CN103215621B - 一种复合型镀铬添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型镀铬添加剂，包括有机物和无机物，所述有机物采用：烷链磺酸和/或烷链二磺酸，用量为1-20g/L标准镀铬液；或含氮有机化合物0.01-0.1g/L；无机物采用：轻型稀土氟化物，轻型稀土氟化物用量为0.001-0.01g/L标准镀铬液，和/或VA族元素氧化物、氢氧化物、硫酸盐之一，VA族元素氧化物或氢氧化物或硫酸盐的用量为0.01-0.1g/L标准镀铬液。将所述有机物和无机物加于标准镀铬溶液中，不仅电流效率高，镀层光亮度好，工艺光亮范围宽，深镀能力好，而且镀层硬度高，电流效率高，阳极无腐蚀，工艺光亮范围宽，深镀能力好，操作工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及镀铬技术领域，尤其涉及的是一种复合型镀铬添加剂。
背景技术
镀铬工艺中，第一催化剂为氟离子或氟硅酸等，电流效率高，镀层细致光亮，但对阳极和镀层基体都有腐蚀，这样溶液中杂质积累速度快，工艺难以控制，镀槽容易老化报废。改以链烷基磺酸或其盐，最早被米兰的Politecnico适用于镀铬工艺上，镀层光亮，结晶细致，但腐蚀阳极和光亮范围窄，深度能力欠佳，霍尔槽试片9cm，尤其使用链烷磺酸盐，镀层防腐能力下降。中国专利CN89105414.6、CN87102034公开的稀土添加剂，都是低温低浓度镀铬工艺，但应用到标准电镀液中，很难控制工艺参数。
以碘等卤素为添加剂，电流效率提高，因为碘释放剂对镀层基体有活化作用，但高电流区镀层结合力差，外观暗灰，呈半光亮，光亮范围窄。以羧酸和碘综合利用为添加剂，又存在镀层脆，易崩裂的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种复合型镀铬添加剂。
为了实现本发明目的，本发明提供一种复合型镀铬添加剂，包括有机物和无机物，所述有机物采用：烷链磺酸和/或烷链二磺酸，用量为1-20份；和
含氮有机化合物，用量为0.01-0.1份；
所述无机物采用：轻型稀土氟化物，用量为0.001-0.01份，和
VA族元素氧化物、氢氧化物或硫酸盐中之一，用量为0.01-0.1份。
其中，所述份为重量份，比如本领域技术人员熟知的重量计量单位：克、公斤、两等等。
所述烷链磺酸和/或烷链二磺酸为甲基磺酸、氨烷磺酸、二甲基磺酸中的一种或多种。其用量为1-20份，优选为2-6份。如果小于2份，效果不明显；大于6份，镀层晶核晶体生长过快，晶体堆积过快使镀层粗糙。
所述烷链磺酸和/或烷链二磺酸的作用：提高阴极极化来提高电流效率，使铬金属单质晶核沉积在阴极表面速度加快，这样电镀效率升高，结晶细致致密，镀层光亮度高，耐蚀性强，质量稳定。
本发明不使用有机烷链磺酸或烷链二磺酸或甲烷磺酸或氨烷磺酸或二甲基磺酸或氨基磺酸或吡啶磺酸或甲酸的钠盐和钾盐，虽然以上物质的酸类和盐类都可以提高电镀过程中阴极极化反应，但钠离子或钾离子在电镀溶液中积累到一定程度，就会直接影响镀层的致密度，从而影响电镀工件使用的耐蚀性等性能。
所述含氮有机化合物为氨基酸、异烟酸、苯三唑、三氮唑，甘氨酸、吡啶中的一种或多种。其优选用量为0.05-0.08份。含量低，则与烷链磺酸和/或烷链二磺酸的协同作用不明显，抑制阳极腐蚀效果不佳；含量高，镀层外观暗灰。
所述含氮有机化合物在一定程度也提高阴极的电流效率，并降低电镀溶液的界面张力；除此之外，还和烷链磺酸和/或烷链二磺酸进行配合，更有效抑制溶液强酸强氧化体系中对阳极的侵蚀。
所述轻型稀土氟化物为镧、铈或钕的氟化物，优选为氟化镧，氟化铈，氟化钕等。其用量优选为0.001-0.005份，如果含量控制得太高，镀层脆性会大。
本发明使用一定含量的氟离子，一方面提高阴极极化，另一方面也提高镀液对工件表面的活化能力，这样提高镀层和阴极上需要电镀基体的结合力。而使用轻型稀土，在镀铬工艺上，稀土具有的整平能力特性。电镀电解过程中稀土能在阴极上组成一个阳离子层，当六价铬向阴极移动并到达阴极表面时，需要克服稀土离子正点场的作用力，和稀土离子层的机械阻力。电流密度越大的地方阻力越大，电流密度越小的地方阻力越小，这样需要电镀的工件基体表面形状复杂情况下，电流密度大的区域镀层沉积速度相对减慢，电流密度小的区域镀层沉积速度相对加快，所以本发明充分利用稀土金属做为镀铬的整平性。
所述VA族元素为砷、锑或铋，所述VA族元素氧化物、氢氧化物或硫酸盐优选为氧化砷、氧化铋、氧化锑或硫酸砷等。其优选用量为0.01-0.05份，含量小，导致抑制阳极腐蚀效果不佳。优选采用其与含氮有机化合物相互配伍，有效地抑制溶液强酸强氧化体系中对阳极的侵蚀。
本发明复合型镀铬添加剂的制备方法简单，将各成分按配比进行混合而成。
本发明复合型镀铬添加剂加入到镀铬镀液中，浓度一般可控制在1-20g/镀铬镀液，优选为1-6克每升镀铬镀液。
本发明复合型镀铬添加剂在标准镀铬溶液中的用量为，对于有机物:烷链磺酸和/或烷链二磺酸用量为1-20克每升标准镀铬镀液，优选为2-6克每升标准镀铬镀液；和含氮有机化合物用量为0.01-0.1克每升标准镀铬镀液，优选为0.05-0.08克每升标准镀铬镀液；对于无机物：轻型稀土氟化物用量为0.001-0.01克每升标准镀铬镀液，优选为0.001-0.005克每升标准镀铬镀液，和VA族元素氧化物或氢氧化物或硫酸盐的用量为0.01-0.1克每升标准镀铬镀液，优选为0.01-0.05克每升标准镀铬镀液。
所述标准镀铬镀液中含有150-400克/升铬酐和1.5-4克/升的硫酸，工作温度30-75℃，电流密度15-100A/dm2。
优选的是，所述标准镀铬镀液中含有250克/升铬酐和2.3-2.7克/升的硫酸，工作温度50-70℃，电流密度15-100A/dm2。
优选的是，所述标准镀铬镀液中含有300克/升铬酐和3克/升的硫酸，工作温度40-60℃。
本发明复合型镀铬添加剂，烷链磺酸和烷链二磺酸一种或两种，提高电流效率，镀层沉积结晶细致，光亮度好。无机轻型稀土氟化物，提高电流效率，镀层沉积结晶细致，对低电流区有活化作用，对基体表面氧化层有活化作用，从而提高均镀能力和深度能力。使用VA族元素氧化物，抑制阳极腐蚀，提高电极极化电流，复配前两种，工件和阳极表面不会造成腐蚀和钝化。
将本发明复合型镀铬添加剂加于标准镀铬溶液中，不仅电流效率高，镀层光亮度好，工艺光亮范围宽，深镀能力好，而且镀层硬度高，电流效率高，阳极无腐蚀，工艺光亮范围宽，深镀能力好，操作工艺简单，成本低。
附图说明
图1为不含本发明实施例1所述复合型镀铬添加剂的镀铬镀液的90°角实验效果简图；
图2为含本发明实施例1所述复合型镀铬添加剂的镀铬镀液的90°角实验效果简图；
图3为不含本发明实施例1所述复合型镀铬添加剂的镀铬镀液的30°角实验效果简图；
图4为含本发明实施例1所述复合型镀铬添加剂的镀铬镀液的30°角实验效果简图。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
表征本发明复合型镀铬添加剂的性能参数如下：
1.光亮度：复合型镀铬添加剂可提高镀层表面光洁度，镀层结晶的越细致和生长的速度越快，光亮度越好。
使用目测法：
一级(镜面光亮)能清晰见到五官和眉毛。
二级(光亮)能清晰见到五官，但眉毛发糊。
三级(半光亮)稍微有亮度，只能看见五官轮廓。
四级(无光亮)基本无光泽，仅仅看见五官轮廓。
2.硬度：复合型镀铬添加剂可增强镀层硬度，镀层硬度决定使用时的耐磨度。
使用显微硬度计测得维氏硬度。
3.沉积厚度：复合型镀铬添加剂可提高电流效率，镀层沉积速度快，节省生产成本。
采用阳极溶解库仑法的电解测厚仪。
4.深镀能力：复合型镀铬添加剂可提高镀液深镀能力和分散能力。
采用试片角度实验：霍尔槽试片100mm×50mmm，中间弯折成90°和30°角实验，
5.阳极损耗：阳极损耗决定复合型镀铬添加剂质量好差，阳极损耗程度直接影响生产成本。
采用称量阳极镀前和镀后重量，计算差数。
实施例1
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
将上述各成分进行混合，得本实施例复合型镀铬添加剂。
镀铬镀液中含有150克/升铬酐和1.5克/升的硫酸，上述复合型镀铬添加剂加入量为3克/升镀铬镀液，工作工艺范围：温度30℃，电流密度15A/dm2，S阳极:S阴极≧2∶1(阴、阳极面积比)，时间1小时。
经试验，结果可见：整个试片镀层光亮细致，光洁度呈现镜面光亮度，镀层硬度高，维氏硬度900HV。角度实验中90°和30°角的试片均有镀层，如图2、4所示，厚度31μm。电流效率25％，，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.44克，阳极重量损耗：0.12克。
而仅采用上述镀铬镀液(镀铬镀液中含有150克/升铬酐和1.5克/升的硫酸，工作工艺范围：温度30℃，电流密度15A/dm2，S阳极:S阴极≧2∶1，电镀时间为1小时的传统镀液)，光洁度差，呈现半光亮，硬度650HV，直角试验中90°离中间角线15mm没有镀层，30°角试片角线处20mm没有镀层，如图1、3所示；厚度6μm，电流效率12％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.22克，阳极重量损耗：0.34克。
实施例2
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
将上述各成分进行混合，得本实施例复合型镀铬添加剂。
镀铬镀液，镀铬溶液中含有300克/升铬酐和3.2克/升的硫酸，上述复合型镀铬添加剂4.18克/升镀铬镀液，工作工艺范围：温度68℃，电流密度50A/dm2，电镀时间1小时。
经试验，结果可见：整个试片镀层光亮细致，光洁度呈现镜面光亮度，镀层硬度高，维氏硬度1110HV。角度实验中90°和30°角的试片均有镀层，厚度55μm。电流效率30％，，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.39克，阳极重量损耗：0.17克。
而仅采用上述镀铬镀液，光洁度差，呈现半光亮，硬度790HV，直角试验中90°中间有5mm没有镀层，30°角的试片中间交汇处有10mm没有镀层；厚度27μm，电流效率15％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.17克，阳极重量损耗：0.39克。
比较例1
采用普通传统标准液电镀镀铬，标准镀铬溶液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，不加添加剂，电流密度30A/dm2，温度55℃，时间1h。
镀后检测，光洁度差，呈现半光亮，硬度710HV，直角实验有单侧1cm不上镀层，厚度15μm，电流效率14％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.32克，阳极重量损耗：0.24克。
结论：镀层光亮度一般，阳极损耗小，电流效率低。
比较例2有机物添加剂
有机物添加剂组分为：
甲基磺酸：3.3克
甲基二磺酸：2.5克。
镀铬镀液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，添加剂5.8克/升镀铬镀液，电流密度30A/dm2，温度55℃，时间1h。
镀后检测，光洁度呈现镜面光亮，硬度950HV，角度实验中90°角全部有镀层，30°角的试片离角线5mm处没有镀层，厚度27μm，电流效率28％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：30.16克，阳极重量损耗：4.4克。
结论：镀层光亮度好，阳极损耗严重。
实施例3
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
甲基磺酸：5.8克
氟化镧0.006克
镀铬镀液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，上述复合型镀铬添加剂5.5克/升镀铬镀液，电流密度30A/dm2，温度58℃，时间1h。
镀后检测，光洁度呈现镜面光亮，硬度1280HV，角度实验中90°和30°角的试片均有镀层，厚度33μm，电流效率31％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：29.85克，阳极重量损耗：4.71克。
实施例4
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
甲基二磺酸：6克
氧化铋0.05克
氟化镧0.006克
镀铬镀液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，上述复合型镀铬添加剂5.2克/升镀铬镀液，电流密度30A/dm2，温度58℃，时间1h。
镀后检测，光洁度呈现镜面光亮，硬度960HV，角度实验中90°和30°角的试片均有镀层，厚度31μm，电流效率30％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：31.31克，阳极重量损耗：3.25克。
实施例5
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
镀铬镀液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，上述复合型镀铬添加剂5.3克/升镀铬镀液，电流密度30A/dm2，温度58℃，时间1h。
镀后检测，光洁度呈现镜面光亮，硬度950HV，角度实验中90°和30°角的试片均有镀层，厚度30μm，电流效率30％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：31.46克，阳极重量损耗：3.1克。
对比例3
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
甲基二磺酸：5.8克
吡啶磺酸0.03克
氧化铋1.1克
镀铬镀液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，上述复合型镀铬添加剂5.5克/升镀铬镀液，电流密度30A/dm2，温度55℃，时间1h。
镀后检测，光洁度差，呈现半光亮，硬度800HV，角度实验中90°和30°角的试片均有镀层，厚度25μm，电流效率23％，高电流密度区有轻微烧焦，烧焦为灰色镀层，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.41克，阳极重量损耗：0.15克。
结论：阳极损耗轻，镀层不好。
对比例4
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
甲基磺酸：5.8克
异烟酸0.1克
氧化铋0.02克
镀铬镀液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，上述复合型镀铬添加剂5.5克/升镀铬镀液，电流密度30A/dm2，温度55℃，时间1h。
镀后检测，光洁度差，呈现半光亮，硬度840HV，角度实验中90°和30°角的试片均有镀层，厚度23μm，电流效率22％，高电流密度区有轻微烧焦，烧焦为灰色镀层，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.46克，阳极重量损耗：0.1克。
结论：阳极损耗轻，镀层不好。
实施例6
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
镀铬镀液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，上述复合型镀铬添加剂5.5克/升镀铬镀液，电流密度30A/dm2，温度60℃，时间1h。
镀后检测，整个试片光洁度呈现镜面光亮度，硬度1020HV，角度实验中90°和30°角的试片均有镀层，厚度33μm，电流效率32％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.48克，阳极重量损耗：0.08克。
结论：阳极损耗轻，镀层好，速度快，硬度高。
实施例7
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
镀铬镀液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，上述复合型镀铬添加剂5.2克/升镀铬镀液，电流密度30A/dm2，温度60℃，时间1h。
镀后检测，整个试片光洁度呈现镜面光亮度，硬度1280HV，角度实验中90°和30°角的试片均有镀层，厚度32μm，电流效率31％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.5克，阳极重量损耗：0.06克。
结论：阳极损耗轻，镀层好，速度快，硬度高。
实施例8
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
镀铬镀液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，上述复合型镀铬添加剂5.8克/升镀铬镀液，电流密度30A/dm2，温度60℃，时间1h。
镀后检测，整个试片光洁度呈现镜面光亮度，硬度890HV，角度实验中90°和30°角的试片均有镀层，厚度29μm，电流效率29％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.5克，阳极重量损耗：0.06克。
实施例9
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
镀铬镀液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，上述复合型镀铬添加剂5克/升镀铬溶液，电流密度30A/dm2，温度60℃，时间1h。
镀后检测，试片光洁度呈现镜面光亮度，但镜面光亮度的电流密度范围变窄，硬度800HV，角度实验中，90°全有光亮镀层，30°角的试片内角5mm处为白色镀层，厚度19μm，电流效率18％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.51克，阳极重量损耗：0.04克。
实施例10
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
镀铬镀液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，上述复合型镀铬添加剂5.2克/升镀铬镀液，电流密度30A/dm2，温度60℃，时间1h。
镀后检测，试片光洁度呈现镜面光亮度，高电流密度区存在节瘤，节瘤结合力差，硬度1120HV，角度实验中，90°和30°角均有光亮镀层，试片边处，也就是高电流处，存在少量毛刺，厚度33μm，电流效率34％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.51克，阳极重量损耗：0.05克。
实施例11
按如下重量配制复合型镀铬添加剂：
镀铬镀液：铬酐(CrO3)250g/L，硫酸(H2SO4)2.6g/L，上述复合型镀铬添加剂5.3克/升镀铬镀液，电流密度30A/dm2，温度60℃，时间1h。
镀后检测，试片光洁度呈现镜面光亮度，高电流密度区存在节瘤，节瘤结合力差，硬度1120HV，角度实验中，90°和30°角均有光亮镀层，试片边处，也就是高电流处，存在少量毛刺，厚度35μm，电流效率36％，阳极重量镀前：34.56克，阳极重量镀后：34.54克，阳极重量损耗：0.02克。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (13)
1.一种复合型镀铬添加剂，其特征在于，包括有机物和无机物，
所述有机物采用：烷链磺酸和/或烷链二磺酸，用量为1-20份和含氮有机化合物，用量为0.01-0.1份的组合；
所述无机物采用：轻型稀土氟化物，用量为0.001-0.01份，和
VA族元素氧化物、氢氧化物或硫酸盐中之一，用量为0.01-0.1份。
2.根据权利要求1所述复合型镀铬添加剂，其特征在于，所述烷链磺酸为甲基磺酸、氨烷磺酸、二甲基磺酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述复合型镀铬添加剂，其特征在于，所述烷链磺酸和/或烷链二磺酸的用量为2-6份。
4.根据权利要求1所述复合型镀铬添加剂，其特征在于，所述含氮有机化合物为氨基酸、异烟酸、苯三唑、三氮唑，甘氨酸、吡啶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述复合型镀铬添加剂，其特征在于，所述含氮有机化合物用量为0.05-0.08份。
6.根据权利要求3所述复合型镀铬添加剂，其特征在于，所述含氮有机化合物用量为0.05-0.08份。
7.根据权利要求1所述复合型镀铬添加剂，其特征在于，所述轻型稀土氟化物为镧、铈、镨或钕的氟化物。
8.根据权利要求7所述复合型镀铬添加剂，其特征在于，所述镧、铈或钕的氟化物为氟化镧，氟化铈，氟化钕。
9.根据权利要求1或8所述复合型镀铬添加剂，其特征在于，所述轻型稀土氟化物用量为0.001-0.005份。
10.根据权利要求1所述复合型镀铬添加剂，其特征在于，所述VA族元素为砷、锑或铋。
11.根据权利要求1所述复合型镀铬添加剂，其特征在于，所述VA族元素氧化物、氢氧化物或硫酸盐为氧化砷、氧化铋、氧化锑或硫酸砷。
12.根据权利要求1或11所述复合型镀铬添加剂，其特征在于，所述VA族元素氧化物、氢氧化物或硫酸盐用量为0.01-0.05份。
13.一种复合型镀铬添加剂，其特征在于，包括有机物和无机物，所述有机物采用：
烷链磺酸和/或烷链二磺酸，用量为1-20克每升标准镀铬镀液，和含氮有机化合物，含氮有机化合物用量为0.01-0.1克每升标准镀铬镀液；
无机物采用：轻型稀土氟化物，轻型稀土氟化物用量为0.001-0.01克每升标准镀铬镀液，和VA族元素氧化物、氢氧化物、硫酸盐之一，VA族元素氧化物或氢氧化物或硫酸盐的用量为0.01-0.1克每升标准镀铬镀液。
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