KR100773272B1

KR100773272B1 - 중금속이온을 포함한 은도금 용액 및 그로부터 제조된인쇄회로기판

Info

Publication number: KR100773272B1
Application number: KR1020060092360A
Authority: KR
Inventors: 전성욱
Original assignee: 와이엠티 주식회사
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2006-09-22
Publication date: 2007-11-09

Abstract

본 발명은 인쇄회로기판(printed circuit board, 이하 PCB)의 부품 실장용 표면 처리에 적용되는 은(Ag) 도금 수용액의 조성물에 관한 것으로, 도금액의 중량 기준으로 수용성 은화합물 0.01∼10.0중량%, 착화제 0.1∼10.0중량%, 완충제 0.5∼15.0중량%, 계면활성제 0.01∼5.0중량%, 입자조밀화제 0.1∼10.0중량%와 용접성 향상 금속 이온으로 납(Pb), 셀레늄(Se), 몰리브덴(Mo), 탈륨(Tl), 안티몬(Sb) 및 비스무스(Bi) 중 선택된 1 종 또는 1 종 이상을 0.001∼1.0중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.

pH는 산성의 경우 3 이하이고, 알칼리욕의 경우 pH는 8.0∼11.0에서 운용된다. 상기 도금액을 사용할 경우, 제조된 PCB 상에 부품을 실장할 경우 퍼짐성 및 용접성이 우수하여 높은 접합 강도를 얻을 수 있으며 여러 번의 리플로우(reflow) 조건 하에서도 그 용접성은 계속 유지된다.

특히 본 발명의 도금액은 부품 실장에 사용되는 모든 PCB에 적용이 가능하다.

인쇄회로기판(PCB), 도금, 은, 패드부, 용접성

Description

중금속이온을 포함한 은도금 용액 및 그로부터 제조된 인쇄회로기판{Silver plating solution including heavy metal ion to improve solderability for SMT and printed circuit board produced therefrom}

도 1은 일반적인 스트립 형태의 인쇄회로기판의 구조를 개략적으로 도시하는 평면 사진,

도 2는 종래의 인쇄회로기판의 은도금 및 그 조직 모식도,

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄회로기판의 은도금 및 그 조직 모식도이다.

※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※

1, 11 인쇄회로기판

2, 12 패드부

3, 13 포토솔더레지스트층

4, 14 은도금층

5, 15 변색방지막층

본 발명은 인쇄회로기판(printed circuit board, 이하 PCB)의 부품 실장용 표면처리에 사용되는 은도금액 조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 PCB의 패드부 상에 산성 또는 알칼리성 도금액으로 침지도금하여 은도금층을 형성시키는 은 도금액 조성물에 관한 것이다.

PCB는 기판상에 회로 패턴, 전자 부품을 실장하기 위한 패드(pad)부로 이루어져 있으며, 이와 관련하여 도 1에 기판 형태의 PCB의 평면 사진이 도시되어 있다.

그러나 외부로 노출된 구리층은 시간이 경과함에 따라 산화되어 반도체나 부품의 실장 시 신뢰성을 저하시키므로 이를 방지하기 위한 표면 처리로 패드부 상에 OSP(organic solderability preservative) 처리, 주석도금, 무전해니켈 후 금도금, 은도금 등이 필수적으로 행해지고 있다.

OSP와 관련된 특허로서, 미국특허번호 제6,815,088호에는 벤조트리아졸(BenzoTriAzole)을 주성분으로 하고 아연(Zn)염 등을 첨가하여 동박 표면을 보호하는 OSP 기술을 개시하고 있으며, 제6,524,644호에는 벤조트리아졸 등을 이용하는 OSP 기술을 소개하고 있다.

또한 주석도금과 관련해서, 일본특허 1996-296050호에는 주석염에 저융점 금속염을 첨가한 주석도금액을 개시하고 있으며, 미국특허번호 제6,720,499호에는 주석도금 후 또 다른 금속 피막을 형성시키는 2중 도금으로 휘스커 발생을 억제하는 기술이 제시되어 있다.

무전해니켈도금 후 금도금과 관련된 특허로서, 국내 특허공개번호 제2000-53621호는 포토솔더레지스트(PSR)를 사용하여 금도금하고자 하는 구리 노출 부위에 무전해 니켈상을 형성한 다음, 하나 이상의 수용성 금 화합물, 하나 이상의 전도성 염, 하나 이상의 환원제 및 물을 포함하는 도금액을 이용하여 인쇄회로기판을 제조하는 방법을 제시하고 있다.

또한, 일본 특개평 7-7243호는 금도금하고자 하는 구리 부위 상에 비정질의 제1무전해 니켈 피막을 형성시키고, 결정질의 제2무전해 니켈 피막을 형성한 후에 치환 반응을 주반응으로 하는 무전해 금도금 방법을 제시하고 있다.

이외에도 구리층 상에 니켈-금도금층을 형성하는 개량된 기술은 미국특허번호 제5,235,139호 및 제6,733,823호에 제시되어 있다.

