JPS60187695A - 銀めっき用プレディップ液 - Google Patents
銀めっき用プレディップ液Info
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- JPS60187695A JPS60187695A JP60009293A JP929385A JPS60187695A JP S60187695 A JPS60187695 A JP S60187695A JP 60009293 A JP60009293 A JP 60009293A JP 929385 A JP929385 A JP 929385A JP S60187695 A JPS60187695 A JP S60187695A
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- plating
- silver
- copper
- thio
- hexahydropyrimidine
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、銀めっきに関し、更に詳しく述べるならば、
銅又は銅合金表面の銀めっきに有用な処理液及び処理方
法に関する。
銅又は銅合金表面の銀めっきに有用な処理液及び処理方
法に関する。
従来の技術
従来、銀めっきは、多量のシアン化物を含むシアン浴に
よ９行なわれてきたが、１９７７年のＬｅｒｎｅｒ （
米国特許４０２４０３１）による低シアン銀めっき浴の
発明以降商運ジェットめっき法の進歩とともに半導体用
リードフレームを中心に低シアン浴の実用化が実現され
た。しかし、この場合、省貴金属化および鋏マイグレー
ション、はんだ付は特性等の問題を考慮し、ボンディン
グエリア内等の機能上必要とされる範囲のみにめっきを
行なう部分めっき技術が発展してきた。しかし、銀めっ
き液は、特に銅または銅合金と接触した場合、銅と銀の
イオン化傾向の差によシ銀が容易に鋼上に置換析出する
という現象を示すことが知られておシ、この現象が銀め
っきの密着不良を引き起こす大きな原因の１つであった
。このため、銀めっきにおいては、その前段−において
ストライクめっきを行なうことが必須の要請であった。
よ９行なわれてきたが、１９７７年のＬｅｒｎｅｒ （
米国特許４０２４０３１）による低シアン銀めっき浴の
発明以降商運ジェットめっき法の進歩とともに半導体用
リードフレームを中心に低シアン浴の実用化が実現され
た。しかし、この場合、省貴金属化および鋏マイグレー
ション、はんだ付は特性等の問題を考慮し、ボンディン
グエリア内等の機能上必要とされる範囲のみにめっきを
行なう部分めっき技術が発展してきた。しかし、銀めっ
き液は、特に銅または銅合金と接触した場合、銅と銀の
イオン化傾向の差によシ銀が容易に鋼上に置換析出する
という現象を示すことが知られておシ、この現象が銀め
っきの密着不良を引き起こす大きな原因の１つであった
。このため、銀めっきにおいては、その前段−において
ストライクめっきを行なうことが必須の要請であった。
しかし、最近の低シアン銀めっき浴によれは、この置換
による銀析出はかなシの低減を見、鋼材にストライクめ
っきを行なわずに銀めっきを行っても一定の密着が得ら
れることとなった。しかし、対向する２枚のマスクによ
りフレームをはさみ込んでマスキングを行なう部分めっ
き法においては、銀めっき液によるマスクの汚れや移動
時の液かかりによる、めっき部およびめっき部以外の本
来めっきを必要としない部分への銀の置換析出が起こり
、外観ムラ、フクレ等の原因となることが多く、この問
題の解決が必要となっている。Ｎｏｂｅｌ等（米国特許
４２４７３７２）はこの点からチオ乳酸を中心とするメ
ルカプタン化合物によシ銀の置換析出を低減できること
を発見し、特許を得ているが、光沢めっきの場合低電流
部に悪影響があること、低減されたといってもフクレに
つながる量の置換析出が起こること、シアンが共存する
系ではシアン濃度２１／を以上で置換防止効果が弱くま
た分解速度が速いこと、半光沢及び無光沢めっきではチ
オ乳酸濃ｑ ０．０３ ｍｌ／１以上で著しくめっき外
観をそこなうこと等多くの欠点を有している。従って、
これらの点を改良したより強い置換防止効果を有する銀
めっき液添加剤並びに銀めりき前段で置換防止処理を施
す処理液としても使用できる添加剤が、良質な部分銀め
っき品を量産する上から必要とされている。
による銀析出はかなシの低減を見、鋼材にストライクめ
っきを行なわずに銀めっきを行っても一定の密着が得ら
れることとなった。しかし、対向する２枚のマスクによ
りフレームをはさみ込んでマスキングを行なう部分めっ
き法においては、銀めっき液によるマスクの汚れや移動
時の液かかりによる、めっき部およびめっき部以外の本
来めっきを必要としない部分への銀の置換析出が起こり
、外観ムラ、フクレ等の原因となることが多く、この問
題の解決が必要となっている。Ｎｏｂｅｌ等（米国特許
４２４７３７２）はこの点からチオ乳酸を中心とするメ
ルカプタン化合物によシ銀の置換析出を低減できること
を発見し、特許を得ているが、光沢めっきの場合低電流
部に悪影響があること、低減されたといってもフクレに
