KR20180064378A - 무전해 은 도금욕 및 이를 이용하는 방법 - Google Patents
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Abstract
무전해 은 도금욕 및 이를 이용하는 방법이 개시된다. 상기 무전해 은 도금욕은 도금되는 영역들 이외에서 도금을 방지하면서 원하는 금속 기판에만 도금하도록 설계된다. 본 발명은 불필요한 잔류 도금을 방지하기 위해 상기 무전해 은 도금욕 내에 중금속계 안정제들을 사용한다. 상기 도금욕 내에 존재하는 안정제의 양을 조절하는 능력은 불필요한 잔류 도금의 제거를 가능하게 하고, 안정한 도금욕을 가능하게 한다. 상기 무전해 은 도금욕은 매우 안정하며, 또한 허용 가능한 속도로 도금한다. 상기 무전해 은 도금욕은 여기서 설명되는 바와 같은 안정제들을 사용함에 의해 도금되는 아래에 있는 금속 상의 부식을 방지한다. 여기에 제시되는 은 도금욕은 전자 제품 패키징, 집적 회로들(IC) 및 발광 다이오드(LED)들의 제조의 경우들을 포함하여 폭넓게 다양한 응용들에 대해 유용할 수 있다.
Description
본 발명은 대체로 안정하며 불필요한 잔류 도금(extraneous plating)을 방지하는 무전해 은 도금 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 용액 내에서 측정될 수 있고 조절될 수 있는 중금속계 안정제(stabilizer)들을 사용한다. 여기에 설명되는 본 발명을 이용하여 기판 상에 도금하는 프로세스는 도금이 요구되는 금속 표면 이외의 영역들에서의 도금을 실질적으로 방지한다. 본 발명은 상부에 도금되는 은과 금속 사이에 통상적으로 일러나는 갈바닉 반응(galvanic reaction)에 대향하는 자가 촉매 반응을 제공한다.
전해 도금, 함침 도금 및 자가 촉매 무전해 도금과 같은 금속들의 도금을 위한 몇몇의 잘 알려진 방법들이 존재한다. 모든 도금 방법들 중에서, 자가 촉매 무전해 도금은 불규칙한 형상을 갖는 기판 상으로 실질적으로 균일한 금속성 코팅을 도금하는 능력을 가지고 있다. 무전해 코팅들은 또한 사실상 비다공성이며, 전해 도금되거나 함침 도금된 기판들보다 큰 부식 저항을 가능하게 한다. 따라서, 무전해 도금 방법들은 인쇄 회로 기판(PCB), 집적 회로(IC) 및 발광 다이오드(LED) 산업들에서 널리 이용된다. 가장 통상적인 도금 방법들은 무전해 니켈 도금, 무전해 구리 도금 및 무전해 금 도금을 수반한다.
함침 금이 수반되는 무전해 니켈(ENIG)로 구리 또는 구리 합금 표면을 도금하는 것은 통상적으로 다양한 응용들에서 유용한 신뢰성 있는 침적물을 생성하는 산업 표준이다. ENIG는 매우 신뢰성이 있는 것으로 입증되었지만, 문제점들이 없는 것은 아니다. 상기 금 도금 단계는 상기 침적물의 완전성과 절충되는 결정 입계들에서의 니켈의 열화를 야기하는 니켈 침적에 대해 과도하게 부식성이 될 수 있다. 상기 금 도금 단계는 또한 다른 도금 단계들에 비해 매우 비싸다. 무전해 은 도금은 비용적인 제한들 및 상기 니켈 표면상에 발견되는 상기 결정 입계들에서의 잠재적 부식의 감소에 대한 요구로 인하여 니켈 도금된 표면들 상부에 함침 금을 도금하는 것에 대한 바람직한 대안이 되어 왔다. 블랙 라인(black line) 니켈은 전통적인 ENIG의 코팅이 채용될 때에 산업계에서 잘 알려진 문제이다. 금에 비해 은이 경제적으로 타당한 선택일 뿐만 아니라, 무전해 메커니즘(함침/교환 반응에 의하지 않고)으로 완전히 도금하는 은 도금욕 제형은 아래에 놓인 금속 표면에 대해 덜 부식성이다. 무전해 은 도금된 표면은 또한 표면 반사율이 중요한 LED들과 같은 응용들에서 유용하다.
