アミノメチレンアミノ酢
酸などのアミノカルボン酸類が好ましい。
導体、アミド系化合物、チオアミド系化合物、アニリン
又はピリジン環を有する化合物、各種複素単環式化合
物、各種縮合複素環式化合物、アミノカルボン酸類など
であり、具体的には、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシック
レッド２、トルイジンブルーなどのトルイジン系染料、
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラッ
ク２などのアゾ系染料、３−アミノ−６−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染
料、コハク酸イミド、２′−ビス(２−イミダゾリン)な
どのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾ
ール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセ
チルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリ
ジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどの
ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、
チオ尿素、ジメチルチオ尿素などのチオ尿素類、３,
３′,３′′−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチ
レンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメ
チルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン
酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチンなどが
挙げられる。なかでも、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２など
のトルイジン染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１などの
アゾ染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチ
ルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、２′−ビ
ス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、ベンゾイ
ミダゾール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリ
ジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどの
ピリジン類、キノリン類、アニリン、チオ尿素、ジメチ
ルチオ尿素などのチオ尿素類、アミノメチレンアミノ酢
酸などのアミノカルボン酸類が好ましい。
【００２２】上記界面活性剤としては、ノニオン系、ア
ニオン系、カチオン系、或は両性の各種界面活性剤が挙
げられ、特にノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノ
ニオン系界面活性剤は高分子界面活性剤を包含する概念
であり、具体的には、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、
カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ポリエチレング
リコール(ＰＥＧ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)
などであり、また、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノー
ル、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキ
ルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ
25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン
酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、
ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)
及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル
付加縮合したものである。但し、上記付加縮合物では、
所定のアルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥ
Ｏ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯ
が共存した付加物のいずれでも良い。
ニオン系、カチオン系、或は両性の各種界面活性剤が挙
げられ、特にノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノ
ニオン系界面活性剤は高分子界面活性剤を包含する概念
であり、具体的には、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、
カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ポリエチレング
リコール(ＰＥＧ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)
などであり、また、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノー
ル、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキ
ルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ
25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン
酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、
ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、
Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)
及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル
付加縮合したものである。但し、上記付加縮合物では、
所定のアルカノール、フェノール、ナフトールなどのＥ
Ｏ単独の付加物、ＰＯ単独の付加物、或は、ＥＯとＰＯ
が共存した付加物のいずれでも良い。
【００２３】エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピ
レンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカ
ノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられ
る。同じくビスフェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ25ア
ルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリア
ルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノー
ル、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノ
ール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシル
フェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリル
フェノールなどが挙げられる。アリールアルキルフェノ
ールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなど
が挙げられる。
レンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカ
ノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられ
る。同じくビスフェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ25ア
ルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリア
ルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノー
ル、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノ
ール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシル
フェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリル
フェノールなどが挙げられる。アリールアルキルフェノ
ールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなど
が挙げられる。
【００２４】Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが
挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。Ｃ
1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)
で表されるものである。 Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ) (式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアル
カリ金属を示す。)
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが
挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。Ｃ
1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)
で表されるものである。 Ｒａ・Ｒｂ・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ) (式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアル
カリ金属を示す。)
【００２５】ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又
はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソ
ルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルな
どが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリル
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの
飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ1〜
Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げ
られる。
はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソ
ルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルな
どが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリル
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの
飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ1〜
Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げ
られる。
【００２６】上記カチオン系界面活性剤としては、下記
の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩 (Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ- …(ｂ) (式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は
異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10アルキル又
はベンジルを示す。) 或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩など
が挙げられる。 Ｒ6−(Ｃ6Ｈ4Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ- …(ｃ) (式(ｃ)中、Ｃ6Ｈ4Ｎはピリジル基、Ｘはハロゲン、ヒ
ドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5
はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキル
を示す。)
の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩 (Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ- …(ｂ) (式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は
異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10アルキル又