つながる量の置換析出が起こること、シアンが共存する
系ではシアン濃度２１／を以上で置換防止効果が弱くま
た分解速度が速いこと、半光沢及び無光沢めっきではチ
オ乳酸濃ｑ ０．０３ ｍｌ／１以上で著しくめっき外
観をそこなうこと等多くの欠点を有している。従って、
これらの点を改良したより強い置換防止効果を有する銀
めっき液添加剤並びに銀めりき前段で置換防止処理を施
す処理液としても使用できる添加剤が、良質な部分銀め
っき品を量産する上から必要とされている。
シアン浴から置換防止効果が得られやすい低シアン浴へ
の浴ｄ転換が行なわれたことにより、置換防止剤が開発
される下地ができてきた。壕だ、銀めっき浴が銀塩とし
てシアン化物を使用しており、めっき反応により浴中に
シアンがＩｔされることから、シアンが共存しても置換
防止効果を有する新たな置換防止剤の開発が望まれてい
る。
の浴ｄ転換が行なわれたことにより、置換防止剤が開発
される下地ができてきた。壕だ、銀めっき浴が銀塩とし
てシアン化物を使用しており、めっき反応により浴中に
シアンがＩｔされることから、シアンが共存しても置換
防止効果を有する新たな置換防止剤の開発が望まれてい
る。
発明が解決しようとする問題点
現在使用されている置換防止剤は、直鎖状のメルカプタ
ン類であシ、強い悪臭があるばかシでなく、置換防止効
果が弱い。また、銀めっき浴中に添加して使用するため
、めっき作業に伴ない浴中に発生するシアンの蓄積に対
しても置換防止効果の劣化が起らないことが必要である
。しかし、従来より使用されてきたシアン銀めっき浴に
対しては、上記置換防止剤が全く効果を示さないことか
らもわかるように、シアンが共存した場合にはその効果
の減退が著しく、２１／／ｌ 以上共存した場合、めっ
きフクレ不良が多発する。しかし、この問題に関しては
、置換防止剤そのものの問題としてではなく、シアンの
濃度を低濃度に管理することによっても置換防止効果の
維持が可能である。
ン類であシ、強い悪臭があるばかシでなく、置換防止効
果が弱い。また、銀めっき浴中に添加して使用するため
、めっき作業に伴ない浴中に発生するシアンの蓄積に対
しても置換防止効果の劣化が起らないことが必要である
。しかし、従来より使用されてきたシアン銀めっき浴に
対しては、上記置換防止剤が全く効果を示さないことか
らもわかるように、シアンが共存した場合にはその効果
の減退が著しく、２１／／ｌ 以上共存した場合、めっ
きフクレ不良が多発する。しかし、この問題に関しては
、置換防止剤そのものの問題としてではなく、シアンの
濃度を低濃度に管理することによっても置換防止効果の
維持が可能である。
この方法としては、銀塩の補充も兼ね、浴中にシアン鋼
（ＡｙｃＮ） を袋に入れてつるし、又はカーボン処理
のカーボンのようにフィルターポンプにシアン銀を入れ
てポンプをまわして、浴中に発生したシアンと反応させ
、 Ａ、！１ｌｃＮ ＋ ＣＮ → Ａｇ（ＣＮｈ′の反応
によジシアンを吸収する方法が効果をあげている。しか
し、一般的には、浴中シアン濃度が１５ｐ／１８９４に
達しても置換防止効果の劣化がみられガいよすな置換防
止剤が実用上必要とされている。
（ＡｙｃＮ） を袋に入れてつるし、又はカーボン処理
のカーボンのようにフィルターポンプにシアン銀を入れ
てポンプをまわして、浴中に発生したシアンと反応させ
、 Ａ、！１ｌｃＮ ＋ ＣＮ → Ａｇ（ＣＮｈ′の反応
によジシアンを吸収する方法が効果をあげている。しか
し、一般的には、浴中シアン濃度が１５ｐ／１８９４に
達しても置換防止効果の劣化がみられガいよすな置換防
止剤が実用上必要とされている。
また、現行のプロセスでは、置換防止剤には光沢剤とし
ての機能ももたせてオシ、両機能が成立する濃度に設定
されている。しかし、光沢剤としての濃度は、置換防止
剤としての濃度に対して１１５０以下であり、多量に加
えすぎている欠点が、光沢めっきの場合でも、ジェット
めっきで７０Ａ／ｄ ｍ’以下の低電流密明部に顕著に
あられれる。しかし、この場合、８０〜１５０ Ａ／
ｄｍ’の電、流密段部が良好な光沢めっきを与える領域
であるため、−見大きな欠点にはみえないが、マスク端
面、側面、めっきの裏面のように低電流密度のめっきが
付く部分では、Ｌ２ばしは粗悪なめっきによるハゲ、フ
クレを生じる原因となっておシ、実際上の不良の上位を
しめている。また、無光沢釧めっきの場合では、充分な
置換防止効果を示す量の置換防止剤を浴中に添加した場
合、浴の種類にも依存するが、艮好なめっきを与える電
流密度範囲が極端にせばまるか、又は全くなくなってし
まう。従って、このような使い方ができないため、グレ
ディソプによる置換防止処理を行ない、一旦水洗して銀
浴中への持ち込量を抑え、置換防止効果を得る工夫がな
されている。しかし、このような注意を払っても、数日
中には確実にめっき面の黄変が起とシ、使用電流密度の
低下が起シ、長期の使用は困難である。これらのことか
らも、置換防止剤は、めっき液中に添加された場合でも
、置換防止機能のみをはだし、めっきそのものに対して
は不活性であることが好ましい。
ての機能ももたせてオシ、両機能が成立する濃度に設定
されている。しかし、光沢剤としての濃度は、置換防止
