JP5839407B2 - 基板上に金属−セラミックコーティングを製造するめっき又はコーティング方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板上に金属−セラミック複合コーティングを製造する改善されためっき又はコーティング方法に関する。

時々電着と呼ばれる電気めっきでは、カソードを形成する金属めっきされる導電性物品及びアノードを、１つ又は複数の溶解した金属塩を含む電解液に浸漬し、電池又は整流器が直流を供給する。一方法では、アノードがめっき金属であり、アノードの金属分子が酸化されて、電解液に溶解し、カソードでは、溶解した金属イオンが還元されて、カソード／物品上にめっきされる。別の方法では、アノードは消耗性ではなく、めっき金属のイオンは電解液中に供給され、定期的に補充されなければならない。

無電解めっき又は析出は、還元剤、典型的には水溶液中の次亜リン酸ナトリウムが、アノードからの溶液中のめっき金属の金属イオンを還元し、それがカソード／物品上に析出する、非ガルバニック（ｎｏｎ−ｇａｌｖａｎｉｃ）めっき又はコーティング方法である。無電解ニッケルめっきを使用して、金属又はプラスチック基板であり得る基板上に、ニッケルＮｉ−Ｐ又はＮｉ−Ｂのコーティングを析出させることができる。

無電解めっきを使用して、基板上に、金属−セラミック複合コーティング、例えばＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂コーティングを形成することもできる。ＴｉＯ₂ナノ粒子を無電解めっき液に添加し、Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂マトリックス中Ｎｉ−Ｐと共に基板上に共析出させる。ＴｉＯ₂粒子は溶液中で凝集する傾向があるので、基板上に不均一に分布し、コーティングに不均一な特性を与える恐れがあり、これを減少させる目的で、溶液を連続的に撹拌し、及び／又は界面活性剤を添加して、ＴｉＯ₂粒子の溶液中への良好な分散を確実にする。

最初に電気めっきにより物品上にＮｉ−Ｐのコーティングを形成し、次いでゾル−ゲル法により、ＴｉＯ₂ゾル中に前記物品を浸漬してコーティング時／中にＴｉＯ₂を析出させることにより、Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂コーティングを基板又は物品上に形成してもよい。

物品若しくは表面のめっき又はコーティングは、これらを行わなければ欠けてしまう所望の特性を表面に与えるため、又は特性、例えば耐摩耗性、耐食性、若しくは特定の外観を所望の程度に改善するために行う。

広義には、一態様では、本発明は、セラミック相のゾルをめっき液又は電解液に添加することを含む、基板上に金属−セラミック複合コーティングを製造する方法を含む。

本発明はまた、セラミック相を、セラミック相のナノ粒子が基板の直接上に若しくは基板で形成するのに十分少量のゾルとして、めっき液又は電解液に添加することを含む、基板上に金属−セラミック複合コーティングを製造するめっき又はコーティング方法を含む。本発明はまた、セラミック相を、金属−セラミックコーティングが主として結晶構造で基板上に形成するのに十分少量のゾルとして、めっき液又は電解液に添加することを含む、基板上に金属−セラミック複合コーティングを製造するめっき又はコーティング方法を含む。

本発明はまた、セラミック相を、めっき液若しくは電解液中でのセラミック相のナノ粒子の形成及び／又はセラミック相の粒子の凝集を実質的に避けるのに十分少量のゾルとして、めっき液に添加することを含む、基板上に金属−セラミック複合コーティングを製造するめっき又はコーティング方法を含む。

特定の実施形態では、めっき又はコーティングを行っている間に、セラミック相のナノ粒子が基板の直接上に若しくは基板で形成する、及び／又は金属−セラミックコーティングが主として結晶構造で基板上に形成する、及び／又はめっき液若しくは電解液中でのセラミック相のナノ粒子の形成及び／又はセラミック相の粒子の凝集を実質的に避けるのに十分少量に調節したゾル添加割合で、ゾルを添加する。めっき中に、調節した遅い速度でゾルをめっき液に添加するこれらの実施形態では、ゾル１リットル当たりセラミック相の２０〜２５０ｇ、又はより好ましくは２５〜１５０ｇのゾル濃度を有するゾルを、めっき液１リットル当たり３０〜２５０ｍｌ、又はより好ましくは１００〜１５０ｍｌの割合でめっき液に添加してよく、ゾルを１秒当たり０．００１〜０．１ｍｌ、又はより好ましくは０．００５〜０．０２ｍｌの範囲の速度で添加してもよい。

他の実施形態では、めっき又はコーティングを行う前に、ゾルを添加する。セラミック相のナノ粒子が基板の直接上に若しくは基板で形成する、及び／又は金属−セラミックコーティングが主として結晶構造で基板上に形成する、及び／又はめっき液若しくは電解液中でのセラミック相のナノ粒子の形成及び／又はセラミック相の粒子の凝集を実質的に避けるのに十分少量で、ゾルを添加する。めっき前にゾルをめっき液に添加するこれらの実施形態では、ゾル１リットル当たりセラミック相の２０〜２５０ｇ、又はより好ましくは２５〜１５０ｇのゾル濃度を有するゾルを、めっき液１リットル当たりゾル０．５〜１００ｍｌ、又はより好ましくは１．２５〜２５ｍｌの割合でめっき液に添加してもよい。

他の実施形態では、めっき又はコーティングの前及び間の両方で、ゾルを添加してもよい。特定の実施形態では、セラミック相は、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ若しくは希土類元素の単一又は混合酸化物、炭化物、窒化物、ケイ酸塩、ホウ化物である。

特定の実施形態では、セラミック相以外のコーティングは、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄを含む。

特定の実施形態では、基板は、軟鋼、合金鋼、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｂ、又は合金などの金属基板である。他の実施形態では、基板は、プラスチック又はセラミック基板などの非金属基板である。

本明細書中の「ゾル」という用語は、セラミック相の溶液を意味する。セラミック相の分子、例えばＴｉＯ₂の分子は、ゾル中に網目構造で存在し、めっき工程中に表面で反応して結晶金属−セラミック複合コーティングを形成すると考えられている。

めっき工程は、無電解めっき若しくはコーティング工程、又は代わりにガルバニックめっき工程であってよい。めっき工程がガルバニックめっき工程である場合、めっき電流は１０ｍＡ／ｃｍ²〜３００ｍＡ／ｃｍ²、好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲にあってよい。

本明細書中、めっき及びコーティングは、互換的に使用される。

別の態様では、本発明は、上記の工程によりめっき若しくはコーティングされた物品又は表面を含む。

本明細書で使用する「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「少なくとも一部〜からなる」を意味する。「〜を含む」という用語を含む本明細書中の各々の記載を解釈する場合、この用語により前置きをされるもの以外の特徴が存在してもよい。「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」及び「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」などの関連用語は、同様に解釈すべきである。

