CN102575367B - 在基材上制造金属-陶瓷涂层的镀覆或涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

在基材上制造具有提高的硬度的金属-陶瓷复合涂层的方法，包括向镀覆溶液或电镀溶液中添加陶瓷相的溶胶。该溶胶可以在镀覆或涂覆之前和/或过程中添加，并以受控的溶胶添加速率添加，所述受控的溶胶添加速率足够低以使得陶瓷相纳米颗粒直接形成到该基材上或在该基材处形成和/或在该基材上形成具有主要晶态结构的金属-陶瓷涂层和/或基本避免在镀覆溶液或电解液中形成陶瓷相的纳米颗粒和/或陶瓷相颗粒的聚集。该陶瓷相是Ti、W、Si、Zr、Al、Y、Cr、Fe、Pb、Co或稀土元素的单一或混合的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、硼化物。该涂层除该陶瓷相之外可包含Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni-B、Cu、Ag、Au、Pd。

Description

在基材上制造金属-陶瓷涂层的镀覆或涂覆方法
发明领域
本发明涉及在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的改进的镀覆或涂覆方法。
发明背景
在有时称为电沉积法的电镀法中，构成阴极的待镀覆金属的导电零件和阳极浸没在含有一种或多种溶解的金属盐的电解液中，电池或整流器供给直流电。在一种方法中，阳极具有镀覆金属，并且阳极的金属分子受到氧化并溶解到电解液中，在阴极处溶解的金属离子受到还原并镀覆到阴极/零件上。在另一种方法中，阳极是非消耗性的，镀覆金属的离子在电解液中提供并必须周期性补充。
无电镀覆或沉积法是无电流的镀覆或涂覆方法，其中在水溶液中的还原剂(通常为次磷酸钠)还原来自于阳极的溶解的镀覆金属的金属离子，该金属离子沉积到阴极/零件上。无电镀镍可用于将镍Ni-P或Ni-B涂层沉积到基材上，所述基材可以是金属或塑料基材。
无电镀覆还可用于在基材上形成金属-陶瓷复合涂层，例如Ni-P-TiO2涂层。TiO2纳米颗粒添加到无电电镀溶液中，并与Ni-P一起在Ni-P-TiO2基体中共沉积在基材上。TiO2颗粒在溶液中容易聚集在一起并由此在基材上分布不均匀，由此令涂层的性质不均匀，为了减少此现象，连续搅拌该溶液和/或加入表面活性剂以确保TiO2颗粒在整个溶液中良好分散。
还可以通过电镀法在零件上首先形成Ni-P涂层，随后将零件浸泡到TiO2溶胶中以通过溶胶-凝胶法在涂层上或涂层中沉积TiO2，由此在基材或基材上形成Ni-P-TiO2涂层。
通常进行零件或表面的镀覆或涂覆以便向表面提供所需性质(否则该表面缺少该性质)或将某性质改善至所需程度，所述性质诸如抗磨损性或耐磨损性、耐腐蚀性或特殊外观。
发明概述
广义而言，在一方面，本发明包括在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的方法，其包括向镀覆溶液或电解液中添加陶瓷相的溶胶。
本发明还包括在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的镀覆或涂覆方法，其包括以低量将陶瓷相以溶胶形式添加到镀覆溶液或电解液中，该低量足够低以使陶瓷相的纳米颗粒直接形成于基材上或基材处。本发明还包括在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的镀覆或涂覆方法，其包括以低量将陶瓷相以溶胶形式添加到镀覆溶液或电解液中，该低量足够低以使在基材上形成具有主要晶态结构的金属-陶瓷涂层。
本发明还包括在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的镀覆或涂覆方法，其包括以低量将陶瓷相以溶胶形式添加到镀覆溶液中，该低量足够低以基本避免在镀覆溶液或电解液中陶瓷相的纳米颗粒的形成和/或陶瓷相颗粒的聚集。
在某些实施方案中，在进行镀覆或涂覆的同时并以控制到足够低的溶胶添加速率添加溶胶，所述速率足够低以使陶瓷相的纳米颗粒直接形成于基材上或基材处和/或在基材上形成具有主要晶态结构的金属-陶瓷涂层和/或基本避免在镀覆溶液或电解液中陶瓷相纳米颗粒的形成和/或陶瓷相颗粒的聚集。在这些其中于镀覆过程中以受控的缓慢速率将溶胶添加到镀覆溶液中的实施方案中，将具有每升溶胶20至250或更优选25至150克陶瓷相的溶胶浓度的溶胶以每升镀覆溶液30至250或更优选100至150毫升溶胶的比率加入到镀覆溶液中，并且可以以每秒0.001至0.1或更优选0.005至0.02毫升的速率加入该溶胶。
在其它实施方案中，在进行镀覆或涂覆之前加入溶胶。以低量加入溶胶使得陶瓷相的纳米颗粒直接形成于基材上或基材处和/或在基材上形成具有主要晶态结构的金属-陶瓷涂层和/或基本避免在镀覆溶液或电解液中陶瓷相纳米颗粒的形成和/或陶瓷相颗粒的聚集。在这些其中于镀覆前将溶胶加入到镀覆溶液中的实施方案中，将溶胶以每升镀覆溶液0.5至100或更优选1.25至25毫升溶胶的比率加入到镀覆溶液中，该溶胶具有每升溶胶20至250或更优选25至150克陶瓷相的溶胶浓度。