剤としての濃度に対して１１５０以下であり、多量に加
えすぎている欠点が、光沢めっきの場合でも、ジェット
めっきで７０Ａ／ｄ ｍ’以下の低電流密明部に顕著に
あられれる。しかし、この場合、８０〜１５０ Ａ／
ｄｍ’の電、流密段部が良好な光沢めっきを与える領域
であるため、−見大きな欠点にはみえないが、マスク端
面、側面、めっきの裏面のように低電流密度のめっきが
付く部分では、Ｌ２ばしは粗悪なめっきによるハゲ、フ
クレを生じる原因となっておシ、実際上の不良の上位を
しめている。また、無光沢釧めっきの場合では、充分な
置換防止効果を示す量の置換防止剤を浴中に添加した場
合、浴の種類にも依存するが、艮好なめっきを与える電
流密度範囲が極端にせばまるか、又は全くなくなってし
まう。従って、このような使い方ができないため、グレ
ディソプによる置換防止処理を行ない、一旦水洗して銀
浴中への持ち込量を抑え、置換防止効果を得る工夫がな
されている。しかし、このような注意を払っても、数日
中には確実にめっき面の黄変が起とシ、使用電流密度の
低下が起シ、長期の使用は困難である。これらのことか
らも、置換防止剤は、めっき液中に添加された場合でも
、置換防止機能のみをはだし、めっきそのものに対して
は不活性であることが好ましい。
以上のことから、現状では、置換防止効果か弱すぎるこ
と、シアンの共存が著しい効果の劣化を引き起こすこと
、及び無光沢めっきでは実用化が困難なほどめっき面に
悪影響を与えることが問題となっている。
と、シアンの共存が著しい効果の劣化を引き起こすこと
、及び無光沢めっきでは実用化が困難なほどめっき面に
悪影響を与えることが問題となっている。
本発明の目的は、従って、より強い置換防止効果を有し
、シアンによる効果の劣化が少なく、光沢、無光沢めっ
きのいずれに対してもめっき面に対して不活性な置換防
止剤を見だし、その使用法も合わせ検討して強力な部分
銀めっき量産の手段を確立することにある。
、シアンによる効果の劣化が少なく、光沢、無光沢めっ
きのいずれに対してもめっき面に対して不活性な置換防
止剤を見だし、その使用法も合わせ検討して強力な部分
銀めっき量産の手段を確立することにある。
問題点を解決するだめの手段
本発明は、即ち、銅又は銅合金表面上に銀めっきを施す
ための電解めっきに際して、銅又は銅合金表面における
銀の置換析出を防止するためのプ３−アミ゛ソロダ＝ン
、３−チオウラゾール、２−チオウラミル、４−チオウ
ラミル、２，５−ジオキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピ
リミジン、４゜６−シオキソー２−チオ−ヘキサヒドロ
ピリミジン及び２，６−シオキソー４−チオ−ヘキサヒ
ドロピリミジンからなる群から選ばれる異部環状チオン
化合物、及びクエン酸アルカリ金属又は燐酸アルカリ金
属を含有することを４’ｆＰとする。
ための電解めっきに際して、銅又は銅合金表面における
銀の置換析出を防止するためのプ３−アミ゛ソロダ＝ン
、３−チオウラゾール、２−チオウラミル、４−チオウ
ラミル、２，５−ジオキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピ
リミジン、４゜６−シオキソー２−チオ−ヘキサヒドロ
ピリミジン及び２，６−シオキソー４−チオ−ヘキサヒ
ドロピリミジンからなる群から選ばれる異部環状チオン
化合物、及びクエン酸アルカリ金属又は燐酸アルカリ金
属を含有することを４’ｆＰとする。
本発明は、また、銅又は銅合金表面上に銀めっきを施す
だめの＠解めっき液を提供するものであって、この液は
、シアン化銀アルカリ金属、及び３−アミノロダニン、
３−チオウラゾール、２−チオウラミル、４−チオウラ
ミル、２．５−ジオキシ−４−チオ−ヘキサヒドロピリ
ミジン、４゜６−シオキソー２−チオ−ヘキサヒドロピ
リミジン及び２，６−シオキソー４−チオ−ヘキサヒド
ロピリミジンからなる群から選ばれる異部環状チオン化
合物を含有することを特徴とする。
だめの＠解めっき液を提供するものであって、この液は
、シアン化銀アルカリ金属、及び３−アミノロダニン、
３−チオウラゾール、２−チオウラミル、４−チオウラ
ミル、２．５−ジオキシ−４−チオ−ヘキサヒドロピリ
ミジン、４゜６−シオキソー２−チオ−ヘキサヒドロピ
リミジン及び２，６−シオキソー４−チオ−ヘキサヒド
ロピリミジンからなる群から選ばれる異部環状チオン化
合物を含有することを特徴とする。
本発明は、更に、銅又は銅合金表面上に銀めつきを施す
だめの電解めっき方法を提供するものであって、この方
法は、３−アミノロダニン、３−チオウラゾール、２−
チオウラミル、４−チオウラミル、２，５−ジオキソ−
４−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、４，６−シオキシ
ー２−チオ−ヘキサヒドロピリミジン及び２，６−シオ
キソー４−チオ−ヘキサヒドロピリミジンからなる群か
ら選ばれる異部環状チオン化合物により銅又は銅合金表
面を処理すること、及びシアン化銀アルカリ金属を含む
宵、解めっき液中で銅又は銅合金表面をめっきすること
を含んでなる。