後の説明では、以下の図面が参照される。

図１は、いくつかの実施例において後で記載する実験研究で使用する装置の概略図である。 図２は、（ａ）従来のＮｉ−Ｐコーティング、並びに（ｂ）０．０２ｍｌ／ｓ、（ｃ）０．００７ｍｌ／s、及び（ｄ）０．００４ｍｌ／sのＴｉＯ₂ゾル滴下率で調製した新規Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの表面形態を示す図である。 図３は、（ａ１、ａ２）従来のＮｉ−Ｐコーティング、並びに（ｂ１、ｂ２）０．０２ｍｌ／ｓ、（ｃ１、ｃ２）０．００７ｍｌ／s、及び（ｄ１、ｄ２）０．００４ｍｌ／sのＴｉＯ₂ゾル滴下率で調製した新規Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの、横断面形態及び元素分布を示す図である。 図４は、（ａ）０．００４ｍｌ／s、（ｂ）０．００７ｍｌ／s、及び（ｃ）０．０２ｍｌ／ｓの異なるゾル滴下率で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティング、並びに（ｄ）従来のＮｉ−ＰコーティングのＸＲＤスペクトルを示す図である。 図５は、異なるゾル滴下率で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの微小硬さを示す図である。 図６は、（ａ）従来のＮｉ−Ｐコーティング、並びに（ｂ）０．０２ｍｌ／ｓ、（ｃ）０．００７ｍｌ／s、及び（ｄ）０．００４ｍｌ／sのＴｉＯ₂ゾル滴下率で調製した新規Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングについての摩耗痕画像を示す図である。 図７は、（ａ）従来のＮｉ−Ｐコーティング、並びに（ｂ）３０ｍｌ／Ｌ、（ｃ）６０ｍｌ／Ｌ、（ｄ）９０ｍｌ／Ｌ、（ｅ）１２０ｍｌ／Ｌ、（ｆ）１５０ｍｌ／Ｌ、及び（ｇ）１７０ｍｌ／Ｌの異なるＴｉＯ₂ゾル濃度で調製した新規Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの表面形態を示す図である。 図８は、従来のＮｉ−Ｐコーティング、並びに（ｂ）３０ｍｌ／Ｌ、（ｃ）６０ｍｌ／Ｌ、（ｄ）９０ｍｌ／Ｌ、（ｅ）１２０ｍｌ／Ｌ、（ｆ）１５０ｍｌ／Ｌ、及び（ｇ）１７０ｍｌ／ＬのＴｉＯ₂ゾル濃度で調製した新規Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングのＸＲＤスペクトルを示す図である。 図９は、異なるＴｉＯ₂ゾル濃度で調製した新規Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂コーティングの微小硬さを示す図である。 図１０は、従来のＮｉ−Ｐコーティング、並びに（ｂ）３０ｍｌ／Ｌ、（ｃ）６０ｍｌ／Ｌ、（ｄ）９０ｍｌ／Ｌ、（ｅ）１２０ｍｌ／Ｌ、（ｆ）１５０ｍｌ／Ｌ、及び（ｇ）１７０ｍｌ／ＬのＴｉＯ₂ゾル濃度で調製した新規Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂コーティングの摩耗痕を示す図である。 図１１は、従来の電気めっきＮｉコーティング、並びに（ｂ）１．２５ｍｌ／Ｌ、（ｃ）２．５ｍｌ／Ｌ、（ｄ）７．５ｍｌ／Ｌ、（ｅ）１２．５ｍｌ／Ｌ、（ｆ）５０ｍｌ／Ｌの異なるＴｉＯ₂ゾル濃度で調製したＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの表面形態を示す図である。 図１２は、異なるＴｉＯ₂ゾル濃度で調製したＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの微小硬さ結果を示す図である。 図１３は、異なるＴｉＯ₂ゾル濃度で調製したＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの摩耗体積損失を示す図である。 図１４は、（ａ）１０ｍＡ／ｃｍ²、（ｂ）５０ｍＡ／ｃｍ²、（ｃ）１００ｍＡ／ｃｍ²の異なるめっき電流で調製したＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの表面形態を示す図である。 図１５は、異なるめっき電流で調製したＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの微小硬さ結果を示す図である。 図１６は、異なる電流で調製したＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの摩耗体積損失を示す図である。 図１７は、（ａ）０．００７ｍｌ／s及び（ｂ）０．００４ｍｌ／ｓのＴｉＯ₂ゾル滴下率で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの超黒色表面の表面形態を示す図である。 図１８は、（ａ）０．００７ｍｌ／s及び（ｂ）０．００４ｍｌ／ｓのＴｉＯ₂ゾル滴下率で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの超黒色表面の横断面形態を示す図である。 図１９は、０．００７ｍｌ／s及び０．００４ｍｌ／ｓのＴｉＯ₂ゾル滴下率で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの超黒色表面の反射率を示す図である。 図２０は、（ａ）５０ｍｌ／Ｌ、（ｂ）９０ｍｌ／Ｌ、（ｃ）１２０ｍｌ／Ｌ、及び（ｄ）１５０ｍｌ／ＬのＴｉＯ₂ゾル濃度で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの超黒色表面の表面形態を示す図である。 図２１は、（ａ）５０ｍｌ／Ｌ、（ｂ）９０ｍｌ／Ｌ、（ｃ）１２０ｍｌ／Ｌ、及び（ｄ）１５０ｍｌ／ＬのＴｉＯ₂ゾル濃度で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの超黒色表面の横断面形態を示す図である。 図２２は、５０、９０、１２０及び１５０ｍｌ／ＬのＴｉＯ₂ゾル濃度で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの超黒色表面の反射率を示す図である。 図２３は、（ａ）従来の無電解めっきＮｉ−Ｐコーティング、（ｂ）従来のＮｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂複合コーティング、及び（ｃ）１２０ｍｌ／Ｌのゾル濃度の新規Ｎｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂複合コーティングの表面形態を示す図である。 図２４は、（ａ）従来の無電解めっきＮｉ−Ｐコーティング、（ｂ）従来のＮｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂複合コーティング、及び（ｃ）１２０ｍｌ／Ｌのゾル濃度の新規Ｎｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂複合コーティングのＸＲＤスペクトルを示す図である。 図２５は、（ａ）従来の無電解めっきＮｉ−Ｐコーティング、（ｂ）従来のＮｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂複合コーティング、及び（ｃ）１２０ｍｌ／Ｌのゾル濃度の新規Ｎｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂複合コーティングの微小硬さを示す図である。 図２６は、（ａ）従来のＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティング、及び（ｂ）新規ゾル増強Ｎｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの表面二次電子形態を示す図である。（ａ）及び（ｂ）中の挿入図は、局所的に拡大した後方散乱電子像である。 図２７は、従来のＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティング及び新規ゾル増強Ｎｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングについてのアニーリング温度の関数としての微小硬さの変動を示す図である。 図２８は、１×１０^-4ｓ^-1の歪み速度で試験した（Ａ）従来の、及び（Ｂ）ゾル増強Ｎｉ−ＴｉＯ₂複合材料についての工学的応力−歪み曲線を示す。 図２９は、従来のＡｕコーティング及び（ｂ）新規ゾル増強Ａｕコーティング上の摩耗痕を示す図である。 図３０は、従来のＡｕコーティング及び（ｂ）新規ゾル増強Ａｕコーティング上の摩耗痕を示す図である。 図３１は、コーティングの微小硬さへのＡｌ₂Ｏ₃ゾル濃度の影響を示す図である。