はベンジルを示す。) 或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩など
が挙げられる。 Ｒ6−(Ｃ6Ｈ4Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ- …(ｃ) (式(ｃ)中、Ｃ6Ｈ4Ｎはピリジル基、Ｘはハロゲン、ヒ
ドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5
はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキル
を示す。)
【００２７】塩の形態のカチオン系界面活性剤の例とし
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキ
サデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ド
デシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテ
ートなどが挙げられる。
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキ
サデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ド
デシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテ
ートなどが挙げられる。
【００２８】上記アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)
アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。ア
ルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチ
レン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(Ｅ
Ｏ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ま
た、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩
としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)
アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。ア
ルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチ
レン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(Ｅ
Ｏ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ま
た、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩
としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。
【００２９】上記両性界面活性剤としては、カルボキシ
ベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、ア
ミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又
はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化
付加物も使用できる。
ベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、ア
ミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又
はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化
付加物も使用できる。
【００３０】代表的なカルボキシベタイン、或はイミダ
ゾリンベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ス
テアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸ア
ミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデ
シル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキ
シメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタ
インなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物と
してはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スル
ホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられ
る。
ゾリンベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ス
テアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸ア
ミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデ
シル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキ
シメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタ
インなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物と
してはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スル
ホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられ
る。
【００３１】上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪
酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナ
トリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム
などが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオク
チルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピ
オン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム
塩などが挙げられる。
酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナ
トリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム
などが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオク
チルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピ
オン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム
塩などが挙げられる。
【００３２】上記ボイドフリー銅メッキ用の前処理液に
は、さらにイオウ化合物をレベラーとして含有させるこ
とができる。上記イオウ化合物は、チオ尿素類、メルカ
プタン類、メルカプトスルホン酸類、ベンゾチアゾール
類、スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類
などであり、具体的には、チオ尿素、１,３―ジメチル
チオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、
Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、
アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェ
ニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドな
どのチオ尿素誘導体、チオフェノール、ｏ、ｍ又はｐ−
ジメルカプトベンゼン、２−メルカプトベンゾオキサゾ
ール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ｔ−ブチル
メルカプタン、チオグリコール酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸などのメルカプタン類、２,２′−(又は４,
４′−)ジピリジルスルフィド、２,２′−ジチオジアニ
リン、ビス(４−アミノフェニル)スルフィド、ジエチル
スルフィド、イソプロピルスルフィド、ジフェニルスル
フィド、イソブチルエチルスルフィド、２,２′−チオ
ジグリコール酸、３,３′−チオジプロピオン酸、ジメ
チルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジフェニル
ジスルフィドなどのスルフィド類、３−メルカプトプロ
パン−１−スルホン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ピロピル−
チオエーテル−ジ−３−スルホン酸(２ナトリウム塩)、
ビス(３−スルホプロピル)ジサルファイド(２ナトリウ
ム塩)、３−(ベンゾチアゾリル−２−チオ)ピロピルス
ルホン酸(２ナトリウム塩)などのメルカプトスルホン酸
類などが挙げられる。なかでも、チオ尿素類、ベンゾチ
アゾール類、メルカプタン類、スルフィド類などが好ま
しい。
は、さらにイオウ化合物をレベラーとして含有させるこ
とができる。上記イオウ化合物は、チオ尿素類、メルカ
プタン類、メルカプトスルホン酸類、ベンゾチアゾール
類、スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類
などであり、具体的には、チオ尿素、１,３―ジメチル
チオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、
Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、
アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェ
ニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドな
どのチオ尿素誘導体、チオフェノール、ｏ、ｍ又はｐ−
ジメルカプトベンゼン、２−メルカプトベンゾオキサゾ
ール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ｔ−ブチル
メルカプタン、チオグリコール酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸などのメルカプタン類、２,２′−(又は４,
４′−)ジピリジルスルフィド、２,２′−ジチオジアニ
リン、ビス(４−アミノフェニル)スルフィド、ジエチル
スルフィド、イソプロピルスルフィド、ジフェニルスル
フィド、イソブチルエチルスルフィド、２,２′−チオ
ジグリコール酸、３,３′−チオジプロピオン酸、ジメ
チルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジフェニル
ジスルフィドなどのスルフィド類、３−メルカプトプロ
パン−１−スルホン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ピロピル−
チオエーテル−ジ−３−スルホン酸(２ナトリウム塩)、
ビス(３−スルホプロピル)ジサルファイド(２ナトリウ
ム塩)、３−(ベンゾチアゾリル−２−チオ)ピロピルス
ルホン酸(２ナトリウム塩)などのメルカプトスルホン酸
類などが挙げられる。なかでも、チオ尿素類、ベンゾチ
アゾール類、メルカプタン類、スルフィド類などが好ま
しい。
【００３３】上記各種レベラーは単用又は併用でき、そ
の前処理液に対する含有量は０.１ｍｇ／Ｌ〜５０ｇ／
Ｌであり、好ましくは、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであ
る。
の前処理液に対する含有量は０.１ｍｇ／Ｌ〜５０ｇ／
Ｌであり、好ましくは、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであ
る。
【００３４】また、ボイドフリー銅メッキ用の前処理液
には、本発明５に示すように、さらに可溶性銅塩及び酸
を含有させることができる。この場合の前処理液は、界
面活性剤を除いて、銅メッキ液の組成に類似することに
なる。上記可溶性銅塩は、安定な銅の水溶液が得られる
化合物を意味し、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢
酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸
銅、酸化銅などが好ましい。上記酸は、硫酸、塩酸、シ
ュウ酸、酢酸、ピロリン酸などである。可溶性銅塩の含
有量は０.０１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０.
１〜１.５ｍｏｌ／Ｌである。
には、本発明５に示すように、さらに可溶性銅塩及び酸
を含有させることができる。この場合の前処理液は、界
面活性剤を除いて、銅メッキ液の組成に類似することに
なる。上記可溶性銅塩は、安定な銅の水溶液が得られる
化合物を意味し、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢
酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸
銅、酸化銅などが好ましい。上記酸は、硫酸、塩酸、シ
ュウ酸、酢酸、ピロリン酸などである。可溶性銅塩の含
有量は０.０１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０.