在其它实施方案中，可以在镀覆或涂覆之前和在镀覆或涂覆的过程中加入溶胶。
在某些实施方案中，该陶瓷相是Ti、W、Si、Zr、Al、Y、Cr、Fe、Pb、Co或稀土元素的单一或混合的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、硼化物。
在某些实施方案中，该涂层除陶瓷相之外还包含Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni-B、Cu、Ag、Au、Pd。
在某些实施方案中，该基材是金属基材，如低碳钢、合金钢、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Ti、Ni、Co、Mo、Pb或合金。在其它实施方案中，该基材是非金属基材，如塑料或陶瓷基材。
术语“溶胶”在本说明书中是指陶瓷相的溶液。据认为，陶瓷相的分子例如TiO2的分子以网状结构存在于溶胶中，并在镀覆过程中在表面处反应形成晶态的金属-陶瓷复合涂层。
该镀覆法可以是无电镀覆或涂覆法，或是电镀法。其中该镀覆法是电镀法，镀覆电流可以是10毫安/平方厘米至300毫安/平方厘米，优选20毫安/平方厘米至100毫安/平方厘米。
在本说明书中，镀覆和涂覆可互换使用。
在另一方面，本发明包含通过上述方法镀覆或涂覆的零件或表面。
本说明书中使用的术语“包含”是指“至少部分由......组成”。当解释本说明书中每处包括术语“包含”的陈述时，还可存在除了该术语所述特征或那些特征之外的特征。相关术语，如“含有”也以相同方式解释。
附图概述
在下面的描述中参考下列附图，其中：
图1是用于随后在一些实施例中描述的实验工作中使用的设备的示意图；
图2显示了(a)常规Ni-P涂层以及在(b)0.02毫升/秒、(c)0.007毫升/秒和(d)0.004毫升/秒的TiO2溶胶滴落速率下制备的新型Ni-P-TiO2复合涂层的表面形态；
图3显示了(a1、a2)常规Ni-P涂层以及在(b1、b2)0.02毫升/秒、(c1、c2)0.007毫升/秒和(d1、d2)0.004毫升/秒的TiO2溶胶滴落速率下制备的新型Ni-P-TiO2复合涂层的横截面形态和元素分布；
图4显示了在(a)0.004毫升/秒、(b)0.007毫升/秒和(c)0.02毫升/秒的不同溶胶滴落速率下制备的Ni-P-TiO2复合涂层以及(d)常规Ni-P涂层的XRD谱；
图5显示了在不同的溶胶滴落速率下制备的Ni-P-TiO2复合涂层的显微硬度；
图6显示了(a)常规Ni-P涂层以及采用(b)0.02毫升/秒、(c)0.007毫升/秒和(d)0.004毫升/秒的TiO2溶胶滴落速率制备的新型Ni-P-TiO2复合涂层的磨损痕迹图像；
图7显示了(a)常规Ni-P涂层以及在(b)30毫升/升、(c)60毫升/升、(d)90毫升/升、(e)120毫升/升、(f)150毫升/升和(g)170毫升/升的不同的TiO2溶胶浓度下制备的新型Ni-P-TiO2复合涂层的表面形态；
图8显示了(a)常规Ni-P涂层以及在(b)30毫升/升、(c)60毫升/升、(d)90毫升/升、(e)120毫升/升、(f)150毫升/升和(g)170毫升/升的TiO2溶胶浓度下制备的新型Ni-P-TiO2复合涂层的XRD谱；
图9显示了在不同的TiO2溶胶浓度下制备的新型Ni-P-TiO2涂层的显微硬度；
图10显示了(a)常规Ni-P涂层以及在(b)30毫升/升、(c)60毫升/升、(d)90毫升/升、(e)120毫升/升、(f)150毫升/升和(g)170毫升/升的TiO2溶胶浓度下制备的新型Ni-P-TiO2涂层的磨损痕迹；
图11显示了(a)常规电镀Ni涂层以及在(b)1.25毫升/升、(c)2.5毫升/升、(d)7.5毫升/升、(e)12.5毫升/升、(f)50毫升/升的不同的TiO2溶胶浓度下制备的Ni-TiO2复合涂层的表面形态；
图12显示了在不同的TiO2溶胶浓度下制备的Ni-TiO2复合涂层的显微硬度结果；
图13显示了在不同的TiO2溶胶浓度下制备的Ni-TiO2复合涂层的磨损体积损失；
图14显示了在(a)10毫安/平方厘米、(a)50毫安/平方厘米、(a)100毫安/平方厘米的不同镀覆电流下制备的Ni-TiO2复合涂层的表面形态；
图15显示了在不同镀覆电流下制备的Ni-TiO2复合涂层的显微硬度结果；
图16显示了在不同电流下制备的Ni-TiO2复合涂层的磨损体积损失；
图17显示了采用(a)0.007毫升/秒和(b)0.004毫升/秒的TiO2溶胶滴落速率制备的Ni-P-TiO2复合涂层的超黑(ultra-black)表面的表面形态。
图18显示了采用(a)0.007毫升/秒和(b)0.004毫升/秒的TiO2溶胶滴落速率制备的Ni-P-TiO2复合涂层的超黑表面的横截面形态。