本発明は、セラミック相のゾルをめっき液又は電解液に添加することを含む、基板上に金属−セラミック複合コーティングを製造する方法を含む。

ゾルは、ゾルが透明である（セラミック相の粒子が見かけ上はゾル中に存在しない）濃度を有していてよく、特定の実施形態では、約１０〜約２００ｇ／Ｌ、又は約２０〜約１００ｇ／Ｌの間のセラミック相濃度を有していてもよい。

めっき工程中にセラミック相のゾルを前記溶液又は電解液に添加する場合、めっき若しくはコーティング工程の間ずっと、又は特定の実施形態では、めっき工程の期間全体未満であるがめっき工程の期間の少なくとも８０％若しくは少なくとも７０％若しくは少なくとも６０％若しくは少なくとも５０％の間、ゾルを添加してよい。任意で、めっき又はコーティングの開始前に一定量のゾルを前記溶液又は電解液に添加してもよい。

特定の実施形態では、めっき液又は電解液１Ｌ当たり約０．０２ｍｌ未満の割合でゾルを添加してよく、約０．０１ｍｌ／Ｌ未満、及び好ましくは約０．０７ｍｌ／Ｌ未満、及び約０．００１〜約０．００５ｍｌ／Ｌの範囲の割合でゾルを添加してよい。ゾルをめっき液中に滴下する若しくは噴霧することにより、又は必要とされる遅い速度でゾルを添加することができる任意の他の技術により、必要とされる遅い速度でゾルをめっき液に添加してもよい。

いくつかの実施形態に関して、めっき中並びに十分に遅い速度及び低い濃度でセラミック相をゾルとして添加する場合、ゾルからのセラミック相の分子は、基板の表面上に又は基板の表面でナノ粒子をその場で形成し、非晶構造よりもむしろ主として結晶性を有する金属−セラミック複合コーティングが形成されると考えられている。

特定の実施形態では、セラミック相は、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ若しくは希土類元素の単一又は混合酸化物、炭化物、窒化物、ケイ酸塩、ホウ化物である。

特定の実施形態では、基板は、金属基板、例えば軟鋼、合金鋼、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｂ、又は合金である。他の実施形態では、基板は、非金属基板、例えばプラスチック及びセラミック基板である。

改善された耐摩耗性若しくは耐食性を物品又は表面に与えるため、導電性コーティングを表面又は物品に与えるため、あるいは例えば装飾目的で光学的性質を変化させるために、めっき又はコーティングを行ってもよい。

本発明の方法により、発明者等は、約１０２５ＨＶの微小硬さを有するＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂コーティングを達成することができた。めっきの開始前に、ゾルの形態ではなく、ＴｉＯ₂のナノ粒子がめっき液に添加される従来の電気めっき方法では、典型的には６７０〜８００ＨＶ程度の硬さが達成される。

基板が軟炭素鋼である別の特定の実施形態では、本発明の方法によりめっき又はコーティングされる基板は、非常に低い光反射を有する、すなわち超黒色である。

めっき工程は、無電解めっき又はコーティング方法であってよく、該方法では、アノードがめっき金属を含み、カソードがめっき又はコーティングされる物品を含み、かつセラミック相を、還元剤、例えば次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、デキストロース、ロッシェル塩、グリオキサール、硫酸ヒドラジンを含む溶液にゾルとして添加する。

あるいは、めっき方法は、アノードがめっき金属を含み、又はめっき金属のイオンが電解液中に供給され、カソードがめっきされる物品を含み、セラミック相がゾルとして電解液に添加されるガルバニックめっき工程であってもよい。
実施例

実験研究の以下の説明は、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１−異なるゾル割合での無電解めっきによる、Ｍｇ合金上のＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ ₂ 複合コーティング

透明なＴｉＯ₂ゾルを以下のように調製した：チタンブトキシド（０．０４ｇ／ｍｌ）８．６８ｍｌを、エタノール３５ｍｌ及びジエタノールアミン２．８２ｍｌの混合溶液に溶解した。２時間の磁気撹拌後、得られた溶液を、磁気撹拌下で脱イオン水０．４５ｍｌ及びエタノール４．５ｍｌの混合物を滴下することにより加水分解した。２時間の撹拌後、ＴｉＯ₂ゾルを茶色ガラス瓶中に保存し、室温で２４時間ねかせた。

めっき中に調節した速度で滴下することにより（１滴＝約０．００２ｍｌ）、透明なＴｉＯ₂ゾルを、従来のＮｉ−Ｐ無電解めっき（ＥＰ）液１５０ｍｌ中に添加した。めっき中、約２００ｒ／分の速度で磁気撹拌することにより、溶液を連続的に撹拌した。溶液温度は８０〜９０℃に保ち、めっき時間は約９０分とした。図１は、使用した実験装置を示している。図１中、以下の参照番号は、以下の部品を示す。
１．分液漏斗
２．ＴｉＯ₂ゾル出口
３．蓋
４．エルレンマイヤー
５．ビーカー
６．水
７．無電解めっき液
８．試料
９．ブラケット
１０．磁気撹拌機
１１．鉄クレードル（ｓｉｄｅｒｏｃｒａｄｌｅ）
１２．漏斗台

めっき工程を異なるゾル滴下速度及びゾル濃度で繰り返した。

分析で、コーティングは、主として結晶性であり、従来のＮｉ−Ｐコーティングについての約５９０ＨＶ_0.2及び従来のＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングについての約７００ＨＶ_0.2と比較して１０２５ＨＶ_0.2までの微小硬さを有することが分かった。コーティングの摩耗痕の幅は、約５００μｍの従来の複合コーティングについての対応する幅と比較して、いくつかの場合では約１６０μｍに減少した。

図２は、０．００４、０．００７、０．０２ｍｌ／ｓのゾル滴下率で、１２０ｍｌ／ＬのＴｉＯ₂ゾル濃度で製造したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの表面形態を示す。

図２ａを参照すると、従来のＥＰ Ｎｉ−Ｐコーティングは、矢印で示すように、ＥＰ工程中のＨ₂の形成によりもたらされるいくつかの孔を含む典型的な「カリフラワー様」構造を有する。

ＴｉＯ₂ゾルを０．０２ｍｌ／ｓの率でＥＰ Ｎｉ−Ｐ溶液中に滴下すると、「カリフラワー」構造はより小さくなった（図２ｂ参照）。微小Ｎｉ結晶のクラスターが境界面で形成しており、これはＴｉＯ₂ゾルの添加がＮｉ結晶の核形成を促進し、Ｎｉ結晶の成長を妨げたことを示している。

図２ｃは、０．００７ｍｌ／ｓのゾル滴下率で製造したコーティングを示す。これは図２ａの緻密で滑らかなコーティングであった。図２ｃの右上挿入図中に矢印で示すように、よく分散した白色ナノ粒子が表面上に分布していた。これらの粒子はＴｉＯ₂ナノ粒子であると考えられる。

０．００４ｍｌ／ｓのＴｉＯ₂ゾル滴下率でも、コーティングは緻密で滑らかであった（図２ｄ参照）。図２ｄ中に矢印で示すように、緩いＴｉＯ₂粒子がＮｉ結晶間の境界面に集まった。

図３は、Ｎｉ−Ｐコーティング、及び異なるＴｉＯ₂ゾル滴下率で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの、横断面形態及び元素分布を示す。

従来のＮｉ−Ｐコーティングは約２５μｍの厚さを有し緻密であり（図３ａ１参照）、Ｍｇ基板に良好に接着する。Ｎｉ及びＰ元素は、コーティングに沿って均一に分布している（図３ａ２参照）。

図３ｂ１及び３ｂ２は、０．０２ｍｌ／ｓのゾル滴下率で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの、微小構造及び元素分布を示す。コーティングは、Ｎｉ−Ｐコーティングよりも薄かった。厚さは、０．００７ｍｌ／ｓのゾル滴下率で約２３μｍから約２０μｍに（図３ｃ１及び３ｃ１）、０．００４ｍｌ／ｓの滴下率で１８μｍに（図３ｄ１参照）さらに減少した。

図４ａ〜ｃは、異なる滴下率で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングについてのＸＲＤスペクトルを示し、図４ｄはＮｉ−Ｐコーティングについて示している。従来のＥＰ媒体Ｐ含有コーティングは、典型的な半結晶構造、すなわち非晶相及び結晶相の混合を有する一方で、Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングは、完全な結晶相構造を有する。

粉末法により調製した複合コーティングについての約７１０ＨＶ₂₀₀及び従来のＮｉ−Ｐコーティングについての約５７０ＨＶ₂₀₀と比較して、本発明の工程により製造した複合コーティングは、約１０２５ＨＶ₂₀₀までの硬さを有する。図５は、０．００４ｍｌ／ｓ〜０．０２ｍｌ／ｓのゾル滴下率で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの微小硬さを示す。０．００７ｍｌ／ｓの滴下率で最も大きい硬さが得られた。

図６ａでは、従来のＮｉ−Ｐコーティングの摩耗痕の幅は約４４０μｍであった。多くの深い鋤線（ｐｌｏｕｇｈ ｌｉｎｅ）が観察される。対照的に、図６ｂ、ｃ、及びｄから分かるように、新規Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングは、より良好な耐摩耗性を有していた。複合コーティングの摩耗痕は、０．０２ｍｌ／ｓで約３８０μｍ、０．００７ｍｌ／ｓで１６０μｍ、及び０．００４ｍｌ／ｓで３４０μｍのより狭い幅を有していた。新規複合コーティングはまた、従来のＮｉ−Ｐコーティングと比較して、非常に少ない鋤線を有していた。
実施例２−異なるゾル濃度での無電解めっきによる、Ｍｇ上のＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ ₂ 複合コーティング

ゾル中のＴｉＯ₂濃度の影響も研究した。Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングは実施例１に記載のように調製したが、０．００７ｍｌ／ｓの一定のゾル滴下率並びに３０、６０、９０、１２０、１５０、及び１７０ｍｌ／Ｌ（１．２、２．４、３．６、４．８、６．０、６．８ｇ／Ｌ）のＴｉＯ₂ゾルのゾル濃度であった。

図７は、従来のＮｉ−Ｐコーティング及び異なるＴｉＯ₂ゾル濃度で調製した新規Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの表面形態を示す。

図７ａは、矢印で示すように、ＥＰ工程中のＨ₂の形成による表面上のいくつかの孔を含む、従来のＮｉ−Ｐコーティングの典型的な「カリフラワー」様構造を示す。

図７ｂ及び７ｃは、それぞれ３０ｍｌ／Ｌ及び６０ｍｌ／Ｌの濃度でＴｉＯ₂ゾルをＥＰ液中に滴下した複合コーティングの表面形態を示す。工程中、ＥＰ液中に白色ＴｉＯ₂粒子は観察されなかった。多くの微小Ｎｉ微結晶が、大きなＮｉ粒子上、又はＮｉ粒子間の低い境界面に形成し集まった（図７ｂ参照）。６０ｍｌ／Ｌのゾル濃度では、多くのよく分散した微小Ｎｉ微結晶が、集合することなく表面上に形成し（図７ｃ参照）、Ｎｉ微結晶はより滑らかな表面を有し、より小さくなった。ゾル濃度が増加するにつれて、白色ＴｉＯ₂粒子がＥＰ液中に形成された。

図７ｄは、９０ｍｌ／Ｌのゾル濃度で製造したコーティングの表面形態を示す。微小Ｎｉ微結晶は、よく分散し、より小さい。図７ｄに矢印で示すように、上に多くの小さなよく分散したＮｉ微結晶を有する大型のＮｉ結晶が観察された。１２０ｍｌ／Ｌのゾル濃度では、微小Ｎｉ結晶はほとんど消滅し（図７ｅ参照）、図７ｅの挿入図に矢印で示すように、ナノサイズのＴｉＯ₂粒子がよく分散して表面上に観察された。

図８は、従来のＮｉ−Ｐコーティング、及び異なるＴｉＯ₂ゾル濃度の新規Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングのＸＲＤスペクトルを示す。従来のＥＰ Ｎｉ−Ｐコーティングは、典型的な半結晶構造、すなわち非晶相及び結晶相の混合を有する一方で（図５ａ参照）、新規Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングは、図８ｂ、８ｃ、８ｄ、及び８ｅに示すようにより低いＴｉＯ₂ゾル濃度でより良好な結晶化度を有する異なる相構造を有する。コーティングは、１５０及び１７０ｍｌ／Ｌのより高いゾル濃度で半結晶構造を有する（図８ｆ及び８ｇ参照）。

複合コーティングの微小硬さへのゾル濃度の影響を図９に示す。３０〜６０ｍｌ／Ｌの比較的低いＴｉＯ₂ゾル濃度では、微小硬さは約７００ＨＶ₂₀₀であった。白色ＴｉＯ₂粒子は観察されなかった。６０〜１２０ｍｌ／Ｌのゾル濃度では、白色ＴｉＯ₂粒子がＥＰ液中に観察され、微小硬さは、最大約１０２５ＨＶ₂₀₀まで増加した。

従来のＮｉ−Ｐコーティング、及び異なるＴｉＯ₂ゾル濃度で製造した新規Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティング上の摩耗痕の画像を図１０に示す。

３０〜６０ｍｌ／Ｌのゾル濃度では、図１０ｂ及び１０ｃに示すように、摩耗痕が不連続になり、鋤線がほぼ観察されない。９０〜１２０ｍｌ／Ｌのゾル濃度では、摩耗痕はより狭く（しかしより連続的に）なり、摩耗痕の幅は約２４０μｍ〜約１６０μｍに減少した。図１０ｄ及び１０ｅは、１５０及び１７０ｍｌ／Ｌのゾル濃度で製造したコーティング上の摩耗痕を示す。

本発明者等は、ゾルをＥＰ液中に滴下すると、撹拌下でゾルが急速に希釈されることを認めた。溶液は透明に保たれ、白色粒子は肉眼で見ることはできず、このことは、ＴｉＯ₂粒子が非常に小さいことを示している。ＴｉＯ₂ナノ粒子は、凝集してクラスターを形成する機会がない。そのため、ナノサイズのＴｉＯ₂粒子がＮｉとともに析出し、金属／ナノ酸化物複合コーティングを形成する。ナノ粒子の分散はまた、硬さ及び耐摩耗性の改善に寄与する。
実施例３−異なるゾル濃度での電気めっきによる、軟鋼上のＮｉ−ＴｉＯ ₂ コーティング

電気めっきの開始時に実施例１に記載のように調製したＴｉＯ₂ゾルを従来のＮｉ電気めっき液中に添加することにより、Ｎｉ−ＴｉＯ₂電気めっきコーティングを炭素鋼上に形成した。浴組成及び電気めっきパラメータを以下の表に列挙する。実施例１に記載のように調製した１２．５ｍｌ／Ｌの透明なＴｉＯ₂ゾル溶液を電気めっき液に添加し、次いで、５０ｍＡ／ｃｍ²の電流でＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングを炭素鋼上に形成した。比較のため、Ｎｉ及びＮｉ−ＴｉＯ₂コーティングをゾルの添加なしで調製した。１０ｇ／ＬのＴｉＯ₂ナノ粒子（直径＜２５ｎｍ）濃度で、Ｎｉ−ＴｉＯ₂コーティングを調製した。

従来法で形成したＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングについての３５６ＨＶ₁₀₀及びＮｉコーティングについての３２１ＨＶ₁₀₀と比較して、形成したＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングは４２８ＨＶ₁₀₀の微小硬さを有していた。

０、１．２５、２．５、７．５、１２．５、及び５０ｍｌ／Ｌ（０、０．０５、０．０６２５、０．３、０．５、２ｇ／Ｌ）のＴｉＯ₂ゾル濃度でコーティングを調製した。

図１１は、０、１．２５、２．５、７．５、１２．５、及び５０ｍｌ／Ｌのゾル濃度で調製したＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの表面形態を示す。

図１２は、０、１．２５、２．５、７．５、１２．５、及び５０ｍｌ／Ｌのゾル濃度で調製したＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの微小硬さを示す。Ｎｉコーティングの微小硬さは、ほとんど３２０ＨＶ₁₀₀であった。Ｎｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングは、１．２５ｍｌ／Ｌ〜１２．５ｍｌ／Ｌのゾル濃度で、４２８ＨＶ₁₀₀まで微小硬さが増加した。

図１３を参照すると、Ｎｉコーティングは、約８×１０^-3ｍｍ³の最悪の摩耗体積損失を有した。Ｎｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングは、より優れた耐摩耗性を有した。
実施例４−異なる電流での電気めっきによる、軟鋼上のＮｉ−ＴｉＯ ₂ コーティング

実施例３のようにコーティングを調製したがめっき電流は異なっていた。図１４は、１０、５０、１００ｍＡ／ｃｍ²の電流で１２．５ｍｌ／ＬのＴｉＯ₂ゾル添加により調製したＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの表面形態を示す。

図１５は、１０、５０、１００ｍＡ／ｃｍ²の電流で１２．５ｍｌ／ＬのＴｉＯ₂ゾル添加により調製したＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの微小硬さを示す。１０ｍＡ／ｃｍ²では、コーティングは約３００ＨＶ₁₀₀の微小硬さを有し、５０ｍＡ／ｃｍ²では微小硬さは４２８ＨＶ₁₀₀に増加し、１００ｍＡ／ｃｍ²の電流では微小硬さは約３８０ＨＶ₁₀₀であった。

図１６は、Ｎｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの摩耗体積損失を示す。コーティングは、５０ｍＡ／ｃｍ²で最高の耐摩耗性を有し、摩耗体積損失は約０．００４ｍｍ³であった。
実施例５−無電解めっきによる、炭素鋼上の超黒色Ｎｉ−Ｐ−ＴｉＯ ₂ 複合コーティング

実施例１のように調製したＴｉＯ₂ゾルを、調節した率で、従来のＮｉ無電解溶液中に添加することにより、超黒色表面を有するＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂無電解コーティングを、炭素鋼上に形成した。９０ｍｌ／Ｌ（３．６ｇ／Ｌ）の透明なＴｉＯ₂溶液を１５０ｍｌのめっき液に０．００７ｍｌ／ｓの率で添加すると、可視光の０．１〜０．５％で最低の反射率を有する超黒色表面を有するＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂無電解コーティングが形成された。

図１７は、０．００７及び０．００４ｍｌ／ｓの異なるゾル添加率で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの表面形態を示す。

図１８は、異なるゾル添加率で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの横断面形態を示す。

図１９は、可視光の範囲における、異なるゾル添加率で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの超黒色表面の反射率を示す。ＴｉＯ₂ゾルを０．００７ｍｌ／ｓで添加した場合、より低い反射率が得られた。

図２０は、５０、９０、１２０、及び１５０ｍｌ／Ｌの異なるゾル濃度で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの表面形態を示す。

図２１は、異なるゾル濃度で調製したＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの横断面形態を示す。

図２２は、異なるゾル濃度で調製した可視光の範囲におけるＮｉ−Ｐ−ＴｉＯ₂複合コーティングの超黒色表面の反射率を示す。
実施例６−電気めっきによる、炭素鋼上のＣｕ−ＴｉＯ ₂ コーティング

実施例１のように調製した少量のＴｉＯ₂ゾルを、従来の電気めっきＣｕ液中に添加し、次いでＣｕ−ＴｉＯ₂複合コーティング合成をその場で行った。従来のＣｕコーティングの１５０ＨＶと比較して、この新規Ｃｕ−ＴｉＯ₂複合コーティングは、２１０ＨＶの微小硬さを有し、４０％の増加を示した。
実施例７−無電解めっきによる、Ｍｇ合金上のＮｉ−Ｐ−ＺｒＯ ₂ 複合コーティング

透明なＺｒＯ₂ゾルを以下のように調製した：ジルコニウムプロポキシド４５ｍｌを、エタノール１２４ｍｌ及びジエタノールアミン１１．３ｍｌの混合溶液に溶解した。２時間の磁気撹拌後、得られた溶液を、磁気撹拌下で脱イオン水１．８４ｍｌ及びエタノール１６．２ｍｌの混合物を滴加することにより加水分解した。２時間の撹拌後、ＺｒＯ₂ゾルを茶色ガラス瓶中に保存し、室温で２４時間ねかせた。めっき中に調節した率で滴下することにより（１滴＝約０．００２ｍｌ）、透明なＺｒＯ₂ゾルを、従来のＮｉ−Ｐ無電解めっき（ＥＰ）液中に添加した。めっき中、約２００ｒ／分の速度で磁気撹拌することにより、溶液を連続的に撹拌した。溶液温度は８０〜９０℃に保ち、めっき時間は約９０分とした。

図２３は、１２０ｍｌ／ＬのＺｒＯ₂ゾル濃度で、０．００７ｍｌ／ｓのゾル滴下率で製造したＮｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂複合コーティングの表面形態を示す。

図２４は、１２０ｍｌ／ＬのＺｒＯ₂ゾル濃度で、０．００７ｍｌ／ｓのゾル滴下率で製造したＮｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂複合コーティングのＸＲＤスペクトルを示す。

図２４ａ及びｂに示すように、従来の無電解めっきＮｉ−Ｐ及びＮｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂コーティングは、典型的な半結晶体、すなわち結晶体状態及び非晶状態の混合を有していた。対照的に、Ｎｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂複合コーティングは、図２４ｃに示すように完全な結晶状態を有していた。

図２５は、１２０ｍｌ／ＬのＺｒＯ₂ゾル濃度で、０．００７ｍｌ／ｓのゾル滴下率で製造したＮｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂複合コーティングの機械的特性を示す。従来のＮｉ−Ｐコーティングの５９０ＨＶ₂₀₀及び従来のＮｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂複合コーティングの７５９ＨＶ₂₀₀と比較して、Ｎｉ−Ｐ−ＺｒＯ₂複合コーティングの微小硬さは１０４５ＨＶ₂₀₀に増加した。
実施例８−軟炭素鋼上のＮｉ−ＴｉＯ ₂ 複合コーティング

電気めっき中、低く調節した率で、実施例１に記載のように調製したＴｉＯ₂ゾルを従来のＮｉ電気めっき液中に添加することにより、Ｎｉ−ＴｉＯ₂電気めっきコーティングを軟炭素鋼上に析出させた。１２．５ｍｌ／Ｌの透明なＴｉＯ₂ゾル溶液を、電気めっき液中に添加し、次いで、５０ｍＡ／ｃｍ²の電流でＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングを炭素鋼上に形成させた。比較のため、Ｎｉ−ＴｉＯ₂コーティングを、１０ｇ／Ｌの固体ＴｉＯ₂ナノ粒子（直径＜２５ｎｍ）で調製した。

図２６は、（ａ）従来のＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティング、及び（ｂ）ゾル増強Ｎｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングの表面二次電子形態を示す。（ａ）及び（ｂ）中の挿入図は、局所的に拡大した後方散乱電子像である。従来のＮｉ−ＴｉＯ₂コーティングは、非常に粗い不均一な表面を示した（図２６ａ）。約４μｍの大きさの大きな球状Ｎｉノジュールがはっきりと見られ、その上には図１ａ中の挿入図に示すように多くの超微粉Ｎｉノジュール（約３００ｎｍ）が存在した。挿入図（ＢＳＥ像）中矢印で指し示すように、ＴｉＯ₂ナノ粒子（約４００ｎｍ）の大きなクラスターがＮｉノジュール中に組み込まれていた。対照的に、ゾル増強Ｎｉ−ＴｉＯ₂複合コーティングは、はるかに滑らかな表面を有していた（図２６ｂ）。Ｎｉノジュールの２つの形状、すなわち球状及び錐体様が表面上に示された。約１．５μｍの大きさの錐体様Ｎｉノジュールは、球状Ｎｉノジュール中に比較的均一に分布していた。球状Ｎｉノジュールの大きさは非常に小さく、約２００ｎｍであることが、図１ｂ中の挿入図からはっきり分かる。

図２７は、アニーリング温度の関数としての微小硬さの変動を示す：■−従来のＮｉ−ＴｉＯ₂複合コーティング；●−ゾル増強Ｎｉ−ＴｉＯ₂複合コーティング。従来のコーティングの約２８０ＨＶ₅₀と比較して、析出したゾル増強コーティングは約４０７ＨＶ₅₀の高い微小硬さを有した。低温アニーリング（１５０℃まで）後の従来のコーティングの微小硬さは約２８０ＨＶ₅₀であり、引き続いて、コーティングを４００℃で９０分間アニールすると約１８０ＨＶ₅₀まで比較的定常的に減少した。対照的に、ゾル増強コーティングについては、高い微小硬さ（約４０７ＨＶ₅₀）を２５０℃まで安定化させることができる。

図２８は、１×１０^-4ｓ^-1の歪み速度で試験した（Ａ）従来の、及び（Ｂ）ゾル増強Ｎｉ−ＴｉＯ₂複合材料についての工学的応力−歪み曲線を示す。従来の複合材料の約６００ＭＰａ及び約０．８％の歪みと比較して、ゾル増強複合材料は、有意に増加した約１０５０ＭＰａの引張り強さと約１．４％の歪みを示す。
実施例９−Ｎｉ被覆真鍮上のＡｕ−ＴｉＯ ₂ 複合材料

実施例１に記載のように調製した少量のＴｉＯ₂ゾルを、従来の電気めっきＡｕ液中に添加して、Ａｕ−ＴｉＯ₂複合コーティングの合成をもたらした。以下の表に要約するように、微小硬さ及び耐摩耗性が大幅に改善された。

図２９は、（ａ）従来のＡｕコーティング、及び（ｂ）ゾル増強Ａｕコーティング上の摩耗痕を示す。１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で６．５分間、電気めっきを行った。摩耗痕の幅から摩耗体積損失を測定し計算した。ゾル増強Ａｕコーティングの約１．４３×１０^-3ｍｍ³と比較して、従来のＡｕコーティングの摩耗体積損失は約１．５８×１０^-3ｍｍ³であることが分かった。

図３０は、（ａ）従来のＡｕコーティング、及び（ｂ）ゾル増強Ａｕコーティング上の摩耗痕を示す。５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２．５分間、電気めっきを行った。ゾル増強Ａｕコーティングの約０．８２×１０^-3ｍｍ³と比較して、従来のＡｕコーティングの摩耗体積損失は約１．６２×１０^-3ｍｍ³であると計算され、ゾル増強コーティングの耐摩耗性が有意に改善されることを示した。
実施例１０−炭素鋼上のＣｕ−ＺｒＯ ₂ 複合コーティング

実施例７に記載のように調製したＺｒＯ₂ゾルを、従来の電気めっきＣｕ液中に添加して、Ｃｕ−ＺｒＯ₂複合コーティングの合成をもたらした。１０ｇ／ＬのＺｒＯ₂ナノ粒子（直径＜２５ｎｍ）濃度で、Ｃｕ及びＣｕ−ＺｒＯ₂（固体粒子混合）コーティングも調製した。以下の表は、Ｃｕ、従来の（固体粒子混合）、及びゾル増強Ｃｕ−ＺｒＯ₂複合コーティングの、微小硬さ及び電気抵抗を列挙している。従来のＣｕ−ＺｒＯ₂コーティングの約１３３ＨＶ₅₀と比較して、ゾル増強Ｃｕ−ＺｒＯ₂複合コーティングは、有意に増加した約１５３ＨＶ₅₀の微小硬さを有していた。

Ａｌ₂Ｏ₃ゾルを従来の電気めっきＣｕ液中に添加することにより、Ｃｕ−Ａｌ₂Ｏ₃複合コーティングを調製した。前駆物質としてのトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（（Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₃Ａｌ）を使用して、Ａｌ₂Ｏ₃ゾルを合成した。少量の無水エタノールをビーカー中の９７％Ａｌトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．７０１７ｇに添加し、８．０６３０ｇの質量の増加を無水エタノールの重量として記録した。アルミニウムイソ−プロポキシドと水のモル比は、０．０１：１２．４であった。磁気撹拌下、脱イオン水１５８ｍＬを、Ａｌトリ−ｓｅｃ−ブトキシド及びエタノールの混合物中にゆっくり添加し、３０％硝酸数滴を溶液中に添加して、ｐＨ値を３．５に調整した。この段階で、溶液は白色沈殿を含んでおり、全ての白色沈殿が溶解するまで６０℃のホットプレート上でこれを撹拌した。最終的に、透明な酸化アルミニウムゾルを調製した。

図３１は、コーティングの微小硬さへのＡｌ₂Ｏ₃ゾル濃度の影響を示す。Ｃｕコーティングの約１４５ＨＶ₅₀と比較して、ゾル増強Ｃｕ−Ａｌ₂Ｏ₃コーティングは、約１８１ＨＶ₅₀の最大微小硬さを有し、約２５％の改善を示す。

前記は、実施形態及びその実施例を含む本発明を説明する。当業者に明白な修正及び変更は、添付の特許請求の範囲に定義されるその範囲に組み込まれることを意図している。

本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕セラミック相のゾルをめっき液又は電解液に添加することを含む、基板上に金属−セラミック複合コーティングを製造する方法。
〔２〕めっき又はコーティングを行っている間に、セラミック相のナノ粒子が直接基板上に又は基板で形成するのに十分少量に調節されたゾルの添加率で、セラミック相をゾルとしてめっき液又は電解液に添加することを含む、基板上に金属−セラミック複合コーティングを製造するめっき又はコーティング方法。
〔３〕めっき又はコーティングを行っている間に、金属−セラミックコーティングが主として結晶構造で基板上に形成するように調節されたゾル添加率で、セラミック相をゾルとしてめっき液又は電解液に添加することを含む、基板上に金属−セラミック複合コーティングを製造するめっき又はコーティング方法。
〔４〕めっき又はコーティングを行っている間に、めっき液又は電解液中での、セラミック相のナノ粒子又は微小粒子の形成及び／又はセラミック相の粒子の凝集を実質的に避けるよう調節されたゾル添加率で、セラミック相をゾルとしてめっき液に添加することを含む、基板上に金属−セラミック複合コーティングを製造するめっき又はコーティング方法。
〔５〕前記ゾルを、前記めっき液又は電解液１Ｌ当たり約０．０２ｍｌ未満の率で添加するステップを含む、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔６〕前記ゾルを、約０．０１ｍｌ／Ｌ未満の率で添加することを含む、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔７〕前記ゾルを、約０．０７ｍｌ／Ｌ未満の率で添加することを含む、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔８〕前記ゾルを、約０．００１〜約０．００５ｍｌ／Ｌの範囲の率で添加することを含む、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔９〕前記ゾルを前記めっき液中に滴下することにより、前記ゾルを添加することを含む、前記〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔１０〕前記ゾルを前記めっき液中に噴霧することにより、前記ゾルを添加することを含む、前記〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔１１〕前記ゾルが透明である（前記セラミック相の粒子が前記ゾル中に見かけ上は存在しない）濃度を有する、前記〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔１２〕めっき又はコーティングを行っている間に、調節された率で前記ゾルを添加するステップを含む、前記ゾルが前記ゾル１Ｌ当たり前記セラミック相２０〜２５０ｇのゾル濃度を有する、前記〔１〕から〔１１〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔１３〕めっき又はコーティングを行っている間に、調節された率で前記ゾルを添加することを含み、前記ゾルが前記ゾル１Ｌ当たり前記セラミック相２５〜１５０ｇのゾル濃度を有する、前記〔１〕から〔１１〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔１４〕前記めっき液１Ｌ当たりゾル３０〜２５０ｍｌの率で前記ゾルを添加することを含む、前記〔１２〕又は前記〔１３〕のいずれかに記載のめっき又はコーティング方法。
〔１５〕前記めっき液１Ｌ当たりゾル１００〜１５０ｍｌの率で前記ゾルを添加することを含む、前記〔１２〕又は前記〔１３〕のいずれかに記載のめっき又はコーティング方法。
〔１６〕前記めっき液１Ｌ当たりゾル０．５〜１００ｍｌの率の前記ゾルを添加することを含む、前記〔１２〕から〔１５〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔１７〕前記めっき液１Ｌ当たりゾル１．２５〜２５ｍｌの率の前記ゾルを添加することを含む、前記〔１２〕から〔１５〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔１８〕前記めっき又はコーティング工程の間ずっと、前記ゾルを前記溶液又は電解液に添加することを含む、前記〔１〕から〔１７〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔１９〕前記めっき工程の期間全体未満であるが前記めっき工程の期間の少なくとも８０％の間、前記ゾルを前記溶液又は電解液に添加することを含む、前記〔１〕から〔１７〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔２０〕前記めっき工程の期間全体未満であるが前記めっき工程の期間の少なくとも７０％の間、前記ゾルを前記溶液又は電解液に添加することを含む、前記〔１〕から〔１７〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔２１〕前記めっき工程の期間全体未満であるが前記めっき工程の期間の少なくとも６０％の間、前記ゾルを前記溶液又は電解液に添加することを含む、前記〔１〕から〔１７〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔２２〕前記めっき工程の期間全体未満であるが前記めっき工程の期間の少なくとも５０％の間、前記ゾルを前記溶液又は電解液に添加することを含む、前記〔１〕から〔１７〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔２３〕めっき又はコーティングの開始前に一定量の前記ゾルを前記溶液又は電解液に添加することを含む、前記〔１〕から〔２２〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔２４〕前記セラミック相が、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ若しくは希土類元素の単一又は混合酸化物、炭化物、窒化物、ケイ酸塩、ホウ化物である、前記〔１〕から〔２３〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔２５〕前記セラミック相が、ＴｉＯ ₂ 、ＡｌＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、又はＳｉＣを含む、前記〔１〕から〔２３〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔２６〕前記セラミック相以外の前記コーティングが、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄを含む、前記〔１〕から〔２５〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔２７〕前記セラミック相以外の前記コーティングが、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、又はＮｉ−Ｂを含む、前記〔１〕から〔２５〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔２８〕前記基板が、金属基板である、前記〔１〕から〔２７〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔２９〕前記基板が、鋼、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｂ、又はこれらの合金を含む、前記〔１〕から〔２７〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔３０〕前記基板が、軟鋼、合金鋼、又は炭素鋼を含む、前記〔１〕から〔２７〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔３１〕前記基板が、Ｍｇ、若しくはＡｌ、又はこれらの合金を含む、前記〔１〕から〔２７〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔３２〕前記基板が、非金属基板である、前記〔１〕から〔３１〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔３３〕前記基板が、プラスチック基板である、前記〔１〕から〔３１〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔３４〕前記基板が、セラミック基板である、前記〔１〕から〔３１〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔３５〕前記セラミック相の分子が、前記ゾル中に網目構造で存在する、前記〔１〕から〔３４〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔３６〕無電解めっき又はコーティング工程である、前記〔１〕から〔３５〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔３７〕前記溶液が、還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、デキストロース、ロッシェル塩、グリオキサール、又は硫酸ヒドラジンを含む、前記〔３６〕に記載のめっき又はコーティング方法。
〔３８〕ガルバニックめっき工程である、前記〔１〕から〔３５〕のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
〔３９〕前記めっき電流が、１０ｍＡ／ｃｍ ² 〜３００ｍＡ／ｃｍ ² の範囲にある、前記〔３８〕に記載のめっき又はコーティング方法。
〔４０〕前記めっき電流が、２０ｍＡ／ｃｍ ² 〜１００ｍＡ／ｃｍ ² の範囲にある、前記〔３８〕に記載のめっき又はコーティング方法。
〔４１〕前記〔１〕から〔４０〕のいずれか１項に記載の工程によりめっき又はコーティングした物品又は表面。
〔４２〕前記基板が炭素鋼であり、前記めっき又はコーティングした基板が非常に低い光反射率を有する、前記〔４１〕に記載の物品。
〔４３〕前記めっき又はコーティングした基板が導電性である、前記〔４１〕に記載の物品。

Claims (17)

1. 基板上に金属−セラミック複合コーティングを製造するためのめっき又はコーティング方法であって、
   セラミック相のゾルをめっき液又は電解液に添加するステップであって、前記セラミック相のゾルを、セラミック相のナノ粒子が基板の直接上に若しくは基板で形成するのに十分な少ない量へと調節された量で添加するステップ、及び
   めっき液又は電解液を連続的に撹拌するステップ
   を含み、
   セラミック相の分子が、めっき液又は電解液中に網目構造で存在し、
   金属−セラミックコーティングが主として結晶構造で基板上に形成する、方法。
2. 基板上に金属−セラミック複合コーティングを製造するためのめっき又はコーティング方法であって、
   めっき液又は電解液へ、セラミック相をゾルとして添加するステップであって、前記セラミック相を、めっき液又は電解液中での、セラミック相の粒子の形成及び／又はセラミック相の粒子の凝集を実質的に避けるよう調節された量で添加するステップ、及び
   めっき液又は電解液を連続的に撹拌するステップ
   を含み、
   セラミック相の分子が、めっき液又は電解液中に網目構造で存在し、
   金属−セラミックコーティングが主として結晶構造で基板上に形成する、方法。
3. めっき又はコーティングを行っている間にゾルを添加することを含む、請求項１又は２に記載のめっき又はコーティング方法。
4. 前記めっき液１Ｌ当たりゾル０．５〜１００ｍｌの率の前記ゾルを添加することを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
5. 前記めっき液１Ｌ当たりゾル１．２５〜２５ｍｌの率の前記ゾルを添加することを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
6. 前記ゾルを、前記めっき液又は電解液１Ｌ当たり０．０２ｍｌ未満の率で添加するステップを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
7. 前記セラミック相が、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ若しくは希土類元素の単一又は混合酸化物、炭化物、窒化物、ケイ酸塩、ホウ化物である、請求項１から６のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
8. 前記セラミック相が、ＴｉＯ₂、ＡｌＯ₂、ＺｒＯ₂、又はＳｉＣを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
9. 前記セラミック相以外の前記コーティングが、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及び／又はＰｄを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
10. 前記セラミック相以外の前記コーティングが、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、又はＮｉ−Ｂを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
11. 前記基板が、金属基板である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
12. 前記基板が、鋼、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｂ、又はこれらの合金を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
13. 無電解めっき又は無電解コーティング工程である、請求項１から１２のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
14. 前記溶液が、還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、デキストロース、ロッシェル塩、グリオキサール、又は硫酸ヒドラジンを含む、請求項１３に記載のめっき又はコーティング方法。
15. ガルバニックめっき工程である、請求項１から１２のいずれか１項に記載のめっき又はコーティング方法。
16. 前記ガルバニックめっき工程を、１０ｍＡ／ｃｍ²〜３００ｍＡ／ｃｍ²の範囲にあるめっき電流を用いて行う、請求項１５に記載のめっき又はコーティング方法。
17. 前記ガルバニックめっき工程を、２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲にあるめっき電流を用いて行う、請求項１５に記載のめっき又はコーティング方法。

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