JP2003221674A - 無電解金めっき液 - Google Patents
無電解金めっき液Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
- C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
- H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands
Abstract
(57)【要約】
【課題】 密着性が良好でかつ有孔度の低い均一な金皮
膜を一工程で形成することのできる無電解金めっき液を
提供する。 【解決手段】 置換反応による金の析出量が１５μｇ／
ｃｍ２以上となる無電解金めっき液であって、金によっ
て酸化される還元剤と、該還元剤と同種又は異種の、下
地金属によって酸化される還元剤とを含む、前記無電解
金めっき液。。
膜を一工程で形成することのできる無電解金めっき液を
提供する。 【解決手段】 置換反応による金の析出量が１５μｇ／
ｃｍ２以上となる無電解金めっき液であって、金によっ
て酸化される還元剤と、該還元剤と同種又は異種の、下
地金属によって酸化される還元剤とを含む、前記無電解
金めっき液。。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
等の電子工業部品に金めっき皮膜を形成する場合に使用
される無電解金めっき液に関する。
等の電子工業部品に金めっき皮膜を形成する場合に使用
される無電解金めっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】プリント基板は、基板上および／又は基
板内部に金属回路パターンを有し、その回路は銅等の電
気的な抵抗の低い金属が用いられ、更に銅回路の酸化、
腐食防止用および／又は金とのマイグレーション防止用
のニッケルあるいはニッケル合金のバリアメタル層が設
けられ、更にニッケルの酸化および接点信頼性の確保や
はんだ濡れ性の向上などを目的として金皮膜を形成す
る。このような回路を形成する場合には銅パターン形成
以降にニッケルあるいはニッケル合金のめっきを行い、
更に電気金めっきを行うか、置換金めっきの後に自己触
媒金めっきを行うかあるいはニッケル以降に厚付置換金
めっきを行うのが従来の方法である。
板内部に金属回路パターンを有し、その回路は銅等の電
気的な抵抗の低い金属が用いられ、更に銅回路の酸化、
腐食防止用および／又は金とのマイグレーション防止用
のニッケルあるいはニッケル合金のバリアメタル層が設
けられ、更にニッケルの酸化および接点信頼性の確保や
はんだ濡れ性の向上などを目的として金皮膜を形成す
る。このような回路を形成する場合には銅パターン形成
以降にニッケルあるいはニッケル合金のめっきを行い、
更に電気金めっきを行うか、置換金めっきの後に自己触
媒金めっきを行うかあるいはニッケル以降に厚付置換金
めっきを行うのが従来の方法である。
【０００３】プリント基板の外部に露出した銅部分（外
部との接続、部品を搭載するための端子部分、スルーホ
ール等）の処理方法としては、まずめっきを行なう部分
の銅配線に脱脂、エッチング等の前処理を加えた後、パ
ラジウム触媒化処理が行われ、無電解ニッケルめっきが
行われバリアメタル層を形成する。バリアメタル層とし
て使用される金属としてはニッケルやニッケル合金のほ
かに、パラジウム、白金、銀、コバルトおよびこれらの
合金を使用することができる。また、熱処理によるニッ
ケルの拡散を防ぐ目的でニッケル層の上にパラジウム層
を形成する技術について報告されている（K. Hasegawa
et al, Proceeding of the 1997IEMT/IMC,230(199
7)）。これらのニッケル、パラジウム、白金、銀、コバ
ルトおよびこれらの合金が、次に行われる金めっきの下
地金属となる。下地金属層の形成後、さらに金皮膜で覆
い、完成された回路にする。一般に金皮膜は回路の腐食
防止および／または接点として利用するものであるか
ら、有孔度の高い皮膜は好ましくなく、隙間の少ない表
面が要求される。
部との接続、部品を搭載するための端子部分、スルーホ
ール等）の処理方法としては、まずめっきを行なう部分
の銅配線に脱脂、エッチング等の前処理を加えた後、パ
ラジウム触媒化処理が行われ、無電解ニッケルめっきが
行われバリアメタル層を形成する。バリアメタル層とし
て使用される金属としてはニッケルやニッケル合金のほ
かに、パラジウム、白金、銀、コバルトおよびこれらの
合金を使用することができる。また、熱処理によるニッ
ケルの拡散を防ぐ目的でニッケル層の上にパラジウム層
を形成する技術について報告されている（K. Hasegawa
et al, Proceeding of the 1997IEMT/IMC,230(199
7)）。これらのニッケル、パラジウム、白金、銀、コバ
ルトおよびこれらの合金が、次に行われる金めっきの下
地金属となる。下地金属層の形成後、さらに金皮膜で覆
い、完成された回路にする。一般に金皮膜は回路の腐食
防止および／または接点として利用するものであるか
ら、有孔度の高い皮膜は好ましくなく、隙間の少ない表
面が要求される。
【０００４】金めっき工程ではこれまで主に１）置換金
めっきあるいはフラッシュ金等の薄付け金めっきを行っ
た後に、自己触媒型無電解金めっきにより厚膜化をはか
る２段階の工程を含む方法、２）厚付け置換金めっきに
より厚膜を作成する一段階の工程で行う方法、３）電気
金めっきによる皮膜形成、が行われている。１）の置換
金めっきとは、被めっき面の下地金属と金イオンおよび
／または金イオン錯体との電気的な置換反応による金析
出のことであり、自己触媒金めっきとは金を触媒とする
還元剤による金析出のことである。１）の例として特開
２００１−１８５８３６等があり、この場合、金の成膜
工程が二つになるため単純には工程数増加によるコスト
増加等の問題が生じやすい。２）の厚付け置換金めっき
の場合は、一工程で可能であるが置換反応の特性から下
地金属表面に酸化膜を生成しやすく有孔度も高くなりや
すい。３）の電気金めっき場合は、一般に微細部に均一
な皮膜を形成できず、複雑な回路になると電気的導通を
とるのが困難となり実用的には本法は適用できないとい
った短所が存在する。特に置換金めっきの場合、金めっ
き後の表面にニッケルが拡散しやすいため、ボンディン
グ性能の低下等の不具合を発生しやすくなる（表面実装
技術 vol．５（11），52（1995））。
めっきあるいはフラッシュ金等の薄付け金めっきを行っ
た後に、自己触媒型無電解金めっきにより厚膜化をはか
る２段階の工程を含む方法、２）厚付け置換金めっきに
より厚膜を作成する一段階の工程で行う方法、３）電気
金めっきによる皮膜形成、が行われている。１）の置換
金めっきとは、被めっき面の下地金属と金イオンおよび
／または金イオン錯体との電気的な置換反応による金析
出のことであり、自己触媒金めっきとは金を触媒とする
還元剤による金析出のことである。１）の例として特開
２００１−１８５８３６等があり、この場合、金の成膜
工程が二つになるため単純には工程数増加によるコスト
増加等の問題が生じやすい。２）の厚付け置換金めっき
の場合は、一工程で可能であるが置換反応の特性から下
地金属表面に酸化膜を生成しやすく有孔度も高くなりや
すい。３）の電気金めっき場合は、一般に微細部に均一
な皮膜を形成できず、複雑な回路になると電気的導通を
とるのが困難となり実用的には本法は適用できないとい
った短所が存在する。特に置換金めっきの場合、金めっ
き後の表面にニッケルが拡散しやすいため、ボンディン
グ性能の低下等の不具合を発生しやすくなる（表面実装
技術 vol．５（11），52（1995））。
【０００５】さらに、下地金属を触媒とする還元剤によ
る下地触媒（表面触媒）金めっきによる方法があるが
（C. D. Iacovangeloらの米国特許４８６３７６６）、
下地金属表面に金を被覆するものであるため、一旦金が
被覆されるとそれ以上、金の厚膜化を図ることができ
ず、さらに、シアン化合物を含むものであった。シアン
化合物は、保管及び管理の問題や各種処理時の安全性の
問題に加え、廃液処理費用がかさむという問題もある。
このため、これまでもシアン化合物を含有しない無電解
金めっき液の開発が望まれてきた。また、金、ニッケ
ル、パラジウム等に対し触媒作用を有する、ヒドラジン
系およびボロンベースの還元剤を２種組み合わせた還元
剤を用いて、金およびニッケル上に直接金めっきを行う
ことのできる金めっき液があるが（J.Electrochem.So
c.,Vol.138,No.4(1991)976〜982、米国特許４９７９９