무전해 은 도금은 잘 알려진 프로세스이다. 그러나, PCB, IC 및 LED 제조와 같은 산업들에서 무전해 은 도금의 적용은 몇몇 프로세스의 근본적인 문제점들로 인해 제한되고 있다. 일부 문제점들은 다음과 같다.
a) 도금욕(plating bath)들은 자발적으로 분해되어 상기 용액에 걸쳐 은 입자들을 형성하는 경향이 있다. 이러한 분해는 침적물 상에 매우 미세한 은 금속 입자들을 느슨하게 부착되게 하며, 도금욕 수명을 단축시킨다.
b) 은(Ag)과 구리 및 니켈과 같은 금속 기판들 사이의 환원 전위의 차이로 인해 함침 반응이 일어난다. 이러한 반응은 심각한 금속 기판 부식을 야기하며(도 1 참조), 부착 손실, 낮은 납땜성 및 와이어 본드 실패와 같은 문제점들을 야기한다.
c) 원하지 않는 불필요한 잔류 은(Ag) 도금은 널리 겪고 있는 문제점이다(도 3 참조). 무전해 은 프로세스가 은을 원하는 금속 기판 라인들 및 패드들 상이 도금할 뿐만 아니라, 라인들과 패드들 사이에 위치하는 유전체 기판 또는 절연체의 부분들 상에도 침적되게 하는 경향을 가지는 점은 잘 알려져 있다. 이러한 문제는 특히 매우 작은 간격들만으로 이격되는 매우 미세한 라인들을 다룰 때에 표명되어, 가교 및 회로 단락을 가져온다. 상기 원하지 않는 불필요한 잔류 도금을 조절하는 것은 중요한 문제가 된다.
비록 무전해 은 기술이 잘 알려져 있지만, 무전해 은 도금은 전술한 문제로 인하여 널리 이용되는 상업적 기술이 되지 못하고 있다.
미국 특허 제5,322,553호, 미국 특허 출원 공개 제2012/0061698(A1)호 및 국제 공개 특허 WO 2006/065221(A1)호에 설시된 바와 같이 안정한 은 도금욕을 유지하면서 불필요한 잔류 도금의 문제점을 해결하려는 시도들이 있었다. 이들 특허 문헌들은 전체적으로 여기에 참조로 포함된다.
미국 특허 제5,322,553호에 있어서, 발명자들은 무전해 은 도금 용액 내의 아황산염(sulfite salt)과 결합된 티오황산염(thiosulfate salt)이 균일한 침적을 가능하게 하는 점을 발견하였다. 이러한 산화 환원계를 이용함으로써, 어떠한 추가적인 유형의 환원제에 대한 필요성이 없어지고, 도금욕이 암모니아나 시안화물 이온들을 함유하지 않게 된다. 상기 발명자들은 상당한 은 침적이 니켈 상부에 도금될 수 있는 점을 보여주었지만, 상기 도금욕이 은 농도에 민감하게 되어 상기 농도가 원하는 범위 바깥일 경우에도 상기 도금욕이 조절하기 어려우며, 조절되지 않은 도금이 상기 용액을 수용하는 용기 내에서나 도금이 요구되지 않은 상기 기판의 영역들 상에 일어날 수 있다. 이는 조절하기 어려운 황 안정화로 인한 것일 수 있으며, 상기 도금 용액을 매우 민감하게 하고, 때때로 불안정하게 만든다.
미국 특허 출원 공개 제2012/00616989(A1)호에 있어서, 발명자들은 전자 제품 패키징 응용들에서 납땜성을 향상시키기 위해 무전해 니켈 상부에 함침 은 도금욕을 사용하였다. 상기 방법은 유용하지만, 은 두께가 상기 함침 형태의 반응으로 인해 제한되며, 도금되는 물품이 길어진 시간 동안에 도금 용액 내에 남을 경우에 여전히 상기 니켈 표면의 부식이 문제가 된다.