１〜１.５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３５】本発明１のボイドフリー銅メッキ方法は、
被メッキ物を上記前処理液に浸漬して、水洗した後に、
銅メッキ液で電気メッキを施すものであるが、本発明６
に示すように、可溶性銅塩と酸を含む前処理液で予備メ
ッキを施して、水洗した後に、銅メッキ液で電気メッキ
を施すこともできる。即ち、本発明の前処理は、浸漬処
理と予備メッキ処理の両方を包含する概念である。
被メッキ物を上記前処理液に浸漬して、水洗した後に、
銅メッキ液で電気メッキを施すものであるが、本発明６
に示すように、可溶性銅塩と酸を含む前処理液で予備メ
ッキを施して、水洗した後に、銅メッキ液で電気メッキ
を施すこともできる。即ち、本発明の前処理は、浸漬処
理と予備メッキ処理の両方を包含する概念である。
【００３６】ボイドフリー銅メッキ用の前処理液で前処
理し、水洗した被メッキ物は、銅メッキ液で通常の銅メ
ッキを施される。本発明では、銅メッキ液は、界面活性
剤を含有しないことが必須であるが、それ以外の組成は
特に限定はなく、様々な公知の銅メッキ液が適用でき
る。従って、可溶性銅塩と酸以外にも、各種の添加剤を
添加することができる。即ち、界面活性剤を含有しない
という条件が満たされるならば、例えば、前処理液に含
有したレベラー(界面活性剤を除く、塩化物、窒素系有
機化合物、或はイオウ化合物などの他の種類のレベラ
ー)が前処理液との間で加重的に又は相互補完的に添加
されても良く、また、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの他の添
加剤を添加することもできる。さらに、銅メッキ液にお
ける陰極電流密度、浴温、メッキ時間などの電気メッキ
条件は、特には限定されない。
理し、水洗した被メッキ物は、銅メッキ液で通常の銅メ
ッキを施される。本発明では、銅メッキ液は、界面活性
剤を含有しないことが必須であるが、それ以外の組成は
特に限定はなく、様々な公知の銅メッキ液が適用でき
る。従って、可溶性銅塩と酸以外にも、各種の添加剤を
添加することができる。即ち、界面活性剤を含有しない
という条件が満たされるならば、例えば、前処理液に含
有したレベラー(界面活性剤を除く、塩化物、窒素系有
機化合物、或はイオウ化合物などの他の種類のレベラ
ー)が前処理液との間で加重的に又は相互補完的に添加
されても良く、また、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの他の添
加剤を添加することもできる。さらに、銅メッキ液にお
ける陰極電流密度、浴温、メッキ時間などの電気メッキ
条件は、特には限定されない。
【００３７】本発明の銅メッキ方法は任意の被メッキ物
に適用できるが、本発明７に示すように、各種ウエハ
ー、プリント基板(特に、マザーボードやＣＳＰ(Chip S
ize Package)等のビルドアップ構造を有する基板など)
に好適である。即ち、殊に、ビルドアップ基板はその構
造上ビア(ブラインドビアと呼ばれる有底状の孔)を多く
有することから、従来の銅メッキ方法ではこのビアにボ
イドが発生し易いが、本発明を適用することで、基板の
レベリング性を良好に確保しながら、ボイドを確実に防
止できる。
に適用できるが、本発明７に示すように、各種ウエハ
ー、プリント基板(特に、マザーボードやＣＳＰ(Chip S
ize Package)等のビルドアップ構造を有する基板など)
に好適である。即ち、殊に、ビルドアップ基板はその構
造上ビア(ブラインドビアと呼ばれる有底状の孔)を多く
有することから、従来の銅メッキ方法ではこのビアにボ
イドが発生し易いが、本発明を適用することで、基板の
レベリング性を良好に確保しながら、ボイドを確実に防
止できる。
【００３８】
【発明の効果】(1)本発明では、レベラーを含有するボ
イドフリー銅メッキ用の前処理液で予め浸漬処理した後
に、界面活性剤を含まない銅メッキ液で電気メッキを施
すため、銅メッキ皮膜のレベリング性を良好に保持しな
がら、メッキ皮膜にボイドが発生するのを確実に防止で
きる。この場合、界面活性剤を含まない条件以外に銅メ
ッキ液の組成に特に限定はなく、この条件を満たす限
り、銅メッキ皮膜のボイドを円滑に防止できるのであ
る。また、前処理液には界面活性剤、塩化物、或は窒素
系有機化合物の少なくとも一種がレベラーとして含有さ
れていると、得られた銅メッキ皮膜のレベリング性は実
用水準、或はそれ以上を確保できる。
イドフリー銅メッキ用の前処理液で予め浸漬処理した後
に、界面活性剤を含まない銅メッキ液で電気メッキを施
すため、銅メッキ皮膜のレベリング性を良好に保持しな
がら、メッキ皮膜にボイドが発生するのを確実に防止で
きる。この場合、界面活性剤を含まない条件以外に銅メ
ッキ液の組成に特に限定はなく、この条件を満たす限
り、銅メッキ皮膜のボイドを円滑に防止できるのであ
る。また、前処理液には界面活性剤、塩化物、或は窒素
系有機化合物の少なくとも一種がレベラーとして含有さ
れていると、得られた銅メッキ皮膜のレベリング性は実
用水準、或はそれ以上を確保できる。
【００３９】この点を後述の試験例に基づいて詳述する
と、前処理液の組成が同じであれば、銅メッキ液に含ま
れるレベラーの種類が増すほどレベリング性が向上し、
塩化物と窒素系有機化合物、或はさらにイオウ化合物を
追加した銅メッキ液では、銅メッキ皮膜のレベリング性
はより向上する。このことは、一方で、上記各種レベラ
ーのうち、銅メッキ液に欠けている種類の化合物を前処
理液で補完してやれば、レベリング性を実用水準に保持
できることを意味する。従って、多くの種類のレベラー
が共存する前処理液で浸漬処理を行うと、可溶性銅塩と
酸だけを含み、レベラーを含まない銅メッキ液で電気銅
メッキを行っても、銅メッキ皮膜のレベリング性を充分
に確保できるのである。また、前処理を行わない通常の
銅メッキ方式では、白金、チタンなどの不溶性陽極を用
いると、陽極付近にレベラー、その他の添加剤の分解生
成物が発生することが多いが、本発明の方法により、多
くの種類のレベラーが共存する前処理液で浸漬処理を行
うと、銅メッキ液に添加するべきレベラーなどの添加剤
