JP3687722B2 - 無電解複合めっき液及び無電解複合めっき方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面が平滑で均一性に優れた複合めっき皮膜を与え、かつ共析量や析出速度などのめっき性能が長期間使用した後も低下し難く、極めて安定な無電解複合めっき液及びこのめっき液を用いた無電解複合めっき方法に関し、特に自動車の各種摺動部材、カメラ、時計等の精密機器の駆動部品、金型、特殊印刷技術における金属製のマスク、アイロン等の家電製品全般、特殊な産業用刃物・工具などの広範な用途に好適な無電解複合めっき液及びこのめっき液を用いた無電解複合めっき方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
複合めっき技術は、1950年前後から有用な技術として開発され、多くの分野において利用されている。
【0003】
中でも、フッ化黒鉛や4フッ化エチレン樹脂(PTFE)を代表としたフッ素樹脂粒子等の撥水性を有する材料を共析物とするめっき液の構成要素において、濡れ性、分散安定性、及び共析能力の付与に重要な成分として界面活性剤が注目され、1970年以降、種々の提案がなされている。
【0004】
例えば、特開昭49−26133号公報には、無電解複合めっき液の助剤として、カチオン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤又はめっき液のpHにおいてカチオン性を示す界面活性剤(いわゆる両性界面活性剤)を用いためっき液が記載されている。
【0005】
一方、特開昭49−5832号公報、特開昭52−56026号公報、特開昭52−56147号公報、特開昭52−130434号公報、及び特開昭54−159343号公報などには、複合めっき液全般において利用可能な界面活性剤が数多く示されている。但し、これらの多くは、主として電気複合めっき液において使用されるもので、フッ素系カチオン性界面活性剤を主体として、場合によりフッ素系ノニオン性界面活性剤を組み合わせて使用することが提案されている。
【0006】
なお、特開昭54−159343号公報には、フッ素系カチオン性界面活性剤は炭化水素系カチオン性界面活性剤に比べて性能面で劣るという指摘がある。
【0007】
また、特開昭52−56026号公報には、PTFEを共析させる際の詳細な組み合わせ及びそれらの濃度についての記載があり、更に、フッ素を含まない粒子(例えば、MoS2、SiC、SiO2等)では、炭化水素系のカチオン性とノニオン性を示す界面活性剤を単独で又はこれらを組み合わせためっき液が効果があると記載されている。この場合、アルキル基の炭素数が10〜20のトリメチルアルキルアンモニウム塩としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドのようなカチオン性界面活性剤と、湿潤剤としてオクチルフェノール、ノニルフェノール、ラウリルフェノールと酸化エチレンの縮合物(商品名:「トライトンX−100」等)とを組み合わせためっき液が好適であると記載されている。
【0008】
米国特許第4,997,686号公報には、無電解複合めっきにおける界面活性剤の組み合わせに関する幅広い記載があり、具体的には、ノニオン性界面活性剤を主体として、アニオン性、ノニオン性、カチオン性等の各種界面活性剤を組み合わせて使用することが記載されている。
【0009】
特開平5−163580号公報及び特開平5−163581号公報には、PTFE無電解複合めっき液についての記載があり、特開平5−163580号公報には、PTFE表面を2段階の化学処理により表面改質した特殊なPTFE粒子により、界面活性剤を含まないめっき液が構成でき、しかも外観良好で、長寿命であることが記載されている。また、特開平5−163581号公報には、ポリビニルピリジン水溶性誘導体を含有する複合無電解めっき液は、発泡が生じ難く、長寿命であることが記載されている。
【0010】
H.Matsuda et al.,Trans.I.M.F.1994,72(2),p55−57には、炭化水素系又はフッ素系カチオン性界面活性剤(5種類)と炭化水素系ノニオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)とを併用したPTFE複合無電解めっき液に関する研究結果が報告されている。また、Trans.I.M.F.1995、73(1)、p16−18には、アニオン性界面活性剤を加えて、より広範囲な界面活性剤の種類及びこれらを組み合わせためっき液に関する研究が報告されている。
【0011】
このように、複合めっき液に利用される界面活性剤としては、カチオン性、ノニオン性、両性が好適であり、フッ素系を主体に炭化水素系やシリコーン系などの界面活性剤全般が使用できることが知られている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年、めっき専業者や各種分野のメーカーなどにおいて、無電解Ni−P/PTFE複合めっきが盛んに利用され始めた結果、上記従来技術のめっき液では使用者が希望する性能を満足できないという問題が生じている。
