JP6231982B2 - 無電解金めっき処理方法、および金めっき被覆材料 - Google Patents

Description

本発明は、無電解金めっき処理方法、および金めっき被覆材料に関する。

従来、コネクタ、スイッチ、またはプリント配線基板などに用いられる電気接点材料の表面に金めっき層を形成するための方法として、金属基材の表面に、無電解置換金めっき処理を施す方法が用いられている。

しかしながら、このような無電解置換金めっきにより金めっき層を形成する方法は、次のような問題がある。すなわち、無電解置換めっきを行う際においては、被めっき材である金属基材が局部的に溶出して、金属基材の表面に微小な凹部が発生してしまう場合があり、これにより、発生した凹部に金が適切に析出せずに、形成される金めっき層の表面にピンホールが発生してしまう。そして、その結果として、得られる電気接点材料は、耐食性および導電性が低下するとともに、はんだによる接合の際に、はんだとの界面で剥離が発生してしまうという問題がある。

一方で、このようなピンホールの問題を解決するために、無電解置換金めっきにより形成した金めっき層上に、さらに無電解還元金めっき処理を施してピンホールを被覆する方法も用いられているが、無電解還元金めっきによってピンホールを被覆するためには、金めっき層の厚膜化が必要となり、コスト的に不利になるという問題がある。

これに対し、特許文献１では、基材上に、パラジウムめっき処理を施してパラジウムめっき層を形成し、その後、パラジウムめっき層上に無電解還元金めっきにより金めっき層を形成する方法が開示されている。

特開２００５−５４２６７号公報

しかしながら、上記特許文献１の技術は、金めっき層を形成する際に、シアン系の金めっき浴を用いるものであるため、毒性が高いシアン系の廃液を処理する必要があり、作業環境や外部環境への負荷が大きいという問題があった。また、シアン系の金めっき浴に代えて、非シアン系の金めっき浴を用いて、パラジウムめっき層上に、無電解還元めっき処理を施した場合には、得られる金めっき層は被覆率が極めて低く、加えて、密着性が著しく低いという問題がある。

本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、密着性に優れ、かつ、ピンホールの発生が抑制された金めっき膜を形成することができ、しかも、作業環境や外部環境への負荷が改善された無電解金めっき処理方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、基材上に、所定の元素から構成される下地合金層を形成し、該下地合金層上に非シアン系の金めっき浴を用いて、無電解還元めっきにより金めっき層を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、基材上に、下地合金層を形成する工程と、前記下地合金層上に、直接、非シアン系の金めっき浴を用いて、無電解還元めっきにより金めっき層を形成する工程と、を有する無電解金めっき処理方法であって、前記下地合金層が、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎ、から選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）であり、前記Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金における各元素の比率について、Ｍ１を２０〜５０原子％、Ｍ２を３０〜５０原子％、Ｍ３を２０〜３０原子％とすることを特徴とする無電解金めっき処理方法が提供される。

また、本発明によれば、基材と、前記基材上に形成された下地合金層と、前記下地合金層上に形成された金めっき層と、を備える金めっき被覆材料であって、前記下地合金層が、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）であり、前記Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金における各元素の比率は、Ｍ１が２０〜５０原子％、Ｍ２が３０〜５０原子％、Ｍ３が２０〜３０原子％であることを特徴とする金めっき被覆材料が提供される。

本発明によれば、密着性に優れ、かつ、ピンホールの発生が抑制された金めっき膜を形成することができ、しかも、作業環境や外部環境への負荷が改善された無電解金めっき処理方法を提供することができる。

図１は、実施例および比較例で得られた金めっき被覆材料の表面のＳＥＭ写真である。 図２は、実施例および比較例で得られた金めっき被覆材料のイオン溶出濃度を示すグラフである。

以下、本発明の無電解金めっき処理方法について説明する。
本発明の無電解金めっき処理方法により得られる金めっき被覆材料は、基材上に、下地合金層と、金めっき層と、を備え、前記下地合金層が、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）であることを特徴とする。

＜基材＞
基材としては、特に限定されないが、鋼、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金などが挙げられる。基材の形状としては、特に限定されず、使用用途に応じて適宜選択することができるが、たとえば、線状や板状に加工された導電性の金属部品、板を凹凸状に加工してなる導電性部材、ばね状や筒状に加工された電子機器の部品などの用途に応じて必要な形状に加工したもの用いることができる。また、基材の太さ（直径）や厚み（板厚）は、特に限定されず、使用用途に応じて適宜選択することができる。