の種類を軽減でき(場合によっては、上述のように、可
溶性銅塩と酸だけでも良い)、且つ、界面活性剤を入れ
る必要がないため、銅メッキ液の組成をよりシンプルに
でき、不溶性陽極を用いても陽極近傍に上記添加剤の分
解生成物が発生することを有効に防止できる。従って、
不溶性陽極を使用して円滑に電気メッキを行うことがで
きるうえ、銅メッキ液の管理が容易になる。
と、前処理液の組成が同じであれば、銅メッキ液に含ま
れるレベラーの種類が増すほどレベリング性が向上し、
塩化物と窒素系有機化合物、或はさらにイオウ化合物を
追加した銅メッキ液では、銅メッキ皮膜のレベリング性
はより向上する。このことは、一方で、上記各種レベラ
ーのうち、銅メッキ液に欠けている種類の化合物を前処
理液で補完してやれば、レベリング性を実用水準に保持
できることを意味する。従って、多くの種類のレベラー
が共存する前処理液で浸漬処理を行うと、可溶性銅塩と
酸だけを含み、レベラーを含まない銅メッキ液で電気銅
メッキを行っても、銅メッキ皮膜のレベリング性を充分
に確保できるのである。また、前処理を行わない通常の
銅メッキ方式では、白金、チタンなどの不溶性陽極を用
いると、陽極付近にレベラー、その他の添加剤の分解生
成物が発生することが多いが、本発明の方法により、多
くの種類のレベラーが共存する前処理液で浸漬処理を行
うと、銅メッキ液に添加するべきレベラーなどの添加剤
の種類を軽減でき(場合によっては、上述のように、可
溶性銅塩と酸だけでも良い)、且つ、界面活性剤を入れ
る必要がないため、銅メッキ液の組成をよりシンプルに
でき、不溶性陽極を用いても陽極近傍に上記添加剤の分
解生成物が発生することを有効に防止できる。従って、
不溶性陽極を使用して円滑に電気メッキを行うことがで
きるうえ、銅メッキ液の管理が容易になる。
【００４０】他方、後述の試験例に示すように、ボイド
フリー銅メッキ用の前処理液で浸漬処理する代わりに、
被メッキ物に予備メッキ処理を施しても、浸漬処理と同
様の効果を奏し、銅メッキ皮膜のレベリング性を実用水
準に保持しながら、ボイドの発生を確実に防止すること
ができる。
フリー銅メッキ用の前処理液で浸漬処理する代わりに、
被メッキ物に予備メッキ処理を施しても、浸漬処理と同
様の効果を奏し、銅メッキ皮膜のレベリング性を実用水
準に保持しながら、ボイドの発生を確実に防止すること
ができる。
【００４１】(2)通常の直流電源で前記ビルドアップ基
板などに従来の銅メッキ方法を適用すると、ビアの底壁
と側周壁の両方向から皮膜が積み重なる状態で析出する
ため、ビアが皮膜で充分に埋められずにフィリング(Fil
ling)不良を起こし、断面視で深さ方向の細い溝孔が残
るスリットや、ビアから盛り上がった皮膜中に巣穴が残
るボイドが発生し易い。そこで、直流電源に代えてパル
ス電源を用いる方式もあるが、パルスの場合、ビルドア
ップ基板が有するビアにおいて、部分的に良好なフィリ
ング性を確保できても、ビアの全てを良好にフィリング
できるような同じ波形が基板全体で得られるわけではな
いため、量産性に問題がある。これに対して、本発明の
銅メッキ方法では、パルス電源を用いることなく、通常
の直流電源であっても、主にビアの底壁から皮膜が積み
上げられるように析出すると推定できるため、ビアを良
好にフィリングできる。尚、当該フィリング性はボイド
などの形成不良を起こさずに、ビアを皮膜で良好に埋め
きることを基準とする概念で、皮膜表面に凹凸がなく平
滑面を形成しているか否かを基準とする前記レベリング
性とは異なる概念である。
板などに従来の銅メッキ方法を適用すると、ビアの底壁
と側周壁の両方向から皮膜が積み重なる状態で析出する
ため、ビアが皮膜で充分に埋められずにフィリング(Fil
ling)不良を起こし、断面視で深さ方向の細い溝孔が残
るスリットや、ビアから盛り上がった皮膜中に巣穴が残
るボイドが発生し易い。そこで、直流電源に代えてパル
ス電源を用いる方式もあるが、パルスの場合、ビルドア
ップ基板が有するビアにおいて、部分的に良好なフィリ
ング性を確保できても、ビアの全てを良好にフィリング
できるような同じ波形が基板全体で得られるわけではな
いため、量産性に問題がある。これに対して、本発明の
銅メッキ方法では、パルス電源を用いることなく、通常
の直流電源であっても、主にビアの底壁から皮膜が積み
上げられるように析出すると推定できるため、ビアを良
好にフィリングできる。尚、当該フィリング性はボイド
などの形成不良を起こさずに、ビアを皮膜で良好に埋め
きることを基準とする概念で、皮膜表面に凹凸がなく平
滑面を形成しているか否かを基準とする前記レベリング
性とは異なる概念である。
【００４２】(3)従来の銅メッキ方法を例えばビルドア
ップ基板に適用すると、ビアへのメッキに際してレベラ
ーなどの添加剤の消耗が生じ、さらには、ビアの孔径、
深さが増すとこの消耗量がより増大するため、常に添加
剤の管理及び補給が必要になる。これに対して、本発明
の銅メッキ方法では、前述のように、多くの種類のレベ
ラーが共存する前処理液で浸漬処理を行うため、本メッ
キ液に添加するべきレベラーなどの添加剤の種類を低減
でき、或は、可溶性銅塩と酸だけでも充分に対応でき
る。従って、前処理液の管理のみを行えば良く、本メッ
キに際しては、添加剤の管理を軽減でき、或は、銅濃度
のみを管理、補給すれば済むため、メッキ処理の簡略化
と生産性の向上を図れる。
ップ基板に適用すると、ビアへのメッキに際してレベラ
ーなどの添加剤の消耗が生じ、さらには、ビアの孔径、
深さが増すとこの消耗量がより増大するため、常に添加
剤の管理及び補給が必要になる。これに対して、本発明
の銅メッキ方法では、前述のように、多くの種類のレベ
ラーが共存する前処理液で浸漬処理を行うため、本メッ
キ液に添加するべきレベラーなどの添加剤の種類を低減
でき、或は、可溶性銅塩と酸だけでも充分に対応でき
る。従って、前処理液の管理のみを行えば良く、本メッ
キに際しては、添加剤の管理を軽減でき、或は、銅濃度
のみを管理、補給すれば済むため、メッキ処理の簡略化
と生産性の向上を図れる。
【００４３】
【実施例】以下、前処理液を用いた本発明のボイドフリ
ー銅メッキ方法の実施例を順次述べるととともに、当該
実施例で得られた銅メッキ皮膜についてのボイドの発生