图19显示了采用(a)0.007毫升/秒和(b)0.004毫升/秒的TiO2溶胶滴落速率制备的Ni-P-TiO2复合涂层的超黑表面的反射率；
图20显示了采用(a)50毫升/升、(b)90毫升/升、(c)120毫升/升和(b)150毫升/升的TiO2溶胶浓度制备的Ni-P-TiO2复合涂层的超黑表面的表面形态。
图21显示了采用(a)50毫升/升、(b)90毫升/升、(c)120毫升/升和(b)150毫升/升的TiO2溶胶浓度制备的Ni-P-TiO2复合涂层的超黑表面的横截面形态。
图22显示了采用50、90、120和150毫升/升的TiO2溶胶浓度制备的Ni-P-TiO2复合涂层的超黑表面的反射率。
图23显示了(a)常规无电镀覆的Ni-P涂层、(b)常规Ni-P-ZrO2复合涂层和(c)采用120毫升/升的溶胶浓度制备的新型Ni-P-ZrO2复合涂层的表面形态。
图24显示了(a)常规无电镀覆的Ni-P涂层、(b)常规Ni-P-ZrO2复合涂层和(c)采用120毫升/升的溶胶浓度制备的新型Ni-P-ZrO2复合涂层的XRD谱。
图25显示了(a)常规无电镀覆的Ni-P涂层、(b)常规Ni-P-ZrO2复合涂层和(c)采用120毫升/升的溶胶浓度制备的新型Ni-P-ZrO2复合涂层的显微硬度。
图26显示了(a)常规Ni-TiO2复合涂层和(b)新型溶胶增强的Ni-TiO2复合涂层的表面二次电子形态。(a)和(b)中的插图是局部放大的背散射电子图像。
图27显示了对于常规Ni-TiO2复合涂层与新型溶胶增强的Ni-TiO2复合涂层作为退火温度的函数的显微硬度的改变。
图29显示了在(a)常规Au涂层和(b)新型溶胶增强的Au涂层上的磨损痕迹。
图30显示了在(a)常规Au涂层和(b)新型溶胶增强的Au涂层上的磨损痕迹。
图31显示了Al2O3溶胶浓度对涂层的显微硬度的作用。
实施方案详述
本发明包括在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的方法，其包括向镀覆溶液或电解液中添加陶瓷相的溶胶。
该溶胶可具有使得该溶胶为透明的浓度(陶瓷相的颗粒不可见地存在于溶胶中)，并且在某些实施方案中可具有约10至约200克/升、或约20至约100克/升的陶瓷相浓度。
当在镀覆过程中将陶瓷相的溶胶添加到该溶液或电解液中时，其可以在整个镀覆或涂覆过程中添加，或者在某些实施方案中为不到镀覆过程的整个持续期间，但为镀覆过程的至少80％或至少70％或至少60％或至少50％的持续期间。也任选在镀覆或涂覆开始前将一定量的溶胶添加到该溶液或电解液中。
在某些实施方案中，可以以低于约0.02毫升/升镀覆溶液或电解液的速率加入该溶胶，并可以以低于约0.01毫升/升、优选低于约0.07毫升/升和在约0.001至约0.005毫升/升范围内的速率添加该溶胶。可以通过将溶胶滴入或喷入镀覆溶液，或通过由此可以在所需缓慢速率下添加该溶胶的任何其它技术在所需缓慢速率下将该溶胶添加到镀覆溶液中。
据认为，对于某些实施方案，如果在镀覆过程中以溶胶形式并以足够缓慢的速率和低浓度加入陶瓷相，则来自该溶胶的陶瓷相分子在基材表面上或表面处原位形成纳米颗粒，并且形成具有大致结晶而不是非晶态结构的金属-陶瓷复合涂层。
在某些实施方案中，该陶瓷相是Ti、W、Si、Zr、Al、Y、Cr、Fe、Pb、Co或稀土元素的单一或混合的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、硼化物。
在某些实施方案中，该基材是金属基材，如低碳钢、合金钢、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Ti、Ni、Co、Mo、Pb或合金。在其它实施方案中，该基材是非金属基材，如塑料和陶瓷基材。
例如，可以进行镀覆或涂覆以便向零件或表面提供改进的耐磨蚀或磨损性或耐腐蚀性，在表面或零件上提供导电涂层，或为了装饰用途而改变光学性质。
通过本发明的方法，我们已经能够获得具有约1025HV的显微硬度的Ni-P-TiO2涂层。在其中于开始镀覆前并且不以溶胶形式向镀覆溶液加入TiO2纳米颗粒的常规电镀法中，通常获得大约670-800HV的硬度。
在其中基材为低碳钢的另一特定实施方案中，通过本发明的方法镀覆或涂覆的基材具有非常低的光反射，即是超黑的。
该镀覆法可以是无电镀覆或涂覆法，其中阳极包含镀覆金属，阴极为待镀覆或涂覆的零件，陶瓷相以溶胶形式添加到包含还原剂的溶液中，所述还原剂例如次磷酸钠、硼氢化钠、甲醛、葡萄糖、罗谢尔(rochelle)盐、乙二醛、硫酸肼。
或者，该镀覆法可以是电镀法，其中阳极包含镀覆金属，或在电解液中提供镀覆金属的离子，阴极包含待镀覆的零件，并且陶瓷相以溶胶形式添加到电解液中。
实施例
下列实验工作的描述以举例的方式进一步阐述本发明：
实施例1——在不同溶胶速率下通过无电镀覆获得的在Mg合金上的Ni-P-TiO2复合涂层