８８）、いわゆる自己触媒および下地金属触媒作用によ
る金めっきであって、かかる金めっき液においては、置
換反応金めっきによる特定の膜厚の膜が形成されず、密
着性の優れたものが得られるとはいえない。さらに、こ
の金めっき液はシアン化合物を含むものである。
る下地触媒（表面触媒）金めっきによる方法があるが
（C. D. Iacovangeloらの米国特許４８６３７６６）、
下地金属表面に金を被覆するものであるため、一旦金が
被覆されるとそれ以上、金の厚膜化を図ることができ
ず、さらに、シアン化合物を含むものであった。シアン
化合物は、保管及び管理の問題や各種処理時の安全性の
問題に加え、廃液処理費用がかさむという問題もある。
このため、これまでもシアン化合物を含有しない無電解
金めっき液の開発が望まれてきた。また、金、ニッケ
ル、パラジウム等に対し触媒作用を有する、ヒドラジン
系およびボロンベースの還元剤を２種組み合わせた還元
剤を用いて、金およびニッケル上に直接金めっきを行う
ことのできる金めっき液があるが（J.Electrochem.So
c.,Vol.138,No.4(1991)976〜982、米国特許４９７９９
８８）、いわゆる自己触媒および下地金属触媒作用によ
る金めっきであって、かかる金めっき液においては、置
換反応金めっきによる特定の膜厚の膜が形成されず、密
着性の優れたものが得られるとはいえない。さらに、こ
の金めっき液はシアン化合物を含むものである。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】従って、本発明の課題は、前
記従来のそれぞれの無電解めっき液のもつ問題点を解消
し、密着性が良好でかつ有孔度の低い均一な金皮膜を一
工程で形成することのできる無電解金めっき液を提供す
ることにある。
記従来のそれぞれの無電解めっき液のもつ問題点を解消
し、密着性が良好でかつ有孔度の低い均一な金皮膜を一
工程で形成することのできる無電解金めっき液を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、金および下地金属
によって酸化される還元剤を含む無電解金めっき液にお
いて置換反応金めっきと下地触媒金めっき、自己触媒金
めっきとを適宜に生起せしめることのできる無電解金め
っき液であれば、上記課題を解決できることを見出し本
発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、金および下地金属
によって酸化される還元剤を含む無電解金めっき液にお
いて置換反応金めっきと下地触媒金めっき、自己触媒金
めっきとを適宜に生起せしめることのできる無電解金め
っき液であれば、上記課題を解決できることを見出し本
発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、置換反応による金の
析出量が１５μｇ／ｃｍ２以上となる無電解金めっき液
であって、金によって酸化される還元剤と、該還元剤と
同種又は異種の、下地金属によって酸化される還元剤と
を含む、前記無電解金めっき液に関する。また、本発明
は、下地金属に対し直接金めっきするための、前記無電
解金めっき液に関する。さらに、本発明は、下地金属に
よって酸化される還元剤の作用によって析出する金の膜
厚が総膜厚の１０〜７０％となる、前記無電解金めっき
液に関する。また、本発明は、シアン化合物を含まな
い、前記無電解金めっき液に関する。さらに、本発明
は、下地金属が、ニッケル、パラジウム、白金、銀、コ
バルトおよびこれらの合金からなる群から選択される１
種または２種以上の金属である、前記無電解金めっき液
に関する。また、本発明は、金塩、錯化剤、ｐＨ緩衝
剤、ｐＨ調整剤、安定剤、および反応促進剤からなる群
から選択される１種または２種以上をさらに含む、前記
無電解金めっき液に関する。
析出量が１５μｇ／ｃｍ２以上となる無電解金めっき液
であって、金によって酸化される還元剤と、該還元剤と
同種又は異種の、下地金属によって酸化される還元剤と
を含む、前記無電解金めっき液に関する。また、本発明
は、下地金属に対し直接金めっきするための、前記無電
解金めっき液に関する。さらに、本発明は、下地金属に
よって酸化される還元剤の作用によって析出する金の膜
厚が総膜厚の１０〜７０％となる、前記無電解金めっき
液に関する。また、本発明は、シアン化合物を含まな
い、前記無電解金めっき液に関する。さらに、本発明
は、下地金属が、ニッケル、パラジウム、白金、銀、コ
バルトおよびこれらの合金からなる群から選択される１
種または２種以上の金属である、前記無電解金めっき液
に関する。また、本発明は、金塩、錯化剤、ｐＨ緩衝
剤、ｐＨ調整剤、安定剤、および反応促進剤からなる群
から選択される１種または２種以上をさらに含む、前記
無電解金めっき液に関する。
【０００９】本発明の無電解金めっき液は、無電解金め
っきであるため、微細部への均一な皮膜形成が可能であ
り、かつ厚付け置換金めっきより有孔度が低く、一工程
で０．２μｍ以上の金皮膜を形成することが可能であ
る。これは、本発明の無電解金めっき液においては、置
換反応による金めっき、下地金属および金に対する触媒
作用による金めっきが同時又は逐時に起こることによ
る。例えば、本発明の無電解金めっきを用いると、まず
置換反応により下地金属との強固に結合した金めっきを
形成し、その後下地金属に対する触媒作用により、下地
金属を侵食することなく下地上に均一で密着性が良好な
金が直接被覆され、さらに金に対する触媒作用による金
めっきにより、厚膜化を図ることができる。さらに、本
発明の無電解金めっき液は、下地金属および金に対する
触媒作用を有しながらも、シアン化合物を必ずしも必要
とすることなく、安定して使用することができる。ま
た、置換金めっきによる金の反応を制御することによ
り、金の析出量を適宜調節することができ、従来の置換
金めっきで起こる下地への侵食作用を制御することもで
きる。
っきであるため、微細部への均一な皮膜形成が可能であ
り、かつ厚付け置換金めっきより有孔度が低く、一工程
で０．２μｍ以上の金皮膜を形成することが可能であ
る。これは、本発明の無電解金めっき液においては、置
換反応による金めっき、下地金属および金に対する触媒
作用による金めっきが同時又は逐時に起こることによ
る。例えば、本発明の無電解金めっきを用いると、まず
置換反応により下地金属との強固に結合した金めっきを
形成し、その後下地金属に対する触媒作用により、下地
金属を侵食することなく下地上に均一で密着性が良好な
金が直接被覆され、さらに金に対する触媒作用による金
めっきにより、厚膜化を図ることができる。さらに、本
発明の無電解金めっき液は、下地金属および金に対する
触媒作用を有しながらも、シアン化合物を必ずしも必要
とすることなく、安定して使用することができる。ま
た、置換金めっきによる金の反応を制御することによ
り、金の析出量を適宜調節することができ、従来の置換
金めっきで起こる下地への侵食作用を制御することもで
きる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の無電解金めっき液
を詳細に説明する。金源、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調
整剤、還元剤、安定剤等を含む無電解金めっき液を用い
て下地金属の被覆を行う。下地金属としては、具体的に
は、ニッケル、パラジウム、白金、銀、コバルトおよび
これらの合金が挙げられる。本発明の無電解金めっき液
は、置換反応による金の析出量が、１５μｇ／ｃｍ ２以
上となるよう調整されたものであり、金皮膜の下地金属
に対する密着性を考慮すると、２５μｇ／ｃｍ２以上が
好ましく、さらに、４０μｇ／ｃｍ２以上が好ましい。
液の調整は、後述のように用いる還元剤およびその添加
量、さらに錯化剤、安定剤および反応促進剤を適宜選択
し、置換反応と下地触媒金めっき、自己触媒金めっきと
を適宜に生起せしめるよう調整することにより得ること
ができる。下地金属触媒作用によって析出する金の膜厚
が、均一な膜および膜の密着性を考慮して、好ましくは
総膜厚の１０〜７０％、さらに２０〜６０％となるよう
調整するのが好ましい。
を詳細に説明する。金源、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調
整剤、還元剤、安定剤等を含む無電解金めっき液を用い
て下地金属の被覆を行う。下地金属としては、具体的に
は、ニッケル、パラジウム、白金、銀、コバルトおよび
これらの合金が挙げられる。本発明の無電解金めっき液
は、置換反応による金の析出量が、１５μｇ／ｃｍ ２以
上となるよう調整されたものであり、金皮膜の下地金属
に対する密着性を考慮すると、２５μｇ／ｃｍ２以上が
好ましく、さらに、４０μｇ／ｃｍ２以上が好ましい。
液の調整は、後述のように用いる還元剤およびその添加
量、さらに錯化剤、安定剤および反応促進剤を適宜選択
し、置換反応と下地触媒金めっき、自己触媒金めっきと
を適宜に生起せしめるよう調整することにより得ること
ができる。下地金属触媒作用によって析出する金の膜厚
が、均一な膜および膜の密着性を考慮して、好ましくは
総膜厚の１０〜７０％、さらに２０〜６０％となるよう
調整するのが好ましい。
【００１１】本発明に用いられる金源としては、具体的
には、亜硫酸金塩や塩化金酸塩等のシアンを含まない可
溶性金塩及び／又はその溶液が挙げられる。シアンを含
まない金源を用いることが、安全性および廃液処理の問
題を考慮すると好ましい。しかし、シアンを含まない組
成とする場合、シアン以外の金錯体はいずれも錯安定度
定数がシアン錯体より小さく不安定であり、強い還元剤
を用いると浴分解を起こすため、適度な還元作用を持っ
た還元剤の選択が重要となる。また、還元剤の作用はｐ
Ｈや温度に大きく影響されるため、好適なｐＨ緩衝剤を
選択するべきである。更に、浴分解を抑制するための安
定剤として、金属表面への吸着作用を持った化合物や、
金属イオンマスキング用の錯化剤等を適宜選択して用い
ることにより、自己触媒作用による金めっきを安定して
効果的に行うことができる。金源として、例えば亜硫酸
金ナトリウムを用いる場合には、その濃度範囲は、析出
皮膜の物性を考慮すると、金濃度で換算して、０．００
１〜０．５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００５
〜０．１Ｍである。
には、亜硫酸金塩や塩化金酸塩等のシアンを含まない可
溶性金塩及び／又はその溶液が挙げられる。シアンを含
まない金源を用いることが、安全性および廃液処理の問
題を考慮すると好ましい。しかし、シアンを含まない組
成とする場合、シアン以外の金錯体はいずれも錯安定度
定数がシアン錯体より小さく不安定であり、強い還元剤
を用いると浴分解を起こすため、適度な還元作用を持っ
た還元剤の選択が重要となる。また、還元剤の作用はｐ
Ｈや温度に大きく影響されるため、好適なｐＨ緩衝剤を
選択するべきである。更に、浴分解を抑制するための安
定剤として、金属表面への吸着作用を持った化合物や、
金属イオンマスキング用の錯化剤等を適宜選択して用い
ることにより、自己触媒作用による金めっきを安定して
効果的に行うことができる。金源として、例えば亜硫酸
金ナトリウムを用いる場合には、その濃度範囲は、析出
皮膜の物性を考慮すると、金濃度で換算して、０．００
１〜０．５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００５
〜０．１Ｍである。
【００１２】錯化剤としては、具体的には、亜硫酸塩、
チオ硫酸塩等の一価あるいは三価の金イオンと錯体形成
可能な化合物等が挙げられる。錯化剤として、例えば亜
硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムを用いる場合に
は、その濃度範囲は、それぞれ０．０５〜２．０Ｍ、０
〜１．０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．
８Ｍ、０．０４〜０．２Ｍで、その好適組成比は１：
０．１〜１の範囲である。錯化剤の濃度は金の濃度に依
存するが、金イオンに対する安定性および浴の安定性、
溶解度、浴の粘度等を考慮して、適宜調整して用いる。
特にチオ硫酸は、その還元作用から、析出速度は速くな
るものの同時に浴の不安定化も引き起こし、更に密着性
も低下することになり、多く用いた場合には、デメリッ
トの方が多くなる。
チオ硫酸塩等の一価あるいは三価の金イオンと錯体形成
可能な化合物等が挙げられる。錯化剤として、例えば亜
硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムを用いる場合に
は、その濃度範囲は、それぞれ０．０５〜２．０Ｍ、０
〜１．０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．
８Ｍ、０．０４〜０．２Ｍで、その好適組成比は１：
０．１〜１の範囲である。錯化剤の濃度は金の濃度に依
存するが、金イオンに対する安定性および浴の安定性、
溶解度、浴の粘度等を考慮して、適宜調整して用いる。
特にチオ硫酸は、その還元作用から、析出速度は速くな
るものの同時に浴の不安定化も引き起こし、更に密着性
も低下することになり、多く用いた場合には、デメリッ
トの方が多くなる。
【００１３】ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸塩、
四ホウ酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。ｐＨ緩衝剤とし
て、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸を用いた場合に
は、その濃度範囲はそれぞれ０．０２〜１．０Ｍ、０．
００１〜０．１２Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．
０４〜０．５０Ｍ、０．０１〜０．１Ｍである。これら
を混合、あるいは単独で用いるわけであるが、使用する
ｐＨにより緩衝作用が異なることに注意しなければなら
ない。具体的には、ｐＨ８〜１０付近で用いる場合、リ
ン酸緩衝液は、四ホウ酸と比べｐＨが安定せず、リン酸
と四ホウ酸の混合あるいは四ホウ酸単独での組成が好ま
しく、ｐＨ７付近の場合は逆にリン酸緩衝液の方が安定
であるためそちらを優先して使用する。また下地金属種
により皮膜の酸化を引き起こし、めっき外観を著しく悪
化させる場合もあるため、使用時にはこの点にも注意を
払うべきである。
四ホウ酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。ｐＨ緩衝剤とし
て、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸を用いた場合に
は、その濃度範囲はそれぞれ０．０２〜１．０Ｍ、０．
００１〜０．１２Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．
０４〜０．５０Ｍ、０．０１〜０．１Ｍである。これら
を混合、あるいは単独で用いるわけであるが、使用する
ｐＨにより緩衝作用が異なることに注意しなければなら
ない。具体的には、ｐＨ８〜１０付近で用いる場合、リ
ン酸緩衝液は、四ホウ酸と比べｐＨが安定せず、リン酸
と四ホウ酸の混合あるいは四ホウ酸単独での組成が好ま
しく、ｐＨ７付近の場合は逆にリン酸緩衝液の方が安定
であるためそちらを優先して使用する。また下地金属種
により皮膜の酸化を引き起こし、めっき外観を著しく悪
化させる場合もあるため、使用時にはこの点にも注意を
払うべきである。
【００１４】ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、塩
酸、リン酸等の各種酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の水酸化物塩および制限付きでＮＲ４ＯＨ（Ｒ：
水素またはアルキル）等のアミン類等を使用することが
できる。ｐＨ調整剤として、例えばリン酸緩衝液を用い
る場合は、リン酸と水酸化ナトリウムあるいは水酸化カ
リウムにより行うのが好ましい。ｐＨは、組成に合わせ
て５〜１１の範囲が好ましく、さらに好ましくは、６．
５〜９．５である。
酸、リン酸等の各種酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の水酸化物塩および制限付きでＮＲ４ＯＨ（Ｒ：
水素またはアルキル）等のアミン類等を使用することが
できる。ｐＨ調整剤として、例えばリン酸緩衝液を用い
る場合は、リン酸と水酸化ナトリウムあるいは水酸化カ
リウムにより行うのが好ましい。ｐＨは、組成に合わせ
て５〜１１の範囲が好ましく、さらに好ましくは、６．
５〜９．５である。
【００１５】下地金属および金によって酸化される還元
剤としては、一般的な還元剤を用いることができる。例
えば錯化剤としても使用している亜硫酸、チオ硫酸の他
に、ヒドロキシルアミンおよびその塩類又はその誘導
体、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン等のアミンボラ
ン化合物、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化
合物、ブドウ糖等の糖類、次亜リン酸塩類を単独あるい
は混合したもの等が挙げられる。その他、Nernstの式に
より、金イオンあるいは金錯体より金を還元析出させる
ことが可能と判断される化合物であれば、いずれを用い
てもよいが、他の浴構成成分に対する反応性および浴の
安定性等を考慮して使用する。金及び下地金属両方に対
し作用する還元剤を用いることもできるが、ｐH、温
度、錯化剤等の条件により、金及び下地金属のそれぞれ
に対する作用が異なることもあるため、その場合には２
種以上の還元剤を適宜用いる。例えばヒドラジン、次亜
リン酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩などは高
ｐＨ条件では下地金属(Niの場合)及び金どちらでも還元
剤として働くが、低ｐHではNi上でのみ還元剤として作
用し、金上では作用しない。また、これら還元剤の中に
はヒドラジンのように、人体に有害な作用を及ぼし得る
ものもあるため、使用の際には目的や使用環境、下地金
属の種類等に合わせて選択する必要がある。還元剤とし
て、例えば、ヒドロキシルアミン塩酸塩を用いた場合に
は、その濃度範囲は１．０Ｍ以下が好ましく、さらに好
ましくは０．００５〜０．３Ｍである。還元剤の量は、
促進剤や安定剤にもよるが、少ない場合には、めっき反
応は進むが、この場合置換反応の比率が高くなり、下地
への侵食による問題が発生しやすくなる。また、多い場
合には、めっき反応は進行するが、この場合触媒作用が
強くなり、浴の不安定化を招くことなるため、量を適宜
調整して用いる。
剤としては、一般的な還元剤を用いることができる。例
えば錯化剤としても使用している亜硫酸、チオ硫酸の他
に、ヒドロキシルアミンおよびその塩類又はその誘導
体、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン等のアミンボラ
ン化合物、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化
合物、ブドウ糖等の糖類、次亜リン酸塩類を単独あるい
は混合したもの等が挙げられる。その他、Nernstの式に
より、金イオンあるいは金錯体より金を還元析出させる
ことが可能と判断される化合物であれば、いずれを用い
てもよいが、他の浴構成成分に対する反応性および浴の
安定性等を考慮して使用する。金及び下地金属両方に対
し作用する還元剤を用いることもできるが、ｐH、温
度、錯化剤等の条件により、金及び下地金属のそれぞれ
に対する作用が異なることもあるため、その場合には２
種以上の還元剤を適宜用いる。例えばヒドラジン、次亜
リン酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩などは高
ｐＨ条件では下地金属(Niの場合)及び金どちらでも還元
剤として働くが、低ｐHではNi上でのみ還元剤として作
用し、金上では作用しない。また、これら還元剤の中に
はヒドラジンのように、人体に有害な作用を及ぼし得る
ものもあるため、使用の際には目的や使用環境、下地金
属の種類等に合わせて選択する必要がある。還元剤とし
て、例えば、ヒドロキシルアミン塩酸塩を用いた場合に
は、その濃度範囲は１．０Ｍ以下が好ましく、さらに好
ましくは０．００５〜０．３Ｍである。還元剤の量は、
促進剤や安定剤にもよるが、少ない場合には、めっき反
応は進むが、この場合置換反応の比率が高くなり、下地
への侵食による問題が発生しやすくなる。また、多い場
合には、めっき反応は進行するが、この場合触媒作用が
強くなり、浴の不安定化を招くことなるため、量を適宜
調整して用いる。
【００１６】その他安定剤および／又は自己触媒反応抑
制剤として、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢ
Ｔ）や２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、
メルカプト酢酸のような−ＳＨ構造を含む化合物を使用
できるが、これらは還元剤や他の組成物との組み合わせ
により反応し、浴の不安定化を引き起こすものもあるた
め、選択には注意が必要である。その他に１，１０−フ
ェナントロリンや２，２’−ビピリジル、あるいはクペ
ロンやシトシンといった窒素原子を含む環状化合物のう
ち水に可溶なものも使用できるが、中には極端に金の成
膜を抑制するものもあるため、使用時にはその添加量の
制御が必要となる。安定剤としてＭＢＴあるいはＭＢＩ
を用いた場合には、その濃度範囲は５０ｐｐｍ以下が好
ましく、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
制剤として、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢ
Ｔ）や２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、
メルカプト酢酸のような−ＳＨ構造を含む化合物を使用
できるが、これらは還元剤や他の組成物との組み合わせ
により反応し、浴の不安定化を引き起こすものもあるた
め、選択には注意が必要である。その他に１，１０−フ
ェナントロリンや２，２’−ビピリジル、あるいはクペ
ロンやシトシンといった窒素原子を含む環状化合物のう
ち水に可溶なものも使用できるが、中には極端に金の成
膜を抑制するものもあるため、使用時にはその添加量の
制御が必要となる。安定剤としてＭＢＴあるいはＭＢＩ
を用いた場合には、その濃度範囲は５０ｐｐｍ以下が好
ましく、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００１７】本発明に用いられる反応促進剤としては、
一般に錯化剤として用いられるエチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）やエチレンジアミン（Ｅｎ）、ニトリロ三
酢酸（ＮＴＡ）やイミノ二酢酸（ＩＤＡ）の塩、グリシ
ン等のアミノ酸類、あるいは酒石酸、リンゴ酸、クエン
酸等のオキソカルボン酸類の添加が可能であるが、これ
らは置換反応も促進するため皮膜物性の低下や下地への
侵食が問題となり得るので使用時には添加量の制御が必
要になる。促進剤としてグリシンを用いた場合には、そ
の濃度範囲は、例えば、０．５Ｍ以下が好ましく、更に
好ましくは０．２Ｍ以下である。ただしこれら促進剤は
置換反応も同時に促進するため、還元剤や安定剤の作用
により添加量を調整しなければならない。また、使用温
度は、還元剤にもよるが、３０〜９０℃で使用可能であ
り、更に好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
一般に錯化剤として用いられるエチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）やエチレンジアミン（Ｅｎ）、ニトリロ三
酢酸（ＮＴＡ）やイミノ二酢酸（ＩＤＡ）の塩、グリシ
ン等のアミノ酸類、あるいは酒石酸、リンゴ酸、クエン
酸等のオキソカルボン酸類の添加が可能であるが、これ
らは置換反応も促進するため皮膜物性の低下や下地への
侵食が問題となり得るので使用時には添加量の制御が必
要になる。促進剤としてグリシンを用いた場合には、そ
の濃度範囲は、例えば、０．５Ｍ以下が好ましく、更に
好ましくは０．２Ｍ以下である。ただしこれら促進剤は
置換反応も同時に促進するため、還元剤や安定剤の作用
により添加量を調整しなければならない。また、使用温
度は、還元剤にもよるが、３０〜９０℃で使用可能であ
り、更に好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
【００１８】その他添加剤としては適切な濃度範囲の結
晶粒形調整剤や光沢剤等が使用可能である。また、これ
以外にも前記の条件を満たす組成であれば使用可能とな
る。
晶粒形調整剤や光沢剤等が使用可能である。また、これ
以外にも前記の条件を満たす組成であれば使用可能とな
る。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の無電解金めっき液について、
実施例および比較例によって更に詳しく説明するが、こ
れらは本発明を何ら限定するものでない。本発明の無電
解金めっき液によって得られた金皮膜の膜厚、置換反応
率（＝置換反応による膜厚／総膜厚）、密着性、の評価
を行った。膜厚測定はＳＩＩ製蛍光Ｘ線膜厚計にて行
い、置換反応率はめっき操作にて浴中に溶出したＮｉ量
から換算した。密着性はＪＩＳ Ｈ８５０４ 「めっきの
密着性試験方法」に基づきテープテストにて評価を行っ
た。また、有孔度はゼラチン定電位法（F.V.Bedetti an
d R.V.Chiarenzelli,plating 53,305,1966）により実施
した。めっき試片には銅板を用い、これに以下の手順で
Ｎｉ合金めっきを行い試験に用いた。
実施例および比較例によって更に詳しく説明するが、こ
れらは本発明を何ら限定するものでない。本発明の無電
解金めっき液によって得られた金皮膜の膜厚、置換反応
率（＝置換反応による膜厚／総膜厚）、密着性、の評価
を行った。膜厚測定はＳＩＩ製蛍光Ｘ線膜厚計にて行
い、置換反応率はめっき操作にて浴中に溶出したＮｉ量
から換算した。密着性はＪＩＳ Ｈ８５０４ 「めっきの
密着性試験方法」に基づきテープテストにて評価を行っ
た。また、有孔度はゼラチン定電位法（F.V.Bedetti an
d R.V.Chiarenzelli,plating 53,305,1966）により実施
した。めっき試片には銅板を用い、これに以下の手順で
Ｎｉ合金めっきを行い試験に用いた。
【００２０】銅板前処理
脱脂（奥野製薬工業製 アシッドクリン１１５） ６０℃
５ｍｉｎ→エッチング（過硫酸ナトリウム １５０ｇ／
Ｌ、９８％硫酸 ２ｍＬ／Ｌ） １ｍｉｎ→９８％硫酸
１０ｍＬ／Ｌ溶液浸漬 ３０ｓｅｃ→３０％塩酸 １０ｍ
Ｌ／Ｌ溶液浸漬 ３０ｓｅｃ→Ｐｄ触媒化（奥野製薬工
業製 ＩＣＰアクセラ） ３０ｓｅｃ→無電解Ｎｉ−Ｐめ
っき（奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭ、Ｐ含量 ６
〜８％、約５μｍ）→０．５ｍｏｌ／Ｌ 次亜リン酸溶
液浸漬→金めっき処理
５ｍｉｎ→エッチング（過硫酸ナトリウム １５０ｇ／
Ｌ、９８％硫酸 ２ｍＬ／Ｌ） １ｍｉｎ→９８％硫酸
１０ｍＬ／Ｌ溶液浸漬 ３０ｓｅｃ→３０％塩酸 １０ｍ
Ｌ／Ｌ溶液浸漬 ３０ｓｅｃ→Ｐｄ触媒化（奥野製薬工
業製 ＩＣＰアクセラ） ３０ｓｅｃ→無電解Ｎｉ−Ｐめ
っき（奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭ、Ｐ含量 ６
〜８％、約５μｍ）→０．５ｍｏｌ／Ｌ 次亜リン酸溶
液浸漬→金めっき処理
【００２１】実施例１
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、０．０４μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも剥離せず密着
性良好であり細孔はほとんど認められなかった。Ｎｉ溶
出量から換算した置換反応率は２７％であった。Ａｕワ
イヤーボンディング強度も１０ｇｆ以上と良好であっ
た。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、０．０４μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも剥離せず密着
性良好であり細孔はほとんど認められなかった。Ｎｉ溶
出量から換算した置換反応率は２７％であった。Ａｕワ
イヤーボンディング強度も１０ｇｆ以上と良好であっ
た。
【００２２】実施例２
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．２の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、０．６８μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも剥離せず密着
性良好であり細孔は全く認められなかった。Ｎｉ溶出量
から換算した置換反応率は１％であった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．２の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、０．６８μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも剥離せず密着
性良好であり細孔は全く認められなかった。Ｎｉ溶出量
から換算した置換反応率は１％であった。
【００２３】実施例３
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．３の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、０．０８μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好で
あり細孔はほとんど認められなかった。Ｎｉ溶出量から
換算した置換反応率は１５％であった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．３の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、０．０８μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好で
あり細孔はほとんど認められなかった。Ｎｉ溶出量から
換算した置換反応率は１５％であった。
【００２４】実施例４
前記の手順で銅板にＰｄ触媒化までの前処理を行い、次
いで無電解Ｎｉ−Ｂ皮膜を３μｍ形成した後、表１．N
o．４の液にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条
件で１ｈｒ浸漬した結果、０．１４μｍの明黄色半光沢
金皮膜が得られた。得られた皮膜はテープテストでも密
着性良好であり細孔はほとんど認められなかった。Ｎｉ
溶出量から換算した置換反応率は９％であった。Ｎｉ−
Ｐ皮膜上にも同No.４の液でめっきを行い評価したがほ
ぼ同様の結果であった。
いで無電解Ｎｉ−Ｂ皮膜を３μｍ形成した後、表１．N
o．４の液にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条
件で１ｈｒ浸漬した結果、０．１４μｍの明黄色半光沢
金皮膜が得られた。得られた皮膜はテープテストでも密
着性良好であり細孔はほとんど認められなかった。Ｎｉ
溶出量から換算した置換反応率は９％であった。Ｎｉ−
Ｐ皮膜上にも同No.４の液でめっきを行い評価したがほ
ぼ同様の結果であった。
【００２５】実施例５
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．５の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、０．４１μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好で
あり細孔はほとんど認められなかった。Ｎｉ溶出量から
換算した置換反応率は３％であった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．５の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、０．４１μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好で
あり細孔はほとんど認められなかった。Ｎｉ溶出量から
換算した置換反応率は３％であった。
【００２６】実施例６
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．６の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、０．０９μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好で
あった。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率は２２％で
あった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．６の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、０．０９μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好で
あった。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率は２２％で
あった。
【００２７】実施例７
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．７の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、０．４０μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好で
あり、比較例２の置換金めっきが析出面全面に細孔が認
められたのに対し、本実施例ではこれより細孔は極端に
少なくなっていた。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率
は６８％であった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．７の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、０．４０μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好で
あり、比較例２の置換金めっきが析出面全面に細孔が認
められたのに対し、本実施例ではこれより細孔は極端に
少なくなっていた。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率
は６８％であった。
【００２８】実施例８
前記の手順で銅板にＰｄ触媒化までの前処理を行い、次
いで無電解Ｎｉ−Ｂ皮膜を３μｍ形成した後、表１．N
o．８の液にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条
件で１ｈｒ浸漬した結果、０．１５μｍの明黄色半光沢
金皮膜が得られた。得られた皮膜はテープテストでも密
着性良好であり細孔はほとんど認められなかった。Ｎｉ
溶出量から換算した置換反応率は３７％であった。
いで無電解Ｎｉ−Ｂ皮膜を３μｍ形成した後、表１．N
o．８の液にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条
件で１ｈｒ浸漬した結果、０．１５μｍの明黄色半光沢
金皮膜が得られた。得られた皮膜はテープテストでも密
着性良好であり細孔はほとんど認められなかった。Ｎｉ
溶出量から換算した置換反応率は３７％であった。
【００２９】実施例９
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．９の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、１．４１μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好で
あり、比較例２の置換金めっきが析出面全面に細孔が認
められたのに対し、本実施例ではこれより細孔は極端に
少なくなっていた。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率
は３１％であった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．９の液に
て無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ
浸漬した結果、１．４１μｍの明黄色半光沢金皮膜が得
られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好で
あり、比較例２の置換金めっきが析出面全面に細孔が認
められたのに対し、本実施例ではこれより細孔は極端に
少なくなっていた。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率
は３１％であった。
【００３０】実施例１０
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１０の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、０．２１μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であり、比較例２の置換金めっきが析出面全面に細孔が
認められたのに対し、本実施例ではこれより細孔は極端
に少なくなっていた。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応
率は７％であった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１０の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、０．２１μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であり、比較例２の置換金めっきが析出面全面に細孔が
認められたのに対し、本実施例ではこれより細孔は極端
に少なくなっていた。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応
率は７％であった。
【００３１】実施例１１
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１１の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、０．２１μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であり細孔はほとんど無かった。Ｎｉ溶出量から換算し
た置換反応率は５％であった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１１の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、０．２１μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であり細孔はほとんど無かった。Ｎｉ溶出量から換算し
た置換反応率は５％であった。
【００３２】実施例１２
Ｎｉ板上に表１．No．１２の液にて無電解金めっきを行
った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．４
７μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜
はテープテストでも密着性良好であり細孔はほとんど無
かった。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率は３％であ
った。
った。６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．４
７μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜
はテープテストでも密着性良好であり細孔はほとんど無
かった。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率は３％であ
った。
【００３３】実施例１３
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１３の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、０．３５μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であり、比較例２の置換金めっきが析出面全面に細孔が
認められたのに対し、本実施例ではこれより細孔は極端
に少なくなっていた。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応
率は７０％であった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１３の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、０．３５μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であり、比較例２の置換金めっきが析出面全面に細孔が
認められたのに対し、本実施例ではこれより細孔は極端
に少なくなっていた。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応
率は７０％であった。
【００３４】実施例１４
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１４の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、１．１９μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であり、比較例２の置換金めっきが析出面全面に細孔が
認められたのに対し、本実施例ではこれより細孔は極端
に少なくなっていた。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応
率は２３％であった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１４の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、１．１９μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であり、比較例２の置換金めっきが析出面全面に細孔が
認められたのに対し、本実施例ではこれより細孔は極端
に少なくなっていた。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応
率は２３％であった。
【００３５】実施例１５
総膜厚を下地触媒、置換、自己触媒の３作用により得ら
れる膜厚の合計とした時、置換反応率（＝置換反応によ
る膜厚／総膜厚）は各種の添加剤により制御される。前
記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭ
にてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、ヒドロキシルアミン塩
酸塩の濃度を逐次変更した、表１．No.１５の液にて置
換反応率を変化させた結果を図１に示す。結果、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩の添加量増加に伴い、置換反応率が
減少した。０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下では８０％以上、
０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上では１０％以下であり、広範囲
にわたって制御可能であった。
れる膜厚の合計とした時、置換反応率（＝置換反応によ
る膜厚／総膜厚）は各種の添加剤により制御される。前
記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭ
にてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、ヒドロキシルアミン塩
酸塩の濃度を逐次変更した、表１．No.１５の液にて置
換反応率を変化させた結果を図１に示す。結果、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩の添加量増加に伴い、置換反応率が
減少した。０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下では８０％以上、
０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上では１０％以下であり、広範囲
にわたって制御可能であった。
【００３６】実施例１６
実施例１５と同様に置換反応率の制御例を示す。前記の
手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにて
Ｎｉ−Ｐ皮膜を作成した後、ＭＢＩの濃度を逐次変更し
た、表１．No.１６の液にて置換反応率を変化させた結
果を図２に示す。結果、ＭＢＩの添加量増加に伴い、置
換反応率が上昇した。ＭＢＩ無添加時の置換反応率は１
０％以下であるのに対し、１０ｐｐｍ添加時は４０％程
度となった。
手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにて
Ｎｉ−Ｐ皮膜を作成した後、ＭＢＩの濃度を逐次変更し
た、表１．No.１６の液にて置換反応率を変化させた結
果を図２に示す。結果、ＭＢＩの添加量増加に伴い、置
換反応率が上昇した。ＭＢＩ無添加時の置換反応率は１
０％以下であるのに対し、１０ｐｐｍ添加時は４０％程
度となった。
【００３７】実施例１７
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１７の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、０．１２μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であった。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率は２３％
であり、同組成浴に金板を浸漬して得られた膜厚０．０
５μｍから換算した自己触媒反応率は４２％であった。
更にこれらから下地触媒反応率を換算したところ３５％
であった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１７の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、０．１２μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であった。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率は２３％
であり、同組成浴に金板を浸漬して得られた膜厚０．０
５μｍから換算した自己触媒反応率は４２％であった。
更にこれらから下地触媒反応率を換算したところ３５％
であった。
【００３８】実施例１８
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１８の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、０．１３μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であった。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率は１８％
であり、同組成浴に金板を浸漬して得られた膜厚０．０
２μｍから換算した自己触媒反応率は１５％であった。
更にこれらから下地触媒反応率を換算したところ６７％
であった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１８の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、０．１３μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であった。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率は１８％
であり、同組成浴に金板を浸漬して得られた膜厚０．０
２μｍから換算した自己触媒反応率は１５％であった。
更にこれらから下地触媒反応率を換算したところ６７％
であった。
【００３９】実施例１９
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１９の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、０．０７μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であった。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率は３１％
であり、同組成浴に金板を浸漬して得られた膜厚０．０
３μｍから換算した自己触媒反応率は４２％であった。
更にこれらから下地触媒反応率を換算したところ２８％
であった。
ＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．No．１９の液
にて無電解金めっきを行った。６０℃ 撹拌条件で１ｈ
ｒ浸漬した結果、０．０７μｍの明黄色半光沢金皮膜が
得られた。得られた皮膜はテープテストでも密着性良好
であった。Ｎｉ溶出量から換算した置換反応率は３１％
であり、同組成浴に金板を浸漬して得られた膜厚０．０
３μｍから換算した自己触媒反応率は４２％であった。
更にこれらから下地触媒反応率を換算したところ２８％
であった。
【００４０】比較例１
比較として前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰ
ニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐめっき皮膜を作成した後、特
許第３１４８４２７号で公知である以下の組成の無電解
自己触媒金めっきにて直接金めっき処理を行った。通常
自己触媒金めっきは置換金の後に行われるものであり、
本浴も置換金後の処理であれば良好な厚付け金皮膜が得
られるものである。組成中のＥＭＢＴとは６−エトキシ
−２−メルカプトベンゾチアゾールのことである。 塩化金酸ナトリウム ２ｇ／Ｌ ａｓ Ａ
ｕ 亜硫酸ナトリウム １２．５ｇ／Ｌ チオ硫酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ リン酸水素二ナトリウム ９ｇ／Ｌ リン酸二水素ナトリウム ３ｇ／Ｌ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム ４０ｇ／Ｌ ＥＭＢＴ ２ｐｐｍ ｐＨ ７．０ 浴温 ６０℃ ６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．８４μｍ
の明黄色半光沢の金皮膜が得られた。得られた皮膜をテ
ープテストにて評価したところ、全面剥離し密着性が全
く得られなかった。これにより下地Ｎｉ−Ｐ上に直接め
っきした場合であっても、良好な密着性の得られる本発
明の無電解金めっき液の有効性を確認した。
ニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐめっき皮膜を作成した後、特
許第３１４８４２７号で公知である以下の組成の無電解
自己触媒金めっきにて直接金めっき処理を行った。通常
自己触媒金めっきは置換金の後に行われるものであり、
本浴も置換金後の処理であれば良好な厚付け金皮膜が得
られるものである。組成中のＥＭＢＴとは６−エトキシ
−２−メルカプトベンゾチアゾールのことである。 塩化金酸ナトリウム ２ｇ／Ｌ ａｓ Ａ
ｕ 亜硫酸ナトリウム １２．５ｇ／Ｌ チオ硫酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ リン酸水素二ナトリウム ９ｇ／Ｌ リン酸二水素ナトリウム ３ｇ／Ｌ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム ４０ｇ／Ｌ ＥＭＢＴ ２ｐｐｍ ｐＨ ７．０ 浴温 ６０℃ ６０℃ 撹拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．８４μｍ
の明黄色半光沢の金皮膜が得られた。得られた皮膜をテ
ープテストにて評価したところ、全面剥離し密着性が全
く得られなかった。これにより下地Ｎｉ−Ｐ上に直接め
っきした場合であっても、良好な密着性の得られる本発
明の無電解金めっき液の有効性を確認した。
【００４１】比較例２
前記の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧ
ＭにてＮｉ−Ｐめっき皮膜を作成した後、公知である以
下の組成の置換金めっきにて処理を行った。本浴は置換
金後に適切な自己触媒金めっき処理を行えば良好な金皮
膜が得られるものである。 亜硫酸金ナトリウム １０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｕ 亜硫酸ナトリウム ６８ｇ／Ｌ クエン酸 ２６ｇ／Ｌ ｐＨ ７．０ 浴温 ８５℃ ８５℃ 撹拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．０５μｍ
の明黄色光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜はテープ
テストでも密着性良好であったが多数の細孔が認められ
た。これにより下地Ｎｉ−Ｐ上にめっきしても細孔がほ
とんど認められない皮膜が得られる本発明の無電解金め
っき液の有効性を確認した。
ＭにてＮｉ−Ｐめっき皮膜を作成した後、公知である以
下の組成の置換金めっきにて処理を行った。本浴は置換
金後に適切な自己触媒金めっき処理を行えば良好な金皮
膜が得られるものである。 亜硫酸金ナトリウム １０ｇ／Ｌ ａｓ Ａｕ 亜硫酸ナトリウム ６８ｇ／Ｌ クエン酸 ２６ｇ／Ｌ ｐＨ ７．０ 浴温 ８５℃ ８５℃ 撹拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．０５μｍ
の明黄色光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜はテープ
テストでも密着性良好であったが多数の細孔が認められ
た。これにより下地Ｎｉ−Ｐ上にめっきしても細孔がほ
とんど認められない皮膜が得られる本発明の無電解金め
っき液の有効性を確認した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】以上のように、本発明の無電解金めっき
液は、下地金属上に従来の金めっきによる金皮膜と比較
して、細孔の少なく、かつ密着性が良好な金皮膜を一工
程で形成することができる。
液は、下地金属上に従来の金めっきによる金皮膜と比較
して、細孔の少なく、かつ密着性が良好な金皮膜を一工
程で形成することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年２月２７日（２００２．２．２
７）
７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ濃度による置換反応率変
化を示す。
化を示す。
【図２】 ＭＢＩ濃度による置換反応率変化を示す。
Claims (6)
- 【請求項１】 置換反応による金の析出量が１５μｇ／
ｃｍ２以上となる無電解金めっき液であって、金によっ
て酸化される還元剤と、該還元剤と同種又は異種の、下
地金属によって酸化される還元剤とを含む、前記無電解
金めっき液。 - 【請求項２】 下地金属に対し直接金めっきするため
の、請求項１に記載の無電解金めっき液。 - 【請求項３】 下地金属によって酸化される還元剤の作
用によって析出する金の膜厚が総膜厚の１０〜７０％と
なる、請求項１又は２に記載の無電解金めっき液。 - 【請求項４】 シアン化合物を含まない、請求項１〜３
のいずれかに記載の無電解金めっき液。 - 【請求項５】 下地金属が、ニッケル、パラジウム、白
金、銀、コバルトおよびこれらの合金からなる群から選
択される１種または２種以上の金属である、請求項１〜
４のいずれかに記載の無電解金めっき液。 - 【請求項６】 金塩、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整
剤、安定剤、および反応促進剤からなる群から選択され
る１種または２種以上をさらに含む、請求項１〜５のい
ずれかに記載の無電解金めっき液。
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|---|---|---|---|
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| WO2018122989A1 (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 関東化學株式会社 | シアンフリー置換金めっき液組成物 |
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| WO2022124303A1 (ja) * | 2020-12-09 | 2022-06-16 | 日本高純度化学株式会社 | 無電解金めっき液 |
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| US20080191317A1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-14 | International Business Machines Corporation | Self-aligned epitaxial growth of semiconductor nanowires |
| CN101634021B (zh) * | 2008-07-24 | 2012-11-07 | 罗门哈斯电子材料有限公司 | 无电镀金液 |
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| DE102010012204B4 (de) | 2010-03-19 | 2019-01-24 | MacDermid Enthone Inc. (n.d.Ges.d. Staates Delaware) | Verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von nicht leitenden Substraten |
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