だめの電解めっき方法を提供するものであって、この方
法は、３−アミノロダニン、３−チオウラゾール、２−
チオウラミル、４−チオウラミル、２，５−ジオキソ−
４−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、４，６−シオキシ
ー２−チオ−ヘキサヒドロピリミジン及び２，６−シオ
キソー４−チオ−ヘキサヒドロピリミジンからなる群か
ら選ばれる異部環状チオン化合物により銅又は銅合金表
面を処理すること、及びシアン化銀アルカリ金属を含む
宵、解めっき液中で銅又は銅合金表面をめっきすること
を含んでなる。
異部環状チオン化合物は、シアン化鋏カリウムの如きシ
アン化銀アルカリ金属を銀塩として含む低シアン銀めっ
き浴に、置換防止剤として添加されてもよい。この釧め
りき浴は、また、クエン酸カリウム又は燐酸カリウムの
如きクエン酸アルカリ金属又は燐酸アルカリ金属を主伝
導塩として含んでいてもよい。あるいは、異部環状チオ
ン化合物は、クエン酸アルカリ金属又は燐酸アルカリ金
属を含むプレディップ液に添加されてもよい。
アン化銀アルカリ金属を銀塩として含む低シアン銀めっ
き浴に、置換防止剤として添加されてもよい。この釧め
りき浴は、また、クエン酸カリウム又は燐酸カリウムの
如きクエン酸アルカリ金属又は燐酸アルカリ金属を主伝
導塩として含んでいてもよい。あるいは、異部環状チオ
ン化合物は、クエン酸アルカリ金属又は燐酸アルカリ金
属を含むプレディップ液に添加されてもよい。
欽めっき浴又はプレティップ液中の異部環状チオン化合
物の旋閲は、好ましくは０．００５〜５１１／ｌ、更に
好ましくはｏ、 ０１〜０．１ ｇ／ｌ、特にｏ、０１
〜０、０３ ＩＩ／ｌである。
物の旋閲は、好ましくは０．００５〜５１１／ｌ、更に
好ましくはｏ、 ０１〜０．１ ｇ／ｌ、特にｏ、０１
〜０、０３ ＩＩ／ｌである。
上記から理解されるように、本発明においては、異部環
状チオン化合物による銅又は銅合金表面の処理は、異部
環状チオン化合物とシアン化銀アルカリ金属との両者を
含む電解めっき浴中において、銅又は銅合金表面の銀め
っきと同時に行ってもよい。あるいけ、異部環状チオン
化合物による銅又は銅合金表面の処理は、銅又は銅合金
表面の銀めっきの前に、前述した如きプレティップ液中
で行ってもよい。この場合、処理された基材は、そのま
まで又はすすぎ洗い後に銀めっきに付される。
状チオン化合物による銅又は銅合金表面の処理は、異部
環状チオン化合物とシアン化銀アルカリ金属との両者を
含む電解めっき浴中において、銅又は銅合金表面の銀め
っきと同時に行ってもよい。あるいけ、異部環状チオン
化合物による銅又は銅合金表面の処理は、銅又は銅合金
表面の銀めっきの前に、前述した如きプレティップ液中
で行ってもよい。この場合、処理された基材は、そのま
まで又はすすぎ洗い後に銀めっきに付される。
銀めっきは、遊離シアンを５０ ｉ／ｌまでの搦で含む
電解めっき浴中で行われるのか好ましい。
電解めっき浴中で行われるのか好ましい。
発明の効果
本発明によれば、銅又は銅合金表面を有する基材を、電
Ｎ銀めりき法にょシ、銀によシ部分めっきすることがで
き、その除銅又は銅合金表面における銀の置換析出を有
効に防止することができる。
Ｎ銀めりき法にょシ、銀によシ部分めっきすることがで
き、その除銅又は銅合金表面における銀の置換析出を有
効に防止することができる。
得られるめっき製品は、シアンを比較的高濃度で含むめ
っき浴を用いた場合にも、欠点がなく、良好なめっき特
性を有する。
っき浴を用いた場合にも、欠点がなく、良好なめっき特
性を有する。
実施例
下記の例は本発明を更に説明するためのものである。こ
こに述べる例は、すべて、半導体用のリードフレームに
部分銀めっきを行なう場合の例であシ、めっき装置はリ
ール トウ リールのステップ アンド リピート方式
の自動装置で６Ｄ、Ｊｏｂｎｓｏｎ 等の米国特許３７
２３２８３ に述べられているような部分めっき用マス
クにより被めっき物をマスクし、ノズルによりめっき酊
にめっき液を照射して高速部分銀めっきを行なうもので
ある。
こに述べる例は、すべて、半導体用のリードフレームに
部分銀めっきを行なう場合の例であシ、めっき装置はリ
ール トウ リールのステップ アンド リピート方式
の自動装置で６Ｄ、Ｊｏｂｎｓｏｎ 等の米国特許３７
２３２８３ に述べられているような部分めっき用マス
クにより被めっき物をマスクし、ノズルによりめっき酊
にめっき液を照射して高速部分銀めっきを行なうもので
ある。
実施例Ｉ
ＫＡ、Ｐ （ＣＮ） ２’ １３０１／１Ｋ２ＨＰＯ４
１００ｊｑ ／Ｉ ＫＳｅ ＣＮ １ ｐｐｍ ３−アミノロダニン ０．２１／／を 上記の組成の銀めっき液を建浴した。この液はｐＨが８
４であシ、温度を７０℃として、オーリン１９５材のリ
ードフレームに部分銀めっきを行った。この場合、５０
Ａ／ｄｍ 以下の低電流密度部では無光沢な欽めっきが
得られ、また８０から１５０Ａ／ｄｍ′の市、流密髄部
では良好な光沢釧めっきが得られた。この場合、非めっ
き部の貿換欽めっきは非常に微量で、目視ではほとんど
置換が確認できず、また置換ムラも全くみられなかった
。
