CN105039943A

CN105039943A - 一种化学镀Ni-W-Zn-P合金镀层的镀液及其镀层工艺

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Publication number: CN105039943A
Application number: CN201510409709.1A
Authority: CN
Inventors: 林涛; 韩宇超; 邵慧萍; 金钟铃; 何新波
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2015-07-13
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-07-13
Also published as: CN105039943B

Abstract

本发明公开了一种化学镀Ni-W-Zn-P合金镀层的镀液及其镀层工艺，其成分为：硫酸镍15-30g/L，钨酸钠30-60g/L，硫酸锌3-10g/L，柠檬酸钠80-120g/L，次磷酸钠15-25g/L，氯化铵30-50g/L，硝酸铅10-20mg/L，乳酸3-10mL/L，硫酸铈0.15-0.3g/L。实验过程中用氨水调节PH为8.5-9.5，施镀温度为70~90℃，施镀时间为2小时。用本发明获得的镀层厚20-30μm，显微硬度高达600HV0.1，由于本镀液中加入了硫酸锌，获得的镀层中含有锌，可以很大程度上改善镀层的耐蚀性，热处理后析出锌磷合金相，可以细化组织，起到弥散强化的作用。硫酸铈的加入不仅可以提高镀速而且可以使镀层更加均匀致密。

Description

一种化学镀Ni-W-Zn-P合金镀层的镀液及其镀层工艺

技术领域

本发明涉及一种化学镀层的化学镀液和镀层工艺，尤其是涉及一种化学镀Ni-W-Zn-P合金镀层的镀液及其镀层工艺。

技术背景

随着工业生产的发展，要求材料表面具有更高的耐蚀性、耐磨性和硬度等，但由于零件整体采用这种高性能材料制造不仅造成材料浪费，而且对生产工艺要求也较高。采用材料表面改性技术在材料表面制备一定厚度的高性能涂层的方法可以很好的解决这一问题。由于Ni-P合金不仅具有高的耐蚀性、耐磨性和力学性能，还可以赋予材料表面许多其他特性，如钎焊性，可抛光性，因此得到广泛应用。汽车、航空、医疗、石油工业越来越多的使用Ni-P合金涂层产品。

目前，采用化学镀制备Ni-P合金镀层具有操作简单，能够在复杂表面获得均匀厚度镀层的能力，使化学镀成为在这些领域制备Ni-P镀层的主要技术。然而，目前的化学镀Ni-P合金工艺存在镀层沉积速度慢，镀层致密性差等缺点。

钨在所有金属中具有最高的熔点，最低的线膨胀系数（4.3×10^-6/℃），最高的抗拉强度，很高的热传导率（210Wm^-1K^-1），并且具有相当高的强度和硬度；很小的电子逸出功；在高温下稳定，达到1000℃也不被氧化；室温下不被任何无机酸溶解。因此以Ni-P合金为基的Ni-W-P三元合金镀层开始受到关注并取得了相当规模的应用，钨及其合金镀层具有高熔点、高硬度、高耐蚀性及高耐磨性等优良性能，可以代替铬镀层而应用与轴承、活塞、气缸、下模和石油工业特殊容器等产品表面，使产品使用寿命大大延长。

但由于现有的技术获得的Ni-W-P合金涂层致密性差，合金化程度低，镀层成分变化范围有限，硬度和耐蚀性的提高已经达到一个瓶颈。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种化学镀Ni-W-Zn-P合金镀层的镀液及其镀层工艺，可有效的提高合金镀层合金化程度、硬度及耐蚀性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种化学镀Ni-W-Zn-P合金镀层的镀液，所述镀液各组分配比如下：

硫酸镍15-30g/L；

钨酸钠30-60g/L；

硫酸锌3-10g/L；

柠檬酸钠80-120g/L；

次磷酸钠15-25g/L；

氯化铵30-50g/L；

硝酸铅10-20mg/L；

乳酸3-10mL/L；

硫酸铈0.15-0.5g/L。

剩余为溶剂。

进一步的，所述溶剂为去离子水。

一种使用前述镀液的镀层工艺，所述镀层工艺采用如下步骤:

