JP3290791B2 - Sn−Zn合金めっき上に高耐食性黒色皮膜を形成する方法 - Google Patents

Sn−Zn合金めっき上に高耐食性黒色皮膜を形成する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、Sn−Zn合金めっき
上に高耐食性黒色皮膜を形成する方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来技術】近年、亜鉛メッキの耐食性を改良する目的
で亜鉛と異種金属との合金めっきがいろいろ検討されて
いる。この中でもSn−Zn合金めっきは、耐食性、耐
塩水性、及びハンダ付け性に優れているため、近年自動
車部品、電子部品等に用いる工業用めっきとして広く使
用されてきている。しかしながら、このSn−Zn合金
めっきは、Znを含有しているためめっきの表面が酸化
され、白錆が発生しやすいという欠点がある。Znめっ
きの場合には、通常クロメート処理を行うためにクロメ
ート皮膜を化成し、白錆の発生を抑制することができ
る。しかし、Sn−Zn合金めっきの場合には、Snを
含有しているために通常のクロメート処理を行ってもク
ロメート皮膜は化成しない。また、クロメート皮膜が化
成したとしてもZnの部分に化成されるのみでSnの部
分には化成されないために、結局、極く薄い皮膜となる
か又は不均一な皮膜となり、耐食性及び耐塩水性は全く
期待できない。しかし、Sn−Zn合金めっき自体の耐
食性は、Znめっきに比べ格段に高く、Sn−Zn合金
めっきの優位性は捨てがたいため、現在はSn−Zn合
金めっき上にZnめっきを施し、その上にクロメート皮
膜を形成して耐食性をもたせているのが現状である。し
かし、この場合には、やはりZnめっき上に形成された
クロメート皮膜がなくなるとその効果は失われてしま
う。
【0003】
【発明が解決すべき課題】本発明は、Sn−Zn合金め
っきに直接黒色クロメート皮膜を均一に強固に形成させ
ることができる方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、基体上にSn
−Zn合金めっきを形成した後、特定の組成のクロメー
ト液を用いてクロメート処理を行うと、Sn−Zn合金
めっき上に直接黒色クロメート皮膜を均一に強固に形成
させることができ、これにより上記課題を解決できると
の知見に基づいてなされたのである。すなわち、本発明
は、基体上に5〜95重量%(以下、%と略称する)の
Znを含有するSn−Zn合金めっきを生成せしめた
後、クロム酸イオンあるいは重クロム酸イオン、硫酸イ
オン及び銀イオンを含有するクロメート処理液を用い
て、Sn−Zn合金めっきに耐食性クロメート処理を施
すことを特徴とするSn−Zn合金めっき上に高耐食性
黒色皮膜を形成する方法を提供する。本発明では、先ず
基体上に、常法により5〜95%、好ましくは15〜7
0%のZnを含有するSn−Zn合金めっきを生成させ
る。ここでZnの含有率が5%未満では、黒色クロメー
ト皮膜化成が不十分となるため耐食性が低下し、一方、
95%より高くなると、Sn−Zn合金めっき自体の耐
食性が亜鉛めっきの場合に近づくために高耐食性が期待
できなくなる。
【0005】基体上にSn−Zn合金めっきを生成させ
るのは、具体的には、特開昭51−75632号公報な
どに記載の方法により行う。ここで、Sn−Zn合金め
っきを生成させる基体としては、鉄、ニッケル、銅など
の各種金属、あるいはZn置換処理を施こしたアルミニ
ウムなどがあげられる。基体上に形成するSn−Zn合
金めっきの厚みは任意とすることができるが、1μm以
上、好ましくは5〜20μm厚とするのがよい。本発明
では、このようにして基体上にSn−Zn合金めっきを
生成させ後、水洗し、クロム酸イオンあるいは重クロム
酸イオン、硫酸イオン及び銀イオンを含有するクロメー
ト処理液に浸漬する。ここでクロム酸イオンあるいは重
クロム酸イオンとしては、クロム酸、クロム酸塩、重ク
ロム酸塩の一種あるいは二種以上を使用し、6価クロム
濃度として0.25〜100g/リットル含むのが望まし
い。本発明において6価クロムの量が0.25g/リット
ル未満では、連続的に安定なクロメート黒色皮膜が化成
できず、そのため耐食性が低下する。一方100g/リ
ットルより多いとコスト高となるとともに排水処理の負
担が増大するため好ましくない。クロム酸塩、重クロム
酸塩としては、クロム酸や重クロム酸のナトリウム、カ
リウム、アンモニウム塩などがあげられる。
【0006】硫酸イオンとしては、硫酸あるいはその塩
(例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの
塩)の一種あるいは二種以上を使用し、SO4 2- 濃度/
Cr6+濃度=0.1〜3.0(重量比)の範囲とするのが良
い。ここでこの比率が0.1未満ではクロメート皮膜の化
成が不十分であり、3.0より大きいとクロメート皮膜は
薄くなり、外観が悪化し、耐食性が低下する。銀イオン
は、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀などの溶解性銀塩の一種あ
るいは二種以上を使用し、銀イオン濃度として0.05〜
0.5g/リットル含むのが望ましい。ここで、銀イオン
の濃度が0.05g/リットル未満では黒色化せず、又0.
5g/リットルを越えると黒色化しても外観が不均一と
なり耐食性も低下する。本発明では、クロメート処理液
中に、更に有機酸を含有させて使用することもできる。
有機酸を含有させると、より均一で強固なクロメート皮
膜が化成されるので好ましい。添加できる有機酸として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香
酸等の炭素数1〜10のモノカルボン酸、マロン酸、マ
レイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル
酸等の炭素数3〜10のジカルボン酸、乳酸、グリコー
ル酸、グリセリン酸、グルコン酸、β−オキシ酪酸、サ
リチル酸等の炭素数3〜10のオキシモノカルボン酸等
が特に効果が高い。
【0007】有機酸としてその他に、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸等のオキシ多価カルボン酸、トリカルバリ
ル酸等の多価カルボン酸も有効であるが、これらはクロ
メート処理液中での安定性があまり良くない。ここで有
機酸としては、前記の酸、あるいはそれらの塩(例えば
ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩)の一種
または二種以上を使用することができ、有機酸あるいは
それらの塩を合計1〜100g/リットル、好ましくは
5〜80g/リットル含むのが望ましい。有機酸又はそ
の塩の量が1g/リットル未満の場合には有機酸を含有
させることによるメリットが十分得られず、100g/
リットルより多いとクロメート処理液がコスト高となる
ので好ましくない。なお、クロメート処理液の pHを0.
5〜3.5にするのが好ましい。この範囲にpHを調整す
るために、水酸化アルカリ、アンモニア水、硫酸、クロ
ム酸を用いるのがよい。本発明で用いるクロメート処理
液における上記必須成分の残分は水であるが、メチルア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のア
ミン類などを加えることができる。
【0008】本発明のSn−Zn合金めっきの高耐食性
皮膜形成のためのクロメート処理方法としては、クロメ
ート処理液に合金めっき物を浸漬して行うのが一般的で
ある。例えば15〜50℃の液温で5〜300秒、好ま
しくは15〜180秒浸漬して、厚さ0.1〜3μm、好
ましくは、0.2〜2μmのクロメート皮膜を形成させる
のが良い。従って、基体に常法によりSn−Zn合金め
っきを施した後、上記方法でクロメート黒色皮膜を化成
させる。なお、Znめっきではクロメート皮膜の光沢を
増すために、通常、被処理物を希硝酸溶液に浸漬させる
ことが行なわれるが、本発明では、このような前処理は
無用である。上記以外の条件や処理操作は、従来の亜鉛
めっきの黒色クロメート処理方法に準じて行うことがで
きる。
【0009】
【発明の効果】本発明によれば、Sn−Zn合金めっき
上に直接高耐食性黒色皮膜を形成することができる。こ
の方法により得られためっき物は、Sn−Zn合金めっ
き自体の耐食性に加え、更にクロメート黒色皮膜のもつ
優れた耐食性を合わせもつ。従って、Sn−Zn合金め
っき上に直接高耐食性黒色皮膜を形成することにより得
られた皮膜は、耐食性、耐塩水性及び耐熱性の優れてお
り、またSn−Zn合金めっきのもつ延展性のために曲
げ加工にも強いために、今後いろいろな分野で幅広く利
用されることが期待できる。次に、実施例および比較例
を示して本発明を説明する。
【0010】
【実施例】
実施例1 鋼板にZnの含有量を変えたSn−Zn合金めっきを8
μmの厚みに施したものを表1に示すクロメート処理液
に浸漬した(温度25℃、1.5分間)。
【0011】
【表1】 表1 ────────────────────────────────── 1 2 3 4 5 6 7 8 ────────────────────────────────── Sn-Zn 合金めっき種 20 20 30 30 50 50 80 80 ( Zn %) クロメート浴種 Cr6+ (g/l) 5 10 10 20 5 10 20 50 SO4 2- /Cr6+ 0.5 1.0 0.8 2.0 0.8 1.0 0.2 0.5 Ag+ g/l 0.4 0.2 0.3 0.3 0.3 0.4 0.2 0.4 酢酸 (g/l) - - - - - - 50 - コハク酸 (g/l) 10 - 50 - - - - 20 グルコン酸 (g/l) - - - - 30 50 - - ギ 酸 (g/l) - 20 - 5 - - - - クロメート 処理浴のpH 2.5 2.0 2.5 3.0 3.0 2.0 1.0 1.2
【0012】比較例1 比較例として鋼板に亜鉛めっきを8μmの厚みに施した
ものに黒色クロメート処理を行った。実施例及び比較例
の条件およびこのようにして得られたSn−Zn合金め
っきの高耐食性皮膜物の塩水噴霧試験(JIS−Z−2
371)結果をまとめて表2に示す。表2に示されるよ
うに、本発明の皮膜No1〜8は1000時間後でも赤錆
の発生はみられなかったが、比較例の場合には384時
間で赤錆の発生がみられた。従って、本発明の皮膜は従
来技術であるZnめっきのクロメート処理品に比べて耐
食性が優れていることがわかる。
【0013】
【表2】 表2 耐食性(Hr)* 皮膜の 赤錆発生 備 考 外観 マテ゛ノ時間 本発明1 黒色 1300以上 (メッキノZn重量%) 20% 2 黒色 1300以上 20% 3 黒色 1500以上 30% 4 黒色 1500以上 30% 5 黒色 1300以上 50% 6 黒色 1300以上 50% 7 黒色 1000以上 80% 8 黒色 1000以上 80% 比較例 黒色 384 Zn めっきの黒色クロメート処理品 ─────────────────────────────────── * 塩水噴霧試験結果(JIS−Z−2371)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−56782(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 28/00 C23C 22/24 C25D 3/60

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基体上に5〜95重量%のZnを含有す
    るSn−Zn合金めっきを生成せしめた後、クロム酸イ
    オンあるいは重クロム酸イオン、硫酸イオン及び銀イオ
    ンを含有するクロメート処理液を用いて、Sn−Zn合
    金めっきに耐食性クロメート処理を施すことを特徴とす
    るSn−Zn合金めっき上に高耐食性黒色皮膜を形成す
    る方法。
  2. 【請求項2】 クロメート処理液が有機酸を含有する請
    求項1記載の方法。
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