１００ｊｑ ／Ｉ ＫＳｅ ＣＮ １ ｐｐｍ ３−アミノロダニン ０．２１／／を 上記の組成の銀めっき液を建浴した。この液はｐＨが８
４であシ、温度を７０℃として、オーリン１９５材のリ
ードフレームに部分銀めっきを行った。この場合、５０
Ａ／ｄｍ 以下の低電流密度部では無光沢な欽めっきが
得られ、また８０から１５０Ａ／ｄｍ′の市、流密髄部
では良好な光沢釧めっきが得られた。この場合、非めっ
き部の貿換欽めっきは非常に微量で、目視ではほとんど
置換が確認できず、また置換ムラも全くみられなかった
。
このときのＷ換銀量は５．４ Ｘ １０ ｍｌ／／Ｃ１
ｌ であった。また担られた光沢及び無光沢部分銀めっ
きリードフレームを４５０℃で５分間加熱試験を行ない
、めっ＠面を２０倍の顕微鏡で観察しだが、フクレやベ
アースポット等のめっき欠陥は全く観察されなかった。
ｌ であった。また担られた光沢及び無光沢部分銀めっ
きリードフレームを４５０℃で５分間加熱試験を行ない
、めっ＠面を２０倍の顕微鏡で観察しだが、フクレやベ
アースポット等のめっき欠陥は全く観察されなかった。
しかし、本例と同じ浴に３−アミンロダ二／のかわりに
、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウムを同量添
加した場合、置換防止効果はみられるか、置換ムラが生
じ、かつ、めっき面に＃ｆ４Ｊｌなキズ状のめっき欠陥
を生じ、実用に耐えなかった。
、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウムを同量添
加した場合、置換防止効果はみられるか、置換ムラが生
じ、かつ、めっき面に＃ｆ４Ｊｌなキズ状のめっき欠陥
を生じ、実用に耐えなかった。
実施例２
ＫＡ、９（ＣＮ）２ ．１３０．！９／ｌクエンｅ三カ
リウム ｉ ｏ ｏ ｇ７ｔ２−チオウラミル ０．２
＆≠ 上記組成を有する浴はｐ）（が９．０であり、７０℃で
めっきを行った場合、５０ ｈ／ｄ７１１ 以下で良好
な無光沢銀めっきを与え、実施例１の場合と同様に置換
析出もｔｌとんど起こらず、特性も良好であった。さら
に、この浴では、上記の場合は直流電源によシめっきを
行った場合であるが、６０Ｈｚの単相全波の電流にょシ
めっきを行ったところ５０−１００ Ａ／ｄ−の領域で
良好な半光沢銀めっきが得られ、特性も良好であること
が分った。
リウム ｉ ｏ ｏ ｇ７ｔ２−チオウラミル ０．２
＆≠ 上記組成を有する浴はｐ）（が９．０であり、７０℃で
めっきを行った場合、５０ ｈ／ｄ７１１ 以下で良好
な無光沢銀めっきを与え、実施例１の場合と同様に置換
析出もｔｌとんど起こらず、特性も良好であった。さら
に、この浴では、上記の場合は直流電源によシめっきを
行った場合であるが、６０Ｈｚの単相全波の電流にょシ
めっきを行ったところ５０−１００ Ａ／ｄ−の領域で
良好な半光沢銀めっきが得られ、特性も良好であること
が分った。
実施例３
ＫＡｇ（ＣＮ＞２ ２ｏｏ１／１
Ｋ４Ｐ２０７ ９０１／ ／ｌ
ＫＨ２ＰＯ４２５ｇ／１
４．６−シオキシー２−チオ−ヘキサヒドロピリミジン
０．２ｐ／を 上記の浴によ＃）８０℃でめっきを行ったところ７０
Ａ／ｄ？７１″以下で良好な無光沢銀めっきが得られ、
置換防止効果、特性ともに良好であることが確認された
。このときの嫁の置換析出量は２．０Ｘ１０−３ｍＬＡ
だであった。
０．２ｐ／を 上記の浴によ＃）８０℃でめっきを行ったところ７０
Ａ／ｄ？７１″以下で良好な無光沢銀めっきが得られ、
置換防止効果、特性ともに良好であることが確認された
。このときの嫁の置換析出量は２．０Ｘ１０−３ｍＬＡ
だであった。
以上述べてきた低シアン銀めっき浴は、銀塩をシアン化
物で補光する以外は、シアンを含んでないが、銀がめつ
き反応により析出することにより浴中にシアンが蓄積さ
れることになる。浴中に残るシアン被け、液の攪拌状態
、温度、ｐＨに依存するが、市にｐＨが高くなると残存
量が高くなり、また浴の緩衝能にもよるが、めっき量が
多いほどシアンの蓄積によるｐＨ上昇が激しいというこ
ともある。従って、一定搦のフリーシアンの存在は避け
られないのが実状である。しかし、鋼上への銀の置換析
出を防止する置換防止剤は、シアンが共存すると、その
効果が著しく減退し、または消滅する傾向がある。上記
の４，６−シオキソー２−チオ−ヘキサヒドロピリミジ
ンもこの傾向を有しておシ、共存シアン量が１０ ｇ／
ｌ 以下では銀置換量が２．０Ｘ１０ ｍｇ７１イ程度
であったものが２０ ｇ／ｌではａ、ｓ Ｘ １０ ｍ
ｌＡ′Ｉ／ｌ とほぼ倍増する。
物で補光する以外は、シアンを含んでないが、銀がめつ
き反応により析出することにより浴中にシアンが蓄積さ
れることになる。浴中に残るシアン被け、液の攪拌状態
、温度、ｐＨに依存するが、市にｐＨが高くなると残存
量が高くなり、また浴の緩衝能にもよるが、めっき量が
多いほどシアンの蓄積によるｐＨ上昇が激しいというこ
ともある。従って、一定搦のフリーシアンの存在は避け
られないのが実状である。しかし、鋼上への銀の置換析
出を防止する置換防止剤は、シアンが共存すると、その
効果が著しく減退し、または消滅する傾向がある。上記
の４，６−シオキソー２−チオ−ヘキサヒドロピリミジ