국제 공개 특허 WO 2006/065221(A1)호에는 균일한 은 침적물을 침적시키기 위해 두 상들로 동작해야 하는 무전해 은 도금욕이 기재되어 있다. 상기 도금욕은 비이온성 계면활성제들을 사용하는 다중 상의 프로세스에 기초하여 안정화되며, 여기서 상기 도금욕은 상기 계면활성제들의 운점(cloud point) 이상에서 동작된다. 본 발명의 프로세스가 바람직한 침적을 야기하지만, 도금욕 조절도 중요하다. 상기 도금욕은 분해와 원치 않는 침적을 방지하기 위해 따뜻하게 유지되어야 하며, 이는 상업적으로 실행 가능한 선택 사항들을 고려할 때에 실질적이지 못하다.
본 발명에 있어서, 중금속 이온들을 함유하는 안정제들이 종래 기술에서 발견되는 문제점들을 놀랍도록 해결하는 무전해 은 도금 용액 내에 도입되며, 이에 따라 상업적으로 이용 가능한 프로세스로 나아갈 수 있게 한다.
중금속계 안정제들은 상기 용액 내의 이들의 농도의 정밀한 측정을 가능하게 하고, 불필요한 잔류 도금(extraneous plating)을 방지하며, 아래의 금속 표면상의 부식의 양을 감소시킨다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 물품을 무전해 은으로 도금하기 이전에 배리어 금속 층으로 도금되었던 노출된 구리 또는 구리 합금을 갖는 상기 물품 상에 무전해 은을 도금하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 놀랍게도 무전해 은 도금욕(plating bath) 내에 납과 같은 중금속계 안정제를 사용함에 의해, 아래에 놓인 니켈 층이 부식되지 않으며, 불필요한 잔류 도금이 제거되는 점을 발견하였다. 불필요한 잔류 도금이 미세하게 이격된 트레이스(trace)들 사이에 가교와 전기적 단락을 야기할 수 있기 때문에 이는 중요한 이점이 된다. 상기 무전해 은 도금욕 내의 이러한 금속계의 안정제들의 사용은 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 임의의 불필요한 잔류 도금의 제거에 대한 원인이 되는 것으로 여겨진다. 역사적으로 황계의 안정제들이 사용될 때, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 불필요한 잔류 도금이 만연하게 된다. 또한, 본 발명자들은 황계의 안정제들을 사용함에 의해 은과 기판 사이의 갈바닉 부식(galvanic corrosion)이 증가되었던 점을 발견하였다. 은 침적물 내로의 황의 도입은 또한 코팅의 변색을 촉진시킬 수 있다.
금속계의 안정제를 사용함에 의해 발견되는 명백한 이점들 이외에도, 통상적인 황계의 안정제들에 대해 추가적인 이점들이 있다. 황계의 안정제들이 사용될 때에 다른 간섭하는 유기 성분들과 함께 도금욕 안정제들의 낮은 농도로 인하여 통상적으로는 가능하지 않은 상기 용액 내의 상기 금속계의 안정제들이 분석될 수 있고 측정될 수 있다. 이에 따라, 중금속계 안정제들의 사용은 보다 정밀한 프로세스 조절 및 보다 우수한 도금욕 안정성을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 목적은 니켈 부식이 최소화되거나 제거되는 무전해 니켈 침적에 대한 사용을 위한 무전해 은 도금욕을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 무전해 은 도금욕 내의 상기 안정제 농도에 대한 조절을 제공하는 것이다
본 발명의 또 다른 목적은 도금을 원하지 않는 영역들 상의 불필요한 잔류 도금을 방지하기 위해 무전해 은 도금욕 내에 중금속계 안정제들을 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정하며, 도금이 수행되는 용기 상으로 플레이트 아웃(plate out)되지 않는 무전해 은 도금욕을 제공하는 것이다.
이를 위하여, 일 실시예에서, 본 발명은 대체로 무전해 은 도금욕 또는 불필요한 잔류 도금이 방지되고 상기 도금욕이 안정하게 유지되는 무전해 니켈 또는 무전해 코발트로 이미 도금되었던 물품을 생산하기 위해 이러한 도금욕을 사용하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 순차적으로 다음 단계들을 포함한다.
a) 물품을 무전해 금속 배리어 층(barrier layer)으로 도금하는 단계;
b) 상기 배리어 층의 상단 상에 함침 은 스트라이크 층(strike layer)을 선택적으로 도금하는 단계;
c) 상기 물품을 중금속계 안정제, 또는 이들의 조합들을 포함하는 무전해 은 도금 조성물 내에서 도금하는 단계.
도 1은 함침 은 스트라이크 층이 수반되고, 이후에 황계의 안정제를 포함하는 무전해 은 내에서의 도금이 수반되는 무전해 니켈로 도금된 구리 패드의 SEM 이미지이다. 은은 이후에 니켈 표면상의 부식의 양을 분석하기 위해 벗겨졌다.
도 2는 함침 은 스트라이크 층과 이후에 중금속계 안정제를 포함하는 무전해 은 내에서 도금이 수반되는 무전해 니켈로 도금된 구리 패드의 SEM 이미지이다. 은은 이후에 니켈 표면상의 부식의 양을 분석하기 위해 벗겨졌다.
도 3은 황계의 안정제를 포함하는 무전해 은이 수반되는 무전해 니켈로 도금된 세라믹 LED 테스트 패널의 현미경 이미지이다. 불필요한 잔류 도금이 트렌치 영역들(트레이스들 사이의 공간) 내에 존재한다.
도 4는 중금속계 안정제를 포함하는 무전해 은이 수반되는 무전해 니켈로 도금된 세라믹 LED 테스트 패널의 현미경 사진이다. 불필요한 잔류 도금이 상기 트렌치들 내에 존재하지 않는다.
표 1은 납이 안정제로 사용될 때에 도금 시간에 기초한 도금된 은 두께를 나타내는 속도 곡선이다.
도 2는 함침 은 스트라이크 층과 이후에 중금속계 안정제를 포함하는 무전해 은 내에서 도금이 수반되는 무전해 니켈로 도금된 구리 패드의 SEM 이미지이다. 은은 이후에 니켈 표면상의 부식의 양을 분석하기 위해 벗겨졌다.
도 3은 황계의 안정제를 포함하는 무전해 은이 수반되는 무전해 니켈로 도금된 세라믹 LED 테스트 패널의 현미경 이미지이다. 불필요한 잔류 도금이 트렌치 영역들(트레이스들 사이의 공간) 내에 존재한다.
도 4는 중금속계 안정제를 포함하는 무전해 은이 수반되는 무전해 니켈로 도금된 세라믹 LED 테스트 패널의 현미경 사진이다. 불필요한 잔류 도금이 상기 트렌치들 내에 존재하지 않는다.
표 1은 납이 안정제로 사용될 때에 도금 시간에 기초한 도금된 은 두께를 나타내는 속도 곡선이다.
본 발명의 발명자들은 불필요한 잔류(extraneous)를 방지하고, 도금 속도를 조절하며, 아래에 놓인 금속 표면의 부식을 감소시키기 위해 무전해 은 도금 조성물(electroless silver plating composition) 내에 중금속계 안정제(stabilizer)들이 사용될 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 여기에 설명되는 무전해 은 조성물은 안정한 도금욕을 유지하고 상기 도금욕이 수용되는 용기 상의 플레이트 아웃(plate out)을 없게 하면서, 물품 표면의 다른 영역들 상의 도금이 없이 상기 물품 상의 노출된 금속 표면들 상에 조절된 무전해 도금을 가능하게 한다. 또한, 여기에 설명되는 방법은 다수의 산업들에 걸쳐 다양한 응용들에서의 도금에 이용될 수 있다.
이를 위하여, 일 실시예에서, 본 발명은 대체로 니켈 또는 코발트와 같은 배리어(barrier) 금속으로 이전에 도금되었던 무전해 금속 표면 상부에 사용될 수 있는 무전해 은 도금욕과 관련되며, 안정한 도금욕을 유지하면서 불필요한 잔류 도금(extraneous plating)을 방지한다. 본 발명의 방법은 다음 단계들을 포함한다.
a) 무전해 금속 배리어 층을 도금하는 단계;
b) 상기 배리어 층의 상단 상에 함침 은 스트라이크 층(strike layer)을 선택적으로 도금하는 단계;
c) 중금속계 안정제들, 또는 이들의 혼합물들을 함유하는 무전해 은 도금욕을 사용하여 상기 금속 배리어 층 및 선택적인 은 스트라이크 층 상부를 도금하는 단계.
본 발명의 발명자들은 무전해 금속 배리어 층 및 선택적인 함침 은 스트라이크 층의 도금이 수반되는 무전해 은 도금 내의 중금속 안정제들의 포함이 불필요한 잔류물의 제거를 가능하게 하고, 도금욕 안정성을 제공하는 점을 발견하였다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지 않으면서, 본 발명자들에게는 이러한 점이 불필요한 잔류 도금을 방지하는 중금속계 안정제들의 사용으로 인하여 가능한 것으로 여겨진다. 도금욕 안정성에 기여하고 불필요한 잔류 도금을 방지하는 상기 중금속 이온의 능력은 모두 놀랍고 예측되지 않은 것이었다.
황 안정제들이 무전해 은 도금욕들 내에 사용될 때에 통상적으로 볼 수 있는 불필요한 잔류 도금 및 도금욕 석출의 문제가 중금속계 안정제 또는 이들의 조합들을 사용함에 의해 효과적으로 소거된다. 본 발명은 무전해 금속 배리어 층 및 선택적인 함침 은 스트라이크 층 상부의 도금을 위해 유용한 무전해 은 도금욕 제형을 제공한다. 상기 무전해 은 침적물은 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 아래에 놓인 무전해 금속 배리어 층이 매우 적게 부식되거나 부식되지 않고 우수한 와이어 본딩(wire bonding), 우수한 납땜성(solderability) 및 높은 반사도 모두가 구현될 수 있도록 원하는 특성들을 제공한다.
표 1은 노출된 구리 영역들을 갖는 세라믹 LED 쿠폰(coupon)이 함침 은 스트라이크가 수반되고, 이후에 본 발명의 무전해 은 도금 조성물로 도금되는 무전해 니켈 도금욕을 통해 처리되었던 본 발명자들에 의해 제공되는 속도 곡선을 나타낸다. 상기 무전해 은 도금 용액 내에서의 도금 시간이 증가함에 따라, 두께가 선형적으로 계속 증가하였다. 이는 상기 도금욕이 무전해 메커니즘으로 도금되고 있는 것을 나타낸다. 본 발명을 이용하면 상기 두께는 도금 시간이 증가함에 따라 계속 증가되지만, 상기 도금욕이 함침 반응으로 도금되었던 경우, 상기 두께는 선형으로 계속 증가되지 않았다. 함침 반응은 시간에 대해 도식화될 때에 정체기를 나타내었다.
[표 1]
무전해 도금을 위한 노출된 구리 또는 구리 합금을 갖는 물품을 제조하기 위한 통상적인 프로세스 사이클은 상기 노출된 구리 또는 구리 합금을 선택적으로 세정하는 단계 및/또는 미세 식각하는 단계, 귀금속 촉매를 사용하여 활성화시키는 단계, 활성화 후에 상기 물품을 산성계 용액 내에 함침시키는 단계, 그리고 이후에 상기 노출된 구리 또는 구리 합금의 영역들을 무전해로 도금하는 단계로 구성된다. 금속 배리어 층은 제1의 무전해 도금욕을 사용하여 생성되며, 이후에 후속되는 무전해 은 도금욕이 원하는 성질들의 최종 침적물을 제공하도록 사용된다.
상기 금속 배리어 층은 상술한 바와 같이 제조되었던 구리 또는 구리 합금 상부에 무전해도 도금되는 니켈 또는 코발트가 될 수 있다. 임의의 통상적인 무전해 니켈 또는 코발트 도금 용액들이 본 발명에서의 사용을 위해 적합할 수 있다. 상기 금속 배리어 층은 어디든지 10마이크로인치(microinch)－400마이크로인치의 두께가 될 수 있다.
상기 무전해 금속 배리어 층이 도금된 후, 함침 은 스트라이크 층이 상기 배리어 층 상부에 도금될 수 있다. 이는 상기 배리어 층 내에 존재할 수 있는 임의의 갭(gap)들이나 공극(pore)들이 무전해 은 도금 이전에 은으로 덮이게 되는 점을 보장하게 할 것이다. 상기 은 스트라이크 층은 사용되는 경우에 상기 금속 배리어 층 상단 상에 10마이크로인치 이하의 은으로 침적될 것이다.
본 발명자들은 IIIA족, IVA족, VA족, VIA족 및 란탄 계열로부터의 금속 이온들을 갖는 화합물들을 포함하여 중금속계 안정제들 또는 이러한 화합물들의 조합들이 무전해 은 도금 조성물 내에 유용한 점을 발견하였다.
본 발명에서 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있는 이들 중금속계 안정제들의 예들은 다음과 같다. 염화납(lead chloride), 아세트산납(lead acetate), 젖산납(lead lactate), 시트르산납(lead citrate), 시트르산비스무트(bismuth citrate), 황산주석(tin sulfate), 질산탈륨(thallium nitrate), 텔루르산(telluric acid), 염화안티몬(antimony chloride), 주석산 칼륨 안티몬(III)(potassium antimony(III) tartarate), 질산 란타늄(III)(lanthanum(III) nitrate), 질산 유로퓸(III)(europium(III) nitrate), 질산 인듐(III)(indium(III) nitrate), 셀레늄산(seleneous acid) 및 아셀렌산나트륨(sodium selenite).
상기 중금속계 안정제 또는 이러한 화합물들의 조합은 상기 금속 이온이 적어도 0.1㎎/L의 농도로 존재하도록 본 발명의 무전해 은 도금 조성물 내에 존재한다. 상기 중금속계 안정제 화합물 또는 화합물들의 조합 내의 금속 이온은 어디에서나 전체적으로 0.1㎎/L－1,000㎎/L로 존재할 수 있다. 상기 중금속계 안정제 화합물 또는 화합물들의 조합 내의 금속 이온은 어디에서나 바람직하게는 0.5㎎/L－100㎎/L, 가장 바람직하게는 1㎎/L－10㎎/L로 존재할 수 있다.
상술한 안정제 화합물들 이외에, 상기 무전해 은 도금욕은 은 이온들의 적어도 하나의 소스, 완충제(buffer), 계면활성제, 환원제(reducing agent) 및 착화제(complexing agent)를 포함한다. 다른 성분들이 해당 기술 분야의 숙련자에게 익숙할 수 있는 필요에 따라 포함될 수 있다. 상기 은 이온들은 상기 무전해 은 조성물 내에 0.1g/L－10g/L로 존재하고, 상기 완충제는 0.1g/L-5g/L로 존재하며, 상기 계면활성제는 0.1g/L－5g/L로 존재하고, 상기 환원제는 0.1g/L－5g/L로 존재하며, 상기 착화제(들)는 0.1g/L－5g/L로 존재한다.