【0013】
即ち、無電解複合めっき液は、めっき液の寿命が無電解めっき液よりもかなり短く、皮膜外観も梨地調や無光沢であり、表面が荒れやすく、様々な外観不良が発生しやすい上に、析出速度が遅く、めっき液が分解しやすいという多くの問題点や課題を抱えており、無電解複合めっきが汎用のめっき技術として広範な分野や用途に利用されていくには、これらの問題点を解決することが必須である。
【0014】
上記問題点に対して、従来は、界面活性剤を単独で又は組み合わせて、その配合濃度を厳格に管理したり、めっき液が老化すると、液中の共存物(例えば、PTFEやSiCなど)の濃度を大過剰に上げて維持管理するなどのことにより対処していた。一方、本質的に無電解Ni−Pめっき液では、老化蓄積物である亜リン酸塩やその他の無機塩が液中に蓄積することが避けられず、これにより、めっき液中で亜リン酸ニッケル塩が晶出しやすくなるため、この対策として錯化剤濃度を徐々に増やすなどの工夫が行われていた。
【0015】
しかし、いずれにしても、無電解複合めっきは、特に老化蓄積物である亜リン酸塩の濃度が増加すると、共析能力や分散安定性が急激に低下してしまうという問題があり、従ってこの点の解決が望まれた。
【0016】
また、使い始めのめっき液における共析量、析出速度、皮膜のマクロ的又はミクロ的な均一性等の性能も大切であるが、工業的な利用においては、長寿命で、低コストであること、性能が安定していること、使いやすいことなどが重要であると同時に、良好な外観を有し、この状態を維持できることがめっき物の商品価値を高める上で欠くことのできない要求性能となっている。
【0017】
この場合、次亜リン酸塩を還元剤として用いる無電解複合めっき浴において、界面活性剤を添加すると、この界面活性剤の添加を原因とした様々な不具合、即ち、得られためっき皮膜にシマ状の色調ムラが生じたり、無めっき部分が発生したり、共析ムラ等が生じるという問題がある。
【0018】
このような界面活性剤の添加による悪影響を回避するために、界面活性剤の添加量を抑制すると、共析させるために分散させた粒子の分散安定性が低下したり、十分な共析量が得られない上に、皮膜外観が荒れやすく、良好な外観が得られず、めっき物の商品価値が低下してしまうという新たな問題が生じる。
【0019】
他方、無電解複合めっきが進行すると酸化還元反応に伴って、上述したように老化副生成物が浴中に蓄積すると共に、消耗成分を液補給することにより、めっき浴の液組成は常に変化しており、このように変化するめっき浴の液組成により、無電解複合めっきは大きく影響を受け、浴寿命が必然的に短くなってしまうという問題が生じる。
【0020】
このため、無電解複合めっき浴を継続使用する場合には、このような浴組成の変化に対して安定な成膜が得られるように様々な工夫がなされるほか、液管理及びめっき条件管理を厳格に行うことが必要となり、極めて手間がかかる上に、生産効率が低下するという問題がある。
【0021】
従って、浴の長寿命化を考慮しながら、使いやすく、しかも商品価値の高い均一な外観のめっき皮膜を形成できる無電解複合めっき液を創出する上において、従来から提案されている多くの界面活性剤及びこれらの添加濃度を創意工夫するだけで解決することは極めて困難であり、更なる改良、開発が切望されていた。
【0022】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間使用した後においても表面が平滑で均一性に優れためっき皮膜を与え、かつ共析量や析出速度などのめっき性能の低下が少なく、極めて安定な無電解複合めっき液及びこのめっき液を用いて継続的に効率よく広範な用途にめっきできる無電解複合めっき方法を提供することを目的とする。
【0023】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、次亜リン酸塩を還元剤として用いる無電解複合めっき液において、界面活性剤として、2個以上のエチレンオキサイド基を有すると共に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基を有する4級アンモニウム塩からなるカチオン性又はめっき液のpH条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を使用することにより、従来からの無電解複合めっきにおける問題点を解消し得、分散安定性に優れ、長期間使用した後でも共析量やめっき速度などのめっき性能を良好に維持し得ると共に、平滑で表面が荒れのない均一な優れた外観を与えるめっき皮膜を維持できること、このめっき液を用いることにより、継続的に効率よく無電解複合めっきを行うことができること、そして、この無電解複合めっき液及びめっき方法は、自動車の各種摺動部材、カメラ、時計等の精密機器の駆動部品、金型、特殊印刷技術における金属製のマスク、アイロン等の家電製品全般、特殊な産業用刃物・工具などの極めて広範な用途に最適なものであることを見出し、本発明をなすに至った。
【0024】
従って、本発明は、
(1)金属イオンと、この金属イオンの錯化剤と、還元剤として次亜リン酸塩と、界面活性剤と、水不溶性複合材とを含有する無電解複合めっき液において、上記界面活性剤が、2個以上のエチレンオキサイド基を有すると共に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基を有する4級アンモニウム塩からなるカチオン性又はめっき液のpH条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を含むことを特徴とする無電解複合めっき液、及び、
(2)上記無電解複合めっき液中に被めっき物を浸漬して、この被めっき物表面にめっき液中の金属イオンに基づく金属母相に複合材が分散してなる複合めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解複合めっき方法
を提供する。
【0025】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の無電解複合めっき液は、金属イオンと、その錯化剤と、還元剤として次亜リン酸塩と、界面活性剤と、水不溶性複合材とを含有する。
【0026】
本発明のめっき液において、上記界面活性剤は、2個以上のエチレンオキサイド基を有すると共に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基を有する4級アンモニウム塩からなるカチオン性又はめっき液のpH条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を含む。
【0027】
この場合、本発明活性剤において、そのエチレンオキサイド基の付加モル数の合計は2〜20、特に5〜15であることが、複合めっき皮膜の複合材共析量及び皮膜外観等の点から好ましい。また、そのアルキル基が平均炭素原子数8〜16、特に10〜16であり、更に直鎖状であることが、同様に共析量、皮膜外観等の点から好ましい。
【0028】
特には、本発明活性剤としては、下記一般式(1)〜(4)で示されるものが好ましい。
【0029】
【化2】
(式中、R1はCpH2p+1又はCpH2p+1CO(但し、pは8〜16)で示される基、R2は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜10のアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子である。R3は炭素数1〜6のアルキレン基である。Rfは炭素数6〜10のフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基であり、R4はRfと窒素原子を結合する二価の基である。m、nは、m≧1、n≧1、2≦m+n≦20を満足する数である。)
【0030】
ここで、R1は、炭素数8〜16、より好ましくは炭素数10〜16のアルキル基又はRCO−(Rは炭素数8〜16、より好ましくは炭素数10〜16のアルキル基)で示されるアシル基であることが好ましい。この場合、アルキル基は混合アルキル基であってもよく、例えばラウリル基、C12〜C16混合アルキル基(ヤシ由来の混合アルキル基)などを挙げることができる。
【0031】
また、R2は、特にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げることができる。Xとしては、Cl、Br、Iなどを挙げることができる。
【0032】
更に、R3としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の低級アルキレン基が好ましい。
【0033】
Rfは炭素数6〜10のフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基であり、特には直鎖のC6F13、C8F17等のCpF2p+1(p=6〜10)で示されるパーフルオロアルキル基が好ましい。また、フッ素置換アルケニル基としては、下記式で示されるものを挙げることができる。
【0034】
【化3】
【0035】
R4は、窒素原子にRf基を結合し得る二価の基であり、NH基、SO2基、SO2NH基などを有してもよい炭素数1〜6のアルキレン基等を挙げることができ、特には−SO2NH(CH2)q−(q=1〜6、特には3の整数)を好適な例として挙げることができる。
【0036】
m、nは、m≧1、n≧1、2≦m+n≦20を満足する数であるが、好ましくは5≦m+n≦15である。
【0037】
より具体的には、下記式(1a)〜(4a)の界面活性剤を使用することができる。
【0038】
【化4】
【0039】
なお、上記(1a)〜(4a)において、R1、Rf、m、nは上記と同様の意味を示すが、R1はC12H25を主体としたものが好ましく、またRfはC6F13、C8F17などとすることができ、m+nは5〜15が好適である。
【0040】
上記本発明活性剤は、その1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0041】
上記本発明活性剤の添加量は、めっき液中500mg/L以下、好ましくは20〜500mg/L、より好ましくは50〜200mg/L、更に好ましくは50〜150mg/Lである。添加量が少ないと、本発明活性剤の効果が十分発揮されず、多すぎると、特に長期間めっき液を使用した後における複合材の共析量や皮膜外観が低下する傾向となる。
【0042】
本発明においては、上記本発明活性剤に加え、それ以外のカチオン性又はめっき液のpH条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を併用することができる。このような活性剤としては、無電解複合めっき液の公知のカチオン性又はめっき液のpH条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤、例えばパーフルオロアルキル4級アンモニウム塩、長鎖(C8〜C18)アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルアルキルラウリルベタイン等を挙げることができる。なお、これらの活性剤の添加量は、めっき液中0〜500mg/L、特に1〜300mg/Lとすることができる。
【0043】
更に、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても差し支えない。
【0044】
本発明の無電解複合めっき液は、上記界面活性剤に加え、必須成分として金属イオンと、その錯化剤と、還元剤として次亜リン酸塩と、水不溶性複合材とを含有するものであるが、金属イオンとしてはニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオンなどが挙げられ、これらの硫酸塩、塩化物等、水溶性金属塩の形で用いることができ、めっき液への配合は0.02〜0.2モル/L、好ましくは0.05〜0.1モル/Lである。
【0045】
錯化剤としては、クエン酸、リンゴ酸、EDTA、マロン酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸等やその水溶性塩といったカルボン酸、オキシカルボン酸及びこれらの水溶性塩の1種又は2種以上を組み合わせて用いることができるが、特にニッケル等の金属錯化力の強いキレート剤(クエン酸、リンゴ酸、EDTAなどやその水溶性塩)は、合計濃度として0.2モル/L以下、好ましくは0.02〜0.2モル/L、更に好ましくは0.05〜0.1モル/Lであることが好ましい。また、マロン酸、乳酸、コハク酸などやその水溶性塩は、特に皮膜外観、pH緩衝性能、付きまわり性などの改善を目的にした場合、効果的な成分であり、従ってこれらの錯化剤を2モル/L以下、好ましくは0.03〜1.5モル/L、更に好ましくは0.05〜1モル/Lの範囲で上記強いキレート剤と併用することが好ましい。
【0046】
なお、錯化剤の合計配合量は、0.05〜2モル/L、特に0.1〜1.1モル/Lであることが好ましい。
【0047】
還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩を用いるものであり、還元剤のめっき液への配合量は、特に制限されるものではないが、通常0.05〜0.5モル/L、特に0.15〜0.3モル/Lとすることが好ましい。
【0048】
本発明のめっき液に用いる水不溶性複合材としては、複合めっき皮膜の用途やめっき液の種類等に応じて適宜選定し得るが、例えば、TFE(テトラフルオロエチレン)ポリマー又はオリゴマー、4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、4フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)等のフッ素樹脂、フッ化黒鉛((CF)x)、フッ化ピッチ、黒鉛、二硫化モリブデン(MoS2)、及びBN(ボロンナイトライド)などから選ばれる自己潤滑特性を有する材料が好適であり、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0049】
これら複合材は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は100μm以下、好ましくは0.1〜50μm、より好ましくは0.1〜10μmである。