＜下地合金層＞
下地合金層は、金めっき層を良好に形成するための下地層であり、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金からなる。ここで、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金は、互いに異なる元素であるＭ１、Ｍ２、およびＭ３から構成され、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素であり、また、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素であり、さらに、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。

なお、下地合金層を形成する方法は特に限定されないが、電解めっき、無電解めっき、スパッタリングなどにより形成することができる。そして、下記に示すように、特に無電解めっきにより形成することが好ましい。

Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金におけるＭ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素であり、これらを単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて、たとえば、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｕなどを用いてもよい。Ｍ１を構成する各元素は、単独で、基材上にめっき層を形成することができるという特性を有する元素であり、いずれも、下地合金層を基材に密着させる作用を有するものである。なお、Ｍ１としては、めっき液の自己分解を防止し、めっき液の安定性を高めることができるという点より、Ｎｉ、およびＣｏから選択される少なくとも１つの元素を用いるのが好ましく、Ｎｉを用いるのが特に好ましい。

また、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金におけるＭ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素であり、これらを単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。Ｍ２を構成する各元素は、自己触媒作用を有する元素であり、いずれも、基材上に析出した際に、めっき浴中の還元剤の反応に対する触媒として作用し、金属析出反応を連続的に進行する作用を有するものである。なお、Ｍ２としては、コストを抑えることができるという点より、Ｐｄ、およびＡｇから選択される少なくとも１つの元素を用いるのが好ましく、Ｐｄを用いるのが特に好ましい。

さらに、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金におけるＭ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素であり、これらの元素を単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて、たとえば、Ｐ−Ｂを用いてもよい。Ｍ３を構成する各元素は、下地合金層を形成するためのめっき浴中の還元剤を構成するメタロイドであり、通常、下地合金層を形成する際に不可避的に下地合金層に取り込まれることとなる。なお、Ｍ３としては、めっき液の自己分解を防止し、めっき液の安定性を高めることができるという点より、Ｐを用いるのが好ましい。

また、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金における各元素の比率は、Ｍ１が２０〜５０原子％、Ｍ２が３０〜５０原子％、Ｍ３が２０〜３０原子％であることが好ましい。また、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金上に適切に金めっき層が形成され、金めっき層における不形成部分やピンホールの発生を防止することができる範囲であれば、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金には不可避的に混入してしまう不純物がわずかに含まれていてもよい。不可避的に混入してしまう不純物としては、たとえば、めっき液の自己分解を防止し、めっき液を安定させる安定剤として添加されるＰｂ、Ｔｌ、Ｂｉなどの重金属が挙げられる。なお、このような安定剤としては、環境負荷軽減の観点から、Ｂｉが好ましく用いられる。Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金の組成比を上記範囲とすることにより、基材上に良好に下地合金層が形成され、かつ、下地合金層上に形成される金めっき層も、ピンホールの発生を低減し、良好に形成することができる。

そして、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金としては、各元素を任意に組み合わせたものを用いることができるが、めっき液の自己分解を防止し、めっき液の安定性を高めることができるという点より、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ａｇ−Ｐ合金が好ましく、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金が特に好ましい。

Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金からなる下地合金層の形成は、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３に示す元素を含み、還元剤、錯化剤が添加されためっき浴（下地合金無電解めっき浴）を用いて、基材上にめっきを施すことにより行われる。たとえば、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金からなる下地合金層を形成する場合には、下地合金無電解めっき浴としては、通常用いられるニッケルめっき浴と、パラジウムめっき浴とを混合して得られるものなどを用いることができる。ニッケルめっき浴としては、たとえば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどのニッケル塩と、次亜リン酸塩などのリンを含む還元剤と、クエン酸などの錯化剤とからなるめっき浴などが挙げられる。パラジウムめっき浴としては、たとえば、塩化パラジウムなどのパラジウム塩と、次亜リン酸塩、亜リン酸塩などのリンを含む還元剤と、チオジグリコール酸などの錯化剤となるめっき浴などが挙げられる。なお、ニッケルめっき浴と、パラジウムめっき浴とを混合して下地合金無電解めっき浴を作製する際においては、ニッケル塩としては塩化ニッケル、パラジウム塩としては塩化パラジウムを用いるのが好ましい。ニッケルめっき浴と、パラジウムめっき浴との混合比率は、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金を構成する各元素の比率に応じて適宜設定すればよい。なお、上記においては、下地合金層を、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金とする場合を例示したが、下地合金層を、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金以外で構成する場合においても、同様に、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の各元素を含み、還元剤、錯化剤が添加されためっき浴を適宜調整してなる下地合金無電解めっき浴を用いればよい。

なお、下地合金層は、上述した下地合金無電解めっき浴を用いて、ｐＨ４．０〜７．０、浴温３０〜５０℃、浸漬時間５〜２０分の条件で形成することが好ましい。

また、下地合金層の厚みは、好ましくは０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。下地合金層の厚みを上記範囲とすることにより、下地合金層上に、無電解還元めっきにより良好に金めっき層を形成することができる。

本発明においては、基材上に下地合金層を形成する際には、直接基材上に形成してもよいが、基材と下地合金層との密着性を向上させるために、改質層を設けてもよい。改質層としては、基材や下地合金層の特性に応じて適宜形成することができるが、下地合金層との密着性を向上させるという観点より、下地合金層を構成するＭ１−Ｍ２−Ｍ３合金のＭ１と同じ元素を含有する層とすることが好ましい。たとえば、下地合金層としてＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金を採用する場合には、改質層としては、Ｍ１に相当する元素であるＮｉを含有するＮｉ系の層とすることが好ましく、このようなＮｉ系の層を、無電解還元めっきにより形成する場合には、Ｎｉ−Ｐめっき層などが挙げられる。なお、改質層は、１層のみでもよいし、２層以上としてもよく、また、２層以上とする場合には、各層を構成する成分は異なるものであってもよいし、あるいは、同じものであってもよい。また、改質層を形成する方法は特に限定されないが、電解めっき、無電解めっき、スパッタリングなどにより形成することができる。

＜金めっき層＞
金めっき層は、下地合金層上に、直接、非シアン系の金めっき浴を用いて、無電解還元めっき処理を施すことにより形成される層である。

本発明においては、上述したように、基材上にＭ１−Ｍ２−Ｍ３合金から構成される下地合金層を形成し、この上に、無電解還元めっきにより金めっき層を形成することにより、ピンホールのない良好な金めっき層を形成することができる。そのため、本発明によれば、このような金めっき層が形成された金めっき被覆材料を、電気接点材料などの各種材料に用いた場合に、耐食性および導電性の低下や、はんだ接合する際におけるはんだの剥離の発生を有効に防止することができる。加えて、本発明によれば、下地合金層として、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金から構成される層を形成することにより、非シアン系の金めっき浴を用いて、金めっき層を形成することができるため、作業環境や外部環境への負荷を低減することが可能となる。すなわち、シアン系の金めっき浴を用いた場合における、作業環境や外部環境への負荷の問題を生じないものである。

金めっき層を形成する際に用いる、非シアン系の金めっき浴としては、無電解還元めっきに通常用いられる非シアン系の金めっき浴、すなわち、金塩として、塩化金酸塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、チオリンゴ酸金塩などを１種以上含有するめっき浴を用いることができる。金めっき層は、上記の金塩を含む非シアン系の金めっき浴を用いて、ｐＨ７．０〜８．５、浴温５５〜６５℃の条件で形成することが好ましい。なお、金めっき層を形成する際における、金めっき浴への浸漬時間は特に限定されず、必要とする金めっき層の膜厚に応じて設定することができる。

なお、基材上に金めっき層を形成する方法として、従来より、基材上に、直接、無電解置換金めっき処理を施して金めっき層を形成する方法が用いられている。しかしながら、このような無電解置換金めっき処理を施す方法においては、被めっき材である金属基材が局部的に溶出して、金属基材の表面に凹部が発生してしまう場合があり、これにより、発生した凹部に金が適切に析出せずに、形成される金めっき層の表面にピンホールが発生してしまうという問題がある。また、このように発生したピンホールを被覆するために、無電解置換金めっき処理によって金めっき層を形成した後、さらに無電解還元金めっき処理を施す方法も用いられているが、ピンホールを被覆するためには金めっき層の厚膜化が必要となり、コスト的に不利になるという問題もある。

これに対し、本発明の無電解金めっき処理方法によれば、下地合金層として、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金から構成される層を形成することにより、無電解置換金めっき処理を施さずに、無電解還元めっき処理により、金めっき層を形成することにより、このようなピンホールの問題を解決できるものである。特に、本発明によれば、下地合金層として、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金から構成される層を形成することにより、無電解還元めっき処理により、金めっき層を良好に形成することができるため、上述したピンホールの問題を解決するために、金めっき層を厚膜化する必要もないものである。

また、上述した特許文献１（特開２００５−５４２６７号公報）において開示されている無電解金めっき処理方法、すなわち、基材上に、無電解還元パラジウムめっき処理を施してパラジウムめっき層を形成した後、パラジウムめっき層上に無電解還元金めっき処理により金めっき層を形成する方法は、金めっき層を形成する際に、シアン系の金めっき浴を用いるものであり、そのため、毒性が高いシアン系の廃液を処理する必要が生じ、作業環境や外部環境への負荷が大きいという問題がある。

これに対して、本発明の無電解金めっき処理方法によれば、非シアン系の金めっき浴を用いて金めっき層を形成することができるものであり、作業環境や外部環境への負荷を低減することが可能となる。

なお、金めっき層の厚みは、好ましくは１〜２００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。金めっき層の厚みが薄すぎると、下地合金層上に均一な金めっき層が形成されず、金めっき被覆材料として用いる際に、耐食性、導電性、およびはんだ接合性が低下するおそれがある。一方、金めっき層の厚みが厚すぎると、コスト的に不利になる。

本発明の無電解金めっき処理方法によれば、基材上にＭ１−Ｍ２−Ｍ３合金から構成される下地合金層を形成し、この上に、無電解還元めっきにより金めっき層を形成するものであるため、ピンホールのない良好な金めっき層を備え、優れた耐食性、導電性、およびはんだ接合性を有した金めっき被覆材料を提供することができる。このような本発明に係る金めっき被覆材料は、コネクタ、スイッチ、もしくはプリント配線基板などに用いられる電気接点材料として好適に用いられるものである。

また、このような本発明に係る金めっき被覆材料は、燃料電池の部材である燃料電池用セパレータとして好適に用いられるものである。特に、燃料電池用セパレータは、その表面に燃料ガスや空気の流路として機能する凹凸が形成され、電極で発生した電子を集電する役割を担うものであるため、凹凸部分に良好に金めっき層が形成される必要があり、さらに耐食性、および導電性が要求されるものである。これに対し、本発明に係る金めっき被覆材料は、無電解還元めっきにより金めっき層が形成されるものであるため、凹凸部分に対しても良好に金めっき層が形成され、優れた耐食性、導電性を有するものであるため、このような燃料電池用セパレータとして好適に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

＜実施例１＞
ＪＩＳ Ｈ４０００に規定された５０００系の５０８６アルミニウム合金（Ｓｉ：０．４重量％、Ｆｅ：０．５重量％、Ｃｕ：０．１重量％、Ｍｎ：０．２重量％、Ｍｇ：３．５重量％、Ｚｎ：０．２５重量％、Ｃｒ：０．２５重量％、Ａｌ：残部）上に、無電解めっきにより、表面の算術平均粗さＲａが０．１ｎｍであり、厚みが１０μｍであるＮｉ−Ｐ層（Ｐの含有割合が１２重量％）が形成された、総厚１．２７ｍｍの基材を準備した。次いで、準備した基材を脱脂した後、水洗し、Ｎｉ−Ｐめっき浴（奥野製薬工業社製、ＩＣＰニコロンＧＭ−ＮＰ）を用いて、無電解めっきにより、基材上に、厚さ２μｍのＮｉ−Ｐめっき層（Ｐの含有割合が７重量％）を形成した。

次いで、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した基材について、下記に示すＰｄめっき浴と、Ｎｉ−Ｐめっき浴とを、Ｐｄめっき浴：Ｎｉ−Ｐめっき浴＝３：１（体積比）の割合で混合しためっき浴を用いて、４０℃、７分間の条件で、めっき処理を施すことにより、Ｎｉ−Ｐめっき層上に、厚さ０．７９μｍのＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成した。なお、めっき浴中におけるパラジウム塩、還元剤、および錯化剤については、従来公知の化合物を用いた。
＜Ｐｄめっき浴＞
パラジウム塩：Ｐｄめっき浴中におけるＰｄが０．１５重量％となる量
還元剤：１．８重量％
錯化剤：０．６３重量％
水：９７．２重量％
ｐＨ：５．８
＜Ｎｉ−Ｐめっき浴＞
ニッケル塩（塩化ニッケル）：１．８重量％
還元剤（次亜燐酸ナトリウム）：２．４重量％
錯化剤：２．４重量％
水：９３．２重量％
ｐＨ：５．２

次いで、Ｎｉ−Ｐめっき層、およびＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成した基材について、非シアン系の無電解還元金めっき浴（奥野製薬工業社製、セルフゴールドＯＴＫ）を用いて、６０℃、４分間の条件で、無電解還元めっき処理を施すことにより、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層上に、厚さ５５ｎｍの金めっき層を形成し、金めっき被覆材料を得た。

次いで、得られた金めっき被覆材料について、誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）を用いて測定したところ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層の組成は、Ｎｉ：Ｐｄ：Ｐ＝３４：４２：２０（原子％）であり、残部が不可避的不純物であった。

金めっき層の外観評価、および金の未析出部の確認
そして、このようにして得られた金めっき被覆材料について、目視、および走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）にて観察し、得られた金めっき被覆材料の表面について、金めっき層の外観、および金の未析出部の有無を確認した。評価結果を表１に示す。

金めっき層の密着性評価
次いで、金めっき被覆材料の金めっき層に対し、密着性の評価を行った。密着性の評価は、具体的には、金めっき被覆材料の金めっき層に粘着テープ（ニチバン社製、ナイスタック強力タイプ）を貼付した後、剥がすことにより剥離試験を実施し、その後、金めっき層の剥離状態を観察して、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
○：金めっき層の剥離が確認されなかった。
×：金めっき層の剥離が発生した。

＜実施例２＞
上述したＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層に代えて、Ｐｔめっき浴（日本高純度化学社製、ＩＭ−ＰＴ）と、上述したＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成する際に用いたＮｉ−Ｐめっき浴とを、Ｐｔめっき浴：Ｎｉ−Ｐめっき浴＝３：７（体積比）の割合で混合しためっき浴を用いて、３５℃、１０分間、ｐＨ４．０の条件で、めっき処理を施すことにより、Ｎｉ−Ｐめっき層上に、厚さ５０ｎｍのＮｉ−Ｐｔ−Ｐ合金層を形成し、さらに、金めっき層を形成する際の、無電解還元めっき処理における浸漬時間などを変更することにより、厚さ５ｎｍの金めっき層を形成した以外は、実施例１と同様にして金めっき被覆材料を得て、同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
上述したＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層に代えて、Ｐｄめっき浴（奥野製薬工業社製、パラトップ）と、下記に示すＣｏめっき浴とを、Ｐｄめっき浴：Ｃｏめっき浴＝１：６（体積比）の割合で混合しためっき浴を用いて、６０℃、１０分間、ｐＨ８．５の条件で、めっき処理を施すことにより、Ｎｉ−Ｐめっき層上に、厚さ５０ｎｍのＣｏ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成し、さらに、金めっき層を形成する際の、無電解還元めっき処理における浸漬時間などを変更することにより、厚さ５ｎｍの金めっき層を形成した以外は、実施例１と同様にして金めっき被覆材料を得て、同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜Ｃｏめっき浴＞
コバルト塩（硫酸コバルト）：１０ｇ／Ｌ
還元剤（次亜燐酸ナトリウム）：２５ｇ／Ｌ
錯化剤（クエン酸３ナトリウム）：３０ｇ／Ｌ
錯化剤（酒石酸ナトリウム）：３０ｇ／Ｌ
錯化剤（グリシン）：７．５８ｇ／Ｌ
酢酸鉛：０．３ｐｐｍ

＜比較例１＞
上述したＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成せずに、Ｎｉ−Ｐめっき層上に、直接、非シアン系の無電解還元金めっき浴（奥野製薬工業社製、セルフゴールドＯＴＫ）を用いて、無電解還元めっき処理を施した以外は、実施例１と同様にして金めっき被覆材料を得て、同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成する代わりに、Ｐｄめっき浴（奥野製薬工業社製、パラトップ）を用いて、無電解めっきにより、Ｎｉ−Ｐめっき層上に厚さ０．５μｍのパラジウムめっき層を形成し、形成したパラジウムめっき上に、直接、非シアン系の無電解還元金めっき浴（奥野製薬工業社製、セルフゴールドＯＴＫ）を用いて、無電解還元めっき処理を施した以外は、実施例１と同様にして金めっき被覆材料を得て、同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明の無電解金めっき処理方法を用いて、下地合金層としてＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層、Ｎｉ−Ｐｔ−Ｐ合金層、Ｃｏ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成し、形成した下地合金層上に、直接、非シアン系の金めっき浴を用いて、無電解還元めっきにより金めっき層を行った実施例１〜３においては、形成された金めっき層は、めっきムラもなく外観が良好であり、金の未析出部も確認されず、さらに密着性も良好であった。一方、このような下地合金層を形成していない比較例１においては、金めっき層が形成されず、そのため、金めっき層の密着性については測定することができなかった。また、下地合金層に代えてパラジウムめっき層を形成した比較例２においては、金めっき層は被覆率が極めて低く、加えて、密着性が低いという結果となった。

ここで、実施例１〜３および比較例１，２の表面を走査型電子顕微鏡により観察して得た写真を図１に示す。なお、図１（Ａ）は実施例１に、図１（Ｂ）は実施例２に、図１（Ｃ）は実施例３に、図１（Ｄ）は比較例１に、図１（Ｅ）は比較例２にそれぞれ対応する。実施例１〜３については、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示すように、金めっき層が均一に形成されていることが確認された。また、比較例１については、図１（Ｄ）に示すように、Ｎｉ−Ｐめっき層上に金めっき層は形成されなかった。比較例２については、図１（Ｅ）に示すように、金めっき層（図１（Ｅ）における白い部分）がムラになって形成され、金の未析出部分が散見された。

＜実施例４〜６＞
金めっき層を形成する際の、無電解還元めっきにおける浸漬時間などを変更して、形成される金めっき層の厚みを、３６ｎｍ（実施例４）、４９ｎｍ（実施例５）、および６３ｎｍ（実施例６）とした以外は、実施例１と同様にして金めっき被覆材料を得た。

＜比較例３＞
比較例３については、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成せず、Ｎｉ−Ｐめっき層上に、直接、非シアン系の無電解置換金めっき浴（奥野製薬工業社製、フラッシュゴールドＮＣ）を用いて、５５℃、１分間の条件で無電解置換めっき処理を施し、次いで、非シアン系の無電解還元金めっき浴（奥野製薬工業社製、セルフゴールドＯＴＫ）を用いて、６０℃、１分間の条件で無電解還元めっき処理を施し、厚さ３５ｎｍの金めっき層を形成した以外は、実施例１と同様にして金めっき被覆材料を得た。

＜比較例４〜６＞
金めっき層を形成する際の、無電解還元めっきにおける浸漬時間などを変更して、形成される金めっき層の厚みを、７８ｎｍ（比較例４）、１３２ｎｍ（比較例５）、および１８６ｎｍ（比較例６）とした以外は、比較例３と同様にして金めっき被覆材料を得た。

金めっき層の耐食性評価
次いで、実施例４〜６、および比較例３〜６においては、得られた金めっき被覆材料に対し、耐食性の評価を行った。耐食性の評価は、具体的には、金めっき被覆材料を縦３５ｍｍ、横２０ｍｍの面積が露出するようにポリイミドテープでマスキングし、９０℃の硫酸水溶液（体積８０ｍｌ、ｐＨ：１）に５０時間浸漬した後、金めっき被覆材料を取り出し、金めっき被覆材料から硫酸水溶液中に溶出したイオン（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ）の濃度を誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）により測定することにより行った。結果を図２に示す。なお、図２に示す結果は、比較例３における、金めっき層の厚みが３５ｎｍであるときのイオン（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ）溶出濃度を１００として、相対値で示している。

図２の結果より、本発明の無電解金めっき処理方法を用いた実施例４〜６においては、金めっき層の厚みが薄い場合でも、イオンの溶出を有効に抑制することができ、耐食性に優れる結果となった。一方、下地合金層を形成していない比較例３〜６においては、金めっき層を厚く形成した場合であっても、イオンの溶出を抑制することができず、金めっき層の耐食性に劣る結果となった。

Claims (2)

1. 基材上に、下地合金層を形成する工程と、
   前記下地合金層上に、直接、非シアン系の金めっき浴を用いて、無電解還元めっきにより金めっき層を形成する工程と、を有する無電解金めっき処理方法であって、
   前記下地合金層が、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）であり、
   前記Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金における各元素の比率について、Ｍ１を２０〜５０原子％、Ｍ２を３０〜５０原子％、Ｍ３を２０〜３０原子％とする無電解金めっき処理方法。
2. 基材と、
   前記基材上に形成された下地合金層と、
   前記下地合金層上に形成された金めっき層と、を備える金めっき被覆材料であって、
   前記下地合金層が、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）であり、
   前記Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金における各元素の比率は、Ｍ１が２０〜５０原子％、Ｍ２が３０〜５０原子％、Ｍ３が２０〜３０原子％であることを特徴とする金めっき被覆材料。

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