度合、並びにレベリング性の各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例及び試験例に拘束されるもの
ではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形を
なし得ることは勿論である。
ー銅メッキ方法の実施例を順次述べるととともに、当該
実施例で得られた銅メッキ皮膜についてのボイドの発生
度合、並びにレベリング性の各種試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例及び試験例に拘束されるもの
ではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形を
なし得ることは勿論である。
【００４４】下記の実施例１〜１３ａ・ｂでは、(1)の
前処理液で浸漬処理又は予備メッキ処理を行った後、
(2)の銅メッキ液で電気メッキを行った。下記の実施例
１〜１３ａ・ｂのうち、実施例１と２は前処理液に１種
類のレベラーを含有した例、実施例３〜６は前処理液に
２種類のレベラーを含有した例、実施例７ａ・ｂ〜１０
は前処理液に３種類のレベラーを含有した例、実施例１
１ａ・ｂは前処理液に４種類のレベラーを含有した例、
実施例１２ａ・ｂ〜１３ａ・ｂは前処理液にレベラーと
可溶性銅塩と酸を含有した例である。但し、レベラーに
は、界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合物、イオウ化
合物などの種類があるが、同一の種類(例えば、界面活
性剤)を併用しても、１種類と換算した。実施例１〜１
２ａは被メッキ物を前処理液で浸漬処理した例、実施例
１２ｂ〜１３ａ・ｂは被メッキ物を前処理液で予備メッ
キ処理した例である。また、実施例のうち、ａ系列とｂ
系列に別れているのは、前処理液の組成が同じで、銅メ
ッキ液の組成が変化しているものを表す。一方、比較例
は銅メッキ液で通常の電気銅メッキのみを行った例であ
り、比較例１は銅メッキ液に３種類のレベラーを含有し
た例、比較例２は４種類のレベラーを含有した例であ
る。
前処理液で浸漬処理又は予備メッキ処理を行った後、
(2)の銅メッキ液で電気メッキを行った。下記の実施例
１〜１３ａ・ｂのうち、実施例１と２は前処理液に１種
類のレベラーを含有した例、実施例３〜６は前処理液に
２種類のレベラーを含有した例、実施例７ａ・ｂ〜１０
は前処理液に３種類のレベラーを含有した例、実施例１
１ａ・ｂは前処理液に４種類のレベラーを含有した例、
実施例１２ａ・ｂ〜１３ａ・ｂは前処理液にレベラーと
可溶性銅塩と酸を含有した例である。但し、レベラーに
は、界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合物、イオウ化
合物などの種類があるが、同一の種類(例えば、界面活
性剤)を併用しても、１種類と換算した。実施例１〜１
２ａは被メッキ物を前処理液で浸漬処理した例、実施例
１２ｂ〜１３ａ・ｂは被メッキ物を前処理液で予備メッ
キ処理した例である。また、実施例のうち、ａ系列とｂ
系列に別れているのは、前処理液の組成が同じで、銅メ
ッキ液の組成が変化しているものを表す。一方、比較例
は銅メッキ液で通常の電気銅メッキのみを行った例であ
り、比較例１は銅メッキ液に３種類のレベラーを含有し
た例、比較例２は４種類のレベラーを含有した例であ
る。
【００４５】以下の実施例及び比較例において、前処理
液での浸漬条件又は予備メッキ条件、銅メッキ液での電
気メッキ条件は夫々下記の(イ)〜(ハ)の通りに設定し
た。 (イ)前処理液での浸漬条件 浴温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (ロ)前処理液での予備メッキ条件 陰極電流密度 ５.０Ａ／ｄｍ2 浴温 ３０℃ メッキ時間 １分 (ハ)銅メッキ液での電気メッキ条件 陰極電流密度 ５.０Ａ／ｄｍ2 浴温 ３０℃ メッキ時間 ３０分 但し、後述の試験例に示すように、銅の電着皮膜におけ
るボイドの発生状況とレベリング性を観察するため、ボ
イドの試験では、チタン板の素地上に電気銅メッキを行
い、レベリング性試験では、予め約２０μｍの溝を刻設
した銅パネルを素地として電気銅メッキを行った。
液での浸漬条件又は予備メッキ条件、銅メッキ液での電
気メッキ条件は夫々下記の(イ)〜(ハ)の通りに設定し
た。 (イ)前処理液での浸漬条件 浴温 ３０℃ 浸漬時間 ５分 (ロ)前処理液での予備メッキ条件 陰極電流密度 ５.０Ａ／ｄｍ2 浴温 ３０℃ メッキ時間 １分 (ハ)銅メッキ液での電気メッキ条件 陰極電流密度 ５.０Ａ／ｄｍ2 浴温 ３０℃ メッキ時間 ３０分 但し、後述の試験例に示すように、銅の電着皮膜におけ
るボイドの発生状況とレベリング性を観察するため、ボ
イドの試験では、チタン板の素地上に電気銅メッキを行
い、レベリング性試験では、予め約２０μｍの溝を刻設
した銅パネルを素地として電気銅メッキを行った。
【００４６】 《実施例１》 (1)前処理液(浸漬処理) ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15) ０.５ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２ ０.００２ｇ／Ｌ チオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ
【００４７】 《実施例２》 (1)前処理液(浸漬処理) Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２ ０.００２ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ３−メルカプトプロパン −１−スルホン酸ナトリウム ０.０１ｇ／Ｌ
【００４８】 《実施例３》 (1)前処理液(浸漬処理) ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ チオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２ ０.００２ｇ／Ｌ
