CN102943292A

CN102943292A - 一种塑胶表面电镀微裂纹镍的方法

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Publication number: CN102943292A
Application number: CN2012104401488A
Authority: CN
Inventors: 江民初
Original assignee: Jiaxing Minhui Automotive Parts Co Ltd
Current assignee: Jiaxing Minhui Automotive Parts Co Ltd
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN102943292B

Abstract

本发明公开了一种塑胶表面电镀微裂纹镍的方法，属于电镀技术领域。它解决了由于塑胶表面处理不到位，造成镀层深镀能力差，镀层易发脆，电镀处理后的塑胶作为汽车零部件使用寿命短。该方法包括表面粗化处理，表面中和处理，表面活化处理，表面解胶处理，化学沉镍，镀打底镍，镀酸铜，依次镀半光镍、全光镍和微孔镍以及镀光亮铬。本发明通过在塑胶工件表面脱脂、粗化、中和、胶体钯活化和解胶等工艺处理，为后续电镀铜、微裂纹镍及最终的亮铬电镀打下基础，工艺稳定，配伍合理。另外，本发明在配方选取时尽量选用对环境影响小的镀液，使得电镀工艺更为环保。

Description

一种塑胶表面电镀微裂纹镍的方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域，尤其涉及一种塑胶表面电镀微裂纹镍的方法。

背景技术

电镀工业上一般应用先镀双层镍或多层镍再镀铬的方法提高工件的防腐能力,被广泛应用的双层镍工艺有:半光镍+光镍+无裂纹铬。但由于铬层自身的应力大,工业上很难得到一种完全没有裂纹或孔隙的铬层,暴露在空气中的铬层被钝化后,其电位比镍正,当遇到大气中的腐蚀介质时，便与镍层构成腐蚀电池，造成装饰性镀铬层在极端环境中出现大量不规则的腐蚀，甚至铬电镀层完全溶解，为了进一步改善镀层的防腐能力，微裂纹镍被应用到光镍镀层上，微裂纹镍在光镍层上镀一层高应力特殊镍层，在镀铬时就会由于应力产生大量的微裂纹。

现有技术中有关介绍微裂纹镍的工艺，如中国专利申请（公开号：CN101705508A）涉及一种用于微裂纹镍电镀的电镀液及其应用，该微裂纹镍电镀液的主要组成如下：氯化镍：180～260克/升，醋酸：20～60毫升/升，ELPELYT MR：80～120毫升/升，62A：1～5毫升/升。在塑料件表面微裂纹镍电镀工艺流程为：A.塑料件表面金属化，B.光亮铜，C.半亮镍，D.光亮镍，E.水洗，F.微裂纹镍，G.水洗，H.光亮铬，I.水洗，J.热水洗，K.干燥。虽然采用该微裂纹镍电镀液在塑料表面进行电镀在一定程度上提高了塑料件的抗腐蚀性，然而该工艺的抗腐蚀能力仍然无法达到含有除冰盐（CaCl₂）腐蚀环境的要求，微裂纹镍电镀层局部有发雾现象，此外该方法中由于塑胶表面处理不到位，造成镀层深镀能力差，镀层易发脆，电镀处理后的塑胶作为汽车零部件（格栅、饰条、门把手）使用寿命短。

发明内容

本发明针对现有技术所存在的问题，提出一种耐腐蚀性，电镀性能较好、镀层稳定塑胶表面电镀微裂纹镍的方法。

本发明上述目的可以通过以下技术方案得以实施：一种塑胶表面电镀微裂纹镍的方法，该方法包括以下步骤：

A、将汽车零部件所用的塑胶坯件在氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠混合溶液中清洗去油脂，去油脂后浸入铬酸酐CrO₃和硫酸H₂SO₄混合液中进行表面粗化处理，然后放入盐酸溶液中进行表面中和，中和后采用胶体钯溶液进行表面活化处理，接着在硫酸H₂SO₄溶液中进行表面解胶处理；

B、将上述表面处理后的电镀级塑胶在含有硫酸镍Ni₂SO₄、次亚磷酸钠Na₂PO₃和柠檬酸钠C₆H₅Na₃O₇的混合溶液中进行化学沉镍，然后在含水硫酸镍Ni₂SO₄-7H₂O、含水氯化镍NiCl₂-6H₂O和硼酸H₃BO₃的混合溶液中进行镀打底镍；

C、将上述处理后的塑胶放入硫酸铜CuSO₄和硫酸H₂SO₄混合溶液中，进行镀酸铜处理，接着依次进行镀半光镍、镀全光镍和镀微裂纹镍，镀半光镍、镀全光镍的主要成分一样，均为硫酸镍Ni₂SO₄-7H₂O、氯化镍NiCl₂-6H₂O和硼酸H₃BO₃混合溶液，而镀微裂纹镍在氯化镍NiCl₂-6H₂O、盐酸、SN-1和SN-2的混合溶液中进行；

D、最后在铬酸酐CrO₃和硫酸H₂SO₄的混合溶液中镀光亮铬。

步骤C中SN-1的主要作用是形成微裂纹，其主要成分为醋酸。而SN-2是镀层所用的光亮剂，为丁炔二醇和少量糖精的混合物。SN-1和SN-2都可以通过商购获得。在氯化镍NiCl₂·6H₂O、盐酸、SN-1和SN-2的混合溶液中镀微裂纹镍不仅镀层具有大应力，经过热水洗后可以产生活跃的微裂纹；而且通过改变SN-1与SN-2的浓度可以很容易的控制镀层中的微裂纹数，同时可以很好的实现光亮的微裂纹镀层。可以很好满足耐腐蚀要求。

作为优选，步骤A中所述的去油脂混合溶液中各成分浓度:氢氧化钠NaOH的浓度为15~50g/L，碳酸钠Na₂CO₃的浓度为10~45g/L，硅酸钠Na₂SiO₃的浓度为40~100g/L。

表面去油脂步骤能清除塑胶表面的油污和其他杂质，促使表面粗化均匀，提高镀层结合力。

作为优选，步骤A中所述的表面粗化处理混合液中各组分的浓度：铬酸酐CrO₃的浓度为120~350g/L，硫酸H₂SO₄的浓度为150~360g/L；进一步优选，铬酸酐CrO₃的浓度为150~280g/L，硫酸H₂SO₄的浓度为200~290g/L。

铬酸酐CrO₃是镀液中的主盐，通过氧化-还原反应及电子得失的机理在塑胶表面沉积出金属铬以及生产三氧化二铬水化物等，使得镀层发黑。铬酸酐CrO₃对镀液的深镀能力有较大影响，若铬酸酐CrO₃含量高，则深镀能力强，结晶细致，但是若铬酸酐CrO₃含量过高，则会使得镀层的硬度下降。

另外，铬酸酐CrO₃和硫酸H₂SO₄作为腐蚀剂能在腐蚀塑胶表面以在塑胶表面形成微观粗糙表面，以确保化学镀时所需要的“锁扣效应”，以此提高塑胶表面与镀层的结合力。然而硫酸根会降低镀层的颜色性能，使得镀层发黄，为了能同时达到腐蚀塑胶表面和降低有害影响，需要精确配置硫酸的含量。

作为优选，步骤A中所述的表面中和处理的盐酸溶液浓度为20~100g/L。

作为优选，步骤A中所述的表面活化处理的胶体钯溶液中各组分及其浓度：氯化钯PdCl₂的浓度为2.0~3.5g/L，氯化亚锡SnCl₂的浓度2.5~7g/L；进一步优选，氯化钯PdCl₂的浓度为2.5~2.9g/L，氯化亚锡SnCl₂的浓度为3.3~5.5g/L。

胶体钯溶液中，氯化钯覆盖于塑胶表面，为后续的化学镍提供催化中心，而氯化亚锡的锡离子则能以化合太的基团沉积在钯离子周围，避免钯离子在水中或空气中氧化和脱落，能增加胶体钯溶液的使用周期。

作为优选，步骤A中所述的表面解胶处理的硫酸H₂SO₄溶液浓度为40~120g/L。表面解胶处理是指利用硫酸去除胶体钯溶液中包覆于氧化钯周围的氯化亚锡，将金属钯颗粒暴露出来，使得后续化学沉镍工艺更为顺畅。

作为优选，步骤B中所述的化学沉镍混合溶液中各组分浓度：硫酸镍Ni₂SO₄的浓度为15~40g/L，次亚磷酸钠Na₂PO₃的浓度为35~60g/L，柠檬酸钠C₆H₅Na₃O₇的浓度为20~45g/L；进一步优选，硫酸镍Ni₂SO₄的浓度为22~36g/L，次亚磷酸钠Na₂PO₃的浓度为42~53g/L，柠檬酸钠C₆H₅Na₃O₇的浓度为25~30g/L；

化学沉镍是指在塑胶表面具有催化活性的金属钯上沉积一层薄的导电层，便于后续电镀各种金属。

化学沉镍过程中，硫酸镍提供镍元素；次亚磷酸钠为强还原剂，其将硫酸镍中的镍元素还原成金属镍；柠檬酸钠为缓冲剂，其使得次亚磷酸钠还原镍元素的反应更为平缓。本发明中，采用柠檬酸钠作为缓冲剂，取代了现有的硼酸，因为硼酸的硼元素为重金属元素，导致电镀后产生的废水会严重污染环境，严重影响生态平衡和人类健康。而柠檬酸钠对环境更友好且成本更低，并且通过本发明的试验，柠檬酸钠的缓冲能量还强于硼酸，这主要是因为柠檬酸钠中存在自由的柠檬酸，能提供氢离子和氢氧离子。

作为优选，步骤B中所述的镀打底镍的混合溶液中各组分浓度：含水硫酸镍Ni₂SO₄-7H₂O的浓度为60~140g/L，含水氯化镍NiCl₂-6H₂O的浓度为40~80g/L，硼酸H₃BO₃的浓度为20~45g/L；进一步优选，含水硫酸镍Ni₂SO₄-7H₂O的浓度为90~110g/L，含水氯化镍NiCl₂-6H₂O的浓度为50~75g/L，硼酸H₃BO₃的浓度为25~35g/L。

在化学沉镍中，已经通过氧化还原反应使得塑胶表面覆盖了一层较薄的导电的镍层；而在镀打底镍中，则采用电化学的方法在化学镍上镀上一层镍，进一步加强镀层的导电性。本步骤中，含水硫酸镍Ni₂SO₄-7H₂O、含水氯化镍NiCl₂-6H₂O提供电化学反应所需镍离子。

作为优选，步骤C中所述的镀酸铜的混合溶液中各组分浓度：硫酸铜CuSO₄的浓度为100~160g/L，硫酸H₂SO₄的浓度为45~80g/L。进一步优选，硫酸铜CuSO₄的浓度为110~140g/L，硫酸H₂SO₄的浓度为65~80g/L。

镀酸铜的目的是利用硫酸铜的特性以提高塑胶表面的光亮度和平整性，并且还能提高镀层整体的韧性。这是因为铜镀层相比镍镀层和其他金属镀层，其延展性更好，因此镀上酸铜层后，整体镀层的韧性和整平性得到提高。

步骤C中所述的依次镀半光镍、镀全光镍和镀微裂纹镍：镀半光镍、镀全光镍，镀液的主要成分一样，各组分的浓度为：含水硫酸镍Ni₂SO₄-7H₂O的浓度为140~300g/L，含水氯化镍NiCl₂-6H₂O的浓度为30~80g/L，硼酸H₃BO₃的浓度为25~60g/L；其中镀半光镍步骤中镀液还添加有丁炔二醇添加剂，镀全光镍中镀液还添加有邻磺酰苯甲酰亚胺钠添加剂。镀微裂纹镍的混合溶液成分浓度为：含水氯化镍NiCl₂-6H₂O的浓度为150~250g/L，盐酸HCl5~25g/L，SN-1 20~50g/L,SN-2 10~30g/L。

镀半光镍、镀全光镍中镀液成分一样，添加剂不同，从而使得形成的镀层结构不一样，使得各步骤均起到不同的作用。具体地，镀半光镍是指在塑胶表面镀一层半光亮的镍层，半光镍镀层为柱状结构，可以提高镀层的抗腐蚀性。镀全光镍是指在塑胶表面镀一层全光亮的镍层，全光镍镀层为层状结构，可以提高镀层的光亮度。镀微孔镍是指在塑胶表面镀一层均匀的含有无数个不导电微粒的镀层，可以分散腐蚀电流，降低腐蚀电流密度，进一步提高镀层抗蚀性。

另外，在镀半光镍、镀全光镍步骤中，稳定剂均采用了硼酸而非在化学沉镍和镀打底镍步骤中的柠檬酸钠。这是因为在镀半光镍、镀全光镍步骤时更关注镀层的深镀能力以及镀层的致密性，在化学沉镍和镀打底镍步骤中，镍镀层主要起辅助作用。硼酸不仅能起到稳定剂作用还是镀液主要的发黑剂，能提高镀液的覆盖能力和深镀能力，提高镀层致密性。

微裂纹镍能起到防腐蚀和保护基材的原因在于，工件上铬／底材金属极其容易形成腐蚀电池，在阴阳极电位确定的情况下，其腐蚀速率由铬(阴极)表面底材金属(阳极)暴露面积的比率所控制。当只有一处的腐蚀点时，这时阴极／阳极比率最大，腐蚀电流就集中在这一点，腐蚀速率就变得很大，容易向内形成孔蚀，但当铬镀层表面存在较多潜在的腐蚀点时，阴极／阳极比率较小，腐蚀电流被分配到各处，原来腐蚀点上的电流就明显地减少了，腐蚀速率也大大降低。同时，由于裂纹之间的分割，使铬镀层阴极形成不连续镀层，被分割后的镀层由大面积变成小面积，如此又进一步限制了阴极／阳极比率。由于铬镀层具有一定的憎水性，使外表面的腐蚀介质不易穿透狭窄的微裂纹到达镍层引发腐蚀反应，所以铬镀层上的微裂纹并不是一开始就引发不必要的腐蚀。然而随着时问的推移，当铬镀层表面受到外界因素影响开始出现大型裂纹时，微裂纹潜在的腐蚀电池就会被引发，从而其到保护受腐蚀点的作用。

作为优选，步骤D中所述的镀光亮铬混合溶液中的各组分浓度：铬酸酐CrO₃的浓度为100~170g/L，硫酸H₂SO₄的浓度为40~80g/L。进一步优选，铬酸酐CrO₃的浓度为120~160g/L，硫酸H₂SO₄的浓度为48~68g/L。

镀铬时金属铬是六价铬直接还原得到的，镀液中的S0₄ ^2-离子不参加电极反应，它的主要作用是促进在阴极上形成胶体膜，阻碍Cr³⁺生成和H₂析出等反应，使阴极电位负移而达到CrO₄ ^2-还原为金属铬的电位，因此，如果没有S0₄ ^2-的存在，镀铬层是不能生成的。

综上所述，本发明具有以下优点：

本发明通过在塑胶工件表面脱脂、粗化、中和、胶体钯活化和解胶等工艺处理，为后续电镀铜、微裂纹镍及最终的亮铬电镀打下基础，工艺稳定，配伍合理。

本发明塑胶表面电镀微裂纹镍的方法具有高防腐蚀性能，高硬度，高耐磨性，镀层结合力好，光亮度高等优点。此外，本发明在配方选取时尽量选用对环境影响小的镀液，使得电镀工艺更为环保。进一步地，镀层结合牢固，分布均匀，使用寿命更长，使最终产品无论在外观还是性能上都能符合使用者的要求，使本发明所得的工艺具有较高的市场竞争力。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

本发明的塑胶包括各类ABS、PC、PP、PVC、PET等材料制成的塑胶工件。

在上述塑胶工件上电镀微裂纹镍的方法包括如下步骤：

（1）表面去油脂：在氢氧化钠NaOH、碳酸钠Na₂CO₃和硅酸钠Na₂SiO₃混合溶液中清洗处理。本步骤中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表一：

表一

（2）表面粗化处理：在铬酸酐CrO₃和硫酸H₂SO₄混合液中进行。本步骤中，铬酸酐CrO₃和硫酸H₂SO₄在不同实施例中的浓度配比见表二：

表二

（3）表面中和处理：将表面粗化处理后的塑胶放入盐酸溶液中进行。本步骤中，盐酸溶液在不同实施例的浓度配比见表三：

表三

（4）表面活化处理：表面活化处理采用胶体钯溶液，胶体钯溶液中氯化钯PdCl₂和氯化亚锡SnCl₂在不同实施例的浓度配比见表四：

表四

（5）表面解胶处理：在硫酸H₂SO₄溶液中进行。本步骤中硫酸溶液在不同实施例的浓度配比见表五：

表五

（6）化学沉镍：在含有硫酸镍Ni₂SO₄、次亚磷酸钠Na₂PO₃和柠檬酸钠C₆H₅Na₃O₇混合溶液中进行。本步骤中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表六：

表六

（7）镀打底镍：在含有含水硫酸镍Ni₂SO₄-7H₂O、含水氯化镍NiCl₂-6H₂O、硼酸H₃BO₃的混合溶液中进行。本步骤中，混合溶

液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表七：

表七

（8）镀酸铜：在硫酸铜CuSO₄和硫酸H₂SO₄混合溶液中进行。硫酸铜CuSO₄和硫酸H₂SO₄在不同实施例的浓度配比见表八：

表八

（9）依次镀半光镍、镀全光镍和镀微裂纹镍。镀半光镍、镀全光镍的工艺步骤中，镀液的主要成分一样，均为含水硫酸镍Ni₂SO₄-7H₂O、含水氯化镍NiCl₂-6H₂O和硼酸H₃BO₃混合溶液，但是镀半光镍、镀全光镍的工艺步骤中，不同步骤的添加剂不同。镀微裂纹镍的镀液为含水氯化镍NiCl₂-6H₂O和盐酸HCl混合溶液，及其添加剂SN-1,SN-2。镀半光镍、镀全光镍和镀微裂纹镍在不同实施例的浓度配比分别见表九、表十和表十一。

表九（镀半光镍）

表十（镀全光镍）

表十一（镀微孔镍）

（10）镀光亮铬：在铬酸酐CrO₃，硫酸H₂SO₄混合溶液中进行。本步骤中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表十二。

表十二：

采用本发明的方法在塑胶表面电镀微裂纹镍后与现有技术相比，结果如表十三所示：

表十三

从表十三可以看出：经过实施例1至实施例5得到的塑胶表面电镀微裂纹镍工艺中镍-铬镀层的抗腐蚀性能力非常强，镀镍层的张应力高，光亮度好，硬度高，耐磨性高，且镀层颜色均为光滑细腻，没有出现杂色、色度不均匀的现象，该镀层还具有稳定、牢固，使用寿命较长。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种塑胶表面电镀微裂纹镍的方法，该方法包括以下步骤：

D、最后在铬酸酐CrO₃和硫酸H₂SO₄的混合溶液中镀光亮铬。

2.根据权利要求1所述的塑胶表面电镀微裂纹镍的方法，其特征在于：步骤A中所述的去油脂混合溶液中各组分及其浓度为:氢氧化钠NaOH的浓度为15~50g/L，碳酸钠Na₂CO₃的浓度为10~45g/L，硅酸钠Na₂SiO₃的浓度为40~100g/L。

3.根据权利要求1或2所述的塑胶表面电镀微裂纹镍的方法，其特征在于：步骤A中所述的表面粗化处理混合液中各组分及其浓度为：铬酸酐CrO₃的浓度为120~350g/L，硫酸H₂SO₄的浓度为150~360g/L。

4.根据权利要求1或2所述的塑胶表面电镀微裂纹镍的方法，其特征在于：步骤A中所述的表面中和处理的盐酸溶液浓度为20~100g/L；所述的表面活化处理的胶体钯溶液中各组分及其浓度为：氯化钯PdCl₂的浓度为2.0~3.5g/L，氯化亚锡SnCl₂的浓度2.5~7g/L；所述的表面解胶处理的硫酸H₂SO₄溶液浓度为40~120g/L。

5.根据权利要求1所述的塑胶表面电镀微裂纹镍的方法，其特征在于：步骤B中所述的化学沉镍混合溶液中各组分及浓度为：硫酸镍Ni₂SO₄的浓度为15~40g/L，次亚磷酸钠Na₂PO₃的浓度为35~60g/L，柠檬酸钠C₆H₅Na₃O₇的浓度为20~45g/L。

6.根据权利要求1或5所述的塑胶表面电镀微裂纹镍的方法，其特征在于：步骤B中所述的镀打底镍的混合溶液中各组分及其浓度为：含水硫酸镍Ni₂SO₄-7H₂O的浓度为60~140g/L，含水氯化镍NiCl₂-6H₂O的浓度为40~80g/L，硼酸H₃BO₃的浓度为20~45g/L。

7.根据权利要求1所述的塑胶表面电镀微裂纹镍的方法，其特征在于：步骤C中所述的镀酸铜的混合溶液中各组分及其浓度为：硫酸铜CuSO₄的浓度为100~160g/L，硫酸H₂SO₄的浓度为45~80g/L。

8.根据权利要求1或7所述的塑胶表面电镀微裂纹镍的方法，其特征在于：步骤C中镀半光镍和镀全光镍的镀液的主要成分一样，各组分及其浓度为：含水硫酸镍Ni₂SO₄-7H₂O的浓度为140~300g/L，含水氯化镍NiCl₂-6H₂O的浓度为30~80g/L，硼酸H₃BO₃的浓度为25~60g/L；其中镀半光镍步骤中镀液还添加有丁炔二醇添加剂，镀全光镍中镀液还添加有邻磺酰苯甲酰亚胺钠添加剂。

9.根据权利要求1或7所述的塑胶表面电镀微裂纹镍的方法，其特征在于：步骤C中所述的镀微裂纹镍的混合溶液中组分及其浓度为：含水氯化镍NiCl₂-6H₂O的浓度为150~250g/L，盐酸HCl5~25g/L，SN-1 20~50g/L,SN-2 10~30g/L。

10.根据权利要求1所述的塑胶表面电镀微裂纹镍的方法，其特征在于：步骤D中所述的镀光亮铬混合溶液中的各组分及其浓度为：铬酸酐CrO₃的浓度为100~170g/L，硫酸H₂SO₄的浓度为40~80g/L。