기존의 은도금 기술과 관련된 특허로서, 미국특허번호 제5,733,599호에는 은이온, 산, 이미다졸 및 산화제 등으로 이루어진 은도금 약품이 개시되어 있으며, 제5,955,141호에는 마찬가지로 패드 부위에 이미다졸과 수용성 은도금액을 주제로 하는 은도금 방법이 제시되어 있다.

상기와 같이 부품 실장을 위한 표면처리 방법이 여러 가지 사용되고 있으나 모두 각각의 문제점을 안고 있다.

OSP 공정은 동박 위에 유기화합물 피막을 형성시켜 동의 산화를 방지하고 용접성을 유지하는 방법이므로 내구성이 취약하고, 무연솔더링(Pb-free soldering)을 위한 멀티플리플로우(multiple reflow) 시 산화되어 실장 특성이 저하하는 단점이 있고, 이를 개선하기 위하여 현재 고온에서도 안정한 유기화합물을 개발하여 적용하고자 하고 있으나 아직 주목할만한 성과는 없는 실정이다.

주석도금의 경우 도금 후 휘스커(whisker)가 발생하고 저장 중 쉽게 확산층이 형성되어 솔더링(soldering)성능이 저하되는 단점이 있다.

무전해니켈 후 금도금의 경우는 저장성과 솔더링(soldering) 성능은 대체로 양호한 반면, 블랙패드(black pad)라고 하는 치명적인 단점이 있다.

이는 실장 후 외부의 충격에 의해서 부품이 탈락 되는 현상으로 현장에서 종종 발생하는 현상이다.

은도금의 경우, 공기 중에서 쉽게 산화되어 실장 특성이 저하하고 마이그레이션(migration)이 발생하기 쉽다.

그럼 본 발명의 도금과 유사한 도 1에 종래에 알려진 PCB의 개략적인 은도금 공정의 일 구체예를 구체적으로 살펴본다.

먼저 당업계에서 널리 알려진 방법에 따라 기판(1) 상에 패턴(pattern)화된 회로(도시되지 않음), 패드부(2)를 형성시킨 후에 은도금되어야 할 부위(패드부)를 제외한 나머지 부분에 포토솔더레지스트층(3)을 형성한다.

그 다음 패드부 상에 침지은도금액을 약 50℃에서 1∼5분간 처리하여 약 0.1∼0.3㎛ 두께를 갖는 은도금층(4)을 형성시킨 다음 그 사용 목적에 따라 아조(Azo)계 화합물과 티오화합물(thio compound)이 포함된 수용액에 50℃에서 1분간 침적하여 변색방지막(5)을 형성한다.

그리고 이러한 종래의 침지은도금액은 수용성 은화합물과 이미다졸(imidazole) 성분을 주성분으로 하는 용액으로 도금된 은 도금층은 유기물에 표면이 오염되어 있어 무연솔더링(Pb-free soldering) 용으로는 젖음성(wettability)에 문제를 안고 있다.

패드부가 넓은 PCB의 경우 무연솔더링(Pb-free soldering)에 의한 젖음성이 낮아 실장 성능이 현저하게 저하된다.

이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래 은도금 기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 신규의 금속 이온(metal ion)이 포함된 은도금액을 사용할 경우 PCB 상의 패드부에 요구되는 성능을 만족시킬 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서 본 발명의 목적은 금속 이온이 포함된 은도금액을 사용하여 도금된 PCB 상의 패드부에 솔더링(soldering)성과 젖음성(wettability) 특성이 뛰어난 침지은도금액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 공기 중에서 쉽게 산화되는 것을 방지하여 장시간 보관 후에도 솔더링(soldering)성이 유지되는 도금층을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 도금액을 사용할 경우 은(Ag)의 마이그레이션(migration)을 방지하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일면에 따라 인쇄회로기판을 도금하는 도금액에 있어서,

도금액의 중량 기준으로, 물60~80 중량%와, 수용성 은화합물 0.01∼10.0 중량%와, 착화제 0.1∼10.0 중량%와, 완충제 0.5∼15.0 중량%와, 계면활성제 0.01∼5.0 중량%와, 입자조밀화제 0.1∼10.0 중량%와, 용접성 향상 금속 이온으로 납(Pb), 셀레늄(Se), 몰리브덴(Mo), 탈륨(Tl), 안티몬(Sb) 및 비스무스(Bi) 중 선택된 1 종 또는 1 종 이상을 선택적으로 채택하여 0.001∼1.0 중량% 포함하여 화합하고, pH 0.0001~3의 영역 또는 pH 8.0∼11.0의 영역에서 처리시켜 도금을 수행하는 인쇄회로기판의 표면처리용 침지은도금액을 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 면에 따라 제공되는 인쇄회로기판의 도금 방법은, 인쇄회로기판의 도금층을 형성하는 방법에 있어서, (a) 부품 실장을 위한 패드부를 포함하고, 일정한 회로패턴이 형성된 인쇄회로기판을 제공하는 단계와; (b) 상기 인쇄회로기판의 패드부를 제외한 부분에 포토솔더레지스트층을 형성하는 단계와; (c) 상기 패드부 상에 상기 수용성 침지은도금액을 상기 인쇄회로기판에 접촉시켜 은도금층을 형성하는 단계와; (d) 패드부 상에 형성된 은도금층을 변색 방지제를 사용하여 변색방지막 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 도금 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 첨부되는 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 종래의 은도금의 무연솔더링(Pb-free soldering) 시 디웨팅(dewetting) 문제를 현저하게 개선한 침지은도금액에 관한 것이다.