【0050】
上記複合材のめっき液への配合量は、合計濃度で100g/L以下、より好ましくは0.1〜100g/L、更に好ましくは0.1〜20g/Lであることが好ましい。
【0051】
なお、本発明の無電解複合めっき液には、上記必須成分以外にも、必要に応じて、無電解めっき液に常用される安定剤、反応促進剤、付きまわり改善効果を目的とした成分などを適宜添加することができる。
【0052】
安定剤としては、例えばSn、Pb等の金属成分又はそれらの化合物を配合することができる。また、反応促進剤としては、例えばチオ尿素及びその誘導体などの付きまわり改善効果を目的とした成分を添加することができる。
【0053】
本発明のめっき液のpHは、弱酸性であることが好ましく、具体的にはpH4〜6、より好ましくはpH4.2〜5.5、更に好ましくはpH4.5〜5.2であることが好ましい。pH調整のために、硫酸、塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することができる。
【0054】
本発明の無電解複合めっき方法は、上記無電解複合めっき液を用いて、めっき浴中に被めっき物を浸漬してめっきを行うものであり、具体的には、複合材が均一に分散した複合めっき液中に被めっき物を浸漬し、好ましくは浴温70〜95℃、より好ましくは80〜90℃において、必要によってめっき液を撹拌したり、被めっき物を揺動することにより、被めっき物表面に複合材が均一に分散共析した複合めっき皮膜を形成する。
【0055】
この場合、撹拌又は揺動方法としては、公知の撹拌、揺動方法を採用することができる。なお、本発明の無電解複合めっき方法は、非常に強い揺動や撹拌条件でも極めて良好なめっき外観と安定した共析能力を確保できることから、超音波照射や超振動撹拌等の特殊な液撹拌や衝撃、揺動方法及び条件を採用することができる。
【0056】
なお、被めっき物に制限はなく、無電解複合めっき可能なものであればいずれの材質でも使用することができ、例えば金属、表面が導電化されたプラスチックやセラミックなどが挙げられる。また、複合めっき皮膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定されるが、通常1〜30μm程度であり、皮膜の析出速度は通常5〜20μm/hr程度である。
【0057】
ここで、本発明の無電解複合めっき液においても、めっきの進行により金属イオンが還元剤によって金属に還元され、複合材が共析するにつれて、めっき液中の金属イオン濃度、還元剤濃度、複合材濃度が低下し、またpHが低下する。従って、連続的に又は適宜間隔ごとにめっき液中に水溶性金属塩、還元剤(次亜リン酸塩)、複合材及びpH調整剤(水酸化ナトリウム等のアルカリ)等を補給して、その濃度を元の濃度に戻すことが望ましい。この場合、ニッケル濃度の低下量と、還元剤の低下量と、複合材の低下量と、pHの低下量と、複合めっき皮膜の析出量は互いにほぼ比例関係にあり、また析出速度は初期のめっき液濃度が同じであれば、同一めっき条件においてほぼ一定であるから、初期のめっき液濃度が同じで同一めっき条件の場合は、一定間隔ごとに一定量の水溶性金属塩、還元剤、複合材、pH調整剤等を補給することにより、めっき液濃度をほぼ元の濃度に戻すことができる。またこの場合、連続的又は適宜間隔ごとにめっき液中のニッケル濃度やpHを測定し、その測定結果に応じて水溶性金属塩、還元剤、複合材、pH調整剤等を補給するようにしてもよい。更に、めっき液中の複合材濃度や錯化剤、その他の成分の濃度を分析し、濃度調整を行うこともできる。
【0058】
本発明のめっき液は、上記補給を続けることにより、少なくとも4ターン、通常は6〜7ターン程度まで良好にめっきを続けることができる。
【0059】
なお、ここで1ターンとは、めっき液中の初期の金属イオン濃度に相当する量の金属析出が生じた時点におけるめっき液の老化度を示す指標である。即ち、例えばめっき液中の初期の金属イオン濃度が6g/Lであるとした場合、6g/Lの金属析出が生じた時点を1ターンとするものである。従って、この場合、24g/Lの金属析出が生じた時点が4ターンである。
【0060】
本発明の無電解複合めっき液によれば、長期間にわたってめっき液を使用しても、表面が平滑で均一性に優れためっき皮膜を与え、また析出速度の低下や共析量の低下も少なく、めっき皮膜の性能が安定したものである。
【0061】
なお、本発明によれば、次亜リン酸塩の濃度、複合材の分散量等に応じ、リン含有量5〜15重量%、特に7〜12重量%、複合材含有量40容量%以下、特に1〜30容量%のめっき皮膜を得ることができる。
【0062】
本発明のめっき液を用いた無電解複合めっき方法は、極めて広範なめっき対象に対して効率よくめっきすることができ、例えば、自動車の各種摺動部材、カメラ、時計等の精密機器の駆動部品、金型、特殊印刷技術における金属製のマスク、アイロン等の家電製品全般、特殊な産業用刃物・工具などの用途に幅広く適用できるものである。
【0063】
【発明の効果】
本発明によれば、表面が平滑で均一性に優れためっき皮膜を与えることができ、共析量や析出速度などのめっき性能が安定な無電解複合めっき液を得ることができると共に、このめっき液を用いて広範な用途に容易かつ効率よくめっきすることができる。
【0064】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0065】
〔実施例1,2、比較例1〜5〕
下記浴組成(界面活性剤1,2は表1参照)の無電解Ni−P/PTFE複合めっき液を調製し、スチール板及びステンレス板に無電解複合めっきを施し、継続使用試験を行い、外観の良・不良、共析量及び析出速度が建浴時(0ターン)の性能と比較して維持できているか否かを評価した。結果を表2に示す。
【0066】
<液組成(基本浴組成)>
硫酸ニッケル7水和物 0.07モル/L
次亜リン酸ナトリウム1水和物 0.22モル/L
リンゴ酸 0.10モル/L
マロン酸 0.30モル/L
アジピン酸 0.85モル/L
安定剤 微量
チオ尿素 微量
界面活性剤1(フッ素系カチオン;表1参照) 150 mg/L
界面活性剤2(表1参照) 150 mg/L
PTFE(Dupont社製 MP1100) 3.0 g/L
(平均一次粒子径0.3μm)
<めっき条件>
液pH=4.9
浴 温:90℃
撹 拌:緩やか
揺 動:なし
めっき時間:30分
【0067】
【表1】
*1:上記式(1a)において、R1がヤシ、m+n=15
*2:上記式(3a)において、RfがC8F17、m+n=5
【0068】
共析量及び析出速度
使用開始時(0ターン)と比較して下記基準により共析量及び析出速度の性能低下割合を評価した。
○:20%未満
△:40%未満
×:40%以上
外観
○:良好
△:不良
×:著しい不良
【0069】
【表2】
【0070】
表2の結果から、比較例1〜3では良好な外観の維持、共析量及び析出速度の性能維持は1〜2ターン程度が限界であり、また、比較例4,5では外観、共析量、析出速度のすべての面で劣り、継続使用により性能低下が著しく劣るものであることが確認できた。これに対して、実施例1,2は1〜4ターンまで良好な外観が維持され、共析量及び析出速度の性能低下が僅かであり、高性能であることが認められた。なお、実施例1,2では実際、5〜6ターンまでは良好な性能維持が可能であった。
【0071】
〔実施例3、比較例6〕
実施例1と同様のめっき液組成、めっき条件において、界面活性剤2(式(1a)の界面活性剤)として炭化水素系エチレンオキサイド付加型カチオン性界面活性剤におけるアルキル(R1)鎖長とエチレンオキサイド付加合計モル数(m+n)によるPTFE共析量及び皮膜外観への影響について調べた。結果を表3に示す。
【0072】
PTFE共析量
◎:20容量%以上
○:15〜20容量%
△:10〜15容量%
×:10容量%未満
皮膜外観
◎:灰黒色・均一
○:灰黒色・やや不均一
△:灰黒色・不均一
×:ニッケル光沢色・不均一
【0073】
【表3】
*1:アルキル鎖長は、天然原料に起因する分子量分布が存在するため、平均的な目安を示す。なお、ヤシはC10〜C18の分布が存在し、ほぼC12〜C16が主体である。
*2:EOはエチレンオキサイドを示し、数字は付加合計モル数(m+n)を示す。
【0074】
〔実施例4、比較例7〕
実施例1と同様のめっき液組成、めっき条件において、界面活性剤2(式(1a)の界面活性剤)としてポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウムクロライドのめっき浴中添加濃度とエチレンオキサイド付加合計モル数(m+n)及びめっき液寿命(ターン数)との関係を調べた。結果を表4〜6に示す。
【0075】
皮膜外観
◎:最良
○:良
△:やや不良
×:不良
××:著しく不良
【0076】
【表4】
*1:ポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウムクロライドのめっき浴中添加濃度(mg/L)
*2:EOはエチレンオキサイドを示し、数字は付加合計モル数(m+n)を示す。
*3:PTFE共析量の数値は、建浴(0ターン)時において、ポリオキシエチレンラウリルメチルアンモニウムクロライドを添加しない時の共析量を100%(基準)とした時の値である。
【0077】
【表5】
*1、*2、*3は上記と同じ
【0078】
【表6】
*1、*2、*3は上記と同じ
【0079】
〔実施例5〕
下記浴組成でめっき液を調製し、スチール板及びステンレス板に無電解めっきを施し、めっき液の状態及び皮膜を評価した。結果を表7に示す。
【0080】
<液組成(基本浴組成)>
クエン酸 0.1 モル/L
アジピン酸 0.2 モル/L
硫酸ニッケル7水和物 0.07モル/L
次亜リン酸ナトリウム1水和物 0.22モル/L
硫酸アンモニウム 0.30モル/L
安定剤 微量
チオ尿素 微量
PTFE及び界面活性剤
式(1a)のエチレンオキサイド付加4級アンモニウム塩
(R1=ヤシ、EO(m+n)=15) 100 mg/L
PTFE(Dupont社製 MP1100) 3 g/L
フルオロカーボン系カチオン性界面活性剤 150 mg/L
(住友3M社製 FC−135)
副生成物添加成分
亜リン酸、硫酸ナトリウム 無添加(建浴・0ターン浴)
<めっき条件>
液pH=4.9
浴 温:90℃
撹 拌:400rpm(スターラー回転数)
揺 動:2m/分
めっき時間:30分
【0081】
【表7】
【0082】
〔実施例6〕
下記浴組成でめっき液を調製し、スチール板及びステンレス板に無電解めっきを施し、めっき液の状態及び皮膜を評価した。結果を表8に示す。
【0083】
<液組成(基本浴組成)>
実施例5と同一浴組成
PTFE及び界面活性剤
実施例5と同一浴組成
副生成物添加成分
亜リン酸 1 モル/L(4ターン相当浴)
硫酸ナトリウム 0.4モル/L(4ターン相当浴)
<めっき条件>
液pH=4.9
浴 温:90℃
撹 拌:400rpm
揺 動:2m/分
めっき時間:30分
【0084】
【表8】
【0085】
〔実施例7〕
下記浴組成でめっき液を調製し、スチール板及びステンレス板に無電解めっきを施し、めっき液の状態及び皮膜を評価した。結果を表9に示す。
【0086】
<液組成(基本浴組成)>
実施例5と同一浴組成
PTFE及び界面活性剤
実施例5と同一浴組成
副生成物添加成分
亜リン酸 1 モル/L(4ターン相当浴)
硫酸ナトリウム 0.4モル/L(4ターン相当浴)
<めっき条件>
液pH=4.9
浴 温:85℃
撹 拌:400rpm
揺 動:2m/分
めっき時間:30分
【0087】
【表9】
【0088】
〔比較例8〕
下記浴組成でめっき液を調製し、スチール板及びステンレス板に無電解めっきを施し、めっき液の状態及び皮膜を評価した。結果を表10に示す。
【0089】
<液組成(基本浴組成)>
実施例5と同一浴組成
PTFE及び界面活性剤
エチレンオキサイド付加4級アンモニウム塩 無添加
PTFE(Dupont社製 MP1100) 3 g/L
フルオロカーボン系カチオン性界面活性剤 150mg/L
(住友3M社製 FC−135)
副生成物添加成分
亜リン酸 1 モル/L(4ターン相当浴)
硫酸ナトリウム 0.4モル/L(4ターン相当浴)
<めっき条件>
液pH=4.9
浴 温:90℃
撹 拌:400rpm
揺 動:2m/分
めっき時間:30分
【0090】
【表10】
Claims (8)
- 金属イオンと、この金属イオンの錯化剤と、還元剤として次亜リン酸塩と、界面活性剤と、水不溶性複合材とを含有する無電解複合めっき液において、上記界面活性剤が、2個以上のエチレンオキサイド基を有すると共に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基を有する4級アンモニウム塩からなるカチオン性又はめっき液のpH条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を含むことを特徴とする無電解複合めっき液。
- 上記カチオン性又はめっき液のpH条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤において、そのエチレンオキサイド基の付加モル数の合計が2〜20である請求項1記載のめっき液。
- 上記カチオン性又はめっき液のpH条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤において、そのアルキル基が平均炭素原子数8〜16の直鎖状である請求項1又は2記載のめっき液。
- 上記カチオン性又はめっき液のpH条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤以外のカチオン性又はめっき液のpH条件下で実質的にカチオン性を示す界面活性剤を併用した請求項1乃至4のいずれか1項記載のめっき液。
- 複合材が、フッ素樹脂、フッ化黒鉛、フッ化ピッチ、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素より選ばれる1種又は2種以上である請求項1乃至5のいずれか1項記載のめっき液。
- 金属イオンがニッケルイオンである請求項1乃至6のいずれか1項記載のめっき液。
- 請求項1乃至7のいずれか1項記載の無電解複合めっき液中に被めっき物を浸漬して、この被めっき物表面にめっき液中の金属イオンに基づく金属母相に複合材が分散してなる複合めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解複合めっき方法。
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