JPH0742588B2

JPH0742588B2 - 黒色無電解ニッケル―リン合金皮膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0742588B2
Application number: JP20624889A
Authority: JP
Inventors: 元奥村; 重光川岸
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1989-08-08
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPH0368785A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、黒色無電解ニッケル−リン合金皮膜の形成方
法に関する。

従来の技術とその問題点現在、黒色皮膜はカメラ、分析機器などの光学機器、光
通信の伝送経路、太陽熱集熱器のコレクター、装飾品な
どに広く利用されている。該黒色皮膜としては、例え
ば、電解による黒色ニッケル皮膜、黒色クロム皮膜、化
成処理による黒色亜鉛皮膜、染色又はブラックペイント
を施したものなどが一般に使用されている。しかしなが
ら、これらの黒色皮膜には、皮膜の色調や均一性、寸法
精度などが不十分であったり、素材やその形状によって
は皮膜が形成できなかったり、硬度、耐食性、耐摩耗
性、耐候性、耐熱性などが低いといった種々の問題点が
ある。

一方、無電解ニッケル−リン合金めっきは、アルミニウ
ム、鉄、銅、その他の合金のような金属材料だけでな
く、プラスチックス、ゴム、セラミックスなどの非金属
にも触媒を用いることでめっき可能であり、均一な膜
厚、高い硬度、優れた耐食性、耐摩耗性などの特性が得
られるという利点を有している。この利点に注目して、
該皮膜を酸化することにより黒色皮膜を得ようとする試
みがなされている。

例えば、リン−ニッケル合金皮膜を形成した後、該皮膜
を過マンガン酸酸性浴に浸漬する方法（特公昭59−2278
6号）、７％以下のリンを含むニッケル膜を形成した
後、該膜を酸化処理する方法（特公昭64−7153号）など
が提案されている。しかしながら、いずれの方法も、素
材の形状によっては均一且つ均質な黒色皮膜を形成する
ことができず、黒色皮膜の色調、硬度、耐食性、耐摩耗
性、耐候性、耐熱性なども十分とは言えない。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を
重ねた。その結果、素材の形状に関係なく均一且つ均質
な黒色皮膜を形成でき、得られる黒色皮膜が美麗な色調
を有し、硬度、耐食性、耐摩耗性、耐候性、耐熱性など
に優れ、無電解ニッケルが可能な素材全てに適用できる
方法を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、窒素化合物を添加した無電解ニッケ
ル−リン合金めっき浴で素材表面に無電解ニッケル−リ
ン合金皮膜を形成した後、第二鉄塩を含有する酸性溶液
にて該合金皮膜を酸化処理することを特徴とする黒色無
電解ニッケル−リン合金皮膜の形成方法に係る。

本発明方法によれば、まず、窒素化合物を添加した無電
解ニッケル−リン合金めっき浴を用いて、素材表面にニ
ッケル−リン合金めっきを施す。この際、素材には、常
法に従って脱脂、電解脱脂、酸による活性化などの処理
が予め施されていてもよい。この工程に使用される無電
解ニッケル−リンめっき液としては特に制限されず、公
知のものが使用できる。例えば、ニッケル塩、次亜リン
酸塩、錯化剤、促進剤、安定剤、湿潤剤などの成分を含
有するものを挙げることができる。以下に、前記各成分
の具体例を挙げる。

・ニッケル塩…硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッ
ケルなど。

・次亜リン酸塩…次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カ
リウムなど。

・錯化剤…乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、
酒石酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸又その塩
類。

・促進剤…蟻酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸などのモノカルボン酸若し
くはジカルボン酸又はその塩類・安定剤…イオウ化合物（例えば、２−メルカプトエタ
ノール、２−メルカプトベンゾチアゾールなど）、重金
属塩類（タリウム、カドニウム、鉛など）。

・湿潤剤…ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤な
ど。

無電解ニッケル−リン合金めっき液に添加する窒素化合
物としては、窒素を含有もの、例えば下記のものを挙げ
ることができる。

・式Ｒ−NH₂ （式中Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
のアルコール残基又はフェニル基を示す。）で表わされ
る第１級アミン類…例えば、モノエチルアミン、モノエ
タノールアミン、アニリンなど。

（式中R₁およびR₂は同一又は異なって、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のアルコール残基又はカルボ
ン酸残基を示す。）で表わされる第２級アミン類…例え
ば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ニトリロジ
酢酸など。

（式中R₁、R₂およびR₃は同一又は異なって、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコール残基又はカ
ルボン酸残基を示す。）で表わされる第３級アミン類…
例えば、トリエタノールアミン、ニトリロトリ酢酸、N,
N−ジメチルアセトアミドなど。

・窒素を環内に含む複素環式化合物…例えば、ピリジ
ン、ピロール、イミダゾール、モルホリン、Ｏ−フェナ
ントロリンなど。

・アミノ酸…例えば、グリシン、アラニン、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、ロイシンなど。

窒素化合物は単独で又は２種以上を併用して使用でき
る。窒素化合物の無電解ニッケル−リン合金めっき液へ
の添加量は広い範囲から適宜選択できるが、例えば、第
１級アミン類、窒素含有複素環化合物などは通常1mg/
〜5g/程度、好ましくは5mg/〜2g/程度、第２級ア
ミン類、第３級アミン類などは通常0.5mg/〜100g/
程度、好ましくは0.7mg/〜10g/程度、アミノ酸は通
常1mg/〜100g/程度、好ましくは5mg/〜20g/程
度とすればよい。

上記無電解めっきは、通常の条件下に行なわれる。例え
ば、65〜80℃程度の温度下に行なわれ、15分〜８時間程
度で終了する。これにより、膜厚３〜30μｍ程度のニッ
ケル−リン合金めっき皮膜が形成される。

この様にして形成されるニッケル−リン合金めっき皮膜
を、第２鉄塩を含有する酸性溶液にて酸化処理すること
により、本発明の黒色皮膜が得られる。

第２鉄塩を含有する酸性溶液としては、適当な酸で酸性
化した溶液に第２鉄塩を添加したものが使用できる。第
２鉄塩溶液が酸性であれば、そのまま使用できる。また
第２鉄塩溶液が中性又はアルカリ性の場合には、酸性に
するために酸を加えればよい。該酸としてはいかなる酸
でもよく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、カル
ボン酸、スルホン酸などの有機酸を挙げることができ
る。

第２鉄塩としては特に制限されず、例えば、塩化第２
鉄、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄などを挙げることができ
る。第２鉄塩は、単独で又は２種以上を併用して使用で
きる。酸性溶液中の第２鉄塩の濃度は特に制限されない
が、通常1g/〜400g/程度、好ましくは10〜150g/
程度がよい。

酸化処理法としては、例えば、浸漬、陽極酸化などが挙
げられる。例えば浸漬は、通常10〜50℃程度、好ましく
は20〜30℃程度の温度下に５秒〜60分程度、好ましくは
30秒〜５分程度行なえばよい。

本発明方法は、無電解ニッケルめっきが可能な全ての素
材に適用できる。

発明の効果本発明方法によれば、めっきを施す素材の形状に関係な
く均一且つ均質な黒色皮膜を形成でき、得られる黒色皮
膜が硬度、耐食性、耐摩耗性、耐候性、耐熱性などのい
ずれにも優れている。また、本発明方法は、無電解ニッ
ケルが可能な全ての素材に適用できるので、現在黒色皮
膜が使用されているものだけでなく、より一層の用途拡
大が期待できる。

実施例以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより一層明
瞭にする。

実施例１〜４および比較例１第１表に記載の組成を有するめっき液を作成した。該め
っき液を用い、軟鋼板（JIS Ｇ−3141、SPCC−SB）
に、ニッケル−リン合金めっき皮膜（膜厚10〜20μｍ）
を形成した。めっき条件は以下の通りである。

温度 90℃ 処理濃度 1dm²/（100cm²/）時間 60分 pH 5.0（水酸化ナトリウム、硫酸を使ってpH調
整を行なう。）得られたニッケル−リン合金皮膜を、下記組成の第二鉄
塩溶液に室温下１分間浸漬して、酸化処理を施した。

第二鉄塩溶液塩化第二鉄 30g/ 36％塩酸 50ml/ 実施例１〜４によれば、いずれも良好な黒色皮膜が形成
された。窒素化合物を含まない無電解ニッケル−リン合
金めっき液で処理した比較例１の皮膜は、上記酸化処理
を施しても黒色化しなかった。

実施例５軟鋼板（SPCC−SB）を、脱脂、電解脱脂および酸による
活性化（36％塩酸200ml/、室温下１分）した後、下記
第２表に記載の組成を有するめっき液を用い、実施例１
と同様にしてニッケル−リン合金めっきを施した。

更に実施例１と同様にして黒色皮膜を形成した。

比較例２特公昭59−22786号に記載の方法に準じ、以下のように
して黒色皮膜を形成した。

軟鋼板（SPCC−SB）を、脱脂、電解脱脂および酸による
活性化（36％塩酸200ml/、室温下１分）した後、下記
第２表に記載の組成を有するめっき液を用い、実施例１
と同じめっき条件でニッケル−リン合金めっきを施し
た。

これを、過マンガン酸ナトリウム20g/および96％硫酸
50g/を含む浴に、30℃で30秒浸漬し、黒色皮膜を形成
した。

比較例３特公昭64−7153号に記載の方法に準じ、以下のようにし
て黒色皮膜を形成した。

これを、36％塩酸100ml/を含む浴に、25℃で10分間浸
漬し、黒色皮膜を形成した。

第２表中、安定剤以外は全てg/である。

上記で得られた黒色皮膜を試料として、耐熱性試験およ
び耐摩耗性試験を行なった。

〔耐熱性試験〕

試料を、下記第３表に記載の温度で24時間放置した後、
以下の基準に従って判定した。

◎…変退色なし ○…極わずかに退色 ×…退色〔耐摩耗性試験〕テーバー摩耗試験機〔503型、テレダインテーバー社
製〕を用い、下地露出面積10％および50％に達するまで
の回数数を調べた。

試験荷重 1000g 使用ホイール CS−10 結果を第４表に示す。第４表において、未処理とは黒色
皮膜をそのまま試験に供したことであり、熱処理とは黒
色皮膜を300℃で１時間加熱処理した後試験に供したこ
とを意味する。

以上の結果から、本発明による黒色皮膜が、従来のもの
に比べ優れた色調および物性を有することが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素化合物を添加した無電解ニッケル−リ
ン合金めっき浴で素材表面に無電解ニッケル−リン合金
皮膜を形成した後、第二鉄塩を含有する酸性溶液にて該
合金皮膜を酸化処理することを特徴とする黒色無電解ニ
ッケル−リン合金皮膜の形成方法。