KR101507452B1 - Pcb 제조를 위한 무전해 니켈-팔라듐-금 도금 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무전해 니켈-팔라듐-금 도금 방법에 관한 것으로, 구체적으로 우수한 도금 품질 및 효율을 제공할 수 있는 각 니켈, 팔라듐, 금 도금 단계에서 도금액의 최적조성에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 도금피막 물성을 갖는 니켈-팔라듐-금 도금을 실시할 수 있어 고품질의 PCB를 제조할 수 있으며, 도금액의 사용가능한 주기가 길어 잦은 교체나 보충없이 여러회 안정한 도금을 실시할 수 있다.

Description

PCB 제조를 위한 무전해 니켈-팔라듐-금 도금 방법{ENEPIG method for PCB}

본 발명은 무전해 니켈-팔라듐-금 도금 방법에 관한 것으로, 구체적으로 우수한 도금 품질 및 효율을 제공할 수 있는 각 니켈, 팔라듐, 금 도금 단계에서 도금액의 최적조성에 관한 것이다.

PCB(Printed Circuit Board)는 전자기기의 가장 중요한 요소부품으로서 수동소자와 능동소자가 실장 되어서 완제품으로 작동한다. 부품의 실장 전 PCB 제조의 최종공정은 표면처리공정으로서 기판의 회로를 구성하는 Copper(Solder pad) 표면의 산화를 방지하기 위하여 일반적으로 HASL(hot Air Solder Leveling), OSP(Organic Solderability Preservative), Immersion Tin, Immersion Silver, ENIG(electroless Nickel Immersion Gold)등의 공정이 여러 조건에 따라 선택되어 처리되고 있다.

이중 가장 일반적인 공정은 PCB 표면처리의 약 30 ~ 40%이상을 차지하고 있는 HASL 공정으로서 생산성 및 비용측면에서 유리한 반면 Solder Bridge등의 불량이 발생하여 fine pattern의 처리가 어려운 단점이 있다. 이에 대한 대안으로 부각된 OSP 공정의 경우 Pb를 사용하지 않아 친화경적인 공정이라는 장점이 있으나, 표면에 도포되는 유기물 층이 취급부주의에 의해 손상되거나, 제조공정 중에 열화되어 부품의 신뢰성이 확보되지 않는 문제점을 가지고 있다. 이 외에도 Immersion Tin은 whisker 발생을 근본적으로 제거하지 못하여 확대 적용되고 있지 못하고 있으며, Immersion Silver는 변색방지를 위해 추가 처리가 필요하고 하지의 Cu로부터 발생하는 적색변색(Red Plague)의 불량발생 문제도 심각하게 대두되고 있다.

최근 지속적으로 적용이 확대되고 있는 ENIG 공정은 처리비용이 높은 반면, 공정안정성이 뛰어나고, 유효보존 기간이 길어 모바일기기용 PCB와 같이 고신뢰성이 요구되는 제품에서는 가장 일반적으로 적용되고 있다. 그러나 ENIG 공정이 적용된 부품에서 발생하는 블랙패드(Black Pad) 불량발생 문제가 근본적으로 해결이 되지 않아 공정확대 적용 및 신뢰성 확보에 치명적인 단점으로 대두되고 있다.

블랙패드는 부품을 실장한 후 패드 부위가 검은색 또는 진한회색으로 변색되면서 Cu/Ni 접합부, Ni/solder 접합부등에서 일부 또는 전부 파단이 발생하는 현상으로 근본적인 원인은 치환(Immersion) 금도금 시 니켈층이 부식산화되어 최종적으로 solder 접합부가 취약하게 결합되어 발생하는 문제이다. 이러한 블랙패드의 유무는 육안으로 확인할 수 없어서 휴대폰 모듈부품과 같이 내충격성이 필요한 부품에서는 치명적인 고장을 유발한다.

이러한 문제를 개선하기 위해 ENEPIG 공정이 사용되고 있다. ENEPIG는 중간층에 도금되는 팔라듐(palladium) 층으로 인하여 ENIG의 치명적 문제인 블랙패드를 원천적으로 방지할 수 있는 특징이 있다.