以下列方式制备透明TiO2溶胶：将8.68毫升的丁醇钛(0.04克/毫升)溶解在35毫升的乙醇和2.82毫升二乙醇胺的混合溶液中。磁力搅拌2小时后，通过在磁力搅拌下逐滴加入0.45毫升去离子水和4.5毫升乙醇的混合物来水解获得的溶液。搅拌2小时后，将TiO2溶胶保存在棕色玻璃瓶中，在室温下老化24小时。
通过在镀覆过程中以受控速率滴落(1滴＝大约0.002毫升)，将该透明TiO2溶胶加入到150毫升的常规Ni-P无电镀覆(EP)溶液中。在镀覆过程中，该溶液通过磁力搅拌以～200转/分钟的速度连续搅拌。溶液温度保持在80-90℃，镀覆时间为～90分钟。图1显示了所用的实验设备。在图1中，下列附图标记描述下列部件：
1.分液漏斗
2.TiO2溶胶出口
3.盖子
4.锥形烧瓶(Erlenmeyer)
5.烧杯
6.水
7.无电镀覆溶液
8.样品
9.托架
10.磁力搅拌器
11.铁支架(Siderocrable)
12.漏斗架
在不同的溶胶滴落速率和溶胶浓度下重复镀覆过程。
在分析时，发现该涂层是主要晶态的，并具有至高1025HV0.2的显微硬度，相比之下，常规Ni-P涂层为～590HV0.2和常规Ni-P-TiO2复合涂层为～700HV0.2。该涂层的磨损痕迹宽度在某些情况下降低至约160微米，相比之下，常规复合涂层的相应宽度为约500微米。
图2显示了在120毫升/升的TiO2溶胶浓度下，在0.004、0.007、0.02毫升/秒的溶胶滴落速率下制得的Ni-P-TiO2复合涂层的表面形态。
参考图2a，常规的EP Ni-P涂层具有典型的“菜花样”结构，具有如箭头所示的在EP过程中形成H2所导致的一些孔隙。
采用以0.02毫升/秒的速率滴入EP Ni-P溶液中的TiO2溶胶，“菜花样”结构变得更小——参见图2b。在界面中形成Ni-微晶的簇，表明加入TiO2溶胶促进了Ni晶体的成核并防止了Ni晶体的生长。
图2c显示了在0.007毫升/秒的溶胶滴落速率下制得的涂层。其是图2a的紧密和光滑的涂层。如图2c中右侧顶部插图上箭头所示，良好分散的白色纳米颗粒分布在表面上。据认为这些颗粒是TiO2纳米颗粒。
在0.004毫升/秒的TiO2溶胶滴落速率下，该涂层也是紧密和光滑的——参见图2d。如图2d中箭头所示，松散的TiO2颗粒聚集在Ni晶体之间的界面中。
图3显示了Ni-P涂层以及在不同的TiO2溶胶滴落速率下制备的Ni-P-TiO2复合涂层的横截面形态和元素分布。
该常规N i-P涂层是紧密的，厚度为～25微米——参见图3a1，并且良好地粘合到Mg基材。Ni与P元素具有沿该涂层的均匀分布——参见图3a2。
图3b1和3b2显示了用0.02毫升/秒的溶胶滴落速率制备的Ni-P-TiO2复合涂层的显微结构和元素分布。该涂层比Ni-P涂层更薄。在0.007毫升/秒的溶胶滴落速率下，该厚度由约23微米进一步降低至约20微米——图3c1和3c1，并在0.004毫升/秒的滴落速率下降低至18微米——参见图3d1。
图4a-c显示了在不同的滴落速率下制备的Ni-P-TiO2复合涂层的XRD谱，图4d为Ni-P涂层的XRD谱。常规EP介质P含量涂层具有典型的半晶态结构，即非晶相与晶态相的混合物，而该Ni-P-TiO2复合涂层具有完全晶态相结构。
通过本发明的方法制得的复合涂层具有至高约1025HV200的硬度，相比之下，通过粉末法制备的复合涂层为约710HV200，常规Ni-P涂层为约570HV200。图5显示了在0.004毫升/秒至0.02毫升/秒的溶胶滴落速率下制备的Ni-P-TiO2复合涂层的显微硬度。在0.007毫升/秒的滴落速率下获得了最大硬度。
在图6a中，常规Ni-P涂层的磨损痕迹的宽度为约440微米。观察到许多深的犁沟(plough line)。相比之下，如由图6b、c和d所看到的那样，新型Ni-P-TiO2复合涂层具有更好的耐磨损性。该复合涂层的磨损痕迹具有更窄的宽度，在0.02毫升/秒下为约380微米，在0.007毫升/秒下为160微米，在0.004毫升/秒下为约340微米。与常规Ni-P涂层相比，该新型复合涂层还具有非常少的犁沟。
实施例2——在不同溶胶浓度下通过无电镀覆获得的在Mg上的Ni-P-TiO2复合涂层
研究了溶胶中TiO2浓度的作用。如实施例1中所述但采用0.007毫升/秒的恒定溶胶滴落速率并在30、60、90、120、150和170毫升/升(1.2、2.4、3.6、4.8、6.0、6.8克/升)的TiO2溶胶浓度下制备Ni-P-TiO2复合涂层。
图7显示了常规Ni-P涂层和在不同的TiO2溶胶浓度下制备的新型Ni-P-TiO2复合涂层的表面形态。
图7a显示了常规Ni-P涂层的典型“菜花”状结构，具有如箭头所示的在EP过程中由H2形成所导致的在表面上的一些孔隙。
