JP4138171B2 - 銀電気めっき浴 - Google Patents
銀電気めっき浴 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4138171B2 JP4138171B2 JP22821199A JP22821199A JP4138171B2 JP 4138171 B2 JP4138171 B2 JP 4138171B2 JP 22821199 A JP22821199 A JP 22821199A JP 22821199 A JP22821199 A JP 22821199A JP 4138171 B2 JP4138171 B2 JP 4138171B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- bath
- silver
- nitrate
- plating bath
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リードフレームに高速で部分めっきすることができる銀電気めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業において、プリント配線板に搭載されるＩＣチップと、金めっき又は銀めっきを施したリードフレームとをワイヤーボンディングにより接続し、回路を形成することが行われている。リードフレームのめっきは、先ず、銅ストライクめっきを施し、次にめっきしない箇所をマスキングした後、ワイヤーボンディングする部分のみをめっきする部分めっきが行われている。部分めっきを行うめっき方法としては、ジェット式めっき法が主流である。
【０００３】
このジェット式めっき法は、流速や浴温を変化させることで短時間で部分めっきを行うことができることを特徴としている。
【０００４】
近時、ＩＣチップを搭載したパソコンや携帯電話等の電子機器は低価格のものが要求されている。このため、リードフレームへのめっきは、金めっきより低価格の銀めっきを施すことが主流となっている。更に低価格のものにするため、銀使用量の節減やめっき速度の高速化による生産の効率化が求められている。
【０００５】
銀めっき浴の分類方法としては、めっき浴中に含有される伝導塩によって分類する方法がある。この分類方法によれば、従来の銀めっき浴は、高シアン浴、低シアン燐酸塩浴、低シアン有機酸塩浴及び低シアン硝酸塩浴に分類される。
【０００６】
高シアン浴は、伝導塩としてシアン化カリウムやシアン化ナトリウムの遊離のシアン塩を５０〜２００ｇ／Ｌ含有するめっき浴である。このめっき浴は、有害なシアンを高い濃度で含有するため排水処理費用が高くつく。また、高い陰極電流密度で連続使用すると、シアンイオンが酸化重合したシアン分解物が発生する。このシアン分解物がめっき皮膜に混入する。そのために、めっき皮膜の純度が低下し、ワイヤーボンディング性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００７】
なお、例えば銅ストライクめっきを施した被めっき材表面を銀で部分めっきしようとする場合、前処理として置換防止処理のため有機置換防止膜を形成させる。しかし、この形成された有機置換防止膜を高シアン浴は破壊する。そのため、銀の部分めっきの通電前において、めっき浴中の銀イオンと被めっき材表面のストライクめっき銅とが置換する。更にマスキングされた部分までも銀の置換が起こる。このように、部分めっき箇所以外のマスキングされた部分まで銀で置換され、銀で汚染される問題がある。しかも、この問題は、部分めっきの後工程で行われるハンダめっきに悪影響を及ぼすという更なる問題をも生じさせるものである。
【０００８】
一方、遊離のシアン塩濃度が数ｇ／Ｌ以下のいわゆる低シアン浴の内、燐酸塩浴及び有機酸塩浴は、伝導性が充分ではない。この不充分な伝導性に起因して、ジェット式めっき法であっても、めっき速度が遅い。そこで、高速めっきを行うための一方法として、めっき浴の銀濃度を高くする方法が採られる場合がある。この場合、めっき後の被めっき材にめっき浴が付着し、めっき浴槽外に持ち出される銀の量が多くなる。即ち、浪費される銀の量が多くなることによって、製造コストを押し上げることになる。このような製造コストの観点から見て、めっき浴中の銀の含有量は、１００ｇ／Ｌ以下にする必要がある。
【０００９】
高速めっきを行うための別の方法として、前述したように、流速や浴温を高くする方法が採られる場合がある。しかし、流速を高くする場合、マスキングされた部分にまで、めっき浴が入り込んでしまうという問題がある。
【００１０】
一方、浴温を高くする場合、めっき浴槽を劣化させたり、めっき浴の蒸発速度が速くなったりする不具合が起こる。そのため、実用上浴温の上限は７５℃に制限されている。
【００１１】
以上のように、燐酸塩浴及び有機酸塩浴は、高速めっきを行うための何れの方法においても、その条件に制限がある。そのため、陰極電流密度が２００Ａ／ｄｍ2以上の高速めっきができないという問題がある。
【００１２】
また、燐酸塩浴及び有機酸塩浴は、上述の不充分な伝導性に起因して、めっき厚にバラツキが生じる。良好なワイヤーボンディングを行うためには、２．５μｍ以上のめっき厚が必要である。厚さのバラツキを考慮すると、ワイヤーボンディングに関与するめっき部分の全ての位置で、２．５μｍ以上のめっき厚を得るためには、平均値で４〜５μｍのめっき厚にする必要がある。このめっき厚でめっきすると、浪費される銀の量が多くなる。よって、製造コストを押し上げることになるという問題がある。
【００１３】
めっき厚のバラツキを減少させる方法としては、めっき浴の流速、温度及び／又は銀濃度を下げ、低電流密度でめっきを行う方法がある。しかし、これらの条件で行うめっき方法は、上述したように高速めっきができない。即ち、めっき時間が長くなり、生産性が低下するという問題がある。
【００１４】
一方、低シアン浴の内、硝酸塩浴は、伝導性が高いため、陰極電流密度が２００Ａ／ｄｍ2以上の高速めっきが可能であり、２〜３秒でめっきが終了し、生産性が高い。
【００１５】
ジェット式めっき法では、めっき浴を速い流速で吹出している。このため、めっき浴がめっき装置等めっき浴槽周辺に飛散する。硝酸塩浴を用いる場合、飛散しためっき浴は、水分が蒸発し、乾燥した硝酸塩を生成する。この乾燥した硝酸塩は、モーター等のスパークにより発火し易い。そのため、火災事故が発生する危険性が高いという問題がある。
【００１６】
また、硝酸塩浴にステンレス製陽極を用いて高い電流密度でめっきを行う場合、ステンレス製陽極が硝酸塩によって腐食される。硝酸塩浴による陽極の腐食が進むと、硝酸塩浴は汚染され、陽極形状は変化する。陽極形状が変化すると、陽極−陰極間の距離が変化し、めっき厚バラツキの原因となる。このめっき厚バラツキを防止するためには、陽極にステンレスよりも高価な白金電極又は白金を被覆した電極を使用せざるを得ない。特に、多品種少量生産の短冊めっき装置の場合は、多種類の形状の陽極を用意する必要があるので設備費が高くなるという問題がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、リードフレームに銀の部分めっきを行うに際し、所定組成のめっき浴を用いると、陰極電流密度が２００Ａ／ｄｍ2以上の高速めっきが可能であり、めっき厚のバラツキが小さく、めっき浴槽周辺に飛散しためっき浴に起因する発火がなく、しかも白金と比較して安価なステンレス製陽極を使用することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決し、設備費、材料費等を節減でき、高速で安全に効率良く銀めっきができる銀電気めっき浴を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、
〔１〕 シアン化銀カリウム４０〜２５０ｇ／Ｌ、硝酸塩５０〜３００ｇ／Ｌ、燐酸塩２０〜２００ｇ／Ｌ及び遊離のシアン塩０．０１〜２５ｇ／Ｌを含有し、硝酸塩と燐酸塩の含有比率が重量比で１：１〜６：１であり、ｐＨが８〜１２である銀電気めっき浴を提案するものである。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の銀電気めっき浴は、通常めっき浴及びジェット式めっき用浴に用いられる。通常めっき浴は、ジェット式めっき用浴と共用できる。
【００２２】
また、本発明の銀電気めっき浴は、銀源としてシアン化銀カリウムを用いる。シアン化銀カリウムは水溶性であり、電析電位が貴であるため、緻密なめっき皮膜が得られる。
【００２３】
ジェット式めっきの場合、めっき浴中のシアン化銀カリウムの含有量は、好ましくは４０〜２５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは７０〜２４０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１００〜１５０ｇ／Ｌである。シアン化銀カリウムの含有量が４０ｇ／Ｌ未満では、得られるめっき皮膜が粗い結晶となり易く、ワイヤーボンディング性が低下する。しかも、陰極電流密度を高くすることができないため、高速めっきができない。よって、シアン化銀カリウムの含有量が４０ｇ／Ｌ未満のめっき浴は好ましくない。
【００２４】
シアン化銀カリウムの含有量が２５０ｇ／Ｌを超える場合、高速めっきは可能である。しかし、この場合めっき浴の銀濃度が高いので、めっき後の被めっき材に付着しためっき浴に伴って、めっき浴槽外に持ち出される銀の量が多くなる。即ち、多量の銀が浪費されることになるので不経済である。
【００２５】
硝酸塩は、前述の低シアン硝酸塩浴のところで述べたように、めっき浴の伝導性を高く維持する作用を有する。そのため、高濃度の硝酸塩のめっき浴は、高い陰極電流密度でめっきすること、即ち高速めっきを可能にする。
【００２６】
本発明の銀電気めっき浴に用いる硝酸塩としては、例えば硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらの硝酸塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
ジェット式めっきの場合、めっき浴中の硝酸塩の含有量は、好ましくは５０〜３００ｇ／Ｌ、更に好ましくは９０〜２６０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌである。
【００２８】
めっき浴中の硝酸塩の含有量が５０ｇ／Ｌ未満の場合、めっき浴の伝導性が低い。そのため、得られるめっき皮膜が粗い結晶となり易く、ワイヤーボンディング性が低下する。また、めっき厚のバラツキが大きくなる。しかも、陰極電流密度を高くすることができないため、高速めっきができない。よって、硝酸塩の含有量が５０ｇ／Ｌ未満のめっき浴は好ましくない。
【００２９】
めっき浴中の硝酸塩の含有量が３００ｇ／Ｌを超える場合、めっき浴の粘性が高い。そのため、得られるめっき皮膜が粗い結晶となり易く、ワイヤーボンディング性が低下する。また、めっき厚のバラツキが大きくなる等の不具合を生じる。よって、硝酸塩の含有量が３００ｇ／Ｌを超えるめっき浴は好ましくない。
【００３０】
燐酸塩は、硝酸塩よりその作用は小さいが、めっき浴の伝導性を維持する作用を有するため、共存する硝酸塩と協力して高い陰極電流密度でめっきすることができる。また、燐酸塩は、めっき浴が浴槽周辺に飛散し、飛散しためっき浴が乾燥する際、硝酸塩及びシアン化銀カリウムを包み込むように塩析し、スパークによる発火を抑制する作用を有する。更に、燐酸塩は、硝酸塩によるステンレス製陽極の腐食を抑制する。
【００３１】
本発明の銀電気めっき浴に用いる燐酸塩としては、例えば燐酸一水素カリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸三カリウム、燐酸一水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸三ナトリウム、ピロ燐酸カリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これらの燐酸塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
ジェット式めっきの場合、めっき浴中の燐酸塩の含有量は、好ましくは２０〜２００ｇ／Ｌ、更に好ましくは３０〜１６０ｇ／Ｌ、特に好ましくは４０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００３３】
めっき浴中の燐酸塩の含有量が２０ｇ／Ｌ未満の場合、燐酸塩自体の伝導性への寄与分が少なくなり、めっき浴の伝導性が低下し易くなる。更に、硝酸塩の発火を抑制する燐酸塩の含有量が少ないので、めっき浴槽周辺に飛散するめっき浴の乾燥塩は、スパークにより発火し易くなる。また更に、ステンレス製陽極の硝酸塩による腐食が進行し、安価なステンレス製陽極が使用できなくなるうえ、めっき厚のバラツキが大きくなる。よって、燐酸塩の含有量が２０ｇ／Ｌ未満のめっき浴は好ましくない。
【００３４】
めっき浴中の燐酸塩の含有量が２００ｇ／Ｌを超える場合、過剰の燐酸塩が、めっき浴の伝導性を高く維持する硝酸塩の作用を低下させる傾向にあり、めっき浴の伝導性が低い。そのため、陰極電流密度を高くすることができず、高速めっきができない。また、このめっき浴は粘性が高い。そのため、得られるめっき皮膜が粗い結晶となり易く、ワイヤーボンディング性が低下する。また、めっき厚のバラツキが大きくなる等の不具合を生じる。よって、燐酸塩の含有量が２００ｇ／Ｌを超えるめっき浴は好ましくない。
【００３５】
本発明の銀電気めっき浴において、硝酸塩と燐酸塩の好ましい含有比率は、重量比で１：１〜６：１であり、更に好ましい含有比率は、１：１〜５：１であり、特に２：１〜４：１が好ましい。
【００３６】
銀電気めっき浴の硝酸塩と燐酸塩の含有比率を、上記範囲にすることによって、陰極電流密度が２００Ａ／ｄｍ2以上の高速めっきが可能となる。しかも、めっき厚のバラツキを小さくすることができ、めっき浴槽周辺に飛散しためっき浴に起因する発火を抑え、ステンレス製陽極の腐食を抑制することができる。
【００３７】
めっき浴中の硝酸塩と燐酸塩の含有比率が１：１より低いと、めっき浴の伝導性が低くなる。そのため、得られるめっき皮膜が粗い結晶となり易く、ワイヤーボンディング性が低下する。また、めっき厚のバラツキが大きくなる。しかも、陰極電流密度を高くすることができないため、高速めっきができない。よって、硝酸塩と燐酸塩の含有比率が１：１より低いめっき浴は好ましくない。
【００３８】
めっき浴中の硝酸塩と燐酸塩の含有比率が６：１より高いと、めっき浴槽周辺に飛散するめっき浴の乾燥塩は、スパークにより発火し易くなる。また、ステンレス製陽極の硝酸塩による腐食が進行し、安価なステンレス製陽極が使用できなくなるうえ、めっき厚のバラツキが大きくなる。よって、硝酸塩と燐酸塩の含有比率が６：１より高いめっき浴は好ましくない。
【００３９】
遊離のシアン塩は、銀めっきの析出を安定化させ、めっきムラや瘤（突起状の析出）等の異常析出を防止する作用を有する。めっき浴の建浴時に遊離のシアン塩を添加しない場合でも、めっき作業を行うことにより、例えばシアン化銀カリウム中の銀イオンが被めっき材表面に析出することにより、遊離のシアン塩が生成、蓄積する。そのため、めっき浴の建浴時に遊離のシアン塩を添加しない場合がある。これに対し、めっき浴の建浴時に遊離のシアン塩を添加すると、めっき浴の建浴直後から安定なめっき作業を行うことができる。
【００４０】
遊離のシアン塩の生成、蓄積の程度は、めっき浴のｐＨ、めっき処理量、めっき浴上部の排気状態等によって変化する。そのため、めっき浴の建浴時だけでなく、めっき作業時においても定期的にめっき浴を分析し、ｐＨ調整やシアン塩の添加により、めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量を調整することが好ましい。
【００４１】
本発明の銀電気めっき浴に用いる遊離のシアン塩としては、例えばシアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化アンモニウム、シアン化水素等が挙げられる。これらの遊離のシアン塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
ジェット式めっきの場合、めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量は、好ましくは０．０１〜２５ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．３〜１２ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．３〜５ｇ／Ｌである。
【００４３】
めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合、めっきムラや瘤等の異常析出を防止できないので好ましくない。
【００４４】
めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量が２５ｇ／Ｌを超える場合、シアンイオンが酸化重合したシアン分解物が発生する。このシアン分解物がめっき皮膜に混入する。そのために、めっき皮膜の純度が低下し、ワイヤーボンディング性に悪影響を及ぼす。
【００４５】
さらに、このめっき浴は、前工程で施した有機置換防止膜を破壊する。そのため、良好な部分めっきができない。よって、遊離のシアン塩の含有量が２５ｇ／Ｌを超えるめっき浴は好ましくない。
【００４６】
本発明の銀電気めっき浴のｐＨは、めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量を制御し易くするために、８〜１２が好ましく、８．５〜１１．５が更に好ましく、８．５〜９．５が特に好ましい。
【００４７】
めっき浴のｐＨが８より低いと、遊離のシアン塩が安定して存在できない。したがって、めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合と同様に、めっきムラや瘤等の異常析出を防止できない。よって、ｐＨが８より低いめっき浴は好ましくない。
【００４８】
めっき浴のｐＨが１２より高いと、めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量も高いものとなる。したがって、めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量が２５ｇ／Ｌを超える場合と同様に、シアンイオンが酸化重合したシアン分解物が発生する。このシアン分解物がめっき皮膜に混入する。そのために、めっき皮膜の純度が低下し、ワイヤーボンディング性に悪影響を及ぼす。
【００４９】
さらに、このめっき浴は、前工程で施した有機置換防止膜を破壊する。そのため、良好な部分めっきができない。よって、ｐＨが１２より高いめっき浴は好ましくない。
【００５０】
本発明の銀電気めっき浴には、めっき厚のバラツキ、めっき外観の均一性及びめっき皮膜の結晶の緻密性を更に改善するために、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸又はその塩を１種以上添加することができる。
【００５１】
また、本発明の銀電気めっき浴には、ｐＨを安定にするために、ｐＨ緩衝剤を添加してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、例えば硼酸、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム等が挙げられ、これらの１種以上を添加することができる。
【００５２】
さらに、本発明の銀電気めっき浴には、めっき皮膜に光沢を付与するために光沢剤を添加することができる。光沢剤としては、二硫化炭素、チオ尿素、及びチオ乳酸等のイオウ系列有機化合物、並びに、シアン化セレン、亜セレン酸、及び酸化セレン酸等のセレン化合物が挙げられる。めっき皮膜の所望する光沢度に応じて、これらの１種以上を適量添加すればよい。
【００５３】
本発明の銀電気めっき浴では、陽極材料として白金電極や白金被覆電極は勿論のこと、安価なステンレス電極を用いることができる。本発明のめっき浴を用い、ジェット式めっき法で陰極電流密度２００Ａ／ｄｍ2以上の高速めっきが可能である。この場合の、めっき浴の好ましい流速は２〜１０ｍ／秒、好ましい浴温は４５〜７５℃である。
【００５４】
なお、陰極電流密度は、めっき装置や被めっき材の形状に応じて適宜選定されるので、陰極電流密度２００Ａ／ｄｍ2未満が選定される場合もある。このような場合も含め、通常選定される陰極電流密度は、好ましくは３０〜３００Ａ／ｄｍ2であり、更に好ましくは３５〜２７０Ａ／ｄｍ2であり、特に好ましくは５０〜２５０Ａ／ｄｍ2である。
【００５５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５６】
４２アロイ（Ｆｅ−４２重量％Ｎｉ）製ＱＦＰ（Quad Flat Packageの略称）１４４ピン（板厚０．２５ｍｍ）リードフレームを、電解脱脂した。次いで、電解脱脂したリードフレームに、０．１μｍ厚銅ストライクめっきを施した。この銅ストライクめっきを施したリードフレームに、置換防止処理した後、ラバーマスキングした。このラバーマスキングしたリードフレームを、部分めっき用試料とした。部分めっき試験は、ジェット式めっき法で行い、浴流速５ｍ／秒で、下記の各実施例及び比較例に示すめっき浴を用い、次の操作でめっきした。
【００５７】
陰極電流密度とめっき時間とを定めると、所望するめっき厚が得られることが予め分かっている。目標めっき厚を５μｍに設定し、陰極電流密度を２０〜２６０Ａ／ｄｍ2の範囲で２０Ａ／ｄｍ2毎に変化させ、これらの陰極電流密度について部分めっき試験を行った。各部分めっき試験におけるめっき時間は、前記各陰極電流密度に合わせて設定した。
【００５８】
各陰極電流密度について部分めっき試験を行い、その部分めっき試験において緻密でムラのない皮膜が得られた陰極電流密度範囲を良好陰極電流密度範囲とした。その結果を表１に示す。
【００５９】
実施例１
シアン化銀カリウム １３０ｇ／Ｌ
硝酸カリウム １５０ｇ／Ｌ
燐酸二カリウム ５０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ２ｇ／Ｌ
硼酸 ３０ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ８．９
浴温 ６５℃
実施例２
シアン化銀カリウム １３０ｇ／Ｌ
硝酸カリウム ２５０ｇ／Ｌ
燐酸二カリウム ７０ｇ／Ｌ
シアン化ナトリウム ３ｇ／Ｌ
硼酸 １５ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ９．５
浴温 ６５℃
実施例３
シアン化銀カリウム ２００ｇ／Ｌ
硝酸カリウム １８０ｇ／Ｌ
燐酸二カリウム ４０ｇ／Ｌ
シアン化ナトリウム ３ｇ／Ｌ
硼酸 １０ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ９．５
浴温 ５５℃
実施例４
シアン化銀カリウム ８０ｇ／Ｌ
硝酸ナトリウム １００ｇ／Ｌ
燐酸二ナトリウム ４０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ３ｇ／Ｌ
クエン酸アンモニウム ２５ｇ／Ｌ
硼酸 １０ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ １１．０
浴温 ７５℃
実施例５
シアン化銀カリウム １５０ｇ／Ｌ
硝酸アンモニウム １７０ｇ／Ｌ
ピロ燐酸カリウム １５０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム １０ｇ／Ｌ
硼酸 ２０ｇ／Ｌ
亜セレン酸ナトリウム ０．５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ９．６
浴温 ６０℃
実施例６
シアン化銀カリウム １８０ｇ／Ｌ
硝酸カリウム １８０ｇ／Ｌ
ピロ燐酸カリウム ４０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ３ｇ／Ｌ
硼酸 １５ｇ／Ｌ
ｐＨ ８．７
浴温 ６５℃
実施例７
シアン化銀カリウム ９０ｇ／Ｌ
硝酸カリウム ２５０ｇ／Ｌ
燐酸二カリウム １２０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ７ｇ／Ｌ
セレン酸ナトリウム ２ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ９．７
浴温 ５５℃
実施例８
シアン化銀カリウム １５０ｇ／Ｌ
硝酸カリウム １３０ｇ／Ｌ
燐酸二カリウム ４０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ０．５ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
亜セレン酸ナトリウム ０．８ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ８．４
浴温 ６５℃
以下、比較例を示す。
【００６０】
比較例１
シアン化銀カリウム １３０ｇ／Ｌ
燐酸二カリウム １２０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム １ｇ／Ｌ
硼酸 ３０ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ８．８
浴温 ６５℃
比較例２
シアン化銀カリウム １３０ｇ／Ｌ
シアン化ナトリウム ２ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム １５０ｇ／Ｌ
硼酸 ３０ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ９．０
浴温 ６５℃
比較例３
シアン化銀カリウム １３０ｇ／Ｌ
硝酸カリウム １５０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ０．５ｇ／Ｌ
硼酸 ３０ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ８．５
浴温 ６５℃
【００６１】
【表１】
性能評価試験１
上記の良好陰極電流密度範囲の中央値でめっきして得られた皮膜について厚さのバラツキを評価した。蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、得られためっき皮膜の１４４ヶ所の膜厚を測定した。これらの膜厚を部分めっき試験毎に集計し、最大膜厚と最小膜厚との差を、その部分めっき試験についての膜厚バラツキとして表１に示した。
【００６２】
表１より、本発明の実施例１〜８のめっき浴から得られた皮膜の膜厚バラツキは０．５１〜０．５８μｍである。これに対して、硝酸塩を含まない比較例１のめっき浴、硝酸塩及び燐酸塩の何れをも含まない比較例２のめっき浴から得られた皮膜の膜厚バラツキは、それぞれ１．４１μｍ、１．２４μｍで、大きなバラツキを示した。なお、燐酸塩を含まない比較例３のめっき浴から得られた皮膜の膜厚バラツキは、０．５６μｍと実施例１〜８の場合と同程度で、バラツキは小さい。しかし、性能評価試験２及び３のところで後述するように、膜厚バラツキ以外の性能が劣っている。
【００６３】
性能評価試験２
めっき浴を乾燥させた後の塩の混合物の発火性について性能評価試験を行った。実施例１〜８、比較例１〜３の各めっき浴１０ｍＬを、ガラスシャーレに入れ、乾燥機中、１０５℃に６時間保持してめっき浴を乾燥させた。火打ち石を用いて、この乾燥させた塩の混合物にスパークを飛ばし、発火の有無を調べた。この結果を表１に示す。
【００６４】
表１より、実施例１〜８のめっき浴を乾燥させた塩の混合物は発火しなかった。一方、比較例３のめっき浴を乾燥させた塩の混合物は発火し、煙を上げて燃焼した。なお、比較例１及び２のめっき浴を乾燥させたものは発火しなかった。しかし、比較例１及び２のめっき浴は、性能評価試験１のところで述べたように、膜厚バラツキの性能が劣っている。
【００６５】
性能評価試験３
ステンレス製陽極を用いた場合の、各めっき浴の腐食性について性能評価試験を行った。ステンレス（ＳＵＳ３１６）を陽極に用い、陰極電流密度１００Ａ／ｄｍ2で３０Ａ・ｈｒ／Ｌ連続電気めっき（めっき浴１Ｌ当り、電気量が３０Ａ・ｈｒに相当するまで次々にめっきすること）を行った。めっき作業終了後、ステンレス製陽極が腐食されて各めっき浴に溶解した鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクローム（Ｃｒ）の量を測定した。この結果を表１に示す。
【００６６】
表１より、実施例１〜８のめっき浴への上記金属の溶解量は、硝酸塩を含まない比較例１及び２のめっき浴への上記金属の溶解量と同程度である。なお、従来のめっき浴である、比較例１及び２のめっき浴は、通常は実用上、ステンレス製陽極が使用されている。従って、実施例１〜８のめっき浴は、ステンレス製陽極を使用することができる。
【００６７】
一方、比較例３のめっき浴への上記金属の溶解量は、表１に示すように何れの金属についても極めて多量であった。よって、比較例３のめっき浴にステンレス製陽極を使用することは好ましくない。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の銀電気めっき浴を用いてリードフレームに銀の部分めっきを行う場合、陰極電流密度を大きくでき、条件により陰極電流密度が２００Ａ／ｄｍ2以上の高速めっきも可能である。また、めっき厚のバラツキが小さく、浪費される銀の量が少ないものである。しかも、めっき浴槽周辺に飛散しためっき浴に起因する発火がなく、安全性が高いものである。さらに、硝酸塩を多く含んでいるので電流密度を高くでき、しかもステンレス製陽極の腐食も少ないのでステンレス製陽極を使用することができるため、従来より効率良く低いコストでめっきすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リードフレームに高速で部分めっきすることができる銀電気めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業において、プリント配線板に搭載されるＩＣチップと、金めっき又は銀めっきを施したリードフレームとをワイヤーボンディングにより接続し、回路を形成することが行われている。リードフレームのめっきは、先ず、銅ストライクめっきを施し、次にめっきしない箇所をマスキングした後、ワイヤーボンディングする部分のみをめっきする部分めっきが行われている。部分めっきを行うめっき方法としては、ジェット式めっき法が主流である。
【０００３】
このジェット式めっき法は、流速や浴温を変化させることで短時間で部分めっきを行うことができることを特徴としている。
【０００４】
近時、ＩＣチップを搭載したパソコンや携帯電話等の電子機器は低価格のものが要求されている。このため、リードフレームへのめっきは、金めっきより低価格の銀めっきを施すことが主流となっている。更に低価格のものにするため、銀使用量の節減やめっき速度の高速化による生産の効率化が求められている。
【０００５】
銀めっき浴の分類方法としては、めっき浴中に含有される伝導塩によって分類する方法がある。この分類方法によれば、従来の銀めっき浴は、高シアン浴、低シアン燐酸塩浴、低シアン有機酸塩浴及び低シアン硝酸塩浴に分類される。
【０００６】
高シアン浴は、伝導塩としてシアン化カリウムやシアン化ナトリウムの遊離のシアン塩を５０〜２００ｇ／Ｌ含有するめっき浴である。このめっき浴は、有害なシアンを高い濃度で含有するため排水処理費用が高くつく。また、高い陰極電流密度で連続使用すると、シアンイオンが酸化重合したシアン分解物が発生する。このシアン分解物がめっき皮膜に混入する。そのために、めっき皮膜の純度が低下し、ワイヤーボンディング性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００７】
なお、例えば銅ストライクめっきを施した被めっき材表面を銀で部分めっきしようとする場合、前処理として置換防止処理のため有機置換防止膜を形成させる。しかし、この形成された有機置換防止膜を高シアン浴は破壊する。そのため、銀の部分めっきの通電前において、めっき浴中の銀イオンと被めっき材表面のストライクめっき銅とが置換する。更にマスキングされた部分までも銀の置換が起こる。このように、部分めっき箇所以外のマスキングされた部分まで銀で置換され、銀で汚染される問題がある。しかも、この問題は、部分めっきの後工程で行われるハンダめっきに悪影響を及ぼすという更なる問題をも生じさせるものである。
【０００８】
一方、遊離のシアン塩濃度が数ｇ／Ｌ以下のいわゆる低シアン浴の内、燐酸塩浴及び有機酸塩浴は、伝導性が充分ではない。この不充分な伝導性に起因して、ジェット式めっき法であっても、めっき速度が遅い。そこで、高速めっきを行うための一方法として、めっき浴の銀濃度を高くする方法が採られる場合がある。この場合、めっき後の被めっき材にめっき浴が付着し、めっき浴槽外に持ち出される銀の量が多くなる。即ち、浪費される銀の量が多くなることによって、製造コストを押し上げることになる。このような製造コストの観点から見て、めっき浴中の銀の含有量は、１００ｇ／Ｌ以下にする必要がある。
【０００９】
高速めっきを行うための別の方法として、前述したように、流速や浴温を高くする方法が採られる場合がある。しかし、流速を高くする場合、マスキングされた部分にまで、めっき浴が入り込んでしまうという問題がある。
【００１０】
一方、浴温を高くする場合、めっき浴槽を劣化させたり、めっき浴の蒸発速度が速くなったりする不具合が起こる。そのため、実用上浴温の上限は７５℃に制限されている。
【００１１】
以上のように、燐酸塩浴及び有機酸塩浴は、高速めっきを行うための何れの方法においても、その条件に制限がある。そのため、陰極電流密度が２００Ａ／ｄｍ2以上の高速めっきができないという問題がある。
【００１２】
また、燐酸塩浴及び有機酸塩浴は、上述の不充分な伝導性に起因して、めっき厚にバラツキが生じる。良好なワイヤーボンディングを行うためには、２．５μｍ以上のめっき厚が必要である。厚さのバラツキを考慮すると、ワイヤーボンディングに関与するめっき部分の全ての位置で、２．５μｍ以上のめっき厚を得るためには、平均値で４〜５μｍのめっき厚にする必要がある。このめっき厚でめっきすると、浪費される銀の量が多くなる。よって、製造コストを押し上げることになるという問題がある。
【００１３】
めっき厚のバラツキを減少させる方法としては、めっき浴の流速、温度及び／又は銀濃度を下げ、低電流密度でめっきを行う方法がある。しかし、これらの条件で行うめっき方法は、上述したように高速めっきができない。即ち、めっき時間が長くなり、生産性が低下するという問題がある。
【００１４】
一方、低シアン浴の内、硝酸塩浴は、伝導性が高いため、陰極電流密度が２００Ａ／ｄｍ2以上の高速めっきが可能であり、２〜３秒でめっきが終了し、生産性が高い。
【００１５】
ジェット式めっき法では、めっき浴を速い流速で吹出している。このため、めっき浴がめっき装置等めっき浴槽周辺に飛散する。硝酸塩浴を用いる場合、飛散しためっき浴は、水分が蒸発し、乾燥した硝酸塩を生成する。この乾燥した硝酸塩は、モーター等のスパークにより発火し易い。そのため、火災事故が発生する危険性が高いという問題がある。
【００１６】
また、硝酸塩浴にステンレス製陽極を用いて高い電流密度でめっきを行う場合、ステンレス製陽極が硝酸塩によって腐食される。硝酸塩浴による陽極の腐食が進むと、硝酸塩浴は汚染され、陽極形状は変化する。陽極形状が変化すると、陽極−陰極間の距離が変化し、めっき厚バラツキの原因となる。このめっき厚バラツキを防止するためには、陽極にステンレスよりも高価な白金電極又は白金を被覆した電極を使用せざるを得ない。特に、多品種少量生産の短冊めっき装置の場合は、多種類の形状の陽極を用意する必要があるので設備費が高くなるという問題がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、リードフレームに銀の部分めっきを行うに際し、所定組成のめっき浴を用いると、陰極電流密度が２００Ａ／ｄｍ2以上の高速めっきが可能であり、めっき厚のバラツキが小さく、めっき浴槽周辺に飛散しためっき浴に起因する発火がなく、しかも白金と比較して安価なステンレス製陽極を使用することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決し、設備費、材料費等を節減でき、高速で安全に効率良く銀めっきができる銀電気めっき浴を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、
〔１〕 シアン化銀カリウム４０〜２５０ｇ／Ｌ、硝酸塩５０〜３００ｇ／Ｌ、燐酸塩２０〜２００ｇ／Ｌ及び遊離のシアン塩０．０１〜２５ｇ／Ｌを含有し、硝酸塩と燐酸塩の含有比率が重量比で１：１〜６：１であり、ｐＨが８〜１２である銀電気めっき浴を提案するものである。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の銀電気めっき浴は、通常めっき浴及びジェット式めっき用浴に用いられる。通常めっき浴は、ジェット式めっき用浴と共用できる。
【００２２】
また、本発明の銀電気めっき浴は、銀源としてシアン化銀カリウムを用いる。シアン化銀カリウムは水溶性であり、電析電位が貴であるため、緻密なめっき皮膜が得られる。
【００２３】
ジェット式めっきの場合、めっき浴中のシアン化銀カリウムの含有量は、好ましくは４０〜２５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは７０〜２４０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１００〜１５０ｇ／Ｌである。シアン化銀カリウムの含有量が４０ｇ／Ｌ未満では、得られるめっき皮膜が粗い結晶となり易く、ワイヤーボンディング性が低下する。しかも、陰極電流密度を高くすることができないため、高速めっきができない。よって、シアン化銀カリウムの含有量が４０ｇ／Ｌ未満のめっき浴は好ましくない。
【００２４】
シアン化銀カリウムの含有量が２５０ｇ／Ｌを超える場合、高速めっきは可能である。しかし、この場合めっき浴の銀濃度が高いので、めっき後の被めっき材に付着しためっき浴に伴って、めっき浴槽外に持ち出される銀の量が多くなる。即ち、多量の銀が浪費されることになるので不経済である。
【００２５】
硝酸塩は、前述の低シアン硝酸塩浴のところで述べたように、めっき浴の伝導性を高く維持する作用を有する。そのため、高濃度の硝酸塩のめっき浴は、高い陰極電流密度でめっきすること、即ち高速めっきを可能にする。
【００２６】
本発明の銀電気めっき浴に用いる硝酸塩としては、例えば硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらの硝酸塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
ジェット式めっきの場合、めっき浴中の硝酸塩の含有量は、好ましくは５０〜３００ｇ／Ｌ、更に好ましくは９０〜２６０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌである。
【００２８】
めっき浴中の硝酸塩の含有量が５０ｇ／Ｌ未満の場合、めっき浴の伝導性が低い。そのため、得られるめっき皮膜が粗い結晶となり易く、ワイヤーボンディング性が低下する。また、めっき厚のバラツキが大きくなる。しかも、陰極電流密度を高くすることができないため、高速めっきができない。よって、硝酸塩の含有量が５０ｇ／Ｌ未満のめっき浴は好ましくない。
【００２９】
めっき浴中の硝酸塩の含有量が３００ｇ／Ｌを超える場合、めっき浴の粘性が高い。そのため、得られるめっき皮膜が粗い結晶となり易く、ワイヤーボンディング性が低下する。また、めっき厚のバラツキが大きくなる等の不具合を生じる。よって、硝酸塩の含有量が３００ｇ／Ｌを超えるめっき浴は好ましくない。
【００３０】
燐酸塩は、硝酸塩よりその作用は小さいが、めっき浴の伝導性を維持する作用を有するため、共存する硝酸塩と協力して高い陰極電流密度でめっきすることができる。また、燐酸塩は、めっき浴が浴槽周辺に飛散し、飛散しためっき浴が乾燥する際、硝酸塩及びシアン化銀カリウムを包み込むように塩析し、スパークによる発火を抑制する作用を有する。更に、燐酸塩は、硝酸塩によるステンレス製陽極の腐食を抑制する。
【００３１】
本発明の銀電気めっき浴に用いる燐酸塩としては、例えば燐酸一水素カリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸三カリウム、燐酸一水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸三ナトリウム、ピロ燐酸カリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これらの燐酸塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
ジェット式めっきの場合、めっき浴中の燐酸塩の含有量は、好ましくは２０〜２００ｇ／Ｌ、更に好ましくは３０〜１６０ｇ／Ｌ、特に好ましくは４０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００３３】
めっき浴中の燐酸塩の含有量が２０ｇ／Ｌ未満の場合、燐酸塩自体の伝導性への寄与分が少なくなり、めっき浴の伝導性が低下し易くなる。更に、硝酸塩の発火を抑制する燐酸塩の含有量が少ないので、めっき浴槽周辺に飛散するめっき浴の乾燥塩は、スパークにより発火し易くなる。また更に、ステンレス製陽極の硝酸塩による腐食が進行し、安価なステンレス製陽極が使用できなくなるうえ、めっき厚のバラツキが大きくなる。よって、燐酸塩の含有量が２０ｇ／Ｌ未満のめっき浴は好ましくない。
【００３４】
めっき浴中の燐酸塩の含有量が２００ｇ／Ｌを超える場合、過剰の燐酸塩が、めっき浴の伝導性を高く維持する硝酸塩の作用を低下させる傾向にあり、めっき浴の伝導性が低い。そのため、陰極電流密度を高くすることができず、高速めっきができない。また、このめっき浴は粘性が高い。そのため、得られるめっき皮膜が粗い結晶となり易く、ワイヤーボンディング性が低下する。また、めっき厚のバラツキが大きくなる等の不具合を生じる。よって、燐酸塩の含有量が２００ｇ／Ｌを超えるめっき浴は好ましくない。
【００３５】
本発明の銀電気めっき浴において、硝酸塩と燐酸塩の好ましい含有比率は、重量比で１：１〜６：１であり、更に好ましい含有比率は、１：１〜５：１であり、特に２：１〜４：１が好ましい。
【００３６】
銀電気めっき浴の硝酸塩と燐酸塩の含有比率を、上記範囲にすることによって、陰極電流密度が２００Ａ／ｄｍ2以上の高速めっきが可能となる。しかも、めっき厚のバラツキを小さくすることができ、めっき浴槽周辺に飛散しためっき浴に起因する発火を抑え、ステンレス製陽極の腐食を抑制することができる。
【００３７】
めっき浴中の硝酸塩と燐酸塩の含有比率が１：１より低いと、めっき浴の伝導性が低くなる。そのため、得られるめっき皮膜が粗い結晶となり易く、ワイヤーボンディング性が低下する。また、めっき厚のバラツキが大きくなる。しかも、陰極電流密度を高くすることができないため、高速めっきができない。よって、硝酸塩と燐酸塩の含有比率が１：１より低いめっき浴は好ましくない。
【００３８】
めっき浴中の硝酸塩と燐酸塩の含有比率が６：１より高いと、めっき浴槽周辺に飛散するめっき浴の乾燥塩は、スパークにより発火し易くなる。また、ステンレス製陽極の硝酸塩による腐食が進行し、安価なステンレス製陽極が使用できなくなるうえ、めっき厚のバラツキが大きくなる。よって、硝酸塩と燐酸塩の含有比率が６：１より高いめっき浴は好ましくない。
【００３９】
遊離のシアン塩は、銀めっきの析出を安定化させ、めっきムラや瘤（突起状の析出）等の異常析出を防止する作用を有する。めっき浴の建浴時に遊離のシアン塩を添加しない場合でも、めっき作業を行うことにより、例えばシアン化銀カリウム中の銀イオンが被めっき材表面に析出することにより、遊離のシアン塩が生成、蓄積する。そのため、めっき浴の建浴時に遊離のシアン塩を添加しない場合がある。これに対し、めっき浴の建浴時に遊離のシアン塩を添加すると、めっき浴の建浴直後から安定なめっき作業を行うことができる。
【００４０】
遊離のシアン塩の生成、蓄積の程度は、めっき浴のｐＨ、めっき処理量、めっき浴上部の排気状態等によって変化する。そのため、めっき浴の建浴時だけでなく、めっき作業時においても定期的にめっき浴を分析し、ｐＨ調整やシアン塩の添加により、めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量を調整することが好ましい。
【００４１】
本発明の銀電気めっき浴に用いる遊離のシアン塩としては、例えばシアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化アンモニウム、シアン化水素等が挙げられる。これらの遊離のシアン塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
ジェット式めっきの場合、めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量は、好ましくは０．０１〜２５ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．３〜１２ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．３〜５ｇ／Ｌである。
【００４３】
めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合、めっきムラや瘤等の異常析出を防止できないので好ましくない。
【００４４】
めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量が２５ｇ／Ｌを超える場合、シアンイオンが酸化重合したシアン分解物が発生する。このシアン分解物がめっき皮膜に混入する。そのために、めっき皮膜の純度が低下し、ワイヤーボンディング性に悪影響を及ぼす。
【００４５】
さらに、このめっき浴は、前工程で施した有機置換防止膜を破壊する。そのため、良好な部分めっきができない。よって、遊離のシアン塩の含有量が２５ｇ／Ｌを超えるめっき浴は好ましくない。
【００４６】
本発明の銀電気めっき浴のｐＨは、めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量を制御し易くするために、８〜１２が好ましく、８．５〜１１．５が更に好ましく、８．５〜９．５が特に好ましい。
【００４７】
めっき浴のｐＨが８より低いと、遊離のシアン塩が安定して存在できない。したがって、めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合と同様に、めっきムラや瘤等の異常析出を防止できない。よって、ｐＨが８より低いめっき浴は好ましくない。
【００４８】
めっき浴のｐＨが１２より高いと、めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量も高いものとなる。したがって、めっき浴中の遊離のシアン塩の含有量が２５ｇ／Ｌを超える場合と同様に、シアンイオンが酸化重合したシアン分解物が発生する。このシアン分解物がめっき皮膜に混入する。そのために、めっき皮膜の純度が低下し、ワイヤーボンディング性に悪影響を及ぼす。
【００４９】
さらに、このめっき浴は、前工程で施した有機置換防止膜を破壊する。そのため、良好な部分めっきができない。よって、ｐＨが１２より高いめっき浴は好ましくない。
【００５０】
本発明の銀電気めっき浴には、めっき厚のバラツキ、めっき外観の均一性及びめっき皮膜の結晶の緻密性を更に改善するために、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸又はその塩を１種以上添加することができる。
【００５１】
また、本発明の銀電気めっき浴には、ｐＨを安定にするために、ｐＨ緩衝剤を添加してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、例えば硼酸、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム等が挙げられ、これらの１種以上を添加することができる。
【００５２】
さらに、本発明の銀電気めっき浴には、めっき皮膜に光沢を付与するために光沢剤を添加することができる。光沢剤としては、二硫化炭素、チオ尿素、及びチオ乳酸等のイオウ系列有機化合物、並びに、シアン化セレン、亜セレン酸、及び酸化セレン酸等のセレン化合物が挙げられる。めっき皮膜の所望する光沢度に応じて、これらの１種以上を適量添加すればよい。
【００５３】
本発明の銀電気めっき浴では、陽極材料として白金電極や白金被覆電極は勿論のこと、安価なステンレス電極を用いることができる。本発明のめっき浴を用い、ジェット式めっき法で陰極電流密度２００Ａ／ｄｍ2以上の高速めっきが可能である。この場合の、めっき浴の好ましい流速は２〜１０ｍ／秒、好ましい浴温は４５〜７５℃である。
【００５４】
なお、陰極電流密度は、めっき装置や被めっき材の形状に応じて適宜選定されるので、陰極電流密度２００Ａ／ｄｍ2未満が選定される場合もある。このような場合も含め、通常選定される陰極電流密度は、好ましくは３０〜３００Ａ／ｄｍ2であり、更に好ましくは３５〜２７０Ａ／ｄｍ2であり、特に好ましくは５０〜２５０Ａ／ｄｍ2である。
【００５５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５６】
４２アロイ（Ｆｅ−４２重量％Ｎｉ）製ＱＦＰ（Quad Flat Packageの略称）１４４ピン（板厚０．２５ｍｍ）リードフレームを、電解脱脂した。次いで、電解脱脂したリードフレームに、０．１μｍ厚銅ストライクめっきを施した。この銅ストライクめっきを施したリードフレームに、置換防止処理した後、ラバーマスキングした。このラバーマスキングしたリードフレームを、部分めっき用試料とした。部分めっき試験は、ジェット式めっき法で行い、浴流速５ｍ／秒で、下記の各実施例及び比較例に示すめっき浴を用い、次の操作でめっきした。
【００５７】
陰極電流密度とめっき時間とを定めると、所望するめっき厚が得られることが予め分かっている。目標めっき厚を５μｍに設定し、陰極電流密度を２０〜２６０Ａ／ｄｍ2の範囲で２０Ａ／ｄｍ2毎に変化させ、これらの陰極電流密度について部分めっき試験を行った。各部分めっき試験におけるめっき時間は、前記各陰極電流密度に合わせて設定した。
【００５８】
各陰極電流密度について部分めっき試験を行い、その部分めっき試験において緻密でムラのない皮膜が得られた陰極電流密度範囲を良好陰極電流密度範囲とした。その結果を表１に示す。
【００５９】
実施例１
シアン化銀カリウム １３０ｇ／Ｌ
硝酸カリウム １５０ｇ／Ｌ
燐酸二カリウム ５０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ２ｇ／Ｌ
硼酸 ３０ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ８．９
浴温 ６５℃
実施例２
シアン化銀カリウム １３０ｇ／Ｌ
硝酸カリウム ２５０ｇ／Ｌ
燐酸二カリウム ７０ｇ／Ｌ
シアン化ナトリウム ３ｇ／Ｌ
硼酸 １５ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ９．５
浴温 ６５℃
実施例３
シアン化銀カリウム ２００ｇ／Ｌ
硝酸カリウム １８０ｇ／Ｌ
燐酸二カリウム ４０ｇ／Ｌ
シアン化ナトリウム ３ｇ／Ｌ
硼酸 １０ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ９．５
浴温 ５５℃
実施例４
シアン化銀カリウム ８０ｇ／Ｌ
硝酸ナトリウム １００ｇ／Ｌ
燐酸二ナトリウム ４０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ３ｇ／Ｌ
クエン酸アンモニウム ２５ｇ／Ｌ
硼酸 １０ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ １１．０
浴温 ７５℃
実施例５
シアン化銀カリウム １５０ｇ／Ｌ
硝酸アンモニウム １７０ｇ／Ｌ
ピロ燐酸カリウム １５０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム １０ｇ／Ｌ
硼酸 ２０ｇ／Ｌ
亜セレン酸ナトリウム ０．５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ９．６
浴温 ６０℃
実施例６
シアン化銀カリウム １８０ｇ／Ｌ
硝酸カリウム １８０ｇ／Ｌ
ピロ燐酸カリウム ４０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ３ｇ／Ｌ
硼酸 １５ｇ／Ｌ
ｐＨ ８．７
浴温 ６５℃
実施例７
シアン化銀カリウム ９０ｇ／Ｌ
硝酸カリウム ２５０ｇ／Ｌ
燐酸二カリウム １２０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ７ｇ／Ｌ
セレン酸ナトリウム ２ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ９．７
浴温 ５５℃
実施例８
シアン化銀カリウム １５０ｇ／Ｌ
硝酸カリウム １３０ｇ／Ｌ
燐酸二カリウム ４０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ０．５ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
亜セレン酸ナトリウム ０．８ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ８．４
浴温 ６５℃
以下、比較例を示す。
【００６０】
比較例１
シアン化銀カリウム １３０ｇ／Ｌ
燐酸二カリウム １２０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム １ｇ／Ｌ
硼酸 ３０ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ８．８
浴温 ６５℃
比較例２
シアン化銀カリウム １３０ｇ／Ｌ
シアン化ナトリウム ２ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム １５０ｇ／Ｌ
硼酸 ３０ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ９．０
浴温 ６５℃
比較例３
シアン化銀カリウム １３０ｇ／Ｌ
硝酸カリウム １５０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ０．５ｇ／Ｌ
硼酸 ３０ｇ／Ｌ
シアン化セレン酸カリウム １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ８．５
浴温 ６５℃
【００６１】
【表１】
上記の良好陰極電流密度範囲の中央値でめっきして得られた皮膜について厚さのバラツキを評価した。蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、得られためっき皮膜の１４４ヶ所の膜厚を測定した。これらの膜厚を部分めっき試験毎に集計し、最大膜厚と最小膜厚との差を、その部分めっき試験についての膜厚バラツキとして表１に示した。
【００６２】
表１より、本発明の実施例１〜８のめっき浴から得られた皮膜の膜厚バラツキは０．５１〜０．５８μｍである。これに対して、硝酸塩を含まない比較例１のめっき浴、硝酸塩及び燐酸塩の何れをも含まない比較例２のめっき浴から得られた皮膜の膜厚バラツキは、それぞれ１．４１μｍ、１．２４μｍで、大きなバラツキを示した。なお、燐酸塩を含まない比較例３のめっき浴から得られた皮膜の膜厚バラツキは、０．５６μｍと実施例１〜８の場合と同程度で、バラツキは小さい。しかし、性能評価試験２及び３のところで後述するように、膜厚バラツキ以外の性能が劣っている。
【００６３】
性能評価試験２
めっき浴を乾燥させた後の塩の混合物の発火性について性能評価試験を行った。実施例１〜８、比較例１〜３の各めっき浴１０ｍＬを、ガラスシャーレに入れ、乾燥機中、１０５℃に６時間保持してめっき浴を乾燥させた。火打ち石を用いて、この乾燥させた塩の混合物にスパークを飛ばし、発火の有無を調べた。この結果を表１に示す。
【００６４】
表１より、実施例１〜８のめっき浴を乾燥させた塩の混合物は発火しなかった。一方、比較例３のめっき浴を乾燥させた塩の混合物は発火し、煙を上げて燃焼した。なお、比較例１及び２のめっき浴を乾燥させたものは発火しなかった。しかし、比較例１及び２のめっき浴は、性能評価試験１のところで述べたように、膜厚バラツキの性能が劣っている。
【００６５】
性能評価試験３
ステンレス製陽極を用いた場合の、各めっき浴の腐食性について性能評価試験を行った。ステンレス（ＳＵＳ３１６）を陽極に用い、陰極電流密度１００Ａ／ｄｍ2で３０Ａ・ｈｒ／Ｌ連続電気めっき（めっき浴１Ｌ当り、電気量が３０Ａ・ｈｒに相当するまで次々にめっきすること）を行った。めっき作業終了後、ステンレス製陽極が腐食されて各めっき浴に溶解した鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクローム（Ｃｒ）の量を測定した。この結果を表１に示す。
【００６６】
表１より、実施例１〜８のめっき浴への上記金属の溶解量は、硝酸塩を含まない比較例１及び２のめっき浴への上記金属の溶解量と同程度である。なお、従来のめっき浴である、比較例１及び２のめっき浴は、通常は実用上、ステンレス製陽極が使用されている。従って、実施例１〜８のめっき浴は、ステンレス製陽極を使用することができる。
【００６７】
一方、比較例３のめっき浴への上記金属の溶解量は、表１に示すように何れの金属についても極めて多量であった。よって、比較例３のめっき浴にステンレス製陽極を使用することは好ましくない。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の銀電気めっき浴を用いてリードフレームに銀の部分めっきを行う場合、陰極電流密度を大きくでき、条件により陰極電流密度が２００Ａ／ｄｍ2以上の高速めっきも可能である。また、めっき厚のバラツキが小さく、浪費される銀の量が少ないものである。しかも、めっき浴槽周辺に飛散しためっき浴に起因する発火がなく、安全性が高いものである。さらに、硝酸塩を多く含んでいるので電流密度を高くでき、しかもステンレス製陽極の腐食も少ないのでステンレス製陽極を使用することができるため、従来より効率良く低いコストでめっきすることができる。
Claims (1)
- シアン化銀カリウム４０〜２５０ｇ／Ｌ、硝酸塩５０〜３００ｇ／Ｌ、燐酸塩２０〜２００ｇ／Ｌ及び遊離のシアン塩０．０１〜２５ｇ／Ｌを含有し、硝酸塩と燐酸塩の含有比率が重量比で１：１〜６：１であり、ｐＨが８〜１２である銀電気めっき浴。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22821199A JP4138171B2 (ja) | 1999-08-12 | 1999-08-12 | 銀電気めっき浴 |
| TW89113612A TW573073B (en) | 1999-08-12 | 2000-07-07 | Silver plating bath |
| KR1020000043409A KR100576584B1 (ko) | 1999-08-12 | 2000-07-27 | 은 전기도금욕 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22821199A JP4138171B2 (ja) | 1999-08-12 | 1999-08-12 | 銀電気めっき浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001049487A JP2001049487A (ja) | 2001-02-20 |
| JP4138171B2 true JP4138171B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=16872940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22821199A Expired - Lifetime JP4138171B2 (ja) | 1999-08-12 | 1999-08-12 | 銀電気めっき浴 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4138171B2 (ja) |
| KR (1) | KR100576584B1 (ja) |
| TW (1) | TW573073B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6230778B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2017-11-15 | 日亜化学工業株式会社 | 光半導体装置用電解銀めっき液 |
| JP6679312B2 (ja) * | 2015-01-13 | 2020-04-15 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 銀被覆銅粉およびその製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024031A (en) * | 1975-10-28 | 1977-05-17 | Amp Incorporated | Silver plating |
| JPS5919196B2 (ja) * | 1978-12-21 | 1984-05-02 | 三菱電機株式会社 | 高速電解銀めつき方法 |
| JPS6070197A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-20 | Yaskawa Electric Mfg Co Ltd | 銀合金めつき法 |
| US4604167A (en) * | 1984-01-26 | 1986-08-05 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Silver plating solution and silver plating process and pretreatment solution therefor |
| JPH02228489A (ja) * | 1989-02-28 | 1990-09-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 高速度厚付け銀めっき法 |
| JPH0459975A (ja) * | 1990-06-29 | 1992-02-26 | Electroplating Eng Of Japan Co | 電子部品の銀メッキ方法 |
| JPH09249988A (ja) * | 1996-03-15 | 1997-09-22 | Hitachi Cable Ltd | 銀めっき方法 |
-
1999
- 1999-08-12 JP JP22821199A patent/JP4138171B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-07 TW TW89113612A patent/TW573073B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-07-27 KR KR1020000043409A patent/KR100576584B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001049487A (ja) | 2001-02-20 |
| TW573073B (en) | 2004-01-21 |
| KR20010021142A (ko) | 2001-03-15 |
| KR100576584B1 (ko) | 2006-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5910340A (en) | Electroless nickel plating solution and method | |
| JP4733468B2 (ja) | 金属表面処理水溶液および金属表面の変色防止方法 | |
| KR101502804B1 (ko) | Ｐｄ 및 Ｐｄ-Ｎｉ 전해질 욕조 | |
| JP2645701B2 (ja) | パラジウム合金めっき組成物、及びめっき方法 | |
| JP2009500527A (ja) | スズ・ウィスカ成長を最小化する特性又は特徴を有するスズの電着 | |
| JP6773079B2 (ja) | ノンシアン系電解金めっき液 | |
| KR102071195B1 (ko) | 무전해 도금욕 | |
| US5935306A (en) | Electroless gold plating bath | |
| US20030183533A1 (en) | Electrolytic solution for electrochemical deposit of palladium or its alloys | |
| JPH05222574A (ja) | 銀めっき方法 | |
| GB2321647A (en) | Electroplating baths for nickel or nickel alloy | |
| JP4138171B2 (ja) | 銀電気めっき浴 | |
| JPH0146597B2 (ja) | ||
| GB2089374A (en) | Electrodeposition of palladium and palladium alloys | |
| US20110147225A1 (en) | High speed method for plating palladium and palladium alloys | |
| TWI415971B (zh) | 無電解金覆層液及無電解金覆層方法 | |
| US4564426A (en) | Process for the deposition of palladium-nickel alloy | |
| GB2046794A (en) | Silver and gold/silver alloy plating bath and method | |
| US4238300A (en) | Gold electroplating process | |
| JP2010209474A (ja) | 金属表面処理水溶液および金属表面の変色防止方法 | |
| KR20090069231A (ko) | 구리 소지용 치환 금도금액 및 이를 이용한 금도금 방법 | |
| JPH0319307B2 (ja) | ||
| KR101507452B1 (ko) | Pcb 제조를 위한 무전해 니켈-팔라듐-금 도금 방법 | |
| JPH05222568A (ja) | メッキ液組成物 | |
| TWI772134B (zh) | 無電解金（ｉ）鍍覆浴及無電解金（ｉ）鍍覆原液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060523 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080515 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080527 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080605 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4138171 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |