CN101988211A - 一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其制作工艺包括以下步骤：由内到外由内到外第一是半光亮层镀制，第二是高硫层镀制，第三是光亮层镀制，第四是镍封层镀制。由于本发明采用了以上技术方案，其优点为：首先，通过在电镀的过程中采用低浓度多层镍(半亮镍、高硫镍、亮镍、镍封)+套铬工艺，改善了低电流区的镀层覆盖效果，增加镍层之间的电位差，保护基体减缓腐蚀，大大增强了基体的抗蚀性，在底层采用半光亮镍镀层，可以获得极佳的整平能力和延展性，镀液容易控制，长时间操作不会产生有害产物，镀层不含硫，具有极高的防腐能力。

Description

一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺

技术领域

本发明涉及一种金属表面电镀处理技术，具体的说是一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺。

背景技术

随着技术的发展和社会的进步，现在对产品的外观要求不断的提高。电镀工艺作为一种传统的表面处理工艺，在众多的领域中得到了广泛的应用。目前所使用的电镀工艺主要有两种作用；一种是以外观装饰为主要目的的装饰性电镀；另外是以防腐蚀为主的功能性电镀。在一些行业中还要求受镀零件同时具有上述的两种功能，特别是汽车和摩托车行业。由于产品的使用特点，上述的产品要长期的暴露在室外使用，加之我国地域广大，南方和北方的气候差异大，所以上述的产品要同时具有非常好的防腐蚀性能和装饰性能。在现有的电镀技术中，也有一些产品采用多层电镀的工艺，但是其低区电镀的效果欠佳，尤其是防腐蚀的能力有限。很难满足在汽车和摩托车行业中不断提高的产品质量要求。

据检索发现，申请号为200610035169.6的一种具有优良防腐性能的多层镀镍工艺，其各镀层中硫酸镍的用量为240-320g/L，制作成本高，镀液排放带出的废液中镍含量大，镀液的分散能力差，回收不方便。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，具有生产成本低，电镀效果好，防腐能力强等优点。

为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案，一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其制作工艺包括以下步骤：由内到外第一是半光亮层镀制，第二是光亮层镀制，第三是镍封层镀制，其特征在于，本发明制作工艺包括的制作步骤为：由内到外第一是半光亮层镀制，第二是高硫层镀制，第三是光亮层镀制，第四是镍封层镀制。

本发明的进一步优化为：上述半光亮层镀制步骤中镀液成分及比例为：硫酸镍150-180g/L，氯化镍35-45g/L，硼酸35-50g/L，半光亮镍初级光亮剂3.0-7.0ml/L，半光亮镍次级光亮剂0.3-1.0ml，电位差调整剂0.8-1.2ml/L，润湿剂2-3/L，其余为溶剂水。

由于本发明采用了以上技术方案，其优点为：首先，通过在电镀的过程中采用低浓度多层镍(半亮镍、高硫镍、亮镍、镍封)+套铬工艺，改善了低电流区的镀层覆盖效果，增加镍层之间的电位差，保护基体减缓腐蚀，大大增强了基体的抗蚀性，在底层采用半光亮镍镀层，可以获得极佳的整平能力和延展性，镀液容易控制，长时间操作不会产生有害产物，镀层不含硫，具有极高的防腐能力，尤其是采用了高硫镍电镀工艺，利用金属防腐学中的牺牲阳极理论，虽然所镀制的镀层只有1-2微米的镍层，但是却显著提高了多层镍体系的抗腐蚀性能；第二是降低各镀成硫酸镍的用量，通过添加初级光亮剂、次级光亮剂、电位差调整剂和润湿剂来弥补，使在降低成本的基础上角能达到优良防腐性能，同时还可降低镀液排放带出的废液中镍的含量，提高镀液的分散能力，回收方便。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明

实施例一

一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其制作工艺包括以下步骤：由内到外第一是半光亮层镀制，第二是高硫层镀制，第三是光亮层镀制，第四是镍封层镀制，第五是装饰层镀制，各镀层镀液成分及比例为：

A)半光亮层---硫酸镍150g/L，氯化镍35g/L，硼酸50g/L，半光亮镍初级光亮剂3.0ml/L，半光亮镍次级光亮剂1.0ml/L，电位差调整剂0.8ml/L，润湿剂2ml/L，其余为溶剂水。

镀液各成分作用说明：

1.硫酸镍：硫酸镍和氯化镍是镀液中的Ni²⁺的重要来源，它的含量是由阳极迅速溶解来维持的，硫酸镍的浓度应维持在150-180g/L的标准范围内，硫酸镍的含量高低对镀液的分散效果有较大的影响；硫酸镍含量低，镀液分散能力好，镀层结晶细致，易抛光，但阴极电流效率和极限电流密度低，沉积速度慢；硫酸镍含量高，允许使用的电流密度大，沉积速度快，但镀液分散能力稍差。

2、氯化镍：氯化镍的浓度应维持在35-45g/L的标准范围内，氯化镍的含量高低对于阳极腐蚀速度的快慢、镀液导电性的大小、可采用阴极电流密度的大小都是极其重要的。氯化镍的浓度过高，对镀层的脆性、光亮性和整平性都有不利的影响。

3.硼酸：硼酸对于稳定镀液的PH值、维护镀层的亮度、镀层的延展性都具有极其重要的作用。

4.半光亮镍初级光亮剂：调整半光亮镍初级光亮剂在适宜的浓度，对镀层的延展性、整平性很有好处，与半光亮镍次级光亮剂相配合有助于产生均匀的半光亮镍镀层。

5.半光亮镍次级光亮剂：主要作用是整平，在已定的电镀设备中，镀层的整平性主要依赖于半光亮镍次级光亮剂的添加量，添加半光亮镍次级光亮剂的方法也很重要，如过量添加时会引起镀层的延展性，整平性降低。

6.电位差调整剂：用于提高半亮镍与光亮镍之间的电位差。

7.润湿剂：能降低溶液的表面张力，防止针孔的出现。

采用上述的镀液的优点是：镀层具有极佳的整平能力和延展性；采用半光亮镍初级光亮剂，可用活性炭连续过滤；镀液容易控制，长时间操作不会产生有害产物；镀层不含硫，具有极高的防腐能力。

B)高硫层---硫酸镍180g/L，氯化镍50g/L，硼酸35g/L，高硫镍光亮剂17ml/L，润湿剂1ml/L，其余为溶剂水。

采用上述镀液的原理及优点说明：

高硫镍电镀工艺的原理源于金属防腐学中的牺牲阳极理论，即在半亮镍与光亮镍镀层之间闪镀一层薄(1-2微米)且含硫很高(0.15-0.3％)的镍层，从而在多层镍的体系中形成一个自然电位差极：半光亮镍＞光亮镍＞高硫镍。当腐蚀电流通过光亮镍层，抵达高硫镍层时，由于高硫镍的电位最负，因此腐蚀首先在高硫镍层横向进行，减少了光亮镍层的腐蚀点，既便以后腐蚀渐渐进入光亮镍层，由于高硫镍与半光亮镍之间的电位差比半光亮镍与光亮镍之间的电位差更大，因而腐蚀不容易穿越半光亮镍镀层到达基体。根据上述原理，高硫镍镀层虽薄，却显著提高了多层镍体系的抗腐蚀性能。

高硫镍电镀工艺采用高硫镍光亮剂添加剂，使镀层的含硫量较高(大于0.15％)且均匀恒定，对于大多数金属杂质不敏感，尤其是锌和铁。

C)光亮层---硫酸镍165g/L，氯化镍40g/L，硼酸50g/L，光亮镍柔软剂(也叫走位剂)10ml/L，光亮镍主光剂0.9ml/L，润湿剂2.5ml/L，其余为溶剂水。

采用上述镀液的原理及优点说明：

1、光亮镍柔软剂：是本工艺中的初级光亮剂。它的作用是辅助光亮镍主光剂在非常宽阔的电流密度范围内得到光亮、平整的镀层，防止高电流密度区烧焦或生瘤并使镀层具有良好的延展性。

2、光亮镍主光剂：为本工艺的次级光亮剂，也是主光亮剂。一般情况下，镀层出现光亮度差、整平能力低以及表面模糊不清的缺陷，均是由于镀液中光亮镍主光剂的含量不足所致。光亮镍主光剂系多种化合物组成，它包括炔属醇双乙氧基化合物、炔属醇单乙氧基化合物、炔胺类化合物以及部分氮杂环化合物等。它的基本特征是既保持优良的出光整平能力，又比任何单一种类的光亮剂更具优良的韧性或延展性，并能保障低电流密度区也具有良好的覆盖能力和整平能力。

3、润湿剂：本工艺所使用的润湿剂用于空气搅拌的镀液，属于低泡型表面活性剂，在镀液中的有效浓度为2-3mL/L。浓度过低，溶液的表面张力过大，起不到消除针孔或麻点的作用；如果使用浓度过高，也会造成低电流区发暗，同时浓度过高会造成泡沫太多，从而影响正常作业。

D)镍封层---硫酸镍300g/L，氯化镍60g/L，硼酸50g/L，镍封光亮剂12ml/L，镍封主光剂4ml/L，镍封颗粒载体10g/L，镍封颗粒包括导电和不导电，镍封导电颗粒0.4ml/L，镍封不导电颗粒5.0ml/L，其余为溶剂水。

工艺说明：

镍-铬层之间的腐蚀行为历来为电镀工作者所关注。从本世纪五十年代发展起来的多层镍套铬工艺，就是基于这种腐蚀行为的研究而发展出来的。

铬表面很容易形成一层薄薄的钝化态的氧化铬膜，使得铬层能够耐受大部分大气腐蚀的条件。早期人们尝试无裂纹镀铬的方法，由于工艺条件太苛刻，并要求铬层太厚，且无法满足二次加工的需要，所以这项研究在抗蚀镀铬行业中并未得到大量推广和应用。

由于镀铬层不可能没有不均匀的非连续点，因此工业大气中的酸雨和沿海潮湿空气中的盐份，很容易在铬层的裂缝或小孔处于镍层构成非常小的活泼的腐蚀电池。在这种电池中，铬层为阴极，镍层为阳极。我们假设在一个单位面积S上，只存在一条裂纹或一个小孔，由于阴极上的电流I会全部集中在阳极的这一点，则该点的电流密度为i＝I/s。如果在上述表面S上，增大铬层的微孔数，即增大了比表面，也就是当该处的微孔数为n时，则腐蚀电流密度为i_n＝I/S_n(n.＞1)。可见，当腐蚀电流不变时，表面积越小，电流密度就越大，腐蚀穿透镍层达到基体的速率就越快；反之，表面有无数微孔，即镍的暴露面无限增大，则作为阳极的镍层被腐蚀穿透的速率就越低。举一个例子，当镍槽中只挂一个钛篮，而钛篮中只放入一个面积为100dm²的镍板，当500A的电流流经阳极时，镍板很快就溶尽了；若在相同的钛篮中填满小镍冠，使比表面达到1000dm²，仍然使用500A的电流，此时我们会发现，阳极溶解的速率大大降低了。这个道理和我们所讲的增加铬层表面的微孔数从而减缓腐蚀速度，其概念是相同的。

镍封电镀工艺的本质，就是利用弥散电镀的原理，将无数不导电的固体微粒夹镀到闪镀层中使得套铬后的表面形成无数微孔从而大大分散了镍-铬之间的腐蚀电流减缓镍镀层的腐蚀速度，提高了对基体金属的防护能力。

镍封电镀工艺，是在瓦特镍的基础上，添加初级光亮剂、次级光亮剂、载体和固体微粒而形成的。这些添加剂由于良好的协同作用使得镍封电镀工艺发挥其良好的效果。其主要的特点为：

*微孔数高。电镀1分钟，平均微孔数可达40000-60000孔/cm²；

*镀层不易倒光。由于采用镍封颗粒载体和镍封光亮剂，即使固体浓度达到20g/L，电镀3分钟镀层也不会倒光；

*与光亮镍配合使用，工序之间无须增设中间水洗；

*分散能力强。对于形状复杂的工件，无论是高电流区还是低电流区均可获得连续而均匀分布的微孔型镀层；

*镀层中的有机硫含量低，所以比普通光亮镍易于套铬；

*镀层应力小，可用于塑料制品套铬，完全可以通过热循环实验。

采用上述镀液的优点说明：

1.镍封光亮剂为该工艺中的初级光亮剂，其作用是增加镀液的分散能力和镀层的韧性，并能防止高电流区粗糙和保持镀层有较宽的光亮范围。

2.镍封主光剂为该工艺中的次级光亮剂，它是由乙氧基炔类化合物、氮杂环化合物、炔胺类化合物以及炔丙基磺酸盐等构成。其本身就是一种出光速度快、整平能力强的镀镍光亮剂，与镍封光亮剂相配合，使镍封镀层不易倒光。

3.镍封颗粒是该工艺中的固体组分，它是形成微孔铬的主要材料，其浓度对于铬层中的微孔数有很大影响。在本工艺中，当镍封颗粒的浓度维持在工艺范围时，镀层的微孔数为30000-50000孔/cm²。

4.镍封颗粒载体是本工艺中对固体微粒在阴极上的沉积起关键作用的组分。它的主要成分为一种分子量较大的双苯胺化合物。这种双苯胺化合物由于含有羧酸基团，因而具有阳离子表面活性剂的作用。它本质上相当于一个载体，使原本中性的固体颗粒带上正电荷而更好地在阴极上沉积。镍封颗粒载体不属于任何类型的光亮剂，但它对于镀层的延展性是同样有效的。镍封颗粒载体在镀液中的浓度范围很宽，即使多加两倍以上也不会出现不良影响。但浓度过低会影响与铬层的结合力。

E)装饰层---铬酐150g/L，装饰铬光亮剂I(含硫酸)3ml/L，装饰铬光亮剂II(不含硫酸，含其它酸)15ml/L，铬雾抑制剂0ml/L，其余为溶剂水。

注：装饰铬光亮剂I、II不是规范名称，这里主要是用来区分含硫酸和不含硫酸。

采用本发明的具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其优点为：首先，通过在电镀的过程中采用低浓度多层镍(半亮镍、高硫镍、亮镍、镍封)+套铬工艺，改善了低电流区的镀层覆盖效果，增加镍层之间的电位差，保护基体减缓腐蚀，大大增强了基体的抗蚀性，在底层采用半光亮镍镀层，可以获得极佳的整平能力和延展性，镀液容易控制，长时间操作不会产生有害产物，镀层不含硫，具有极高的防腐能力，尤其是采用了高硫镍电镀工艺，利用金属防腐学中的牺牲阳极理论，虽然所镀制的镀层只有1-2微米的镍层，但是却显著提高了多层镍体系的抗腐蚀性能；第二是降低各镀成硫酸镍的用量，通过添加初级光亮剂、次级光亮剂、电位差调整剂和润湿剂来弥补，使在降低成本的基础上角能达到优良防腐性能，同时还可降低镀液排放带出的废液中镍的含量，提高镀液的分散能力，回收方便。

实施例二

同实施例一的一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其不同之处在于：各镀层镀液成分及比例为：

A)半光亮层---硫酸镍165g/L，氯化镍40g/L，硼酸35g/L，半光亮镍初级光亮剂5.0ml/L，半光亮镍次级光亮剂0.3ml/L，电位差调整剂1.0ml/L，润湿剂3.0ml/L，其余为溶剂水。

B)高硫层---硫酸镍150g/L，氯化镍45g/L，硼酸40g/L，高硫镍光亮剂15ml/L，润湿剂3ml/L，其余为溶剂水。

C)光亮层---硫酸镍150g/L，氯化镍50g/L，硼酸35g/L，光亮镍柔软剂(也叫走位剂)12ml/L，光亮镍主光剂0.5ml/L，润湿剂2.0ml/L，其余为溶剂水。

D)镍封层---硫酸镍325g/L，氯化镍50g/L，硼酸45g/L，镍封光亮剂9ml/L，镍封主光剂7.5ml/L，镍封颗粒载体12.5g/L，镍封颗粒包括导电和不导电，镍封导电颗粒0.5ml/L，镍封不导电颗粒4.0ml/L，其余为溶剂水。

E)装饰层---铬酐175g/L，装饰铬光亮剂I(含硫酸)3.5ml/L，装饰铬光亮剂II(不含硫酸，含其它酸)11ml/L，铬雾抑制剂0.1ml/L，其余为溶剂水。

实施例三

同实施例一的一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其不同之处在于：各镀层镀液成分及比例为：

A)半光亮层---硫酸镍180g/L，氯化镍45g/L，硼酸42g/L，半光亮镍初级光亮剂7.0ml/L，半光亮镍次级光亮剂0.65ml/L，电位差调整剂1.2ml/L，润湿剂2.5ml/L，其余为溶剂水。

B)高硫层---硫酸镍165g/L，氯化镍40g/L，硼酸37g/L，高硫镍光亮剂20ml/L，润湿剂2ml/L，其余为溶剂水。

C)光亮层---硫酸镍180g/L，氯化镍45g/L，硼酸42g/L，光亮镍柔软剂(也叫走位剂)8ml/L，光亮镍主光剂0.7ml/L，润湿剂3ml/L，其余为溶剂水。

D)镍封层---硫酸镍350g/L，氯化镍55g/L，硼酸40g/L，镍封光亮剂6ml/L，镍封主光剂5.8ml/L，镍封颗粒载体15g/L，镍封颗粒包括导电和不导电，镍封导电颗粒0.3ml/L，镍封不导电颗粒3.0ml/L，其余为溶剂水。

E)装饰层---铬酐200g/L，装饰铬光亮剂I(含硫酸)4.0ml/L，装饰铬光亮剂II(不含硫酸，含其它酸)8.0ml/L，铬雾抑制剂0.05ml/L，其余为溶剂水。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其制作工艺包括以下步骤：由内到外第一是半光亮层镀制，第二是光亮层镀制，第三是镍封层镀制，其特征在于，本发明制作工艺包括的制作步骤为：由内到外第一是半光亮层镀制，第二是高硫层镀制，第三是光亮层镀制，第四是镍封层镀制。

2.根据权利要求1所述的一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其特征在于：本发明制作工艺包括的制作步骤由内到外第五是装饰层镀制。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其特征在于：半光亮层镀液的组成成分及比例为，硫酸镍150-180g/L，氯化镍35-45g/L，硼酸35-50g/L，半光亮镍初级光亮剂3.0-7.0ml/L，半光亮镍次级光亮剂0.3-1.0ml/L，电位差调整剂0.8-1.2ml/L，润湿剂2.0-3.0ml/L，其余为溶剂水。

4.根据权利要求1或2所述的一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其特征在于：高硫层镀液的组成成分及比例为，硫酸镍150-180g/L，氯化镍40-50g/L，硼酸35-40g/L，高硫镍光亮剂15-20ml/L，润湿剂1-3ml/L，其余为溶剂水。

5.根据权利要求1或2所述的一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其特征在于：光亮层镀液的组成成分及比例为，硫酸镍150-180g/L，氯化镍40-50g/L，硼酸35-50g/L，光亮镍柔软剂(也叫走位剂)8-12ml/L，光亮镍主光剂0.5-0.9ml/L，润湿剂2.0-3.0ml/L，其余为溶剂水。

6.根据权利要求1或2所述的一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其特征在于：镍封层镀液的组成成分及比例为，硫酸镍300-350g/L，氯化镍50-60g/L，硼酸40-50g/L，镍封光亮剂6-12ml/L，镍封主光剂4-7.5ml/L，镍封颗粒载体10-15g/L，镍封颗粒包括导电和不导电，镍封导电颗粒0.3-0.5ml/L，镍封不导电颗粒3.0-5.0ml/L，其余为溶剂水。

7.根据权利要求1或2所述的一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，其特征在于：装饰层镀液的组成成分及比例为，铬酐150-200g/L，装饰铬光亮剂I 3.0-4.0ml/L，装饰铬光亮剂II 8-15ml/L，铬雾抑制剂0-0.1ml/L，其余为溶剂水。