ンもこの傾向を有しておシ、共存シアン量が１０ ｇ／
ｌ 以下では銀置換量が２．０Ｘ１０ ｍｇ７１イ程度
であったものが２０ ｇ／ｌではａ、ｓ Ｘ １０ ｍ
ｌＡ′Ｉ／ｌ とほぼ倍増する。
しかし、シアンが共存しない系で、置換防止剤なしの場
合の２９．８Ｘ１０ ｍｌｌ／ｅｌｌ、チオ乳酸の場合
の２１．ＯＸＩ Ｏｍｌ／／ｃｒ／Ｉ に較べれば、そ
の置換量は著しく低い。しかし、実ラインの場合、シア
ンの共存量は、フクレ防止の上からも２ ｇ／ｌ また
はそれ以下に抑えることが重要である。
合の２９．８Ｘ１０ ｍｌｌ／ｅｌｌ、チオ乳酸の場合
の２１．ＯＸＩ Ｏｍｌ／／ｃｒ／Ｉ に較べれば、そ
の置換量は著しく低い。しかし、実ラインの場合、シア
ンの共存量は、フクレ防止の上からも２ ｇ／ｌ また
はそれ以下に抑えることが重要である。
次に、置換防止剤を銀めっきを行なう直前のプレディッ
プ液において使用した場合の実施例について述べる。
プ液において使用した場合の実施例について述べる。
実施例４
に２ ＨＰＯ４１，８ｆｉ／１
３−アミノロダニン ０．４．！９／ｌｐＨ８，０
上記組成のプレディップ液を建浴し、実施例１の銀めっ
き液組成のうち３−アミノロダニンを含まないめっき液
で部分銀めっきする直前に、銅ストライクめっきを行っ
た４２及びオーリン１９４材を浸漬処理した。この場合
、約５．ｚ７ｔ の処理量に対しても置換防止効果が衰
えず、充分な置換防止効果を示した。この場合、リン酸
二カリウムは本浴とも共通の成分で６４２、本浴への持
ち込みが起きても問題を生じないと同時に、３−アミノ
ロダニンを比較的安定に保持するｐＨ域であるｐＨ８に
液を訓整する効果をも持っている。実施例２の浴の場合
には、本例と同様の考え方で５ｙμ程段のクエン酸三カ
リウムを使用すると好結果が得られる。
き液組成のうち３−アミノロダニンを含まないめっき液
で部分銀めっきする直前に、銅ストライクめっきを行っ
た４２及びオーリン１９４材を浸漬処理した。この場合
、約５．ｚ７ｔ の処理量に対しても置換防止効果が衰
えず、充分な置換防止効果を示した。この場合、リン酸
二カリウムは本浴とも共通の成分で６４２、本浴への持
ち込みが起きても問題を生じないと同時に、３−アミノ
ロダニンを比較的安定に保持するｐＨ域であるｐＨ８に
液を訓整する効果をも持っている。実施例２の浴の場合
には、本例と同様の考え方で５ｙμ程段のクエン酸三カ
リウムを使用すると好結果が得られる。
以上の実施例について、それぞれ３−チオウラゾール、
４−チオウラミル、２，５−ジオキソ−４−チオ−ヘキ
サヒドロピリミジン又は２．６−シオキソー４−チオ−
ヘキサヒドロピリミジンを用いてもほぼ同等の効果が得
られた。
４−チオウラミル、２，５−ジオキソ−４−チオ−ヘキ
サヒドロピリミジン又は２．６−シオキソー４−チオ−
ヘキサヒドロピリミジンを用いてもほぼ同等の効果が得
られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．３−アミノロダニン、３−チオウラゾール、２−チ
オウラミル、４−チオウラミル、２．５−ジオキソ−４
−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、４．６−シオキソー
２−チオ−ヘキサヒドロピリミジン及び２，６−シオキ
ソー４−チオ−ヘキサヒドロピリミジンからなる群から
選はれる異部環状チオン化合物、及びクエン酸アルカリ
金属又は燐酸アルカリ金属を含有することを特徴とする
、銅又は銅合金表面上に銀めっきを施すための電解めっ
きに際して、銅又は銅合金表面における銀の置換析出を
防止するためのプレディップ液。 ２、 シアン化銀アルカリ金属、及び３−アミノロダニ
ン、３−チオウラゾール、２−チオウラミル、４−チオ
ウラミル、２，５−ジオキソ−４−チオ−ヘキサヒドロ
ピリミジン、４，６−シオキソー２−チオ−ヘキサヒド
ロピリミジン及び２゜６−シオキシー４−チオ−ヘキサ
ヒドロピリミジンからなる群から選はれる異部環状チオ
ン化合物を含有することを特徴とする、銅又は銅合金表
面上に銀めっきを施すだめの電解めっき液。 ３．３−アミノロダニン、３−チオウラゾール、２−チ
オウラミル、４−チオウラミル、２，５−ジオキソ−４
−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、４．６−シオキシー
２−チオ−ヘキサヒドロピリミジン及び２，６−シオキ
ソー４−チオ−ヘキサヒドロピリミジンからなる群から
選ばれる異部環状チオン化合物によシ銅又は銅合金表面
を処理すること、及びシアン化銀アルカリ金属を含む電
解めっき液中で銅又は銅合金表面をめっきすることを含
んでなる、銅又は銅合金表面上に針めっきを施すための
電解めっき方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US574253 | 1984-01-26 | ||