【００４９】 《実施例４ａ》 (1)前処理液(浸漬処理) α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ０.５ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２ ０.００２ｇ／Ｌ
【００５０】 《実施例４ｂ》 (1)前処理液(浸漬処理) α−ナフトールポリエトキシレート(EO10) ０.５ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２ ０.００２ｇ／Ｌ ２,２′−チオジグルコール酸 ０.１ｇ／Ｌ
【００５１】 《実施例５ａ》 (1)前処理液(浸漬処理) ポリビニルアルコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO30) ０.５ｇ／Ｌ コハク酸イミド ０.１ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
【００５２】 《実施例５ｂ》 (1)前処理液(浸漬処理) ポリビニルアルコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO30) ０.５ｇ／Ｌ コハク酸イミド ０.１ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.００１ｇ／Ｌ ２,２′−ジピリジルジスルフィド ０.００１ｇ／Ｌ
【００５３】 《実施例６》 (1)前処理液(浸漬処理) 塩化カリウム ０.１ｇ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.００１ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ４−アセチルピリジン ０.００５ｇ／Ｌ ３−メルカプトプロパン −１−スルホン酸ナトリウム ０.０１ｇ／Ｌ
【００５４】 《実施例７ａ》 (1)前処理液(浸漬処理) ポリプロピレングリコール(平均分子量10000) ０.５ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ジアミノメチレンアミノ酢酸 ０.１ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ
【００５５】 《実施例７ｂ》 (1)前処理液(浸漬処理) ポリプロピレングリコール(平均分子量10000) ０.１ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ジアミノメチレンアミノ酢酸 ０.１ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ジアミノメチレンアミノ酢酸 ０.１ｇ／Ｌ ２,２′−ジチオジアニリン ０.０３ｇ／Ｌ
【００５６】 《実施例８》 (1)前処理液(浸漬処理) ポリプロピレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ チオグルコール酸 ０.１ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ イミダゾール ０.３ｇ／Ｌ
【００５７】 《実施例９》 (1)前処理液(浸漬処理) ポリアクリルアミド(平均分子量100,000) ０.０５ｇ／Ｌ エチレンチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ ２′−ビス(２−イミダゾリン) ０.０１ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ ３,３′−チオジプロピオン酸 ０.０３ｇ／Ｌ ２′−ビス(２−イミダゾリン) ０.０１ｇ／Ｌ
【００５８】 《実施例１０》 (1)前処理液(浸漬処理) 塩化アンモニウム ０.２ｇ／Ｌ ビス(４−アミノフェニル)スルフィド ０.０２ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２ ０.００１ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化アンモニウム ０.２ｇ／Ｌ ビス(４−アミノフェニル)スルフィド ０.０２ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２ ０.００１ｇ／Ｌ
【００５９】 《実施例１１ａ》 (1)前処理液(浸漬処理) トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ０.１ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ チオセミカルバジド ０.０１ｇ／Ｌ ３−アミノ−６−ジメチルアミノ −２−メチルフェナジン一塩酸 ０.０２ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ
【００６０】 《実施例１１ｂ》 (1)前処理液(浸漬処理) トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ０.１ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ チオセミカルバジド ０.０１ｇ／Ｌ ３−アミノ−６−ジメチルアミノ −２−メチルフェナジン一塩酸 ０.０２ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ チオセミカルバジド ０.０１ｇ／Ｌ ３−アミノ−６−ジメチルアミノ −２−メチルフェナジン塩酸 ０.０２ｇ／Ｌ
【００６１】 《実施例１２ａ》 (1)前処理液(浸漬処理) 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
【００６２】 《実施例１２ｂ》 (1)前処理液(予備メッキ処理) 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
【００６３】 《実施例１３ａ》 (1)前処理液(予備メッキ処理) 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ
【００６４】 《実施例１３ｂ》 (1)前処理液(予備メッキ処理) 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ ポリプロピレングリコール(平均分子量10000) ０.１ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ (2)銅メッキ液 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ
【００６５】《比較例１》下記の組成で銅メッキ液を調
製し、電気メッキを行った。 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
製し、電気メッキを行った。 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ
【００６６】《比較例２》下記の組成で銅メッキ液を調
製し、電気メッキを行った。 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ
製し、電気メッキを行った。 硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ 硫酸 ５０ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール(平均分子量2000) ０.５ｇ／Ｌ Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ ０.００２ｇ／Ｌ ジメチルチオ尿素 ０.０３ｇ／Ｌ
【００６７】《ボイド発生状況に関する試験例》そこ
で、前述したように、チタン板を素地として、上記実施
例１〜１３ａ・ｂ及び比較例１〜２の各メッキ方法でチ
タン板の素地上に２０μｍの膜厚で銅メッキ皮膜を形成
し、得られた各銅メッキ皮膜を集束イオンビームで薄膜
状の試料として作成し、透過電子顕微鏡を用いてボイド
の発生状況を微視観察した。上記ボイド発生度合に関す
る評価基準は、冒述の基礎試験と同様に、次の通りであ
る。 ○：ボイドは観察されなかった。 ×：１視野当たりのボイド数が５個以上観察された。
で、前述したように、チタン板を素地として、上記実施
例１〜１３ａ・ｂ及び比較例１〜２の各メッキ方法でチ
タン板の素地上に２０μｍの膜厚で銅メッキ皮膜を形成
し、得られた各銅メッキ皮膜を集束イオンビームで薄膜
状の試料として作成し、透過電子顕微鏡を用いてボイド
の発生状況を微視観察した。上記ボイド発生度合に関す
る評価基準は、冒述の基礎試験と同様に、次の通りであ
る。 ○：ボイドは観察されなかった。 ×：１視野当たりのボイド数が５個以上観察された。
【００６８】図１の右から２欄目はその結果を示す。上
記実施例１〜１３ａ・ｂは全て○の評価であるのに対し
て、比較例１〜２は全て×であった。ちなみに、図２は
実施例６で得られた銅メッキ皮膜の電子顕微鏡写真であ
り、粒界付近にはボイドが全く見られず、皮膜はボイド
フリーの状態にあることが判る。尚、同図２の右上領域
の白色に見える部分は、銅メッキ皮膜から薄膜試料を作
成する際に、薄く削り過ぎて孔が空いてしまった箇所が
白く写ったものであり、ボイドとは関係がない。これに
より、ボイドフリーの銅メッキ皮膜を形成するに当た
り、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキ
を施すことの顕著な実効性が明らかになった。しかも、
銅メッキ液には組成の限定はなく、界面活性剤を除くと
いう条件以外は任意であった。また、ボイドフリーのメ
ッキ皮膜を得る見地からすると、銅メッキ液の組成こそ
が重要な要素であり、前処理液に含まれるレベラーの種
類(即ち、前処理液の組成)には影響されなかった。
記実施例１〜１３ａ・ｂは全て○の評価であるのに対し
て、比較例１〜２は全て×であった。ちなみに、図２は
実施例６で得られた銅メッキ皮膜の電子顕微鏡写真であ
り、粒界付近にはボイドが全く見られず、皮膜はボイド
フリーの状態にあることが判る。尚、同図２の右上領域
の白色に見える部分は、銅メッキ皮膜から薄膜試料を作
成する際に、薄く削り過ぎて孔が空いてしまった箇所が
白く写ったものであり、ボイドとは関係がない。これに
より、ボイドフリーの銅メッキ皮膜を形成するに当た
り、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキ
を施すことの顕著な実効性が明らかになった。しかも、
銅メッキ液には組成の限定はなく、界面活性剤を除くと
いう条件以外は任意であった。また、ボイドフリーのメ
ッキ皮膜を得る見地からすると、銅メッキ液の組成こそ
が重要な要素であり、前処理液に含まれるレベラーの種
類(即ち、前処理液の組成)には影響されなかった。
【００６９】《レベリング性試験例》そこで、前述した
ように、溝を刻んだ銅パネルの素地上に、上記実施例１
〜１３ａ・ｂ及び比較例１〜２の各メッキ方法で銅メッ
キ皮膜を形成し、得られた銅の各電着皮膜の表面を顕微
鏡を用いて微視観察した。上記レベリング性の評価基準
は、次の通りである。 ○：溝周辺で微小の凹凸が観察されたが、実用水準の平
滑性は保持していた。 ◎：皮膜表面に微小凹凸は観察されず、優れた平滑性を
示した。
ように、溝を刻んだ銅パネルの素地上に、上記実施例１
〜１３ａ・ｂ及び比較例１〜２の各メッキ方法で銅メッ
キ皮膜を形成し、得られた銅の各電着皮膜の表面を顕微
鏡を用いて微視観察した。上記レベリング性の評価基準
は、次の通りである。 ○：溝周辺で微小の凹凸が観察されたが、実用水準の平
滑性は保持していた。 ◎：皮膜表面に微小凹凸は観察されず、優れた平滑性を
示した。
【００７０】図１の最右欄はその結果を示す。上記実施
例１〜１３ａ・ｂは全て◎〜○の評価であり、比較例１
〜２も同様に◎〜○の評価であった。上記結果によれ
ば、概ね、ボイドフリー銅メッキ用の前処理液の組成が
同じであれば、銅メッキ液に含まれるレベラーの種類が
増すほどレベリング性が向上することが確認できた。例
えば、実施例４ａと４ｂ、実施例５ａと５ｂ、実施例７
ａと７ｂ、実施例１１ａと１１ｂ、実施例１３ａと１３
ｂを夫々対比すると、ａ系列よりｂ系列の方が銅メッキ
液のレベラーの種類が多く、ａ系列のレベリング性は○
であるのに対して、ｂ系列では◎であった。このことか
ら、各種レベラーのうち、銅メッキ液に欠けている種類
の化合物を前処理液で補完してやれば、銅メッキ皮膜の
レベリング性を充分に確保できることが判った。とりわ
け、ここで注目すべきことは、実施例７ａ、１１ａ、１
３ａでは、銅メッキ液は可溶性銅塩と酸しか含まない
が、レベラーを含む前処理液で浸漬処理又は予備メッキ
処理を施すことで、皮膜のレベリング性は○の評価を保
持できた点である。また、本発明は界面活性剤を含まな
い銅メッキ液で電気メッキを行うことを特徴とするが、
実施例１や２に見るように、１種類のレベラーを含む前
処理液で前処理した場合でも、レベリング性の評価は◎
〜○を確保できた。しかも、前処理液と銅メッキ液の組
成が夫々同じである実施例１２ａと１２ｂを対比する
と、前処理が浸漬処理と予備メッキ処理に変化しても、
レベリング性の評価は変わらなかった。尚、比較例１〜
２では、銅メッキ液に必要なレベラーが含有されている
ため、レベリング性の評価は○〜◎であった。
例１〜１３ａ・ｂは全て◎〜○の評価であり、比較例１
〜２も同様に◎〜○の評価であった。上記結果によれ
ば、概ね、ボイドフリー銅メッキ用の前処理液の組成が
同じであれば、銅メッキ液に含まれるレベラーの種類が
増すほどレベリング性が向上することが確認できた。例
えば、実施例４ａと４ｂ、実施例５ａと５ｂ、実施例７
ａと７ｂ、実施例１１ａと１１ｂ、実施例１３ａと１３
ｂを夫々対比すると、ａ系列よりｂ系列の方が銅メッキ
液のレベラーの種類が多く、ａ系列のレベリング性は○
であるのに対して、ｂ系列では◎であった。このことか
ら、各種レベラーのうち、銅メッキ液に欠けている種類
の化合物を前処理液で補完してやれば、銅メッキ皮膜の
レベリング性を充分に確保できることが判った。とりわ
け、ここで注目すべきことは、実施例７ａ、１１ａ、１
３ａでは、銅メッキ液は可溶性銅塩と酸しか含まない
が、レベラーを含む前処理液で浸漬処理又は予備メッキ
処理を施すことで、皮膜のレベリング性は○の評価を保
持できた点である。また、本発明は界面活性剤を含まな
い銅メッキ液で電気メッキを行うことを特徴とするが、
実施例１や２に見るように、１種類のレベラーを含む前
処理液で前処理した場合でも、レベリング性の評価は◎
〜○を確保できた。しかも、前処理液と銅メッキ液の組
成が夫々同じである実施例１２ａと１２ｂを対比する
と、前処理が浸漬処理と予備メッキ処理に変化しても、
レベリング性の評価は変わらなかった。尚、比較例１〜
２では、銅メッキ液に必要なレベラーが含有されている
ため、レベリング性の評価は○〜◎であった。
【００７１】以上のように、界面活性剤、塩化物、或は
窒素系有機化合物の少なくとも一種がレベラーとして含
有されている前処理液で浸漬処理又は予備メッキ処理を
すると、界面活性剤を含まない銅メッキ液で電気メッキ
を行っても、銅メッキ皮膜のレベリング性は実用水準、
或はそれ以上を確保できることが明らかになった。従っ
て、この試験結果を前述のボイドの試験結果と併せて考
察すると、本発明の銅メッキ方法を使用した場合には、
銅メッキ皮膜にボイドが発生するのを確実に防止しなが
ら、同時に、銅皮膜のレベリング性を実用水準、或はそ
れ以上に良好に保持できることが確認された。
窒素系有機化合物の少なくとも一種がレベラーとして含
有されている前処理液で浸漬処理又は予備メッキ処理を
すると、界面活性剤を含まない銅メッキ液で電気メッキ
を行っても、銅メッキ皮膜のレベリング性は実用水準、
或はそれ以上を確保できることが明らかになった。従っ
て、この試験結果を前述のボイドの試験結果と併せて考
察すると、本発明の銅メッキ方法を使用した場合には、
銅メッキ皮膜にボイドが発生するのを確実に防止しなが
ら、同時に、銅皮膜のレベリング性を実用水準、或はそ
れ以上に良好に保持できることが確認された。
【図１】実施例１〜１３ａ・ｂ及び比較例１〜２のボイ
ドフリー銅メッキ方法で得られた銅の各電着皮膜のボイ
ド発生状況並びにレベリング性の試験結果を示す図表で
ある。
ドフリー銅メッキ方法で得られた銅の各電着皮膜のボイ
ド発生状況並びにレベリング性の試験結果を示す図表で
ある。
【図２】実施例６のメッキ方法で得られた銅メッキ皮膜
の電子顕微鏡写真である。
の電子顕微鏡写真である。
【図３】銅メッキ皮膜に発生したボイドを示す電子顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水本 省三 兵庫県神戸市灘区大土平町２丁目４−９
Claims (7)
- 【請求項１】 界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合物
よりなる群から選ばれたレベラーの少なくとも一種を含
有するボイドフリー銅メッキ用の前処理液に被メッキ物
を浸漬し、水洗した後、界面活性剤を含有しない銅メッ
キ液で電気銅メッキを施すことを特徴とするボイドフリ
ー銅メッキ方法。 - 【請求項２】 請求項１のレベラーが界面活性剤である
ことを特徴とするボイドフリー銅メッキ方法。 - 【請求項３】 請求項１のレベラーが、界面活性剤と塩
化物と窒素系有機化合物であることを特徴とするボイド
フリー銅メッキ方法。 - 【請求項４】 請求項２又は３のレベラーが、さらにイ
オウ化合物であることを特徴とするボイドフリー銅メッ
キ方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項の前処理液
が、レベラーに加えて、さらに可溶性銅塩、酸を含有す
ることを特徴とするボイドフリー銅メッキ方法。 - 【請求項６】 請求項５の前処理液に浸漬する代わり
に、前処理液で被メッキ物に予備の電気銅メッキを施す
ことを特徴とするボイドフリー銅メッキ方法。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の被
メッキ物が、ビルドアップ構造を有する基板、各種ウエ
ハーなどであることを特徴とするボイドフリー銅メッキ
方法。
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