步骤1）试样预处理；

步骤2）镀液配置；

步骤3）施镀。

进一步的，所述步骤1）具体为：

A.机械打磨：用砂纸打磨至表面基本平滑，然后用清水冲洗；

B.除油：将经A步骤处理后的试样在65℃左右用浓度6%的NaOH溶液浸泡以除去试样表面的油污，除油后用清水冲洗；

C.除锈：将B步骤处理后的试样在浓度20%的硫酸溶液中浸泡5-10分钟以除去表面氧化物，除锈完毕后用清水冲洗试样；

D.活化：将C步骤处理后的试样置于浓度10%的盐酸中浸泡30-60s以活化试样表面。

进一步的，所述步骤2）具体为：

A.分别将硫酸镍、钨酸钠和硫酸锌用一定量的去离子水溶解，并置于75℃水浴锅中水浴；

B.将柠檬酸钠和氯化铵混合后用去离子水溶解，并置于75℃水浴锅中水浴；

C.将A中得到的三份溶液混合，并搅拌均匀；

D.将C和B中得到的溶液混合并搅拌至澄清，置于75℃水浴锅中溶解；

E.将次磷酸钠用去离子水溶解，水浴加热到75℃，然后将其加入到D得到的溶液中，搅拌均匀后置于75℃水浴锅中；

F.将乳酸、硝酸铅和硫酸铈加入到E得到的溶液中，搅拌均匀，用氨水调节PH为8.5-9.5，放入到85℃水浴锅中加热；

进一步的，所述步骤3）具体为：将步骤1）中处理完的试样挂在步骤2)中配好的溶液中，置于85℃的水浴锅中，并用磁力搅拌器搅拌。

进一步的，所述步骤3）施镀过程中要实时监测溶液PH，使用氨水调节PH在8.5-9.5。

进一步的，所述步骤3）施镀时间为2小时。

采用本发明方法，可以在多种钢基体表面制备出致密的Ni-W合金涂层，经X射线衍射仪表征，镀态的Ni-W-Zn-P合金镀层为非晶态，钨、锌和磷固溶于镍中形成固溶体，这种非晶态的镀层表现出很强的耐蚀性。

附图说明

图1是本发明Ni-W-Zn-P镀层的显微照片；

图2是本发明Ni-W-Zn-P镀层的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。下面结合附图与具体实施方式，对本发明进一步说明。

硫酸镍15-30g/L；

钨酸钠30-60g/L；

硫酸锌3-10g/L；

柠檬酸钠80-120g/L；

次磷酸钠15-25g/L；

氯化铵30-50g/L；

硝酸铅10-20mg/L；

乳酸3-10mL/L；

硫酸铈0.15-0.5g/L；

剩余为溶剂。

其中柠檬酸钠为络合剂，次磷酸钠为还原剂，氯化铵为缓冲剂，硝酸铅为稳定剂，乳酸为加速剂，硫酸铈为添加剂。

溶剂为去离子水，实验过程中用氨水调节PH为8.5-9.5，施镀温度为70-90℃，施镀时间为2小时。

硫酸镍和钨酸钠是镀液的主盐，在还原剂次磷酸钠作用下，硫酸镍和钨酸钠发生共沉积，得到钨和锌固溶于镍中的非晶态结构。随着镀液中硫酸镍含量的增加，镀层中的钨、磷含量都呈下降的趋势，但随着镀液中Ni²⁺浓度的增加，提高了化学镀镍的还原电极电势，使反应速率增大，沉积速度加快。综合考虑，硫酸镍的浓度为15-30g/L比较合适。硫酸镍浓度过高，容易导致镀液不稳定。随着溶液中钨酸钠的增加，镀层中磷含量变化甚微，实验表明，钨酸钠含量为30-60g/L时较为合适。

硫酸锌是镀液的主盐，虽然硫酸锌的含量较少，但对化学镀镀速和镀层质量影响较大。实验表明，随着硫酸锌含量的增加，溶液的镀速逐渐减小。这是因为在此条件下，锌不具有催化活性，锌形核后不能继续长大，随着反应的进行，锌需要不断在沉积出的镍和锌表面继续重新形核，因此，锌离子的存在对反应具有阻碍作用。正是这种阻碍作用，可以起到细化镀层的晶粒，提高镀层的硬度，耐磨性和耐蚀性。

镀液中由于有硫酸锌的加入，不仅可以得到四元合金镀层，而且锌离子可以阻碍晶粒长大，细化合金镀层，适当减小镀速，可以防止镀层因为局部镀速过快导致空隙。

硫酸铈是本镀液的中的一种重要的添加剂，虽然现有的一些镀镍镀液中有用铈元素作为添加剂的，但是已知的镀液使用的铈元素通常是硝酸铈或者氯化铈，与本发明所使用的硫酸铈完全不同。由于本镀液中所使用个负根离子基本全部为硫酸根，这给以后的镀液回收和处理带来了很大的方便。

硫酸铈的含量为0.15-0.5g/L，一定量的硫酸铈可以增加镀速，得到均匀致密的镀层，但过量的硫酸铈的存在会使得到的镀层表面粗糙，出现针孔。因此，本发明中硫酸铈的含量为0.15-0.5g/L。

由于铈离子对周围原子有较强的吸引力，可以优先吸附在基体表面缺陷处，降低表面能，使镍钨锌更易于沉积。在镀层的生长过程中，稀土元素铈可以降低晶界能，阻碍晶界限运动，使镀层组织致密。

本发明的镀液中同时使用了硫酸锌和硫酸铈来提高镀层质量和施镀工艺，在现有的含锌镀液中，由于随着镀液中锌含量的增加，镀速会逐渐减弱，因此很难通过提高镀液中的锌含量去提高镀层中的锌含量，这使得镀层中锌含量可变化的范围较小。针对这个问题，本发明通过共同使用硫酸锌和硫酸铈，不仅充分发挥了其各自的作用，更重要的是由于硫酸铈的加入可以在不减小镀速的情况下增大硫酸锌使用的用量范围，从而得到含锌量可以在较大的范围内变化的镀层。实验证明，加入硫酸铈后，通过调节镀液中硫酸锌的浓度，可以控制镀层中的锌含量可以在2%到9%之间变化。

实验证明，相比单独加入硫酸锌和硫酸铈中的任何一种，Ni-W镀层质量都有很大的提高。单独加入硫酸锌，虽然可以细化镀层的晶粒，但镀层均匀性却比较差，在个别地方容易出现尺寸较大的晶粒；单独加入硫酸铈，虽然镀层分布均匀致密，但镀层晶粒与加入硫酸锌的相比较大。同时加入硫酸锌和硫酸铈之后，可以达到晶粒较小且分布均匀致密的镀层。在很好的解决晶粒大小和致密性的同时，而且增大硫酸锌镀速减小不明显。

一种使用前述镀液的镀层工艺，所述镀层工艺具体如下：

步骤1）试样预处理：

D.活化：将C步骤处理后的试样置于浓度10%的盐酸中浸泡30-60s以活化试样表面；

步骤2）镀液配置：

C.将A中得到的三份溶液混合，并搅拌均匀；

步骤3）施镀：

将步骤1）中处理完的试样挂在步骤2)中配好的溶液中，置于85℃的水浴锅中，并用磁力搅拌器搅拌，施镀过程中要实时监测溶液PH，并用氨水调节PH稳定在8.5-9.5，施镀时间为2小时。

最后获得的镀层厚20-30μm，显微硬度高达600HV0.1

【实施例1】

步骤1：基体前处理

A机械打磨。将大小为15mm*15mm*1.5mm的Q235钢试样分别用200#、400#、600#、800#、1000#和1500#砂纸打磨至表面基本平滑，然后用清水冲洗。

B除油。将经步骤1中A步骤处理后的试样在65℃左右用6%的NaOH溶液浸泡以除去试样表面的油污，油污的存在会严重影响镀层与试样的结合力。是否除油完全的检验方法是用一滴清水滴在试样上，若水滴可以完全平铺试样则除油完全，否则要继续浸泡除油。除油后用清水冲洗。