| US06/574,253 US4604167A (en) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Silver plating solution and silver plating process and pretreatment solution therefor |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3005735A Division JPH06104916B2 (ja) | 1984-01-26 | 1991-01-22 | 銀めっき方法 |
| JP3005736A Division JPH0757919B2 (ja) | 1984-01-26 | 1991-01-22 | 銀めっき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60187695A true JPS60187695A (ja) | 1985-09-25 |
| JPH0450396B2 JPH0450396B2 (ja) | 1992-08-14 |
Family
ID=24295321
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60009293A Granted JPS60187695A (ja) | 1984-01-26 | 1985-01-23 | 銀めっき用プレディップ液 |
| JP3005736A Expired - Lifetime JPH0757919B2 (ja) | 1984-01-26 | 1991-01-22 | 銀めっき液 |
| JP3005735A Expired - Lifetime JPH06104916B2 (ja) | 1984-01-26 | 1991-01-22 | 銀めっき方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3005736A Expired - Lifetime JPH0757919B2 (ja) | 1984-01-26 | 1991-01-22 | 銀めっき液 |
| JP3005735A Expired - Lifetime JPH06104916B2 (ja) | 1984-01-26 | 1991-01-22 | 銀めっき方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4604167A (ja) |
| JP (3) | JPS60187695A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007010653A1 (ja) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Konica Minolta Holding, Inc. | 常温溶融塩および表示素子 |
| WO2010119575A1 (ja) * | 2009-04-16 | 2010-10-21 | 株式会社エノモト | 表面実装型ｌｅｄリードフレーム及びその製造方法 |
| JP2012119308A (ja) * | 2010-11-11 | 2012-06-21 | Dowa Metaltech Kk | 銀めっき材およびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0774475B2 (ja) * | 1989-09-20 | 1995-08-09 | 株式会社ジャパンエナジー | 銀めっきの前処理液 |
| US5535544A (en) * | 1994-03-28 | 1996-07-16 | Composite Manufacturing & Research, Inc. | Vegetation barrier |
| US5461823A (en) * | 1994-03-28 | 1995-10-31 | Composite Manufacturing & Research, Inc. | Vegetation barrier |
| US6179990B1 (en) | 1999-06-30 | 2001-01-30 | International Business Machines Corporation | Biased acid cleaning of a copper-invar-copper laminate |
| JP4138171B2 (ja) * | 1999-08-12 | 2008-08-20 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 銀電気めっき浴 |
| CN1692182A (zh) * | 2002-11-28 | 2005-11-02 | 新光电气工业株式会社 | 银电镀液 |
| JP4901168B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2012-03-21 | 石原薬品株式会社 | 置換銀メッキ浴 |
| CN103160898A (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-19 | 常州市恒丰铜材有限公司 | 超镜面无氧铜镀银线制备工艺及其装置 |