이처럼 상기 은도금액에 의해서 얻어진 은도금층은 부품 실장을 위해 패드부에 요구되는 충분한 용접성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라,

공기 중의 아황산(SO₂) 가스로부터의 변색 방지 및 마이그레이션(migration)을 방지하는 장점을 동시에 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 침지은도금액은 물, 수용성 은화합물, 착화제, 완충제, 계면활성제, 입자조밀제, 금속이온(납, 셀레늄, 몰리브덴, 탈륨, 안티몬, 비스무스 등)을 포함한다.

상기 도금액의 도금 원리를 간략히 설명하면 다음과 같다.

도금에 앞서 PCB의 패드부 상에 착화제에 의해서 착화된 은화합물이 전위차에 의해 구리층 상에 석출되는 원리를 이용한 것이다.

본 발명에 있어서 상기 수용성 은화합물은 pH 0.0001~3과 pH 8∼11.0의 환경에서 도금될 수 있도록 제작된다.

즉, 상기 pH 0.0001~3는 산성용액 환경이고, pH 8∼11.0는 알칼리 환경이다.

이 환경 내에서 도금될 수 있도록 유도하는 것이다.

그럼 본 발명의 도금액을 설명한다.

즉, 본 발명에 따른 인쇄회로기판을 도금하는 도금액에 있어서, 도금액의 중량 기준으로, 물60~80 중량%와, 수용성 은화합물 0.01∼10.0 중량%와, 착화제 0.1∼10.0 중량%와, 완충제 0.5∼15.0 중량%와, 계면활성제 0.01∼5.0 중량%와, 입자조밀화제 0.1∼10.0 중량%와, 용접성 향상 금속 이온으로 납(Pb), 셀레늄(Se), 몰리브덴(Mo), 탈륨(Tl), 안티몬(Sb) 및 비스무스(Bi) 중 선택된 1 종 또는 1 종 이상을 선택적으로 채택하여 0.001∼1.0 중량% 포함하여 화합하고, pH 0.0001~3의 영 역 또는 pH 8.0∼11.0의 영역에서 처리시켜 도금을 수행하는 도금액을 제조한다.

먼저 물을 60-80 중량% 첨가하고 수용성 은화합물을 첨가한다.

이 수용성 은화합물을 좀더 상세히 설명하자면, 상기 pH 0.0001~3의 영역에서 처리되는 산성 용액에서는 질산은(silver nitrate), 초산은(silver acetate), 탄산은(silver carbonate)이 사용된다.

즉, 상기 구성요소 중 1개 또는 2개 이상이 선택적으로 채택되어 사용되는 것이다.

그리고 pH 8∼11.0의 알칼리 용액에서는 질산은(silver nitrate), 시안화은(silver cyanide), 시안화은칼륨(potassium silver cyanide), 시안화은나트륨(sodium silver cyanide)로 부터 선택된 1 종 또는 2종 이상 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 수용성 은화합물의 함량은 도금액의 중량 기준으로 0.01∼10.0중량%, 바람직하게는 0.03∼1.0중량% 범위이다.

0.01중량% 미만에서는 도금 속도가 너무 느려서 생산성이 저하되고, 10중량% 이상에서는 도금액의 소모가 많아서 비경제적이다.

그리고 사실상 종래 일반적인 은도금의 방식에서 사용되는 환경은, 산성용액에서 이루어지고 있다.

그러나 본 발명에서는 산성과 알칼리 환경 모두에서 적용시킬 수 있는 획기적인 수용성 침지은도금액을 생산하기 위한 것으로 특히, 상기 본 발명 알칼리 용액에서의 도금은 도금속도가 다소 느린 단점을 갖고 있지만, 도금층의 밀도가 높아 그 내구성면에서 월등한 효과를 가져올 수 있다.

다음으로 본 발명에서는 착화제를 0.1~10.0 중량%으로 첨가하는데, 이 착화제를 상세히 살펴본다.

즉, 상기 착화제는 도금 용액 내의 은(Ag) 및 구리(Cu)를 착화시켜 안정한 상태의 용액으로 유지시켜 주는 역할을 하는 것으로서, 폴리카르복시산(polycarboxylic acid)의 유도체, 아미노 아세트산(amino acetic acid)의 유도체, 니트릴로-트리아세트산(nitrilo-triacetic acid)의 유도체 등이 사용 가능하며, 구체적으로는 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(ethylene diamine tetra acetic acid), 디에틸렌 트리아민 펜타-아세트산(diethylene triamine penta-acetic acid), N-히드록시에틸에틸렌 디아민 트리 아세트산(N-hydroxyethyletylene diamine triacetic acid), 1,3-디아미노-2-프로판올-N,N,N,N'-테트라아세트산(1,3-diamino-2-propanol-N,N,N,N'-tetra acetic acid), 비스히드록시페닐-에틸렌(bishydroxyphenyl-ethylene), 디아민 디아세트산(diamine diacetic acid), N,N-디(히드록시에틸)글리신(N,N-di (hydroxyethyl) glycine), 롯쉘염 등으로부터 1 종 또는 2종 이상이 선택적으로 채택되어 사용된다.

상기 착화제의 함량은 도금액의 중량 기준으로 0.1∼10.0중량%이며, 바람직하게는 약 0.5∼5.0중량%이다.

0.1중량% 미만에서는 도금액의 은(Ag)과 구리(Cu)의 농도가 높을 때 착화력 이 충분치 못하여 분해하기 쉬우며, 10중량% 이상일 때는 불필요한 착화제의 양이 많아서 비경제적이다.

한편 다음으로 첨가되는 물질은 완충제 인데, 이 완충제는 전처리에서 유입되는 산, 알칼리에 의한 급격한 pH 변화를 일정하게 유지시켜주는 역할을 하며, pH 3 이하에서는 호박산, 구연산, 붕산, 개미산, 아세트산, 제1인산소다와 그의 나트륨염, pH 8∼11.0 영역에서는 트리에탄올아민, 붕사(borax), 탄산소다(sodium carbonate), 제2인산소다 등으로부터 1 종 또는 2종 이상이 선택적으로 채택되어 사용된다.

상기 완충제의 중량은 도금액의 중량 기준으로 0.5∼15중량%이며, 바람직하게는 1.0∼5.0중량%이다. 0.5중량% 미만에서는 pH 변화에 대해 민감하고, 15중량% 이상일 때는 그 효과가 미미하다.

그리고 첨가되는 물질은 계면활성제로서, 상기 계면활성제는 은도금 시 균일하게 도금이 될 수 있도록 습윤성(wettability)을 부여하는 역할을 하며, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르(polyoxyethylene alkylp henyl ether), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 폴리옥시에틸렌글리콜 패티애시드 에스테르(polyoxyethylene glycol fatty acid ester), 폴리블록코폴리머(poly block copolymer), 폴리옥시에틸렌 알킬아민에테르(polyoxyethylene alkylamine ether), 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(polyoxyethylene glycol mono alkyl ether) 등의 비이온 계면활성제를 사용한다.

상기 계면활성제의 함량은 도금액의 중량 기준으로 0.01∼5.0중량%이며, 바람직하게는 0.03∼3.0중량%이다.

0.01중량% 미만에서는 습윤성을 부여하기가 곤란하며, 5.0중량% 이상에서는 그 효과가 미미하다.

나아가 또 다른 첨가 물질은 입자조밀화제이다.

그 종류는 니트로(nitro) 방향족 화합물, 이미드(imide) 염 등이 사용되며, 니트로살리실릭산(dinitrosallicylic acid), 니트로벤조익산(dinitrobenzoic acid), 니트로아세틱산(dinitrophenyl acetic acid), 우라실(uracil), 하이단토인(hydantoin), 이사틴(isatin), 우릭산(uric acid), 숙신이미드(succinimide), 말레이미드(maleimide), 프탈이미드(phthalimide) 등으로부터 선택된 1 종 또는 2 이상 선택적으로 채택되어 사용된다.

상기 입자조밀화제의 함량은 도금액의 중량 기준으로 0.1∼10.0중량%이며, 바람직하게는 0.5∼5.0중량%이다.

0.1중량% 미만에서는 입자가 조밀해지기 어렵고, 10중량% 이상에서는 더 이상 조밀해지지 않는다.

나아가 본 발명의 도금액을 위해 첨가되는 물질은 용접성 향상 금속이온이 있다.

이 용접성 향상 금속이온은, 납, 셀레늄, 몰리브덴, 탈륨, 안티몬 및 비스무 스가 사용된다.

물론 이때에도 상기 각각의 구성요소 1개씩 첨가될 수도 있고, 2개 이상이 선택적으로 채택되어 사용이 가능하다.

그럼 이를 보다 상세히 살펴본다.

다시 말해서 상기 용접성 향상을 위한 금속 이온은 은도금 시 조직 성장에 관여하여 솔더링(soldering)성을 향상시키며, 납(Pb), 셀레늄(Se), 몰리브덴(Mo), 탈륨(Tl), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi)의 염으로부터 1 종 또는 그 이상 선택되어 사용된다.

그리고 상기 납(Pb)은 황산납(lead sulfate), 초산납(lead acetate), 질산납(lead nitrate), 탄산납(lead carbonate) 등으로부터 1개 또는 2종 이상이 선택적으로 채택되어 사용된다.

셀레늄(Se)의 경우는, 셀렌산(selenic acid), 산화셀레늄(selenium oxide), 셀렌산나트륨(sodium selenite) 등으로부터 1 종 또는 2종 이상이 선택적으로 채택되어 사용된다.

그리고 상기 몰리브덴(Mo)은 몰리브덴산암모늄(ammonium molybdate), 몰리브덴산나트륨(sodium molybdate), 산화몰리브덴(molybdenum oxide), 몰리브덴산(molybudic acid) 등으로부터 선택되어 사용되며, 탈륨(Tl)은 초산탈륨(tallium acetate), 산화탈륨(tallium oxide), 질산탈륨(tallium nitrate), 황산탈륨(tallium sulfate), 탄산탈륨(tallium carbonate) 등으로부터 1종 또는 2종 이상이 선택적으로 채택되어 사용된다.

다음으로 안티몬(Sb)은 산화안티몬(antimony oxide), 삼산화안티몬(antimony trioxide), 삼불화안티몬(antimony trifluoride) 등으로부터 선택되어 사용되며, 비스무스(Bi)는 질산비스무스(bismuth nitrate), 산화비스무스(bismuth oxide) 등으로부터 1 종 또는 2종 이상이 선택적으로 채택되어 사용된다.

그리고 본 발명에서는, 상기 용접성 향상을 위한 금속 원소로서 상기 언급된 납, 셀레늄, 몰리브덴, 탈륨, 안티몬, 비스무스 화합물로만 반드시 한정하는 것은 아니고, 수용화가 가능한 모든 화합물이 해당한다.

상기 금속 이온의 함량은 도금액의 중량 기준으로 0.001∼1.0중량%, 바람직하게는 0.005∼0.5중량%이다.

0.001중량% 미만에서는 용접성 향상에 기여하기 어렵고, 1.0중량% 이상에서는 용접성 향상을 더 이상 증대시키지 않는다.

본 발명에 있어서, 도금액의 pH는 0.0001~3 영역 또는 8∼11.0, 바람직하게는 0.0001~1.5 이하 또는 8.5∼9.5이며, 도금 과정에서 요구되는 온도는 40∼70℃, 바람직하게는 45∼60℃이다.

그리고 이 pH 조정은 질산(HNO3), 메탄설폰산(methane sulfonic acid), 암모니아수(NH4OH)가 사용되어진다.

상기와 같이 제조되는 침지은도금액을 사용하여 인쇄회로기판의 동(Cu) 상에 형성된 은도금층은 99중량% 이상의 순수한 은(Ag)으로 이루어진다.

그 두께는 약 0.1∼0.4㎛인 것이 전형적이다.

다만 당 업자라면 다양한 공정 조건의 변화를 통하여 상기 범위 미만 또는 초과하는 두께의 도금층 형성 역시 가능하다는 점을 충분히 이해할 수 있을 것이다.

본 발명에 있어서 PCB 제조 시 요구되는 은도금층의 형성을 위한 도금 공정은 약 1∼5 분 동안 행하여지는 것이 일반적이다.

최적의 도금층을 형성하기 위해서는 도금 공정 중 선택적으로 전처리 과정을 수행할 수 있다.

즉, 먼저 구리 재질의 패드부에 물리적인 연마를 실시하여 표면의 이물질을 제거하고 화학적으로 유기물을 제거한다.

또한 구리 표면을 황산(H2SO4)과 과산화수소수(H2O2)를 이용하여 화학 연마 처리를 하는 것이 바람직하다.

상기 도금액을 사용하여 인쇄회로기판에 도금하는 방법의 개략적인 공정을 도 3에 도시하였다.

즉, 그 방법을 상세히 설명하자면, 인쇄회로기판의 도금층을 형성하는 방법에 있어서, (a) 부품 실장을 위한 패드부를 포함하고, 일정한 회로패턴이 형성된 인쇄회로기판을 제공하는 단계를 거치고, (b) 상기 인쇄회로기판의 패드부를 제외한 부분에 포토솔더레지스트층을 형성하는 단계를 지난다.

또한 (c) 상기 패드부 상에 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 수용성 침지은도금액을 상기 인쇄회로기판에 접촉시켜 은도금층을 형성하는 단계를 거치고, (d) 패드부 상에 형성된 은도금층을 변색 방지제를 사용하여 변색방지막 층을 형성하는 단계 통해서 본 발명은 완성된다.

그런데 상기 (c) 단계의 은도금층은, 그 순도가 99~100%로 이루어진 것을 특징이고, (c) 단계의 상기 은도금층 두께는, 0.05∼1.0㎛인 것이 바람직하다.

한편 상기 (c) 단계에서 은도금층을 형성하는 단계는, 10∼300 초 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 (c) 단계에서 수용성 침지은도금액의 온도는 40∼70℃인 것이 가장 바람직하다.

따라서 이러한 과정을 보다 상세히 설명하자면, (a)단계에서 기판(11) 상에 일정한 회로 패턴 (도시되지 않음), 부품 실장을 위한 패드부(12)를 형성시키는데, 상기 공정은 당 업계에서 널리 알려진 사진식각법(photolithography)에 의하는 것이 전형적이다.

그 다음 (b) 단계로, 포토솔더레지스트(PSR)를 상기 인쇄회로기판(11)에 도포하는데, 상기 포토솔더레지스트층(13)은 후술하는 도금 과정에서 도금에 대한 레지스트 역할을 한다.

상기 포토솔더레지스트층(13)에 드라이필름을 적용하고, 노광 및 현상 과정을 거쳐 패드부 상의 포토솔더레지스트층 부위만을 박리한다.

상기 공정의 완료 후에는 (c) 단계로, 상기 패드부(12)가 외부로 노출되어 그 위에 본 발명에 따른 은도금액에 침적시켜 은도금층(14)이 형성된다.

이러한 도전층 상에 은도금층을 형성하기 위한 구체적인 공정은 전술한 바와 같다.

그 다음 (d) 단계로 상기 형성된 은도금층을 변색방지 처리액에 접촉시켜 변색방지막층(15)을 형성시킨다.

그러면 본 발명의 내구성은 더욱 증가될 것이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

하기의 실시예에서는 구리 재질의 패드부를 제외한 부분에 포토솔더레지스트층(동화다무라사의 상품명 ST-2 잉크)이 형성된 PCB(기판 사이즈 150x200mm, 기판 두께 0.8mm, 구리층 두께 30∼40㎛)를 50℃에서 1 분간 산탈지(YMT(주)의 SAC 161H)하고, 황산 40cc/ℓ, 과산화수소수 40cc/ℓ로 조성된 용액에 첨가제가 투입된 엣칭액(YMT(주)의 CPA 1140)에 1분간 침적시켜 동 표면을 엣칭시킨 다음 수세하였다.

이 때 패드부의 엣칭량은 패드부 면적에 따라 0.7∼1.0㎛이었다.

상기와 같이 엣칭된 PCB를 1% 질산(HNO3) 용액에서 35℃, 1 분 동안 활성화 처리하였고, 그 후 다음과 같이 상기 구리층 상에 침지은도금 공정을 수행하였다.

실시예 1

하기 표 1의 조성을 갖는 침지은도금액을 제조한 다음, 상기 엣칭 처리된 인쇄회로기판을 도금액의 온도를 각 45℃, 50 ℃, 55℃, 60℃로 변화시키면서 3 분 동안 침적하여 도금하였다.

이때 도금액은 무교반하였으며, pH는 질산을 사용하여 1 이하로 조정되었다.

[표 1] 도금액의 조성

성분	함량	비고
니트로살리실산 질산 질산은 니트로아세트산 제1인산소다 에틸렌디아민 납이온 (질산납) 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 (NP10)	1 g/ℓ 20 g/ℓ 2 g/ℓ 10 g/ℓ 5 g/ℓ 5 g/ℓ 30 ppm 2g/ℓ

상기 도금 공정 후에 수세하였고, 변색방지 처리를 50℃에서 1분간 하고, 수세 후 80℃에서 15분간 건조시켜 하기와 같은 조건과 방법으로 용접성을 측정하였다.

<용접성>

96%Sn-3.5%Ag-0.5%Cu 성분으로 구성된 paste(이하 무연솔더페이스트)로 두께 200㎛, 지름이 각각 1, 2, 3, 4, 5mm 인 메탈마스크(metal mask)를 이용하여 인쇄하였다.

리플로우 조건 : 160℃->190℃->245℃->90℃ (속도 1.0m/min)

* 평가 방법

용접성을 확인하기 위하여 Sn:Ag:Cu 의 비율이 96:3.5:0.5인 무연솔더페이스트(Pb free solder paste) 재질을 패드부 상에 메탈마스크(metal mask)를 이용하여 인쇄한 뒤, 상기의 리플로우(reflow) 조건으로 열을 가하면 무연솔더페이스트의 용융점이 217℃이므로 패드부 상에 인쇄된 무연솔더페이스트가 용융되어, 패드부 상에 퍼지고, 이러한 무연솔더페이스트의 퍼짐 정도로 용접성을 평가할 수 있는데 많이 퍼지면 퍼질수록 용접성이 우수하다.

*평가 기준

용접성(reflow후) : 최초로 인쇄된 면적의 95% 이상 퍼지면 용접성에 이상이 없는 것으로 판단한다.

상기 패드부의 용접성에 대한 테스트 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2] 용접성 테스트 결과

도금	온도	45℃	50℃	55℃	60℃	비고
도금	두께	0.15㎛	0.18㎛	0.21㎛	0.25㎛
인쇄면적에 따른 퍼짐성 (%)	φ1mm φ2mm φ3mm φ4mm φ5mm	100 100 100 98 97	100 100 99 98 97	100 100 99 98 97	100 100 99 97 96

실시예 2

하기표 3의 조성을 갖는 침지은도금액을 제조한 다음, 상기 엣칭된 인쇄회로기판을 도금액의 온도를 55℃에서 도금 시간을 1분, 3분, 5분으로 변화시키면서 도금 공정을 수행하였다.

이때 도금액은 무교반하였으며, pH는 암모니아수를 사용하여 pH 9로 조정되었다.

[표 3] 도금액의 조성

성분	함량	비고
암모니아수 질산은 에틸렌펜타아세틱산 롯셀염 숙신이미드 암모늄 몰리브덴 폴리블록코폴리마 (PE64) 붕산	30 g/ℓ 2 g/ℓ 20 g/ℓ 10 g/ℓ 10 g/ℓ 50 ppm 1 g/ℓ 5 g/ℓ

그 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 후 처리한 후에 용접성에 대한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[표 4] 용접성 테스트 결과

도금	시간	1 분	3 분	5 분	비고
도금	두께	0.15㎛	0.25㎛	0.35㎛
인쇄면적에 따른 퍼짐성 (%)	φ1mm φ2mm φ3mm φ4mm φ5mm	100 100 99 99 98	100 100 100 99 99	100 100 98 97 95

실시예 3

하기표 5의 조성을 갖는 수용성 침지은도금액을 제조한 다음, 상기 엣칭된 인쇄회로기판을 도금액의 온도를 55℃로 하고, 교반 조건을 0.1m/sec, 0.2m/sec, 0.3m/sec로 변화시키면서 3분간 도금하였다.

[표 5] 도금액의 조성

성분	함량	비고
메탄설포닉산 초산은 에틸렌펜타아세틱산 나트륨 니트로살리실산 모노에탄올아민 셀레늄(Se) 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 (OP-10)	50 g/ℓ 1.5 g/ℓ 10 g/ℓ 0.5 g/ℓ 10 g/ℓ 100 ppm 1 g/ℓ	셀렌산 나트륨

그 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 후 처리한 후에 용접성을 측정하고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

[표 6] 용접성 테스트 결과

도금	교반	0.1m/sec	0.2m/sec	0.3m/sec	비고
도금	두께	0.18㎛	0.22㎛	0.28㎛
인쇄면적에 따른 퍼짐성 (%)	φ1mm φ2mm φ3mm φ4mm φ5mm	100 100 100 98 97	100 100 100 99 97	100 100 100 97 95

실시예 4

실시예 1에서 제조된 침지은도금액을 사용하여 인쇄회로기판의 패드부에 55℃에서 3분간 도금을 실시하였다.

이때 은도금의 두께는 0.21㎛이었다 (패드부 1x1 mm size 기준).

상기와 같이 도금 처리된 PCB에 대한 신뢰성은 본 발명의 출원인인 YMT(주)의 PCB 신뢰성 평가 기준에 의하여 평가되었다.

<도금 두께 측정>

은도금된 제품이 거래선에서 요구하는 두께를 갖고 있는지 여부를 확인하기 위하여 도금두께측정기(CMI 사의 CMI 900)를 사용하여 은 도금층의 두께를 측정함.

<유공도(porosity)테스트>

질산(HNO3) 용액에 은도금된 PCB를 침적시켜 은도금의 부실 여부를 확인함.

<내열성테스트>

155℃에서 4시간 동안 가열 후 도금 표면의 변색 또는 떨어짐 여부를 확인함.

<용접성 테스트>

하기표 7에 기재된 조건으로 처리하여 패드부에 무연솔더가 95% 이상 퍼지는지 여부를 관찰함.

<밀착성 테스트>

리플로우 장비를 이용하여 하기 표 7에 기재된 온도 조건으로 3 회 통과시킨 다음 알루미늄 와이어로 패드부에 무연솔더를 사용하여 용접한 후 일정한 힘으로 잡아당겼을 때 은도금층과 패드부 구리층이 분리되는지의 여부를 확임한다.

<항온항습시험(aging test)>

일정한 온도와 습도에서 일주일간 은도금된 PCB를 노출시켜, 표면의 변색 여부 및 용접성을 확인한다.

<마이그레이션(migration) 테스트>

IPC 9201에서 규정하고 있는 형태의 테스트 쿠폰을 제작하여 침지은도금층을 형성한 후, 이온 마이그레이션 측정 장비(SIR system)의 항온항습기조 내에 넣고 고온, 고습 실험 환경을 부여하여 500시간 동안 표면 절연 저항값의 변화를 측정한다.

시험 조건은 상대 습도 85%, 온도 85℃, 전압 50볼트 직류 전압을 부여하였고 이때 사용된 물은 10∼18MΩ/cm의 저항치(resistivity)를 갖는 물을 사용함.

도금층에 이온 마이그레이션이 생기면 표면 절연 저항값이 저하하며, 테스트 쿠폰의 표면절연저항 값이 1x106Ω 이하로 떨어지면 마이그레이션이 발생한 것으로 판정하여 불량으로 한다.

[표 7] 신뢰성 평가

테스트 항목	규격	테스트 내용	테스트 결과
은도금층 두께	0.15∼0.375㎛	X-ray 사용하여 두께 측정	양호
유공도	은도금층의 변색 및 박리가 없을 것	질산 12% 용액에 15분간 침적	양호
내열성	테이프 밀착테스트 후 은도금 층의 변색 또는 떨어짐 없을 것	155℃에서 4시간 가열	양호
용접성(젖음성)	95% 이상 젖음성	조건 1) 245℃ 무연솔더에 3초간 침적 조건 2) 무연솔더 인쇄하여 리플로우테스트 (3 회 통과 후, 최고온도 : 245℃)	양호
밀착성 테스트	구리층과 에폭시 계면이 박리되어야 함	IR reflow 연속 3회 통과 후 알루미늄 와이어로 당김	양호
항온항습시험	도금층의 변색 및 떨어짐 없을 것	온도 85℃, 상대습도 85%, 168시간 경과 후 외관 확인	양호
마이그레이션(migration)테스트	1x106Ω 이상 유지할 것	폭 100㎛,간격 100㎛의 빗살회로 상에 인가 전압 50 volt로 온도 85℃, 상대습도 85%, 500시간 경과 확인	양호

상기 테스트 결과에 비추어 본 발명의 실시 예에 따른 도금층이 전술한 항목과 관련하여 요구되는 물성을 모두 충족시킴을 알 수 있다.

이상 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명으로부터 다양한 변형의 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제공되는 PCB의 패드부에 요구되는 용접 성을 충분히 만족시킬 수 있음은 물론 기존 은도금의 단점인 변색, 마이그레이션 문제를 해결할 수 있다. 특히 본 발명의 도금액은 실장에 사용되는 모든 PCB에 적용 가능하다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

인쇄회로기판을 도금하는 도금액에 있어서,

도금액의 중량 기준으로 물60~80 중량%와; 수용성 은화합물 0.01∼10.0 중량%와; 폴리카르복시산(polycarboxylic acid)의 유도체, 아미노 아세트산(amino acetic acid)의 유도체, 니트릴로-트리아세트산(nitrilo-triacetic acid)의 유도체 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택적으로 채택되어 제작된 착화제 0.1∼10.0 중량%와; 완충제 0.5∼15.0 중량%와; 계면활성제 0.01∼5.0 중량%와; 입자조밀화제 0.1∼10.0 중량%와; 용접성 향상 금속 이온으로 몰리브덴(Mo), 안티몬(Sb) 및 비스무스(Bi) 중 선택된 1 종 또는 1 종 이상을 선택적으로 채택하여 0.001∼1.0 중량% 포함하여 화합하고; pH 0.0001~3의 영역 또는 pH 8.0∼11.0의 영역에서 처리시켜 도금을 수행하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 표면처리용 침지은도금액.
제 1항에 있어서,

상기 수용성 은화합물은,

pH 0.0001~3의 영역에서 도금처리될 때 산성용액에서는 질산은(silver nitrate), 초산은(silver acetate), 탄산은(silver carbonate)이나 또는;

pH 8∼11.0의 알칼리 용액에서는 질산은(silver nitrate), 시안화은(silver cyanide), 시안화은칼륨(potassium silver cyanide), 시안화은나트륨(sodium silver cyanide)으로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 선택적으로 채택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 표면처리용 침지은도금액.
삭제
제 1항에 있어서,

상기 완충제는,

pH 0.0001~3의 영역에서는 호박산, 구연산, 붕산, 개미산, 아세트산, 제1인산소다와 그의 나트륨염이나 또는;

pH 8∼11.0 영역에서는 트리에탄올아민, 붕사(borax), 탄산소다(sodium carbonate), 제2인산소다 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택적으로 채택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 표면처리용 침지은도금액.
제 1항에 있어서,

상기 계면활성제는,

폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 폴리옥시에틸렌글리콜 패티애시드 에스테르(polyoxyethylene glycol fatty acid ester), 폴리블록코폴리머(poly block copolymer), 폴리옥시에틸렌 알킬아민에테르(polyoxyethylene alkylamine ether), 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(polyoxyethylene glycol mono alkyl ether) 중에서 1 종 또는 2종 이상이 선택적으로 채택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 표면처리용 침지은도금액.
제 1항에 있어서,

상기 입자조밀화제는,

니트로살리실릭산(dinitrosallicylic acid), 니트로벤조익산(dinitrobenzoic acid), 니트로아세틱산(dinitrophenyl acetic acid), 우라실(uracil), 하이단토인(hydantoin), 이사틴(isatin), 우릭산(uric acid), 숙신이미드(succinimide), 말레이미드(maleimide), 프탈이미드(phthalimide) 중에서 1 종 또는 2종 이상이 선택적으로 채택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 표면처리용 침지은도금액.
삭제
삭제
제 1항에 있어서,

상기 주된 요소인 금속 이온 몰리브덴(Mo)은,

몰리브덴산암모늄(ammonium molybdate), 몰리브덴산나트륨(sodium molybdate), 산화몰리브덴(molybdenum oxide), 몰리브덴산(molybudic acid) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택적으로 채택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 표면처리용 침지은도금액.
삭제
제 1항에 있어서,

상기 주된 요소인 금속이온 안티몬(Sb)은,

산화안티몬(antimony oxide), 삼산화안티몬(antimony trioxide), 삼불화안티몬(antimony trifluoride) 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택적으로 채택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 표면처리용 침지은도금액.
제 1항에 있어서,

상기 주된 요소인 금속 이온 비스무스(Bi)는,

질산비스무스(bismuth nitrate), 산화비스무스(bismuth oxide) 또는 상기 질산브스무스와 산화비스무스의 화합물이 선택적으로 채택되어 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 표면처리용 침지은도금액.
제 1항에 있어서,

pH 조정은 질산(HNO3), 황산(sulfuric acid), 메탄설폰산(methane sulfonic acid)으로부터 pH가 3 이하인 산성 영역, 암모니아수(NH4OH)로부터 pH가 8∼11.0으로 알칼리 영역에서 처리되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 표면처리용 수용성 침지은도금액.
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