상기 무전해 은 도금욕은 30℃ 내지 80℃의 온도에서 동작될 수 있다. 상기 도금욕은 보다 바람직하게는 40℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 60℃의 동작 온도에서 동작된다. 도금 시간들은 원하는 두께에 따라 달라진다. 은 침적물의 두께는 상기 도금 조성물 내에서의 함침 시간에 따라 선형적으로 증가할 것이다. 통상적인 침적물은 어디에서나 5마이크로인치－50마이크로인치의 범위가 될 수 있으며, 여기서 우수한 납땜성, 우수한 와이어 본딩 및 높은 반사율이 모두 구현될 수 있다.
상기 무전해 은 도금욕의 pH는 9 내지 11, 보다 바람직하게는 9.5 내지 10.5로 유지되어야 한다. 상기 pH는 가장 바람직하게는 10.1 내지 10.4로 유지된다.
상기 무전해 은 도금욕 조성물은 상기 용액을 통한 기포의 소스와 함께 또는 이러한 소스 없이 활용될 수 있다.
상기 용액 내의 안정제의 양은 적정(titration)과 같은 간단한 분석 기술들에 의하거나, 폴라그래프(polaragraph)를 이용하거나, 원자 흡수 분광법(atomic absorption spectroscopy)에 의해 쉽게 분석될 수 있다. 이는 황계의 안정제들을 함유하는 무전해 은 도금욕들에 대해 중요한 이점이 된다. 황계의 안정제들은 종종 이들의 낮은 농도 및 다른 유기 화합물들과의 간섭으로 인하여 이들이 용액 내에 있게 되면 분석하고 조절하기 어렵다. 결국, 황계의 안정제들을 함유하는 용액들은 흔히 도금하기에 너무 안정하거나 불안정하게 되어, 도금 속도가 조절되기 어려울 수 있고, 상기 도금 용액의 분해가 일어난다. 중금속계 안정제를 사용함에 의해, 상기 도금욕은 극히 안정하며, 상기 도금 속도는 용이하게 조절될 수 있다.
본 발명은 여기에 설명되는 바와 같이 새로운 무전해 은 도금 조성물 및 상기 조성물을 사용하기 위한 방법이다. 여기에 설명되는 본 발명은 은의 최종 층이 우수한 와이어 본딩, 납땜성 및 반사율을 제공하도록 침적될 수 있는 폭넓게 다양한 응용들에 대해 유용한 것으로 여겨진다. 무전해 은은 이제 본 발명이 오래 지속된 도금욕 안정성 및 불필요한 잔류 도금의 문제들을 극복하였기 때문에 상업적 응용들에 유용한 것으로 간주될 수 있다(도 4 참조). 이러한 도금욕은 추가적으로 아래에 있는 베이스 금속 표면이 매우 적게 부식되거나 부식이 되지 않는 것을 제공한다(도 2 참조). 본 발명의 비용 효율적이고 덜 부식적인 프로세스로 이제 대체될 수 있는 전통적으로 ENIG 프로세스를 이용하여 도금되는 많은 응용들이 있다. 본 발명의 설명은 여기에 설시되는 특정한 예들에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 하며, 오히려 그 범위는 많은 응용들에서 유용할 수 있는 바와 같이 본 발명의 사상과 범주를 구현하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
Claims (28)
- 무전해 은 도금 조성물(electroless silver plating composition)에 있어서,
은 이온들의 소스;
중금속 이온을 포함하는 안정제(stabilizer);
계면활성제;
착화제(complexor); 및
완충제(buffer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. - 제 1 항에 있어서, 상기 안정제는 IIIA족 금속들, IVA족 금속들, VA족 금속들, VIA족 금속들, 란탄 계열 및 이들의 조합들로부터 선택되는 중금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 안정제는 염화납(lead chloride), 아세트산납(lead acetate), 젖산납(lead lactate), 시트르산납(lead citrate), 시트르산비스무트(bismuth citrate), 황산주석, 질산탈륨(thallium nitrate), 텔루르산(telluric acid), 염화안티몬(antimony chloride), 주석산 칼륨 안티몬(III)(potassium antimony(III) tartarate), 질산 란타늄(III)(lanthanum(III) nitrate), 질산 유로퓸(III)(europium(III) nitrate), 질산 인듐(III)(indium(III) nitrate), 셀레늄산(seleneous acid), 아셀렌산나트륨(sodium selenite) 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 상기 안정제 또는 이들의 조합들은 납을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 상기 안정제 또는 이들의 조합들은 비스무트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 상기 안정제 또는 이들의 조합들은 안티몬을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 무전해 은 조성물 내의 상기 중금속 이온의 농도는 0.1㎎/L 내지 1,000㎎/L인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 상기 무전해 은 조성물 내의 상기 중금속 이온의 농도는 0.5㎎/L 내지 100㎎/L인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 상기 무전해 은 조성물 내의 상기 중금속 이온의 농도는 1㎎/L 내지 10㎎/L인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 pH는 9 내지 11인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 상기 pH는 9.5 내지 10.5인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 상기 pH는 10.1 내지 10.4인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 금속 배리어 층 상부에 무전해 은을 도금하는 방법에 있어서,
a) 도금을 위해 선택적으로 구리 또는 구리 합금을 제조하는 단계;
b) 구리 또는 구리 합금을 무전해 니켈 또는 무전해 코발트를 사용하여 금속 배리어 층(barrier layer)으로 도금하는 단계,
c) 상기 금속 배리어 층 상부에 선택적으로 함침 은 스트라이크 층(strike layer)을 제공하는 단계; 및
d) 상기 금속 배리어 층 및 선택적인 은 스트라이크 층 상부에 무전해 은 조성물을 사용하여 무전해 은을 도금하는 단계를 포함하며;
상기 무전해 은 조성물은 중금속 이온들을 포함하는 안정제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 13 항에 있어서, 상기 안정제는 IIIA족 금속들, IVA족 금속들, VA족 금속들, VIA족 금속들, 란탄 계열 및 이들의 조합들로부터 선택되는 중금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 안정제는 염화납, 아세트산납, 젖산납, 시트르산납, 시트르산비스무트, 황산주석, 질산탈륨, 텔루르산, 염화안티몬, 주석산 칼륨 안티몬(III), 질산 란타늄(III), 질산 유로퓸(III), 질산 인듐(III), 셀레늄산, 아셀렌산나트륨 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 안정제 또는 이들의 조합들은 납을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 안정제 또는 이들의 조합들은 비스무트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 안정제 또는 이들의 조합들은 안티몬을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 무전해 은 조성물 내의 상기 중금속 이온의 농도는 0.1㎎/L 내지 1,000㎎/L인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 무전해 은 조성물 내의 상기 중금속 이온의 농도는 0.5㎎/L 내지 100㎎/L인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항에 있어서, 상기 무전해 은 조성물 내의 상기 중금속 이온의 농도는 1㎎/L 내지 10㎎/L인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 배리어 층 금속은 니켈인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 무전해 은 조성물은 불필요한 잔류 도금(extraneous plating)을 야기하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 무전해 은 도금 속도는 함침 시간에 따라 선형적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 무전해 은 도금 조성물은 9 내지 11의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 25 항에 있어서, 상기 무전해 은 도금 조성물은 9.5 내지 10.5의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 26 항에 있어서, 상기 무전해 은 도금 조성물은 10.1 내지 10.4의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 무전해 은 조성물을 사용하여 물품 상의 노출된 구리 또는 구리 합금을 도금하기 위한 방법에 있어서,
a) 상기 노출된 구리 또는 구리 합금을 선택적으로 세정, 식각 및 활성화시키는 단계;
b) 니켈 또는 코발트를 포함하는 무전해 도금욕을 사용하여 상기 노출된 구리 또는 구리 합금을 배리어 층으로 도금하는 단계;
c) 상기 배리어 층의 상단 상에 선택적으로 함침 은 스트라이크 층을 도금하는 단계; 및
d) 상기 배리어 층 및 상기 선택적인 은 스트라이크 층의 상단 상에 무전해 은 침적물을 도금하는 단계를 포함하며,
상기 무전해 은 조성물은 중금속 이온들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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