| CN102922213B (zh) * | 2012-11-21 | 2014-12-03 | 苏州永创金属科技有限公司 | 一种低温、无色差修补镀银工件表面缺陷的方法 |
| CN103981548A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-13 | 西安西光表面精饰有限公司 | 一种镀银工艺 |
| CN103981549A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-13 | 西安西光表面精饰有限公司 | 一种镀银溶液 |
| CN104388995A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-03-04 | 张家港市佳晟机械有限公司 | 一种镀银前预处理工艺 |
| JP6916971B1 (ja) * | 2020-09-15 | 2021-08-11 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 銀めっき材およびその製造方法 |
| CN113089041A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-09 | 中国电子科技集团公司第九研究所 | 一种提高中心导体性能稳定性的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4247372A (en) * | 1978-08-29 | 1981-01-27 | Learonal, Inc. | Silver plating |
| JPS5915994B2 (ja) * | 1981-02-04 | 1984-04-12 | 住友電気工業株式会社 | 銀めっき液 |
| JPS57140891A (en) * | 1981-02-23 | 1982-08-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Pretreating solution for silver plating |
| JPS59229478A (ja) * | 1983-06-09 | 1984-12-22 | Noritoshi Honma | 無電解金めつき液の安定剤 |
| JPS59232263A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-27 | Noritoshi Honma | 無電解金めつき液 |
| JPS59232288A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-27 | Nippon Mining Co Ltd | 高速銀めつき液 |
| CS271609B1 (en) * | 1988-04-25 | 1990-10-12 | Bidenko Ivan | Equipment for waste waters treatment that rotate through biocontactor |
-
1984
- 1984-01-26 US US06/574,253 patent/US4604167A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-01-23 JP JP60009293A patent/JPS60187695A/ja active Granted
-
1991
- 1991-01-22 JP JP3005736A patent/JPH0757919B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-22 JP JP3005735A patent/JPH06104916B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US8094360B2 (en) | 2005-07-19 | 2012-01-10 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Room temperature molten salt and display element |
| JP5412724B2 (ja) * | 2005-07-19 | 2014-02-12 | コニカミノルタ株式会社 | 常温溶融塩および表示素子 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05222574A (ja) | 1993-08-31 |
| JPH06104916B2 (ja) | 1994-12-21 |
| JPH0757919B2 (ja) | 1995-06-21 |
| JPH0450396B2 (ja) | 1992-08-14 |
| US4604167A (en) | 1986-08-05 |
| JPH05222569A (ja) | 1993-08-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |