JP4198967B2 - 無電解めっき液用安定剤及びそれらの使用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解ニッケルめっき液に関し、特に、無電解ニッケルめっき液用安定剤及びそれらの使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解金属析出溶液（「無電解めっき液」）は、外部電気回路の不存在下で化学的還元により触媒的に活性な表面上に金属を析出させる。ニッケルを含有するこれらの溶液は、広範囲な工業用途、特に電子製品及び他の製品の製造に使用される。ニッケル‐ホウ素及びニッケル‐リンコーティングは、当分野で硬度及び付随する耐磨耗性があるものと認識されている。例えば、米国特許第２，７２６，１７０号；３，０４５，３３４号；３，３７８，４００号；３，７３８，８４９号；３，６７４，４４７号；３，４３２，３３８号；及び５，０１９，１６３号に記載がある。無電解ニッケルめっき液は、また、電子プリント回路基板の製造用に使用され、斯かる溶液は例えば米国特許第２，６９０，４０１号；２，６０９，４０２号；２，７６２，７２３号；３，４２０，６８０号；３，５１５，５６４号；及び４，４６７，０６７号に記載され、その全ては参照によりここに挿入される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
典型的な無電解ニッケルめっき液は、一般に水溶性ニッケル塩、水溶性合金塩（もし合金が存在すれば）、還元剤及びキレート化又は錯化剤を含む。添加剤が、また、めっき製品の溶液の様々な特性を向上させるために、比較的低濃度で添加され得る。無電解ニッケルめっき液に関する継続する一つの必要性は、その溶液の安定性を増加させる必要性であった。しかしながら、ある場合においては、この必要性を満たす安定剤の添加は、ニッケルコーティングの形成を妨げ、ニッケルコーティングの過程で促進剤がニッケル中に共に析出することが判明した。幾つかの安定剤は、また、析出物の脱色を引き起こすことが知られている。例えば、鉛又はカドミウムは安定剤として働くことができるが、それらの添加は析出物を光らせる。更に、安定剤がステップ‐又はスキップ‐めっきを引き起こし得ることは、よく知られている。それらは、もしその濃度が高すぎれば、析出の開始を完全に妨げることができさえする。従って、析出プロセスに悪影響を及ぼさない無電解ニッケルめっき液用の有効な安定剤についての当分野における継続する必要性が残っている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
無電解ニッケルめっき組成物は、ニッケル、還元剤、錯化剤及び促進剤を含み、ここで、促進剤はその組成物の析出速度を促進するに充分量のメソイオン化合物である。メソイオン化合物は、硫黄を含むことができる。最も好ましくは、メソイオン化合物は、下記の構造（Ｉ）を有するトリアゾリウム化合物である：
【０００５】
【化３】
【０００６】
ここで、Ｒ１は、１から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、アルケニル、チオアルコキシ又はアルコキシカルボニル基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；６から３３個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；１から２８個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環；置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；１から２８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり；
【０００７】
Ｒ２は、０から２５個の炭素原子を有する置換又は非置換アミン基；１から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、アルケニル、またはアルコキシ基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；２から２５個の炭素原子を有する置換又は非置換アシルオキシ基；６から３３個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；１から２８個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環；置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；１から２５個の炭素原子及びＮ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり；
【０００８】
Ｒ３は、０から２５個の炭素原子を有する置換又は非置換アミン基；１から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、アルケニル、またはアルコキシ基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；２から２５個の炭素原子を有する置換又は非置換アシルオキシ基；６から３３個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；１から２８個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環；置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；１から２５個の炭素原子及びＮ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり；該Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更にお互いが結合して５‐、６‐又は７‐員環を形成することができる；及び
【０００９】
Ｘは、その環に共有結合され、負に荷電することができる部位、例えば、硫黄原子又は酸素原子等のカルコン（ｃｈａｌｃｏｎｅ）である。
【００１０】
代替的に、メソイオン化合物は下記構造（ＩＩ）を有するテトラゾリウム化合物である：
【００１１】
【化４】
【００１２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＸは上記の通りである。
【００１３】
他の態様において、被覆製品の製造方法は、好ましくは約３から約１１のｐＨにおいて、且つ約４０から約９５℃の高められた温度において製品の表面と上記コーティング組成物とを接触させることを含む。その方法は、腐蝕的条件への暴露に付される製品の表面又は特に異常な摩耗及び加圧下で他の表面との滑り又は摩擦接触を受けるもののコーティングに特に有用である。
【００１４】
他の態様は、表面及びその上に付着されたコーティングを有する製品を含み、ここで、そのコーティングは約９５から約９９．９重量％のニッケル及び約５から約０．１重量％のホウ素又は約８５から約９９重量％のニッケル及び約１５から約１重量％のリンを含む。
【００１５】
図１は、９０℃、ｐＨ４．８においてトリアゾリウムチオレート（Ａ）、チオ尿素（Ｂ）及びチオシアン酸ナトリウム（Ｃ）の当量濃度のめっき速度（１０分当たりマイクロメートル）に関する比較を示すグラフである。
図２は、６０℃、ｐＨ４．８においてトリアゾリウムチオレート（Ａ）及びチオシアン酸ナトリウム（Ｃ）の当量濃度のめっき速度（１０分当たりマイクロメートル）に関する比較を示すグラフである。
【発明の実施の形態】
ニッケル、還元剤及び錯化剤を含む無電解ニッケルコーティング組成物は、好ましくはリットル当たり約０．０５から約１０ミリグラムの量（ｍｇ／ｌ）で、安定剤としてのメソイオン化合物の添加により改善され得る。メソイオン化合物は、硫黄を含むことができる。最も好ましくは、メソイオン化合物は、下記構造式（Ｉ）を有する１，２，４‐トリアゾールである：
【００１６】
【化５】
【００１７】
ここで、Ｒ１は、１から２８の、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基；１から２８の、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基；；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；６から３３の、好ましくは６から１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；１から２８の、好ましくは１から１４個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環である。代表的な置換基としては、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、２から８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基及びヒドロキシル基が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル及び２‐エチルヘキシル等が含まれ；代表的なアルケニル基にはアリル基が含まれ；及び代表的なシクロアルキル基には置換及び非置換シクロペンチル及びシクロヘキシル基が含まれ；代表的なアリール基にはフェニル、４‐メチレンジオキシフェニル及び３‐スルファモイルフェニル等が含まれ；代表的な複素環式環は４‐ピリジルである。
【００１８】
Ｒ１は、更にフェニル又はナフチルのような置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；Ｎ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を含有し及び１から２５個の炭素原子、好ましくは２から１０個の炭素原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり得る。その芳香族環又は複素環式環についての代表的な置換基としては、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、２から８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基アミノ基及びヒドロキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
Ｒ２は、０から２５（好ましくは０から８）個の炭素原子を有する置換又は非置換アミン基；２から２５（好ましくは２から８）個の炭素原子を有する置換又は非置換アシルオキシ基；１から２８個、好ましくは１から８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルコキシ基；１から２８個、好ましくは１から８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基；１から２８個、好ましくは１から８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；６から３３個、好ましくは６から１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；又は１から２８個、好ましくは１から１４個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環である。
【００２０】
これらの基の代表的置換基としては、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、２から８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアミノ基にはアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ又は２‐エチルヘキシルアミノが含まれ；代表的なアシルオキシ基にはアセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれ；代表的なアルコキシ基にはメトキシ基が含まれ；代表的なアルキル基にはメチル、エチル、プロピル、ブチル及び２‐エチルヘキシル等が含まれ；代表的なアルケニル基にはアリル基が含まれ；代表的なシクロアルキル基には置換及び非置換シクロペンチル及びシクロヘキシル基が含まれ；代表的なアリール基にはフェニル、４‐メチレンジオキシフェニル及び３‐スルファモイルフェニル等が含まれ；及び代表的な複素環式環は４‐ピリジル又は２‐ピリジルである。
【００２１】
Ｒ２は、更に、例えば、フェニル、ナフチルのような置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；Ｎ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有し、１から２５個、好ましくは２から１０個の炭素原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり得る。芳香族環又は複素環式環についての代表的な置換基としては、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、２から８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、（例えば、２‐（１´，５´‐ジメチル‐１´，２´，４´‐トリアゾリウム‐３´‐チオレート‐４´‐）エチル）及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
Ｒ３は、０から２５（好ましくは０から８）個の炭素原子を有する置換又は非置換アミン基；２から２５（好ましくは２から８）個の炭素原子を有する置換又は非置換アシルオキシ基；１から２８、好ましくは１から８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルコキシ基；１から２８、好ましくは１から８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基；１から２８、好ましくは１から８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；６から３３、好ましくは６から１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；又は１から２８、好ましくは１から１４個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環である。
【００２３】
これらの基の代表的置換基としては、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、２から８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアミノ基にはアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ又は２‐エチルヘキシルアミノが含まれ；代表的なアシルオキシ基にはアセトキシ及びベンゾイロキシが含まれ；代表的なアルコキシ基にはメトキシ基が含まれ；代表的なアルキル基にはメチル、エチル、プロピル、ブチル及び２‐エチルヘキシル等が含まれ；代表的なアルケニル基にはアリル基が含まれ；代表的なシクロアルキル基には置換及び非置換シクロペンチル及びシクロヘキシル基が含まれ；代表的なアリール基にはフェニル、４‐メチレンジオキシフェニル及び３‐スルファモイルフェニル等が含まれ；及び代表的な複素環式環は４‐ピリジル又は２‐ピリジルである。
【００２４】
Ｒ３は、更に、例えば、フェニル又はナフチルのような置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；１から２５及び好ましくは２から１０個の炭素原子及びＮ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり得る。芳香族環又は複素環式環についての代表的な置換基としては、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、２から８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更にお互いが結合して５‐、６‐又は７‐員環を形成することができる。
【００２６】
Ｘは、その環に共有結合され、負に荷電することができる部位、例えば、硫黄原子、セレン原子又は酸素原子等のカルコンである。硫黄及び酸素が好ましい。
【００２７】
代替的に、メソイオン化合物は下記構造（ＩＩ）を有するテトラゾリウム化合物である：
【００２８】
【化６】
【００２９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上記の通りである。
【００３０】
シドノン（ｓｙｄｎｏｎｅ）をはじめとする、酸素、窒素及び／又は硫黄を含有する他のメソイオン化合物が使用され得る。好適なシドノンの一例は、下記式（ＩＩＩ）を有する：
【００３１】
【化７】
【００３２】
ここで、Ｒ１は、上記の通りである。
【００３３】
メソイオン化合物の量は、当業者により容易に決定され、他成分の性質、他成分の量、溶液がめっきされる温度及びめっきされる製品等に依存する。一般に、メソイオン化合物の有効量は、約０．０５から約１０、好ましくは約０．５から約４ｍｇ／Ｌであろう。
【００３４】
本無電解ニッケルコーティング組成物のニッケル成分は、可溶性ニッケル含有塩由来のものであり得る。その塩のアニオン成分は、好ましくはコーティングプロセスに対し拮抗的ではない。例えば、塩素酸塩のような酸化性の酸の塩は、それらは浴中で還元剤と反応し得るので望ましくない。ニッケルの塩化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩及び他の塩のアニオンがコーティング浴中でその他成分に関して実質的に不活性であるものが、満足のいくものである。硫酸ニッケル及び塩化ニッケルが、典型的には使用される。
【００３５】
他の金属イオンは、それぞれの水溶性塩の溶液への添加により提供され得る。再度、コーティングプロセスに拮抗的でない、アニオン成分を有するこれらの金属の塩が一般に好適である、例えば、コーティング浴中の他の成分に関して、それらのアニオンが実質的に不活性である金属硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩及びその他の塩等である。
【００３６】
好適な還元剤の例としては、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウムのような次亜燐酸塩、水素化ホウ素、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、チオ硫酸塩及びアスコルビン酸塩、還元剤としてブレンドされ得る任意のものが挙げられる。代表的なチオ硫酸塩は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸カリウムである。
【００３７】
水素化ホウ素還元剤は、水溶液中で良好な程度の水溶解度及び安定性を有する公知の水素化ホウ素から選択され得る。水素化ホウ素ナトリウムが、好ましい。加えて、水素化ホウ酸塩の３を超えない水素原子が置換された置換水素化ホウ素が、利用され得る。トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢ（ＯＣＨ３）３Ｈ）及びトリメトキシ水素化ホウ素カリウム（ＫＢ（ＯＣＨ３）３Ｈ）が例示される。
【００３８】
錯化剤又は金属イオン封鎖剤は、ニッケル及び如何なる他の金属イオンの沈殿を制限又は防止するために使用される。錯化された又は封鎖された金属イオンはバルク溶液中で還元剤と最小の反応性を有するが、その溶液と接触して基体の触媒表面において反応するので、その金属錯化剤は、また、金属イオン反応性を低下するために機能する。
【００３９】
例えば好適な錯化剤としては、アンモニア並びに、次の１以上の官能基を含有する有機錯体形成剤；第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イミノ、カルボキシ及びヒドロキシ、が挙げられる。多くの金属イオン錯化剤が当分野で知られており、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレントリアミン、有機酸、たとえばリンゴ酸、コハク酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、酒石酸及びエチレンジアミン四酢酸及びこれらの水溶性塩、アミノ佐奈、たとえばグリシン、アラニン、イミノ二酢酸、アルギニン及びグルタミン酸である。
【００４０】
他の公知の安定剤が、任意に使用され得る。代表的な安定剤は、酢酸鉛のような水溶性塩及びチオジグリコール酸のような硫黄化合物である。
【００４１】
無電解ニッケルコーティング組成物における各上記成分の量は、当業者により容易に測定され、例えば付着コーティングの望ましい特性、望ましいコーティング速度、成分の性質、成分の相対量、溶液を被覆するときの温度、被覆製品及び触媒種等に依存する。一般に、ニッケルイオンの有効濃度は、約０．０１から約１モル／リットル、より好ましくは約０．０５から約０．２モル／リットルであろう。一般に還元剤の有効濃度は、約０．０１から約１モル／リットル、より好ましくは約０．０５から約０．５モル／リットルであろう。一般に、金属イオン錯化剤の有効濃度は、約０．０１から約２モル／リットル、より好ましくは約０．０５から約１モル／リットルであろう。任意の促進剤が、好ましくは約０．５から約４ｍｇ／リットルの量で使用される。
【００４２】
本めっき組成物の他の特性、例えば、ｐＨは、必要に従い且つ具体的成分に応じて調整され得る。本無電解ニッケルめっき液は、一般に約３から約１１のｐＨになり得るし、浴はプロトンの放出により酸性となり得るので、ｐＨは一般にめっき過程で調整される。溶液のｐＨの調整は、多岐に亘る鉱酸又はそれらの溶液又はアンモニアのいずれかの添加で達成され得る。
【００４３】
本めっき組成物は、典型的には適量の金属塩水溶液を形成し、錯化剤及び安定剤を加え、必要ならｐＨを調整し、濾過し及び溶液に基体を導入する直前に要求される量の還元剤を加えることにより調製される。本めっき組成物は、また、当分野で公知であるような濃縮物の添加により形成されてもよい。
【００４４】
本発明は、基体と上記組成物を接触させる工程を含む基体上にニッケル層を析出させる方法を提供する。無電解析出用の好適な基体は、ニッケル、コバルト、鉄、鋼、アルミニウム、亜鉛、パラジウム、白金、銅、真鍮、クロム、タングステン、チタン、スズ、シルバーカーボン、グラファイト及び少なくとも前述の金属の一つを含む合金から構成されるものをはじめとする触媒活性表面を有するものである。これらの材料は、触媒的に機能して還元剤によりめっき浴中に金属イオンの還元を引き起こし、それによりめっき浴と接触している基体の表面に金属合金の析出を結果的に生じさせる。非触媒金属は、還元析出が開始されるまで製品へ電気を通すことによりガルバニックイニシエーション（ｇａｌｖａｎｉｃ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）に付される限りにおいて使用され得る。代替的に、無電解めっきは、上記した触媒金属のコーティングが予めその上にめっきされた後で、非触媒金属製品の上で遂行される。ガラス、セラミック及びプラスチックのような非金属基体は、一般に非触媒的である。しかしながら、斯かる基体は、その表面上に一つの触媒物質のフィルムを生成させることにより触媒活性とされ得る。これは、当業者に公知の多様な技術により達成され得る。一つの好ましい手順は、ガラス、セラミック又はプラスチック物品の表面を塩化第一スズ溶液に浸漬させ、その後、処理表面と塩化パラジウム溶液とを接触させることを伴う。パラジウムの薄層は、それにより処理表面上に還元形態で析出される。製品は、それから下記のコーティング浴と接触させてニッケル組成物でめっきされ又は被覆される。
【００４５】
被覆又はめっきされる製品は、機械的洗浄、脱脂、陽極‐アルカリ洗浄及びその後の、金属めっき分野における標準プラクティスに従い酸浴中でのピックリングにより調製される。必要であれば基体はマスクされ、選択された表面上にのみ金属合金コーティングの析出を可能ならしめる。一般に本コーティングは適当に調製された基体表面に優れた密着性を発揮するが、コーティングの密着が重要である場合又は多少の密着性の問題が経験される場合には、コーティングの密着は本溶液を適用する前に基体表面上に電気化学的にニッケルストライクを析出させることにより、しばしば向上され得る。
【００４６】
無電解コーティングプロセスは、当分野でよく知られており、斯かるプロセスは一般的に米国特許第５，１０９，６１３号；米国特許第３，３３８，７２６号；米国特許第３，０９６，１８２号；米国特許第３，０４５，３３４号；米国特許第３，３７８，４００号；及び米国特許第２，６５８，８４１号に開示されており、その内容の全体は本明細書の一部として参照される。典型的な手順においては、洗浄された、又はさもなければ表面‐調製された製品は熱（約４０から約９５℃）めっき組成物に浸漬されコーティングプロセスを開始する。コーティングは、コーティングの析出が望ましい厚さに進展するまで、又は金属イオンが溶液から消耗されるまで継続される。析出速度は、本条件下で、一般に１時間当たり約０．１ミル（０．００１インチ、２５マイクロメートル）から約１．５ミルの範囲で変化するであろう。好ましいめっき速度は、１時間当たり約１ミルである。
【００４７】
図１は、９０℃、ｐＨ４．８においてトリアゾリウムチオレート（Ａ）、チオ尿素（Ｂ）及びチオシアン酸ナトリウム（Ｃ）の当量濃度のめっき速度（１０分当たりのマイクロメートル）に関する比較を示すグラフである。図２は、６０℃、ｐＨ４．８においてトリアゾリウムチオレート（Ａ）及びチオシアン酸ナトリウム（Ｃ）の当量濃度のめっき速度（１０分当たりのマイクロメートル）に関する比較を示すグラフである。これらのグラフからメソイオン安定剤を含む無電解ニッケルめっき液は、等量が使用されるチオ尿素又はチオシアン酸ナトリウムと比較してめっき速度を向上させることが示され得る。加えて、有効であるためには最少量だけが要求され、その時点からめっき速度は一定である（濃度に拘らず）ことが示され得る。それ故、メソイオン化合物の使用は、めっき液を維持する（又は調節する）ことをより容易にする。
【００４８】
無電解ニッケルコーティングは、優れた硬度及び付随する耐磨耗性を発揮する。それらは、非常に延性があり、被覆される物質へ強力な接着を維持し、コーティングの基体への追従を可能とする。そのコーティングは非晶質及び非多孔性の外観を呈する。
【００４９】
無電解ニッケルコーティングは、広範囲な用途を有する。それらは、通常での使用が高温度／圧力下で高度な摩耗、摩擦又は滑り条件に付される製品の表面をコーティングするために特定の有用性を有する。斯かる摩耗条件は、工具、ガスタービンエンジンを含む内燃エンジン、トランスミッション、及び多岐に亘るヘビィエクイップメントコンストラクション用途における多くの局面で見出される。
【００５０】
本発明は、更に次の非限定的な実施例で例示されるが、その範囲を限定するものと如何なる点においても見なされるものではない。
【００５１】
無電解ニッケルめっき液は、１２ｇ／ｌのリンゴ酸、２４ｇ／ｌの乳酸、１２ｇ／ｌの酢酸、１．８ｇ／ｌのテトラホウ酸ナトリウム、３０ｇ／ｌの次亜燐酸ナトリウム、１ｍｇ／ｌの鉛塩、２ｍｇ／ｌの１，４，５‐トリメチル‐１，２，４‐トリアゾリウム‐３‐チオレート及び１リットルの水中の２５ｍｇ／ｌのＥＤＴＡを使用して製造された。ｐＨは４．８に調整され、基体は１時間当たり２１．６マイクロメートルのめっき速度において９０℃でめっきされた。
【００５２】
本発明は代表的な態様を参照して詳述されたが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変化がなされ、同等物がそれらの構成要素用に置換され得ることが、当業者により理解されるであろう。加えて、多くの変更が、本発明の本質的範囲から逸脱することなく本発明の教えるところに特定の場合又は物質を適合させるためになされる。それ故、本発明は、本発明を遂行する上で熟慮されるベストモードとして開示された特定の態様に限定されないよう意図されるが、本発明は本開示の範囲内で全ての態様を含むものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、９０℃、ｐＨ４．８においてトリアゾリウムチオレート（Ａ）、チオ尿素（Ｂ）及びチオシアン酸ナトリウム（Ｃ）の当量濃度のめっき速度（１０分当たりマイクロメートル）に関する比較を示すグラフである。
【図２】 図２は、６０℃、ｐＨ４．８においてトリアゾリウムチオレート（Ａ）及びチオシアン酸ナトリウム（Ｃ）の当量濃度のめっき速度（１０分当たりマイクロメートル）に関する比較を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解ニッケルめっき液に関し、特に、無電解ニッケルめっき液用安定剤及びそれらの使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解金属析出溶液（「無電解めっき液」）は、外部電気回路の不存在下で化学的還元により触媒的に活性な表面上に金属を析出させる。ニッケルを含有するこれらの溶液は、広範囲な工業用途、特に電子製品及び他の製品の製造に使用される。ニッケル‐ホウ素及びニッケル‐リンコーティングは、当分野で硬度及び付随する耐磨耗性があるものと認識されている。例えば、米国特許第２，７２６，１７０号；３，０４５，３３４号；３，３７８，４００号；３，７３８，８４９号；３，６７４，４４７号；３，４３２，３３８号；及び５，０１９，１６３号に記載がある。無電解ニッケルめっき液は、また、電子プリント回路基板の製造用に使用され、斯かる溶液は例えば米国特許第２，６９０，４０１号；２，６０９，４０２号；２，７６２，７２３号；３，４２０，６８０号；３，５１５，５６４号；及び４，４６７，０６７号に記載され、その全ては参照によりここに挿入される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
典型的な無電解ニッケルめっき液は、一般に水溶性ニッケル塩、水溶性合金塩（もし合金が存在すれば）、還元剤及びキレート化又は錯化剤を含む。添加剤が、また、めっき製品の溶液の様々な特性を向上させるために、比較的低濃度で添加され得る。無電解ニッケルめっき液に関する継続する一つの必要性は、その溶液の安定性を増加させる必要性であった。しかしながら、ある場合においては、この必要性を満たす安定剤の添加は、ニッケルコーティングの形成を妨げ、ニッケルコーティングの過程で促進剤がニッケル中に共に析出することが判明した。幾つかの安定剤は、また、析出物の脱色を引き起こすことが知られている。例えば、鉛又はカドミウムは安定剤として働くことができるが、それらの添加は析出物を光らせる。更に、安定剤がステップ‐又はスキップ‐めっきを引き起こし得ることは、よく知られている。それらは、もしその濃度が高すぎれば、析出の開始を完全に妨げることができさえする。従って、析出プロセスに悪影響を及ぼさない無電解ニッケルめっき液用の有効な安定剤についての当分野における継続する必要性が残っている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
無電解ニッケルめっき組成物は、ニッケル、還元剤、錯化剤及び促進剤を含み、ここで、促進剤はその組成物の析出速度を促進するに充分量のメソイオン化合物である。メソイオン化合物は、硫黄を含むことができる。最も好ましくは、メソイオン化合物は、下記の構造（Ｉ）を有するトリアゾリウム化合物である：
【０００５】
【化３】
ここで、Ｒ１は、１から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、アルケニル、チオアルコキシ又はアルコキシカルボニル基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；６から３３個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；１から２８個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環；置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；１から２８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり；
【０００７】
Ｒ２は、０から２５個の炭素原子を有する置換又は非置換アミン基；１から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、アルケニル、またはアルコキシ基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；２から２５個の炭素原子を有する置換又は非置換アシルオキシ基；６から３３個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；１から２８個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環；置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；１から２５個の炭素原子及びＮ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり；
【０００８】
Ｒ３は、０から２５個の炭素原子を有する置換又は非置換アミン基；１から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、アルケニル、またはアルコキシ基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；２から２５個の炭素原子を有する置換又は非置換アシルオキシ基；６から３３個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；１から２８個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環；置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；１から２５個の炭素原子及びＮ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり；該Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更にお互いが結合して５‐、６‐又は７‐員環を形成することができる；及び
【０００９】
Ｘは、その環に共有結合され、負に荷電することができる部位、例えば、硫黄原子又は酸素原子等のカルコン（ｃｈａｌｃｏｎｅ）である。
【００１０】
代替的に、メソイオン化合物は下記構造（ＩＩ）を有するテトラゾリウム化合物である：
【００１１】
【化４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＸは上記の通りである。
【００１３】
他の態様において、被覆製品の製造方法は、好ましくは約３から約１１のｐＨにおいて、且つ約４０から約９５℃の高められた温度において製品の表面と上記コーティング組成物とを接触させることを含む。その方法は、腐蝕的条件への暴露に付される製品の表面又は特に異常な摩耗及び加圧下で他の表面との滑り又は摩擦接触を受けるもののコーティングに特に有用である。
【００１４】
他の態様は、表面及びその上に付着されたコーティングを有する製品を含み、ここで、そのコーティングは約９５から約９９．９重量％のニッケル及び約５から約０．１重量％のホウ素又は約８５から約９９重量％のニッケル及び約１５から約１重量％のリンを含む。
【００１５】
図１は、９０℃、ｐＨ４．８においてトリアゾリウムチオレート（Ａ）、チオ尿素（Ｂ）及びチオシアン酸ナトリウム（Ｃ）の当量濃度のめっき速度（１０分当たりマイクロメートル）に関する比較を示すグラフである。
図２は、６０℃、ｐＨ４．８においてトリアゾリウムチオレート（Ａ）及びチオシアン酸ナトリウム（Ｃ）の当量濃度のめっき速度（１０分当たりマイクロメートル）に関する比較を示すグラフである。
【発明の実施の形態】
ニッケル、還元剤及び錯化剤を含む無電解ニッケルコーティング組成物は、好ましくはリットル当たり約０．０５から約１０ミリグラムの量（ｍｇ／ｌ）で、安定剤としてのメソイオン化合物の添加により改善され得る。メソイオン化合物は、硫黄を含むことができる。最も好ましくは、メソイオン化合物は、下記構造式（Ｉ）を有する１，２，４‐トリアゾールである：
【００１６】
【化５】
ここで、Ｒ１は、１から２８の、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基；１から２８の、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基；；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；６から３３の、好ましくは６から１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；１から２８の、好ましくは１から１４個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環である。代表的な置換基としては、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、２から８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基及びヒドロキシル基が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル及び２‐エチルヘキシル等が含まれ；代表的なアルケニル基にはアリル基が含まれ；及び代表的なシクロアルキル基には置換及び非置換シクロペンチル及びシクロヘキシル基が含まれ；代表的なアリール基にはフェニル、４‐メチレンジオキシフェニル及び３‐スルファモイルフェニル等が含まれ；代表的な複素環式環は４‐ピリジルである。
【００１８】
Ｒ１は、更にフェニル又はナフチルのような置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；Ｎ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を含有し及び１から２５個の炭素原子、好ましくは２から１０個の炭素原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり得る。その芳香族環又は複素環式環についての代表的な置換基としては、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、２から８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基アミノ基及びヒドロキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
Ｒ２は、０から２５（好ましくは０から８）個の炭素原子を有する置換又は非置換アミン基；２から２５（好ましくは２から８）個の炭素原子を有する置換又は非置換アシルオキシ基；１から２８個、好ましくは１から８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルコキシ基；１から２８個、好ましくは１から８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基；１から２８個、好ましくは１から８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；６から３３個、好ましくは６から１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；又は１から２８個、好ましくは１から１４個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環である。
【００２０】
これらの基の代表的置換基としては、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、２から８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアミノ基にはアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ又は２‐エチルヘキシルアミノが含まれ；代表的なアシルオキシ基にはアセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれ；代表的なアルコキシ基にはメトキシ基が含まれ；代表的なアルキル基にはメチル、エチル、プロピル、ブチル及び２‐エチルヘキシル等が含まれ；代表的なアルケニル基にはアリル基が含まれ；代表的なシクロアルキル基には置換及び非置換シクロペンチル及びシクロヘキシル基が含まれ；代表的なアリール基にはフェニル、４‐メチレンジオキシフェニル及び３‐スルファモイルフェニル等が含まれ；及び代表的な複素環式環は４‐ピリジル又は２‐ピリジルである。
【００２１】
Ｒ２は、更に、例えば、フェニル、ナフチルのような置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；Ｎ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有し、１から２５個、好ましくは２から１０個の炭素原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり得る。芳香族環又は複素環式環についての代表的な置換基としては、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、２から８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、（例えば、２‐（１´，５´‐ジメチル‐１´，２´，４´‐トリアゾリウム‐３´‐チオレート‐４´‐）エチル）及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
Ｒ３は、０から２５（好ましくは０から８）個の炭素原子を有する置換又は非置換アミン基；２から２５（好ましくは２から８）個の炭素原子を有する置換又は非置換アシルオキシ基；１から２８、好ましくは１から８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルコキシ基；１から２８、好ましくは１から８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基；１から２８、好ましくは１から８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；６から３３、好ましくは６から１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；又は１から２８、好ましくは１から１４個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環である。
【００２３】
これらの基の代表的置換基としては、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、２から８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアミノ基にはアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ又は２‐エチルヘキシルアミノが含まれ；代表的なアシルオキシ基にはアセトキシ及びベンゾイロキシが含まれ；代表的なアルコキシ基にはメトキシ基が含まれ；代表的なアルキル基にはメチル、エチル、プロピル、ブチル及び２‐エチルヘキシル等が含まれ；代表的なアルケニル基にはアリル基が含まれ；代表的なシクロアルキル基には置換及び非置換シクロペンチル及びシクロヘキシル基が含まれ；代表的なアリール基にはフェニル、４‐メチレンジオキシフェニル及び３‐スルファモイルフェニル等が含まれ；及び代表的な複素環式環は４‐ピリジル又は２‐ピリジルである。
【００２４】
Ｒ３は、更に、例えば、フェニル又はナフチルのような置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；１から２５及び好ましくは２から１０個の炭素原子及びＮ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり得る。芳香族環又は複素環式環についての代表的な置換基としては、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から６個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、２から８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更にお互いが結合して５‐、６‐又は７‐員環を形成することができる。
【００２６】
Ｘは、その環に共有結合され、負に荷電することができる部位、例えば、硫黄原子、セレン原子又は酸素原子等のカルコンである。硫黄及び酸素が好ましい。
【００２７】
代替的に、メソイオン化合物は下記構造（ＩＩ）を有するテトラゾリウム化合物である：
【００２８】
【化６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上記の通りである。
【００３０】
シドノン（ｓｙｄｎｏｎｅ）をはじめとする、酸素、窒素及び／又は硫黄を含有する他のメソイオン化合物が使用され得る。好適なシドノンの一例は、下記式（ＩＩＩ）を有する：
【００３１】
【化７】
ここで、Ｒ１は、上記の通りである。
【００３３】
メソイオン化合物の量は、当業者により容易に決定され、他成分の性質、他成分の量、溶液がめっきされる温度及びめっきされる製品等に依存する。一般に、メソイオン化合物の有効量は、約０．０５から約１０、好ましくは約０．５から約４ｍｇ／Ｌであろう。
【００３４】
本無電解ニッケルコーティング組成物のニッケル成分は、可溶性ニッケル含有塩由来のものであり得る。その塩のアニオン成分は、好ましくはコーティングプロセスに対し拮抗的ではない。例えば、塩素酸塩のような酸化性の酸の塩は、それらは浴中で還元剤と反応し得るので望ましくない。ニッケルの塩化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩及び他の塩のアニオンがコーティング浴中でその他成分に関して実質的に不活性であるものが、満足のいくものである。硫酸ニッケル及び塩化ニッケルが、典型的には使用される。
【００３５】
他の金属イオンは、それぞれの水溶性塩の溶液への添加により提供され得る。再度、コーティングプロセスに拮抗的でない、アニオン成分を有するこれらの金属の塩が一般に好適である、例えば、コーティング浴中の他の成分に関して、それらのアニオンが実質的に不活性である金属硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩及びその他の塩等である。
【００３６】
好適な還元剤の例としては、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウムのような次亜燐酸塩、水素化ホウ素、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、チオ硫酸塩及びアスコルビン酸塩、還元剤としてブレンドされ得る任意のものが挙げられる。代表的なチオ硫酸塩は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸カリウムである。
【００３７】
水素化ホウ素還元剤は、水溶液中で良好な程度の水溶解度及び安定性を有する公知の水素化ホウ素から選択され得る。水素化ホウ素ナトリウムが、好ましい。加えて、水素化ホウ酸塩の３を超えない水素原子が置換された置換水素化ホウ素が、利用され得る。トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢ（ＯＣＨ３）３Ｈ）及びトリメトキシ水素化ホウ素カリウム（ＫＢ（ＯＣＨ３）３Ｈ）が例示される。
【００３８】
錯化剤又は金属イオン封鎖剤は、ニッケル及び如何なる他の金属イオンの沈殿を制限又は防止するために使用される。錯化された又は封鎖された金属イオンはバルク溶液中で還元剤と最小の反応性を有するが、その溶液と接触して基体の触媒表面において反応するので、その金属錯化剤は、また、金属イオン反応性を低下するために機能する。
【００３９】
例えば好適な錯化剤としては、アンモニア並びに、次の１以上の官能基を含有する有機錯体形成剤；第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イミノ、カルボキシ及びヒドロキシ、が挙げられる。多くの金属イオン錯化剤が当分野で知られており、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレントリアミン、有機酸、たとえばリンゴ酸、コハク酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、酒石酸及びエチレンジアミン四酢酸及びこれらの水溶性塩、アミノ佐奈、たとえばグリシン、アラニン、イミノ二酢酸、アルギニン及びグルタミン酸である。
【００４０】
他の公知の安定剤が、任意に使用され得る。代表的な安定剤は、酢酸鉛のような水溶性塩及びチオジグリコール酸のような硫黄化合物である。
【００４１】
無電解ニッケルコーティング組成物における各上記成分の量は、当業者により容易に測定され、例えば付着コーティングの望ましい特性、望ましいコーティング速度、成分の性質、成分の相対量、溶液を被覆するときの温度、被覆製品及び触媒種等に依存する。一般に、ニッケルイオンの有効濃度は、約０．０１から約１モル／リットル、より好ましくは約０．０５から約０．２モル／リットルであろう。一般に還元剤の有効濃度は、約０．０１から約１モル／リットル、より好ましくは約０．０５から約０．５モル／リットルであろう。一般に、金属イオン錯化剤の有効濃度は、約０．０１から約２モル／リットル、より好ましくは約０．０５から約１モル／リットルであろう。任意の促進剤が、好ましくは約０．５から約４ｍｇ／リットルの量で使用される。
【００４２】
本めっき組成物の他の特性、例えば、ｐＨは、必要に従い且つ具体的成分に応じて調整され得る。本無電解ニッケルめっき液は、一般に約３から約１１のｐＨになり得るし、浴はプロトンの放出により酸性となり得るので、ｐＨは一般にめっき過程で調整される。溶液のｐＨの調整は、多岐に亘る鉱酸又はそれらの溶液又はアンモニアのいずれかの添加で達成され得る。
【００４３】
本めっき組成物は、典型的には適量の金属塩水溶液を形成し、錯化剤及び安定剤を加え、必要ならｐＨを調整し、濾過し及び溶液に基体を導入する直前に要求される量の還元剤を加えることにより調製される。本めっき組成物は、また、当分野で公知であるような濃縮物の添加により形成されてもよい。
【００４４】
本発明は、基体と上記組成物を接触させる工程を含む基体上にニッケル層を析出させる方法を提供する。無電解析出用の好適な基体は、ニッケル、コバルト、鉄、鋼、アルミニウム、亜鉛、パラジウム、白金、銅、真鍮、クロム、タングステン、チタン、スズ、シルバーカーボン、グラファイト及び少なくとも前述の金属の一つを含む合金から構成されるものをはじめとする触媒活性表面を有するものである。これらの材料は、触媒的に機能して還元剤によりめっき浴中に金属イオンの還元を引き起こし、それによりめっき浴と接触している基体の表面に金属合金の析出を結果的に生じさせる。非触媒金属は、還元析出が開始されるまで製品へ電気を通すことによりガルバニックイニシエーション（ｇａｌｖａｎｉｃ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）に付される限りにおいて使用され得る。代替的に、無電解めっきは、上記した触媒金属のコーティングが予めその上にめっきされた後で、非触媒金属製品の上で遂行される。ガラス、セラミック及びプラスチックのような非金属基体は、一般に非触媒的である。しかしながら、斯かる基体は、その表面上に一つの触媒物質のフィルムを生成させることにより触媒活性とされ得る。これは、当業者に公知の多様な技術により達成され得る。一つの好ましい手順は、ガラス、セラミック又はプラスチック物品の表面を塩化第一スズ溶液に浸漬させ、その後、処理表面と塩化パラジウム溶液とを接触させることを伴う。パラジウムの薄層は、それにより処理表面上に還元形態で析出される。製品は、それから下記のコーティング浴と接触させてニッケル組成物でめっきされ又は被覆される。
【００４５】
被覆又はめっきされる製品は、機械的洗浄、脱脂、陽極‐アルカリ洗浄及びその後の、金属めっき分野における標準プラクティスに従い酸浴中でのピックリングにより調製される。必要であれば基体はマスクされ、選択された表面上にのみ金属合金コーティングの析出を可能ならしめる。一般に本コーティングは適当に調製された基体表面に優れた密着性を発揮するが、コーティングの密着が重要である場合又は多少の密着性の問題が経験される場合には、コーティングの密着は本溶液を適用する前に基体表面上に電気化学的にニッケルストライクを析出させることにより、しばしば向上され得る。
【００４６】
無電解コーティングプロセスは、当分野でよく知られており、斯かるプロセスは一般的に米国特許第５，１０９，６１３号；米国特許第３，３３８，７２６号；米国特許第３，０９６，１８２号；米国特許第３，０４５，３３４号；米国特許第３，３７８，４００号；及び米国特許第２，６５８，８４１号に開示されており、その内容の全体は本明細書の一部として参照される。典型的な手順においては、洗浄された、又はさもなければ表面‐調製された製品は熱（約４０から約９５℃）めっき組成物に浸漬されコーティングプロセスを開始する。コーティングは、コーティングの析出が望ましい厚さに進展するまで、又は金属イオンが溶液から消耗されるまで継続される。析出速度は、本条件下で、一般に１時間当たり約０．１ミル（０．００１インチ、２５マイクロメートル）から約１．５ミルの範囲で変化するであろう。好ましいめっき速度は、１時間当たり約１ミルである。
【００４７】
図１は、９０℃、ｐＨ４．８においてトリアゾリウムチオレート（Ａ）、チオ尿素（Ｂ）及びチオシアン酸ナトリウム（Ｃ）の当量濃度のめっき速度（１０分当たりのマイクロメートル）に関する比較を示すグラフである。図２は、６０℃、ｐＨ４．８においてトリアゾリウムチオレート（Ａ）及びチオシアン酸ナトリウム（Ｃ）の当量濃度のめっき速度（１０分当たりのマイクロメートル）に関する比較を示すグラフである。これらのグラフからメソイオン安定剤を含む無電解ニッケルめっき液は、等量が使用されるチオ尿素又はチオシアン酸ナトリウムと比較してめっき速度を向上させることが示され得る。加えて、有効であるためには最少量だけが要求され、その時点からめっき速度は一定である（濃度に拘らず）ことが示され得る。それ故、メソイオン化合物の使用は、めっき液を維持する（又は調節する）ことをより容易にする。
【００４８】
無電解ニッケルコーティングは、優れた硬度及び付随する耐磨耗性を発揮する。それらは、非常に延性があり、被覆される物質へ強力な接着を維持し、コーティングの基体への追従を可能とする。そのコーティングは非晶質及び非多孔性の外観を呈する。
【００４９】
無電解ニッケルコーティングは、広範囲な用途を有する。それらは、通常での使用が高温度／圧力下で高度な摩耗、摩擦又は滑り条件に付される製品の表面をコーティングするために特定の有用性を有する。斯かる摩耗条件は、工具、ガスタービンエンジンを含む内燃エンジン、トランスミッション、及び多岐に亘るヘビィエクイップメントコンストラクション用途における多くの局面で見出される。
【００５０】
本発明は、更に次の非限定的な実施例で例示されるが、その範囲を限定するものと如何なる点においても見なされるものではない。
【００５１】
無電解ニッケルめっき液は、１２ｇ／ｌのリンゴ酸、２４ｇ／ｌの乳酸、１２ｇ／ｌの酢酸、１．８ｇ／ｌのテトラホウ酸ナトリウム、３０ｇ／ｌの次亜燐酸ナトリウム、１ｍｇ／ｌの鉛塩、２ｍｇ／ｌの１，４，５‐トリメチル‐１，２，４‐トリアゾリウム‐３‐チオレート及び１リットルの水中の２５ｍｇ／ｌのＥＤＴＡを使用して製造された。ｐＨは４．８に調整され、基体は１時間当たり２１．６マイクロメートルのめっき速度において９０℃でめっきされた。
【００５２】
本発明は代表的な態様を参照して詳述されたが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変化がなされ、同等物がそれらの構成要素用に置換され得ることが、当業者により理解されるであろう。加えて、多くの変更が、本発明の本質的範囲から逸脱することなく本発明の教えるところに特定の場合又は物質を適合させるためになされる。それ故、本発明は、本発明を遂行する上で熟慮されるベストモードとして開示された特定の態様に限定されないよう意図されるが、本発明は本開示の範囲内で全ての態様を含むものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、９０℃、ｐＨ４．８においてトリアゾリウムチオレート（Ａ）、チオ尿素（Ｂ）及びチオシアン酸ナトリウム（Ｃ）の当量濃度のめっき速度（１０分当たりマイクロメートル）に関する比較を示すグラフである。
【図２】 図２は、６０℃、ｐＨ４．８においてトリアゾリウムチオレート（Ａ）及びチオシアン酸ナトリウム（Ｃ）の当量濃度のめっき速度（１０分当たりマイクロメートル）に関する比較を示すグラフである。
Claims (10)
- ニッケル、還元剤、錯化剤及び促進剤を含む無電解ニッケルめっき組成物であって、該促進剤は該組成物の析出速度を促進するに充分量のメソイオン化合物である組成物。
- 該メソイオン化合物が硫黄を含む請求項１に記載の組成物。
- 該メソイオン化合物が式（Ｉ）：
式中、Ｒ１は、１から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、アルケニル、チオアルコキシ又はアルコキシカルボニル基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；６から３３個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；１から２８個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環；置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；１から２８個の炭素原子及びＮ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり；Ｒ２は、０から２５個の炭素原子を有する置換又は非置換アミン基；１から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、アルケニル又はアルコキシ基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；２から２５個の炭素原子を有する置換又は非置換アシルオキシ基；６から３３個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；１から２８個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環；置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；１から２５個の炭素原子及びＮ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり；Ｒ３は０から２５個の炭素原子を有する置換又は非置換アミン基；１から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル、アルケニル又はアルコキシ基；３から２８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基；２から２５個の炭素原子を有する置換又は非置換アシルオキシ基；６から３３個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基；１から２８個の炭素原子及びＮ、Ｏ、及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環；置換又は非置換芳香族環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基；１から２５個の炭素原子及びＮ、Ｏ及び／又はＳのような１以上のヘテロ原子を有する置換又は非置換複素環式環に結合するアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アリール又はフェノキシ基であり；該Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更にお互いが結合して５‐、６‐又は７‐員環を形成することができ；及びＸはその環に共有結合され、負に荷電することができる部位である。 - Ｘが硫黄又は酸素原子である請求項３に記載の組成物。
- 促進剤がシドノンである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- メソイオン化合物が約０．０５から約１０ｍｇ／ｌの濃度で存在する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- 該ニッケルが塩化ニッケル、硫酸ニッケル、蟻酸ニッケル及び酢酸ニッケルからなる群から選択される可溶性ニッケル塩に由来する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
- 該還元剤が次亜燐酸、次亜燐酸塩、水素化ホウ素、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、チオ硫酸塩及びアスコルビン酸塩からなる群から選択される請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
- 該錯化剤が、アンモニア並びに第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イミノ、カルボキシ及びヒドロキシからなる群から選択される１以上の官能基を含有する有機錯体形成剤からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
- 基体と請求項１〜９のいずれかに記載の組成物とを接触させる
ことを含む基体上に無電解ニッケル層を析出させる方法。
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