C化学除锈。将步骤1中B步骤处理后的试样在20%的硫酸溶液中浸泡5-10分钟以除去表面氧化物。除锈完毕后用清水冲洗试样。

D活化。活化的目的是为了在试样表面造成一定的腐蚀坑以提高表面活化能，使其更容易吸附溶液中的离子。本例中将步骤1中C步骤处理后的试样置于10%的盐酸中浸泡30-60s以活化试样表面。

步骤2：镀液配置

采用的镀液配方如下：

六水合硫酸镍26g/L

二水合钨酸钠60g/L

七水合硫酸锌5g/L

二水合柠檬酸钠90g/L

一水合次磷酸钠20g/L

氯化铵45g/L

硝酸铅20mg/L

八水合硫酸铈0.25g/L

乳酸5ml/L

配置方法如下：

A称取一定量的六水合硫酸镍，用一定量的去离子水溶解，置于75℃的水浴锅中水浴。

B称取一定量的二水合钨酸钠，用一定量的去离子水溶解，置于75℃的水浴锅中水浴。

C称取一定量的七水和硫酸锌，用一定量的去离子水溶解，置于75℃的水浴锅中水浴。

D称取一定量的二水合柠檬酸钠和氯化铵，混合后用一定量的去离子水溶解，置于75℃的水浴锅中水浴。

E称取一定量的一水合次磷酸钠，用一定量的去离子水溶解，置于75℃的水浴锅中水浴。

F将达到水浴温度的步骤A、B、C中的溶液混合，并用玻璃棒搅拌均匀。

G将步骤D中得到的溶液倒入步骤F中得到的混合液中，加入定量的七水硫酸铈并用玻璃棒搅拌至澄清，放入85℃水浴锅中加热。并用磁力搅拌器不断搅拌。

步骤3：施镀

A将步骤1中处理完的试样用挂入步骤2中得到的镀液中。

B将步骤2中E)步骤得到的溶液缓慢倒入步骤3中A)步骤得到的镀液中。

C将定量的乳酸和硝酸铅加入步骤3中B）步骤最后得到的镀液中。

D在保持温度85℃水浴加热，磁力搅拌器搅拌的情况下施镀2小时，期间每5分钟测试一次PH，用氨水调节PH稳定在9。

【实施例2】

步骤1：基体前处理

步骤2：镀液配置

采用的镀液配方如下：

六水合硫酸镍15g/L

二水合钨酸钠60g/L

七水合硫酸锌3g/L

二水合柠檬酸钠80g/L

一水合次磷酸钠15g/L

氯化铵30g/L

硝酸铅15mg/L

八水合硫酸铈0.15g/L

乳酸10ml/L

配置方法如下：

步骤3：施镀

A将步骤1中处理完的试样用挂入步骤2中得到的镀液中。

D在保持温度85℃水浴加热，磁力搅拌器搅拌的情况下施镀2小时，期间每5分钟测试一次PH，用氨水调节PH稳定在8.5。

【实施例3】

步骤1：基体前处理

步骤2：镀液配置

采用的镀液配方如下：

六水合硫酸镍30g/L

二水合钨酸钠50g/L

七水合硫酸锌10g/L

二水合柠檬酸钠120g/L

一水合次磷酸钠25g/L

氯化铵45g/L

硝酸铅15mg/L

八水合硫酸铈0.3g/L

乳酸8ml/L

配置方法如下：

步骤3：施镀

A将步骤1中处理完的试样用挂入步骤2中得到的镀液中。

【实施例4】

步骤1：基体前处理

步骤2：镀液配置

采用的镀液配方如下：

六水合硫酸镍30g/L

二水合钨酸钠30g/L

七水合硫酸锌10g/L

二水合柠檬酸钠80g/L

一水合次磷酸钠18g/L

氯化铵30g/L

硝酸铅10mg/L

八水合硫酸铈0.2g/L

乳酸10ml/L

配置方法如下：

步骤3：施镀

A将步骤1中处理完的试样用挂入步骤2中得到的镀液中。

D在保持温度85℃水浴加热，磁力搅拌器搅拌的情况下施镀2小时，期间每5分钟测试一次PH，用氨水调节PH稳定在9.5。

【实施例5】

步骤1：基体前处理

步骤2：镀液配置

采用的镀液配方如下：

六水合硫酸镍20g/L

二水合钨酸钠50g/L

七水合硫酸锌4g/L

二水合柠檬酸钠100g/L

一水合次磷酸钠25g/L

氯化铵50g/L

硝酸铅10mg/L

八水合硫酸铈0.18g/L

乳酸8ml/L

配置方法如下：

步骤3：施镀

A将步骤1中处理完的试样用挂入步骤2中得到的镀液中。

【实施例6】

步骤1：基体前处理

步骤2：镀液配置

采用的镀液配方如下：

六水合硫酸镍18g/L

二水合钨酸钠45g/L

七水合硫酸锌7g/L

二水合柠檬酸钠90g/L

一水合次磷酸钠25g/L

氯化铵35g/L

硝酸铅18mg/L

八水合硫酸铈0.28g/L

乳酸8ml/L

配置方法如下：

步骤3：施镀

A将步骤1中处理完的试样用挂入步骤2中得到的镀液中。

采用本发明中的化学镀镀液和方法施镀2小时，镀层的平均沉积速度为12μm/h，镀层表面光亮平整，无明显空隙。如图1是该镀层表面显微形貌图，从图中可以看出，镀层致密，镀层成条状沉积生长，在每一个横条方向上，镀层又成胞状生长，胞的直径大约为2-3μm。出现条状的原因是因为试样机械打磨后没有抛光，在某一方向上存在方向一致的划痕，因此沉积镀层也表现出类似的形态。

图2是采用本发明中的化学镀镀液和方法获得镀层的XRD图，XRD衍射图谱表现为单峰，可以得到镀层的结构为非晶态和少量晶体的混晶态，但更偏向与非晶态。根据单峰出现的位置，可以断定镀层结构为W和Zn固溶于Ni中的固溶体。对合金镀层成分分析，可以得出，W、Zn、P的含量分别达到了5%、3%、5%以上,属于高磷镀层。

Claims

1.一种化学镀Ni-W-Zn-P合金镀层的镀液，其特征在于，所述镀液各组分配比如下：

硫酸镍15-30g/L；

钨酸钠30-60g/L；

硫酸锌3-10g/L；

柠檬酸钠80-120g/L；

次磷酸钠15-25g/L；

氯化铵30-50g/L；

硝酸铅10-20mg/L；

乳酸3-10mL/L；

硫酸铈0.15-0.5g/L；

剩余为溶剂。

2.根据权利要求1所述的Ni-W-Zn-P合金镀层的镀液，其特征在于，所述溶剂为去离子水。

3.一种使用如权利要求1-2所述镀液的镀层工艺，其特征在于，所述镀层工艺采用如下步骤:

步骤1）试样预处理；

步骤2）镀液配置；

步骤3）施镀。

4.根据权利要求3所述的镀层工艺，其特征在于，所述步骤1）具体为：

5.根据权利要求3所述的镀层工艺，其特征在于，所述步骤2）具体为：

C.将A中得到的三份溶液混合，并搅拌均匀；

F.将乳酸、硝酸铅和硫酸铈加入到E得到的溶液中，搅拌均匀，用氨水调节PH为8.5-9.5，放入到85℃水浴锅中加热。

6.根据权利要求3所述的镀层工艺，其特征在于，所述步骤3）具体为：将步骤1）中处理完的试样挂在步骤2)中配好的溶液中，置于85℃的水浴锅中，并用磁力搅拌器搅拌。

7.根据权利要求6所述的镀层工艺，其特征在于，所述步骤3）施镀过程中要实时监测溶液PH，使用氨水调节PH在8.5-9.5。

8.根据权利要求6所述的镀层工艺，其特征在于，所述步骤3）施镀时间为2小时。