图7b和7c显示了分别采用以30毫升/升和60毫升/升的浓度滴落到EP溶液中的TiO2溶胶的复合涂层的表面形态。在该过程中在EP溶液中没有观察到白色的TiO2颗粒。许多微米尺寸的Ni微晶在大的Ni晶粒上或在Ni晶粒之间的低位(low-lying)界面中形成和聚集——参见图7b。在60毫升/升的溶胶浓度下，许多良好分散且微米尺寸的Ni微晶在表面上形成并且没有出现聚集——参见图7c，并且Ni微晶变得更小，表面更光滑。当溶胶浓度提高时，在EP溶液中形成白色TiO2颗粒。
图7d显示了在90毫升/升的溶胶浓度下制得的涂层的表面形态。微米尺寸的Ni微晶更小，并且具有良好分散。如图7d中箭头所示，观察到大范围的Ni晶体，在它们上具有许多小的和良好分散的Ni微晶。在120毫升/升的溶胶浓度下，微米尺寸的Ni结晶几乎消失——参见图7e，并且如图7e的插图中的箭头所示，在该表面上观察到具有良好分散的纳米级TiO2颗粒。
图8显示了常规Ni-P涂层和在不同的TiO2溶胶浓度下的新型Ni-P-TiO2复合涂层的XRD谱。常规EP Ni-P涂层具有典型的半晶态结构，即非晶相与晶态相的混合物——参见图5a，而如图8b、8c、8d和8e中所示，该新型Ni-P-TiO2复合涂层具有不同的相结构，其在较低的TiO2溶胶浓度下具有更好的结晶度。该涂层在150和170毫升/升的更高的溶胶浓度下具有半晶态结构——参见图8f和8g。
图9中显示了溶胶浓度对复合涂层的显微硬度的作用。在30-60毫升/升的相对低的TiO2溶胶浓度下，显微硬度为约700HV200。没有观察到白色的TiO2颗粒。在60至120毫升/升的溶胶浓度下在EP溶液中观察到白色的TiO2颗粒，并且显微硬度提高至约1025HV200的峰值。
在图10中显示了常规Ni-P涂层和在不同的TiO2溶胶浓度下制得的新型Ni-P-TiO2复合涂层上的磨损痕迹的图像。
如图10b和10c中所示，在30-60毫升/升的溶胶浓度下，磨损痕迹变得不连续，几乎没有观察到犁沟。在90-120毫升/升的溶胶浓度下，该痕迹变得更窄(但是更加连续)——痕迹的宽度由～240微米降低至～160微米。图10d和10e显示了在150和170毫升/升的溶胶浓度下制得的涂层上的磨损痕迹。
我们观察到，当溶胶滴入EP溶液中时，其在搅拌下被快速稀释。溶液保持透明，肉眼未看到白色颗粒，意味着TiO2颗粒非常小。TiO2纳米颗粒并无机会聚集在一起形成团簇。因此，纳米尺寸的TiO2颗粒与Ni一起沉积，形成金属/纳米氧化物复合涂层。该纳米颗粒分散也有助于改进的硬度和耐磨损性。
实施例3——在不同溶胶浓度下通过电镀获得的在低碳钢上的Ni-TiO2涂层
通过在电镀开始时向传统Ni电镀溶液中加入如实施例1中所述制备的TiO2溶胶而在碳钢上形成Ni-TiO2电镀涂层。浴的组成和电镀参数列示在下表中。将12.5毫升/升的如实施例1中所示制备的透明TiO2溶胶溶液加入到该电镀溶液中，随后以50毫安/平方厘米的电流在碳钢上形成Ni-TiO2复合涂层。为了比较，在不加入溶胶的情况下制备Ni和Ni-TiO2涂层。采用10克/升的TiO2纳米颗粒(直径＜25纳米)浓度制备该Ni-TiO2涂层。
形成的Ni-TiO2复合涂层具有428HV100的显微硬度，相比之下，常规形成的Ni-TiO2复合涂层为356HV100，Ni涂层为321HV100。
在0、1.25、2.5、7.5、12.5和50毫升/升(0、0.05、0.0625、0.3、0.5、2克/升)的TiO2溶胶浓度下制备涂层。
图11显示了在0、1.25、2.5、7.5、12.5和50毫升/升的溶胶浓度下制备的Ni-TiO2复合涂层的表面形态。
图12显示了在0、1.25、2.5、7.5、12.5和50毫升/升的溶胶浓度下制备的Ni-TiO2复合涂层的显微硬度。Ni涂层的显微硬度为接近320HV100。在1.25毫升/升至12.5毫升/升的溶胶浓度下，该Ni-TiO2复合涂层具有提高的显微硬度，高至428HV100。
参照图13，Ni涂层具有约8×10-3立方毫米的最差磨损体积损失。Ni-TiO2复合涂层具有更好的耐磨损性。
实施例4——在不同电流下通过电镀获得的在低碳钢上的Ni-TiO2涂层
如实施例3中那样但是在不同的镀覆电流下制备涂层。图14显示了在10、50、100毫安/平方厘米的电流下采用12.5毫升/升TiO2溶胶添加所制备的Ni-TiO2复合涂层的表面形态。
图15显示了在10、50、100毫安/平方厘米的电流下采用12.5毫升/升TiO2溶胶添加所制备的Ni-TiO2复合涂层的显微硬度。在10毫安/平方厘米下，该涂层具有约300HV100的显微硬度，在50毫安/平方厘米下显微硬度提高至428HV100，在100毫安/平方厘米的电流下该显微硬度为约380HV100。
图16显示了Ni-TiO2复合涂层的磨损体积损失。该涂层在50毫安/平方厘米下具有最佳的耐磨损性，磨损体积损失为约0.004立方毫米。
实施例5——通过无电镀覆获得的在碳钢上的超黑Ni-P-TiO2复合涂层
在受控速率下通过将如实施例1所制备的TiO2溶胶添加到常规Ni无电镀溶液(electroless solution)中在碳钢上形成具有超黑表面的Ni-P-TiO2无电镀涂层。当以0.007毫升/秒的速率将90毫升/升(3.6克/升)透明TiO2溶液添加到150毫升镀覆溶液中时，形成了具有超黑表面的Ni-P-TiO2无电镀涂层，该超黑表面具有0.1-0.5％可见光的最低反射率。
图17显示了在0.007和0.004毫升/秒的不同溶胶添加速率下制备的Ni-P-TiO2复合涂层的表面形态。
图18显示了在不同的溶胶添加速率下制备的Ni-P-TiO2复合涂层的横截面形态。
图19显示了在可见光范围内，在不同的溶胶添加速率下制备的Ni-P-TiO2复合涂层的超黑表面的反射率。当以0.007毫升/秒加入该TiO2溶胶时获得较低的反射率。
图20显示了在50、90、120和150毫升/升的不同溶胶浓度下制备的Ni-P-TiO2复合涂层的表面形态。
图21显示了在不同的溶胶浓度下制备的Ni-P-TiO2复合涂层的横截面形态。
图22显示了在不同的溶胶浓度下制备的在可见光范围内的Ni-P-TiO2复合涂层的超黑表面的反射率。
实施例6——通过电镀获得的在碳钢上的Cu-TiO2涂层
向常规电镀Cu溶液中加入少量如实施例1中所制备的TiO2溶胶，从而导致了Cu-TiO2复合涂层的原位合成。该新型Cu-TiO2复合涂层具有210HV的显微硬度，相比于传统Cu涂层的150HV，表现出40％的提高。
实施例7——通过无电镀覆获得的在Mg合金上的Ni-P-ZrO2复合涂层
以下列方式制备透明ZrO2溶胶：将45毫升的丙醇锆溶解在124毫升的乙醇与11.3毫升二乙醇胺的混合溶液中。磁力搅拌2小时后，通过在磁力搅拌下逐滴加入1.84毫升去离子水与16.2毫升乙醇的混合物来水解所获得的溶液。搅拌2小时后，将ZrO2溶胶保存在棕色玻璃瓶中以在室温下老化24小时。通过在镀覆过程中以受控速率滴落(1滴＝大约0.002毫升)，将透明ZrO2溶胶加入到常规Ni-P无电镀覆(EP)溶液中。在镀覆过程中，该溶液通过磁力搅拌以～200转/分钟的速度连续搅拌。溶液温度保持在80-90℃，镀覆时间为～90分钟。
图23显示了在0.007毫升/秒的溶胶滴落速率下、在120毫升/升的ZrO2溶胶浓度下制得的Ni-P-ZrO2复合涂层的表面形态。
图24显示了在0.007毫升/秒的溶胶滴落速率下、在120毫升/升的ZrO2溶胶浓度下制得的Ni-P-ZrO2复合涂层的XRD谱。
如图24a和b中所示，传统的无电镀覆的Ni-P和Ni-P-ZrO2涂层具有典型的半结晶态，即晶态和非晶状态的混合物。相比之下，如图24c中所示，该Ni-P-ZrO2复合涂层具有完全晶态的状态。
图25显示了在0.007毫升/秒的溶胶滴落速率下、在120毫升/升的ZrO2溶胶浓度下制得的Ni-P-ZrO2复合涂层的机械性质。
该Ni-P-ZrO2复合涂层的显微硬度提高至1045HV200，相比之下，常规Ni-P涂层为590HV200，常规Ni-P-ZrO2复合涂层为759HV200。
实施例8——在低碳钢上的Ni-TiO2复合涂层
通过在电镀过程中，以低而受控的速率将如实施例1中所述的制备的TiO2溶胶加入到传统的Ni电镀溶液中在低碳钢上沉积Ni-TiO2电镀涂层。将12.5毫升/升的透明TiO2溶胶溶液加入到该电镀溶液中，随后用50毫安/平方厘米的电流在碳钢上形成Ni-TiO2复合涂层。为了比较，用10克/升的固体TiO2纳米颗粒(直径＜25纳米)制备Ni-TiO2涂层。
图26显示了(a)常规Ni-TiO2复合涂层和(b)溶胶增强的Ni-TiO2复合涂层的表面二次电子形态。(a)和(b)中的插图是局部放大的背散射电子图像。传统Ni-TiO2涂层表现出相当粗糙和不均需的表面(图26a)。如图1a中的插图中所示，可以清楚地看到尺寸～4微米的大的球形Ni结核(nodule)，在其上存在许多超细Ni结核(～300纳米)。如插图(BSE图像)中箭头所指出的那样，大的TiO2纳米颗粒(～400纳米)的簇并入该Ni结核中。相比之下，溶胶增强的Ni-TiO2复合涂层具有光滑得多的表面(图26b)。在表面上显示两种形状的Ni结核，即球形和金字塔形。尺寸为～1.5微米的金字塔形Ni结核相对均匀地分布在球形Ni结核中。从图1b中的插图可以清楚地看到，球形Ni结核的尺寸相当小，～200纳米。
图27显示了显微硬度随退火温度的改变：■-常规Ni-TiO2复合涂层；●-溶胶增强的Ni-TiO2复合涂层。沉积态的溶胶增强的涂层具有～407HV50的高显微硬度，相比之下，常规涂层为～280HV50。常规涂层在低温退火(最高150℃)后的显微硬度为～280HV50，接着当涂层在400℃下退火90分钟时相对平稳地降低至～180HV50。相比之下，对溶胶增强的涂层而言，该高显微硬度(～407HV50)可稳定直到250℃。
图28显示了在1×10-4秒-1的应变率下测试的(A)常规的和(B)溶胶增强的Ni-TiO2复合物的工程应力-应变曲线。该溶胶增强的复合物显示了～1050MPa的显著提高的拉伸强度与～1.4％的应变，相比之下，传统复合物为～600MPa和～0.8％的应变。
实施例9——在涂Ni的黄铜上的Au-TiO2复合涂层
将少量如实施例1中所述的制备的TiO2溶胶加入到常规电镀Au溶液中，从而导致了Au-TiO2复合涂层的合成。如下表中概况的那样，显微硬度和耐磨损性得到了极大的改进。
传统Au和溶胶增强的Au-TiO2复合涂层的显微硬度
图29显示了(a)常规Au涂层和(b)溶胶增强的Au涂层上的磨损痕迹。采用10毫安/平方厘米的电流密度进行电镀6.5分钟。由磨损痕迹的宽度测量并计算磨损体积损失。发现常规Au涂层的磨损体积损失为～1.58×10-3立方毫米，相比之下溶胶增强Au涂层为～1.43×10-3立方毫米。
图30显示了(a)常规Au涂层和(b)溶胶增强的Au涂层上的磨损痕迹。采用50毫安/平方厘米的电流密度进行电镀2.5分钟。经计算，常规Au涂层的磨损体积损失为～1.62×10-3立方毫米，相比之下，溶胶增强的Au涂层为～0.82×10-3立方毫米，表明溶胶增强的涂层的耐磨损性得到显著改进。
实施例10——在碳钢上的Cu-ZrO2复合涂层
将如实施例7中所述制备的ZrO2溶胶加入到常规Cu电镀溶液中，从而导致Cu-ZrO2复合涂层的合成。还采用10克/升的ZrO2纳米颗粒(直径＜25纳米)浓度来制备Cu和Cu-ZrO2(固体颗粒混合)涂层。下表列出了Cu、常规(固体颗粒混合)和溶胶增强的Cu-ZrO2复合涂层的显微硬度和电阻。溶胶增强的Cu-ZrO2复合涂层具有～153HV50的显著提高的显微硬度，相比之下常规Cu-ZrO2涂层为～133HV50。
实施例11——在碳钢上的Cu-Al2O3复合涂层
通过将Al2O3溶胶添加到常规电镀Cu溶液中来制备Cu-Al2O3复合涂层。用三仲丁醇铝((C2H5CH(CH3)O)3Al)作为前体合成Al2O3溶胶。将少量无水乙醇添加到烧杯中的1.7017克的97％的三仲丁醇铝中，8.0630克的质量增量记录为无水乙醇的重量。异丙醇铝与水的摩尔比为0.01∶12.4。在磁力搅拌下，向三仲丁醇铝与乙醇的混合物中缓慢加入158毫升的去离子水，并向溶液中加入几滴30％的硝酸以便将pH值调节至3.5。在这个阶段，溶液含有白色沉淀物，并且将其在60℃的电炉上搅拌，直到所有白色沉淀物溶解。最后，制备了透明的氧化铝溶胶。
图31显示了Al2O3溶胶浓度对涂层的显微硬度的作用。溶胶增强的Cu-Al2O3涂层具有～181HV50的剧烈增加的显微硬度，相比之下，Cu涂层为～145HV50，显示了～25％的改进。
上面描述了本发明，包括其实施方案和实施例。对本领域那些技术人员而言显而易见的修改和改进应认为并入其由所附权利要求确定的范围内。

Claims (45)

1.在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的镀覆或涂覆方法，其包括以受控的量将陶瓷相以溶胶形式添加到镀覆溶液或电解液中，所述受控的量足够低以使得陶瓷相的纳米颗粒直接形成于基材上或基材处，并连续搅拌镀覆溶液或电解液，其中陶瓷相的分子以网状结构存在于溶胶中。
2.如权利要求1所述的镀覆或涂覆方法，包括在进行镀覆或涂覆的同时，以受控的溶胶添加速率添加溶胶，所述受控的溶胶添加速率足够低，以使陶瓷相的纳米颗粒直接形成于基材上或基材处。
3.如权利要求1所述的方法，其中在基材上形成具有主要晶态结构的金属-陶瓷涂层。
4.如权利要求2所述的方法，其中在基材上形成具有主要晶态结构的金属-陶瓷涂层。
5.在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的镀覆或涂覆方法，其包括以受控的量将陶瓷相以溶胶形式添加到镀覆溶液中，从而基本避免在镀覆溶液或电解液中陶瓷相颗粒的聚集，并连续搅拌镀覆溶液或电解液，其中陶瓷相的分子以网状结构存在于溶胶中。
6.如权利要求5所述方法，包括在进行镀覆或涂覆的同时，以受控的溶胶添加速率添加溶胶，从而基本避免在镀覆溶液或电解液中陶瓷相的纳米颗粒或微米颗粒的形成和/或陶瓷相颗粒的聚集。
7.如权利要求5所述的方法，其中在基材上形成具有主要晶态结构的金属-陶瓷涂层。
8.如权利要求2所述的方法，包括以小于0.02毫升/升的速率将该溶胶添加到镀覆溶液或电解液中。
9.如权利要求4所述的方法，包括以小于0.02毫升/升镀覆溶液或电解质的速率添加该溶胶。
10.如权利要求6所述的方法，包括以小于0.02毫升/升镀覆溶液或电解质的速率添加该溶胶。
11.如权利要求2所述的方法，包括以0.001至0.005毫升/升的速率添加该溶胶。
12.如权利要求1至11任一项所述的方法，包括通过使该溶胶滴落到镀覆溶液中来添加该溶胶。
13.如权利要求1至11任一项所述的方法，包括通过将该溶胶喷到镀覆溶液中来添加该溶胶。
14.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该溶胶的浓度使得该溶胶为透明的。
15.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该溶胶具有每升溶胶20至250克该陶瓷相的溶胶浓度。
16.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该溶胶具有每升溶胶25至150克该陶瓷相的溶胶浓度。
17.如权利要求15所述的方法，包括以每升镀覆溶液30至250毫升溶胶的量添加该溶胶。
18.如权利要求15所述的方法，包括以每升镀覆溶液100至150毫升溶胶的量添加该溶胶。
19.如权利要求15所述的方法，包括以每升镀覆溶液0.5至100毫升溶胶的比率添加该溶胶。
20.如权利要求15所述的方法，包括以每升镀覆溶液1.25至25毫升溶胶的比率添加该溶胶。
21.如权利要求1至11任一项所述的方法，包括在整个镀覆或涂覆过程中将该溶胶添加到该溶液或电解液中。
22.如权利要求1至11任一项所述的方法，包括在不到镀覆过程整个持续期间但为镀覆过程的至少80％的持续期间将该溶胶添加到该溶液或电解液中。
23.如权利要求1至11任一项所述的方法，包括在不到镀覆过程整个持续期间但为镀覆过程的至少70％的持续期间将该溶胶添加到该溶液或电解液中。
24.如权利要求1至11任一项所述的方法，包括在不到镀覆过程整个持续期间但为镀覆过程的至少60％的持续期间将该溶胶添加到该溶液或电解液中。
25.如权利要求1至11任一项所述的方法，包括在不到镀覆过程整个持续期间但为镀覆过程的至少50％的持续期间将该溶胶添加到该溶液或电解液中。
26.如权利要求1至11任一项所述的方法，包括在镀覆或涂覆开始之前将一定量的该溶胶添加到该溶液或电解液中。
27.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该陶瓷相是Ti、W、Si、Zr、Al、Y、Cr、Fe、Pb、Co或稀土元素的单一或混合的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、硼化物。
28.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该陶瓷相包含TiO2、AlO2、ZrO2或SiC。
29.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该涂层除该陶瓷相之外还包含Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni-B、Cu、Ag、Au、Pd。
30.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该涂层除该陶瓷相之外还包含Ni、Ni-P或Ni-B。
31.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该基材是金属基材。
32.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该基材包含钢、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Ti、Ni、Co、Mo、Pb或其合金。
33.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该基材包含低碳钢、合金钢或碳钢。
34.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该基材包含Mg或Al或其合金。
35.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该基材是非金属基材。
36.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该基材是塑料基材。
37.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中该基材是陶瓷基材。
38.如权利要求1至11任一项所述的方法，其是无电镀覆或涂覆法。
39.如权利要求38所述的镀覆或涂覆方法，其中该溶液包含作为还原剂的次磷酸钠、硼氢化钠、甲醛、葡萄糖、罗谢尔盐、乙二醛或硫酸肼。
40.如权利要求1至11任一项所述的镀覆或涂覆方法，其是电镀法。
41.如权利要求40所述的方法，其中镀覆电流为10毫安/平方厘米至300毫安/平方厘米。
42.如权利要求41所述的方法，其中镀覆电流为20毫安/平方厘米至100毫安/平方厘米。
43.零件或表面，其是通过如权利要求1至42任一项所述的方法镀覆或涂覆的。
44.如权利要求43所述的零件，其中基材是碳钢，并且镀覆或涂覆的基材具有非常低的光反射率。
45.如权利要求43所述的零件，其中镀覆或涂覆的基材是导电的。
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