ENIG와 ENEPIG 공정 모두 무전해 도금 방법을 사용한다. 무전해 도금은 일반적인 전해도금과 달리 전원과 전극을 사용하지 않기 때문에 피도금체의 형상과 상관없이 밀착성이 우수하고 균일한 피막을 얻을 수 있다. 따라서 이러한 특성으로 인하여 플라스틱과 무기재료의 도금 이외에도 전자, 항공, 우주산업 등 다양한 산업분야에 적용이 되고 있다. 전기도금에 비하여 약품비용이 고가이고, 석출속도가 느린 단점이 있는 반면 내식성과 내마모성이 뛰어나고, 도금 피막의 균일성이 우수한 장점이 있다.

무전해 도금이란 전기를 통하지 않고 하는 도금으로 환원제 약품이 산화됨에 따라 이때 방출되어지는 전자가 용액중의 금속이온과 결합하여 피도금물 상에 금속으로 환원 석출되는 도금을 말한다. 무전해 도금의 특징은 도금액을 순환시키면 균일한 두께를 얻을 수가 있으며, 이 도금막은 전기도금막에 비해 핀홀(Pin Hole)이 적고 내식성이 좋다. 경도에 있어서도 도금막 중에 인(P), 붕소(B)를 함유한 것을 400℃로 열처리함으로서 비커스 경도 1000 이상으로 높일 수 있어 경질크롬에 준하는 경도치를 나타내므로 내마모성 등이 뛰어난 성질을 갖고 있다. 또한 도금막의 자성변화, 납땜성, 전도도 특성 등이 전기도금에 비해 우수하다.

무전해 도금에 사용되는 도금액의 조성에 따라 도금속도, 도금막의 특성 등이 달라질 수 있고, 또한 도금 시 화학반응에 의한 반응축적물의 생성정도가 달라질 수 있다. 이는 도금제품의 품질 뿐만 아니라 작업의 효율에도 큰 영향을 미치므로 매우 중요한 요소라고 할 수 있다.

본 발명자는 상기와 같은 ENEPIG 공정을 보다 효율적으로 수행할 수 있는 방법을 개발하고자 하였으며, 특히 높은 품질의 도금제품을 생산할 수 있고 도금액의 사용횟수(Metal turn over, MTO)를 늘릴 수 있는 각 단계 도금액의 최적 조성비를 찾고자 하였다. 이의 결과, 우수한 도금 효율을 갖는 각 도금액의 금속염, 환원제, 착화제, 안정제, 촉진제 등의 종류와 양을 결정할 수 있었으며, 이에 따른 도금액을 사용할 경우 도금액의 교체없이 여러회 도금하더라도 우수한 품질의 도금을 실시할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

대한민국 등록특허 제10-0235850호 대한민국 등록특허 제10-0712261호 대한민국 등록특허 제10-0797515호 대한민국 공개특허 제10-2008-0093366호

이홍기, 손성호, 이호영, 전준미, "ENIG 표면처리 공정 및 특성에 관한 연구", 한국표면공학회지(J. Kor. Inst. Surf. Eng.), Vol. 40, No. 1, 2007.

따라서 본 발명은 무전해 니켈-팔라듐-금 도금 시 우수한 도금 품질 및 효율을 제공할 수 있는 각 단계 도금액의 최적조성 및 이 도금액을 사용한 도금방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 황산니켈(nickel sulfate, NiSO₄) 10 ~ 50g/ℓ, 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite, NaH₂PO₂) 10 ~ 30g/ℓ, 말산(malic acid) 5 ~ 20g/ℓ, 숙신산 나트륨(sodium succinate anhydride, C₄H₄Na₂O₄) 10 ~ 30g/ℓ, 염화납(PbCl₂) 0.5 ~ 2㎎/ℓ, 폴리티온산 나트륨(sodium polythionate, H₂S₄O₆) 6 ~ 8㎎/ℓ를 함유하고 pH가 3 ~ 6인 무전해 니켈 도금액을 사용하여 무전해 니켈 도금하는 단계; 염화팔라듐(palladium(II) chloride, PdCl₂) 4 ~ 7g/ℓ, 에틸렌디아민(ethylene diamine) 10 ~ 40g/ℓ, 에틸렌디아민4아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 5 ~ 20g/ℓ, 글리신(glycine) 1 ~ 4g/ℓ, 차아인산 나트륨 10 ~ 30g/ℓ, 말레산(maleic acid) 10 ~ 30g/ℓ를 함유하고 pH가 6 ~ 10인 무전해 팔라듐 도금액을 사용하여 무전해 팔라듐 도금하는 단계; 및 시안화금 칼륨(potassium gold cyanide, KAu(CN)₂) 1 ~ 4g/ℓ, 인산칼륨(tripotassium phosphate anhydride) 5 ~ 25g/ℓ, 에틸렌디아민4아세트산 10 ~ 20g/ℓ, 포름알데히드(formaldehyde) 0.5 ~ 2g/ℓ, 아민화합물('NH₂-C₂H₄-NH-CH₃') 10 ~ 30g/ℓ를 함유하고 pH가 6 ~ 8인 무전해 금 도금액을 사용하여 무전해 금 도금하는 단계;를 포함하는 인쇄배선회로기판(Printed Circuit Board)의 제조를 위한 무전해 니켈-팔라듐-금 도금 방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 무전해 니켈 도금하는 단계는 80 ~ 90℃의 온도에서 도금하고, 상기 무전해 팔라듐 도금하는 단계는 40 ~ 50℃의 온도에서 도금하며, 상기 무전해 금 도금하는 단계는 80 ~ 90℃의 온도에서 도금하는 것이 바람직하다.

본 발명의 니켈 도금액에서 상기 황산니켈은 금속염, 차아인산 나트륨은 환원제로 작용한다. 도금액 내 인(P) 성분의 함량이 6 ~ 9중량%일 때, 즉 [Ni²⁺]/[SHP] = 0.2의 비율일 때 가장 안정적인데, 상기 황산니켈과 차아인산 나트륨의 함량에 따르면 이를 만족시킬 수 있다. 나머지 말산, 숙신산 나트륨, 폴리티온산 나트륨은 착화제로 작용하며, 니켈 도금액의 pH는 KOH, NaOH, Ca(OH)₂ 또는 NH₄OH으로 맞출 수 있다.

본 발명의 팔라듐 도금액에서 상기 염화팔라듐은 금속염, 차아인산나트륨은 환원제로 작용한다. 에틸렌디아민, EDTA, 글리신, 말레산은 착화제로 작용하며, 도금액의 pH는 KOH, NaOH, Ca(OH)₂ 또는 NH₄OH으로 맞출 수 있다.

본 발명의 금 도금액은 치환형 무전해 금 도금을 위한 도금액으로 상기 시안화금 칼륨이 금속염으로 작용한다. 인산칼륨, EDTA, 포름알데히드는 착화제로 작용하며, 아민화합물은 첨가제로 작용한다. 도금액 pH는 KOH, NaOH, Ca(OH)₂ 또는 NH₄OH으로 맞출 수 있다.

본 발명에 따르면, 우수한 도금피막 물성을 갖는 니켈-팔라듐-금 도금을 실시할 수 있어 고품질의 PCB를 제조할 수 있으며, 도금액의 사용가능한 주기가 길어 잦은 교체나 보충없이 여러회 안정한 도금을 실시할 수 있다.

도 1은 무전해 니켈 도금피막을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 무전해 니켈 도금액의 P 함량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 무전해 니켈 도금액의 MTO에 따른 P 함량과 석출속도의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 무전해 니켈 도금욕의 온도 및 pH에 따른 Ni 석출속도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 무전해 팔라듐 도금액의 pH 변화에 따른 석출속도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 무전해 팔라듐 도금피막을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 7은 무전해 팔라듐 도금액의 P 함량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 무전해 팔라듐 도금액의 MTO에 따른 P 함량과 석출속도의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 무전해 팔라듐 도금액의 온도에 따른 Pd 석출속도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 무전해 팔라듐 도금액의 온도 및 pH에 따른 Pd 석출속도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 ENIG 공정 중 금 도금액 내의 하지 도금층 성분의 증가량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 ENEPIG 공정 중 금 도금액 내의 하지 도금층 성분의 증가량을 나타낸 그래프이다.
도 13은 치환 금 도금 시간에 따른 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 치환 금 도금액의 온도에 대한 영향을 나타낸 그래프이다.
도 15는 치환 금 도금액과 하지 Pd 도금층 두께에 대한 석출속도 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

니켈 도금액의 조성은 먼저 최적의 금속염 종류 및 양을 결정하고 환원제를 결정한 다음, 이 조성을 기반으로 최적의 착화제, 안정제, 촉진제를 선정하였다.

팔라듐 도금액의 조성은 안정성을 고려하여 팔라듐과의 착화력이 우수하고 안정적인 석출속도를 가질 수 있는 착화제, 하지층을 균일하게 보호할 수 있도록 Pd-P(Palladium-Phos-phorus)층을 형성할 수 있는 환원제를 선정하였다.

마지막으로 최종 피막으로 사용하는 금 도금액의 조성은 기존의 ENIG공정에서 사용되는 도금액의 석출 두께한계(약 0.10㎛)의 극복 및 석출속도를 고려하여 첨가제를 결정하였고, 치환도금으로 인하여 하지층이 치환되는 금속을 착화시킬 수 있는 착화제의 종류와 양을 결정하였으며, 속도 향상을 위하여 소량의 첨가제를 첨가하여 안정적인 속도를 얻을 수 있도록 하였다.

상기의 각 도금액을 이용하여 기존의 공정으로 표면처리된 시편들과 각종 물성을 비교 평가하였다.

< 무전해 니켈 도금액 조성 결정 >

금속염 및 환원제, pH 조정제 선정

일반적으로 무전해 니켈 도금액의 주 구성 성분은 금속니켈로 황산니켈, 환원제로 차아인산소다(Sodium Hypophosphite), pH 조정제로 NaOH 또는 암모니아수를 사용한다. 본 실시예에서는 일반적으로 알려진 주성분을 사용하되, 안정적인 속도와 외관을 나타나게 하는 첨가제를 결정하는데 중점을 두었고, 인(Phosphorus) 성분의 함량이 PCB 제조 공정에서 가장 안정적인 중인(medium phosphorus)(wt%P = 6 ~ 9wt%) Type의 도금액 개발을 목표로 하였다.

무전해 니켈 도금액에서는 환원제의 종류 및 첨가량에 따라 니켈도금의 특성이 달라지게 된다. 이전의 연구 결과에 따르면 [Ni²⁺] / [SHP] 의 비율이 0.2 영역에서 석출속도가 최대가 된다고 보고된 바 있다. 따라서 본 실시예에서도 기본조성 내에서 금속니켈과 차아인산나트륨의 비율을 조정하여 최적의 비율을 선정하였다. 이때 기본 공정 조건은 도금욕의 온도 85℃를 기준으로 진행하였으며, 도금욕의 pH는 4.6을 기준으로 진행하였다.

착화제 선정

착화제는 2개소 이상에서 금속 이온과 배위결합 하여 안정된 고리구조를 형성하는 화합물로 용액 중의 금속 이온과 착체를 형성함으로써 유리된 금속 이온의 농도를 감소시키는 물질이다. 이와 같은 착화제의 역할로 유리된 금속이온을 감소시켜 금속이온의 안정성을 어느 정도 확보하는 것이 중요하다. 하지만, 너무 강한 착화제를 사용하면 속도 저하의 원인이 되고, 너무 약한 착화제를 사용하면 용액의 안정도를 저하시켜 욕분해의 원인이 될 수 있다.

이러한 점을 고려하여 착화제로 사용될 수 있는 카르복실기를 갖는 유기산 즉, 말산, 숙신산, 아디프산, 젖산, 아세트산, 글리콜릭산, 구연산 등을 선정하였다. 산성용액에서는 착화력이 약한 유기첨가제를 사용할 경우 석출속도가 일정농도 까지는 증가하나 그 이상에서는 오히려 감소하는 경향이 있다. 따라서 석출속도 및 양호한 도금 외관을 고려하여 착화제의 종류 및 농도를 결정하였다.

착화제의 종류에 따라 액분해가 증가되고 Pit가 발생하여 도금면이 거칠어지는 문제점이 발생하였다. 따라서 석출속도 이외에도 도금면의 상태, 액의 안정성을 고려하여 최적의 착화제 조합을 선정하였다.

안정제

무전해 니켈 도금액에서 국부적인 석출반응이 연쇄적으로 발생하여 도금액이 분해되는 현상을 방지하기 위하여 안정제라고 불리는 미량의 촉매성 억제제를 첨가한다. 연구결과에 의하면 이러한 안정제는 표면활성도가 높은 Ⅵ B족 원소, 수용성 불포화 유기산류, 중금속이온들, 그리고 산소함유 화합물 등으로 구별될 수 있다. 본 실시예에서는 상업적으로 적용되는 금속계열의 물질을 검토하여 기초 시험한 후, 가장 효과가 좋은 물질을 선정하여 실험하였다. 안정제의 양은 무전해 도금욕을 93℃에서 가열 방치하여 석출이 없는 것을 기준으로 최소량을 결정하여 안정적인 관리를 할 수 있도록 하였다.

금속염은 수용액 중에서 안정한 화합물로 형성되어 있어 차아인산염을 산화시키거나 피도체의 촉매작용을 억제하는 물질로서 작용하지 않아야 한다. 이러한 중금속 이온은 대부분 니켈금속에 비하여 표면장력이 낮고 전해질 용액에서는 계면활성 특성을 갖는다. 따라서 자발적인 분해반응을 유도하는 부유물질 표면에 흡착하여, 니켈이온이 수용액 속에서 환원 되는 현상을 억제 한다.

개량제

무전해 니켈 도금 시 도금전착속도 증가, 외관의 개선 등의 목적으로 소량의 첨가제를 사용하는 것으로 보고 되어있다. 본 실시예에서도 소량 첨가되어 도금 전착속도를 향상시킬 수 있으며, 용액 내에서 안정한 개량제를 선별하였다.

또한, 개량제로 사용할 화합물의 방치 실험을 실시하여, 분해 속도가 느린 안정한 화합물을 선정하였다.

니켈 도금액의 인(phosphorus) 함량%

무전해 니켈 도금액은 환원제로 사용하는 차아인산나트륨의 부반응으로 인하여 Ni과 함께 P가 공석된다. 전술한 바와 같이 가장 안정적인 중인(medium phosphorus)은 6 ~ 9wt% 정도로 Beta상과 Gamma상의 비정질과 결정 구조의 혼합체로 이루어진다. P의 함량에 따라서 많은 물성의 변화가 생기기 때문에 P의 관리가 무엇보다도 중요하다. 본 실시예에서 사용한 무전해 니켈 도금액의 P 함량을 분석해 본 결과 약 6 ~ 9wt%의 함량으로 나타났다(도 2 참조).

MTO 에 따른 P 함량

무전해 도금액에서 액의 수명을 판단할 수 있는 MTO(Metal Turn Over)에 대한 도금액의 특성 유지는 매우 중요한 요소이다. 일반적으로 MTO가 증가하면 내부응력 증가, 석출속도 저하에 따른 P 함량증가, 내부식성 감소, 내피로성의 감소와 같은 현상이 나타난다. 이는 도금반응이 진행되면서 생성된 반응생성물의 축적문제로 도금피막의 거칠음, 광택저하 및 액분해 등을 유발하기 때문이다.

본 발명의 도금액을 사용하여 MTO에 따른 P 함량의 변동 양상을 살펴본 결과, MTO가 증가됨에 따라 다소간의 변화는 있지만 개발 목표로 한 중인 type의 P 함량인 6 ~ 9wt% 내로 P의 함량이 유지되는 것으로 나타났다(도 3 참조). 무전해 니켈 도금피막은 P의 함량에 따라 거의 모든 물성이 변화되므로 품질이 일정한 도금제품을 생산하기 위하여 P 함량의 관리는 매우 중요한 공정요소 이다.

MTO에 따른 석출속도 변화

MTO에 따른 P 함량과 전착속도의 관계를 확인하였다. 일반적인 무전해 니켈 도금에서는 P의 함량이 증가될수록 석출속도는 감소하는 경향을 나타낸다. 본 발명의 도금액을 사용한 경우에도 어느 정도의 차이는 있지만, 석출속도가 MTO에 따라서 서서히 저하되어지고 P의 함량이 약간 증가한 결과를 나타내었다(도 3 참조).

도금욕 온도 및 pH의 영향

무전해 도금의 경우도 화학반응의 일종으로서 석출반응이 발열반응이므로 온도가 증가하면 석출속도도 증가한다. 기존의 연구결과에 따르면 온도증가에 따라 석출속도는 거의 지수함수 적으로 변화되는 것으로 보고되고 있다. 대부분의 산성 도금욕의 경우 80 ~ 90℃의 고온에서 작업이 진행된다. 본 발명의 도금액을 사용한 경우에도 온도 증가에 의해서 석출속도가 상당히 증가하는 것으로 나타났다.

또한 무전해 니켈 도금과정은 pH 변화에 매우 민감하다. pH가 증가하면 니켈 환원 반응은 증가되고 P의 함량은 감소된다. 이것은 P 환원 반응에 따라 생성된 수산화이온(OH^-)에 기인한다. 따라서 pH 증가에 따라 석출속도가 증가하는 경향을 나타낸다. 본 발명의 도금액을 사용한 경우에도 pH의 증가에 따라 석출속도가 계속 증가하였다(도 4 참조).

최적의 도금온도 및 pH는 석출속도 외에 석출조직의 특성, 도금액 관리 특성을 고려하여 결정하였으며, 본 발명의 무전해 니켈 도금액을 사용할 경우 도금욕의 온도는 84℃, pH는 4.6이 가장 적합한 것으로 판단된다.

< 무전해 팔라듐 도금액 조성 결정 >

금속염 및 환원제

무전해 팔라듐 도금의 금속염으로는 염화팔라듐이 가장 널리 사용된다. 본 실시예에서는 이 염화팔라듐을 금속염으로 사용하는 것을 기준으로 하여, 니켈층의 균일한 보호층으로 사용될 수 있고 Pd-P(Palladium-Phosphorus) 합금을 형성할 수 있는 환원제로서 차아인산나트륨을 선정하였다. 금속 Pd와 환원제의 양을 결정하기 위하여 일정농도의 금속 Pd의 양과 일정농도의 환원제의 양을 사용하여 연속도금을 진행 한 후 그 소모량을 분석하여 금속 Pd와 환원제의 양을 결정하였다.

착화제의 결정

환원형 무전해 니켈 도금액과 마찬가지로 유기금속을 감소시켜 안정적인 석출속도와 도금액의 안정화를 위하여 착화제를 사용하는 것이 좋다. 일반적으로 팔라듐은 금속으로 되려는 성질이 매우 높아 환원형 무전해 팔라듐 도금의 착화제는 기본적으로 EDTA, EDA, NTP 및 롯셀염 등의 착화제를 사용하며, 여기에 안정적인 도금속도를 제어하기 위하여 불포화 카르복실산을 포함한 유기화합물을 사용한다.

본 실시예에서는 롯셀염을 기본으로 선정하였고, 불포화 카르복실산 중 안정적인 도금속도 및 양호한 외관을 얻을 수 있는 것을 착화제로 선정하였다.

pH의 결정

무전해 도금에 있어서 pH의 변화에 따라서 착화력이 달라질 수 있다. 본 발명에서는 착화력이 강한 롯셀염을 사용하기 때문에, 이에 따른 pH에 대한 석출속도의 영향성을 확인하였다. 이의 결과 산성의 분위기 보다 중성 ~ 알카리성의 영역에서 안정적인 석출속도를 나타내었다(도 5 참조). 하지만, pH가 너무 높을 경우 Epoxy 성분의 Solder Mask 절연 잉크로 사용되는 PSR(Photo-imageable Solder Resist)(PCB기판에서 사용되는 부품 실장시 Soldering 땜납의 브릿지발생을 방지하고 노출된 회로의 산화를 방지하기 위하여 사용됨)의 용출이 발생하여 중성부근에서 pH를 결정하였다.

안정제의 결정

무전해 팔라듐 도금액에서 금속팔라듐은 표준환원전위(Pd/Pd²⁺:0.987)가 비교적 높은 귀금속이다. 따라서 이온상태인 Pd²⁺보다는 금속상태인 Pd⁰으로 존재하려는 경향성이 매우 크다. 이로 인하여 용액의 불안정을 야기하여 도금액의 분해를 촉진시킨다. 이러한 욕분해를 방지하기 위하여 소량의 안정제를 검토하였다. 안정제의 검토는 사용온도 보다 높은 가열상태에서 168시간을 방치하여 용액의 분해 여부를 검토하는 실험을 통해 선정하였다.

안정제 무첨가 도금액은 사용온도와 가까운 50℃에서도 24시간 내에 분해가 시작되었고, 안정제를 첨가한 경우에는 50℃에서 168시간동안 분해가 나타나지 않았다.

Pd 도금액의 Phosphorus 함량%

무전해 팔라듐 도금액은 환원제로 사용하는 차아인산나트륨의 부반응으로 인하여 Pd와 함께 P가 공석되어진다. Pd의 함량에 따라서 물성이 변화하는데, 대표적으로 P의 함량이 저하되면 하지 Ni층에 대하여 균일한 보호층을 형성하지 못하고, P의 함량이 높으면 경도가 증가하여 도금층에 Crack이 발생한다. 본 실시예에서 사용한 무전해 팔라듐 도금액의 P 함량을 분석해 본 결과 약 1 ~ 3wt%인 것으로 나타났다(도 7 참조).

무전해 팔라듐 도금액의 MTO에 따른 석출속도 및 P 함량

무전해 니켈 도금에서와 같이 무전해 팔라듐 도금에서도 MTO가 진행됨에 따라 도금속도 및 P의 함량 관리가 중요하다. 도금액을 사용함에 따라서 석출속도의 변화가 발생하면 안정성에 문제가 발생되고, Pd-P의 함량이 변화되면 하지 도금층의 보호층으로써의 역할을 충분하게 하지 못한다는 문제가 있다.

이에 따라 MTO에 따른 석출속도 및 P 함량의 변동 결과를 확인한 결과, MTO가 증가됨에 따라 다소간의 변화는 있지만 관리 목표로 설정한 석출속도 약 0.1㎛/10min이 유지되는 것이 확인되었고, 피막중의 P 함량 역시 1 ~ 3wt% 내로 유지되는 것으로 나타났다(도 8 참조).

무전해 팔라듐 도금액의 온도변화 및 pH 따른 Pd 석출속도

무전해 팔라듐 도금액은 치환도금이 아닌 환원제를 사용한 자기촉매형 반응이다. 전술한 바와 같이 금속염으로 사용되는 Pd의 표준환원전위가 높기 때문에 높은 온도에서 사용하게 되면 석출반응이 활발하게 이루어지는 것으로 예상하였다.

실험결과 본 발명의 팔라듐 도금액은 pH의 변화보다는 온도에 따라서 석출속도의 변화폭이 큰 것으로 확인되었다(도 9 및 10 참조).

< 무전해 금 도금액 조성 결정 >

무전해 금 도금액은 크게 두 가지로 나뉜다. 환원제를 사용하여 피막을 형성하는 환원형 자기 촉매형 금 도금액(Autocatalyst Gold)과 환원제를 사용하지 않고 금속 간 전위차를 이용한 치환형 금 도금액(Immersion Gold)으로 구분된다. 환원형 도금액의 가장 큰 장점은 낮은 온도에서 안정적인 석출속도를 나타내고, 하지 도금층의 낮은 Attact성을 보여 높은 Solder 접합성을 보인다. 하지만, 안정성이 저하되는 가장 큰 문제점을 안고 있어, 상업적으로 장기간 사용이 불안정하다는 점이 있다.

본 실시예에서는 도금액의 안정성이 우수하고, 하지 Pd 층으로 인한 블랙패드(Black Pad)의 문제점을 해결할 수 있으며, 두께도금(~ 0.3㎛)이 가능한 치환형 금 도금 방식을 선정하였다.

착화제의 선정

치환형 무전해 금 도금의 원리는 하지층의 금속과 도금액 중의 금 이온과의 전위차에 의하여 계면에서 산화/환원 반응에 의하여 표면에 피막을 형성하는 것이다. 따라서 금 도금피막이 형성되면 하지층으로 존재하는 전위가 낮은 금속이온이 도금액 중으로 용출되어진다. 이 용출된 금속이온이 불안정한 상태로 존재하거나 불순물로 작용을 하는 것을 억제하기 위하여 착화제가 사용된다.

ENIG의 공정에서 금 이온과 산화/환원이 일어나는 금속층은 Ni로 확인되고 그 양은 실험 결과와 같이 1:2 정도의 몰비로 나타났다(도 11 참조).

다음으로 ENEPIG공정에서 금 도금액의 Au 이온과 산화/환원 반응이 일어나는 금속을 알아보기 위하여 연속도금을 행한 결과 Pd 이온 뿐만 아니라 Ni 이온도 함께 산화/환원 반응에 관계한다는 것을 확인하였다(도 12 참조).

이 결과로 인하여 본 발명 무전해 금 도금액의 착화제로 Ni 착화제 및 Pd 착화제를 동시에 사용하기로 결정하였다.

첨가제의 선정

치환형 무전해 도금의 단점 중에는 석출속도가 낮은 것이 있다. 더불어 두께도금을 행할 수 없는 단점도 있어 도금 물성에 많은 저하를 일으킨다. 이것을 개선하기 위하여 도금속도 및 두께 도금이 가능한 첨가제를 별도로 첨가하기로 하였다. 첨가제의 사용으로 인하여 석출속도의 향상 및 기존 한계도금 두께로 알려진 0.1㎛를 넘어서 약 0.3㎛까지 금 도금이 가능한 첨가제를 선정하였다(도 13 참조).

치환 금 도금액의 온도 및 pH에 대한 영향

치환 도금액은 전위차에 의하여 하지 도금층과의 산화/환원 반응으로 도금이 진행되는 것을 확인하였다. 다음으로 온도 및 pH에 대한 영향을 확인하였다. 본 발명의 금 도금액을 사용할 경우 온도를 증가시키면 도금두께 역시 상승하는 것으로 확인되었고, pH에 따라서는 큰 변화가 없는 것으로 나타났다(도 14 참조).

치환 금 도금액의 하지 도금층에 대한 영향

치환 도금액의 하지층에 대한 영향성을 파악하기 위하여 Pd 도금층의 두께에 따른 Au 도금속도 변화량을 측정하였다. 이의 결과 Pd 도금 두께에 따라 Au 도금 피막의 석출속도가 변화하는 것으로 나타났다(도 15 참조). 이러한 결과는 앞에서 중간층으로 Pd가 있어도 산화/환원 반응에 참여하는 금속층은 Ni층이 많은 것으로 나타난 것과 관련이 있는 것으로 판단된다.

Claims (2)

1. 황산니켈 10 ~ 50g/ℓ, 차아인산 나트륨 10 ~ 30g/ℓ, 말산 5 ~ 20g/ℓ, 숙신산 나트륨 10 ~ 30g/ℓ, 염화납 0.5 ~ 2㎎/ℓ, 폴리티온산 나트륨 6 ~ 8㎎/ℓ를 함유하고 pH가 3 ~ 6인 무전해 니켈 도금액을 사용하여 무전해 니켈 도금하는 단계;
   염화팔라듐 4 ~ 7g/ℓ, 에틸렌디아민 10 ~ 40g/ℓ, 에틸렌디아민4아세트산 5 ~ 20g/ℓ, 글리신 1 ~ 4g/ℓ, 차아인산 나트륨 10 ~ 30g/ℓ, 말레산 10 ~ 30g/ℓ를 함유하고 pH가 6 ~ 10인 무전해 팔라듐 도금액을 사용하여 무전해 팔라듐 도금하는 단계; 및
   시안화금 칼륨 1 ~ 4g/ℓ, 인산칼륨 5 ~ 25g/ℓ, 에틸렌디아민4아세트산 10 ~ 20g/ℓ, 포름알데히드 0.5 ~ 2g/ℓ, 'NH₂-C₂H₄-NH-CH₃'의 아민화합물 10 ~ 30g/ℓ를 함유하고 pH가 6 ~ 8인 무전해 금 도금액을 사용하여 무전해 금 도금하는 단계;를 포함하는 인쇄배선회로기판(Printed Circuit Board)의 제조를 위한 무전해 니켈-팔라듐-금 도금 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 무전해 니켈 도금하는 단계는 80 ~ 90℃의 온도에서 도금하고,
   상기 무전해 팔라듐 도금하는 단계는 40 ~ 50℃의 온도에서 도금하며,
   상기 무전해 금 도금하는 단계는 80 ~ 90℃의 온도에서 도금하는 것을 특징으로 하는 인쇄배선회로기판의 제조를 위한 무전해 니켈-팔라듐-금 도금 방법.
   

Images