CN104775142B

CN104775142B - 一种超耐蚀镀镍-铬部件及其制造方法

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Publication number: CN104775142B
Application number: CN201510105076.5A
Authority: CN
Inventors: 郝敬军; 钱黎明
Original assignee: Jiaxing Minhui Automotive Parts Co Ltd
Current assignee: Jiaxing Minhui Automotive Parts Co Ltd
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2020-08-18
Anticipated expiration: 2035-03-11
Also published as: CN104775142A

Abstract

本发明涉及一种超耐蚀镀镍‑铬部件及其制造方法，属于电镀技术领域。其包括基材；预处理镀层，其沉积在整个基材上，在预处理镀层上形成有镀铜层；和半光镍层，其形成于镀铜层上；和全光镍层或沙丁镍层，其形成于半光镍层；和功能层，其形成于全光镍层或沙丁镍层上，其中功能层包括低电位镍层和形成于低电位镍层上的微孔镍层；和装饰层，其形成于微孔镍层上。低电位镍层与微孔镍层之间的电位差为10‑120mv；低电位镍层包括有高硫镍层、微裂纹镍层中一层或两层之间的复合，当采用微裂纹与高硫镍复合镀层时，微裂纹与高硫镍之间电位差为10‑80mv。并公开它的制造方法。既保证部件微孔镍层的外观光亮，又具有超高耐蚀性、硬度、耐磨性。

Description

一种超耐蚀镀镍-铬部件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有表面电镀层结构的工件及其电镀技术，特别是一种超耐蚀镀镍-铬部件及其制造方法。

本申请中电势差均为以相邻两层各自作为一个整体测得的标准电势之差。

背景技术

欧洲市场对环保要求的越来越严，以及各汽车厂对电镀耐蚀性的要求越来越高，目前铬电镀无法满足特定环境的腐蚀要求(同时达到耐盐雾试验80h和耐俄罗斯泥试验336h)。

电镀工业上一般应用先镀双层镍或三层镍再镀铬的方法提高工件的防腐能力,被广泛应用的双层镍工艺有:半光镍+光镍+无裂纹铬，被广泛应用的三层镍工艺有:半光镍+光镍+微孔镍+无裂纹铬，或者半光镍+光镍+微裂纹镍+无裂纹铬，但由于铬层自身的应力大,工业上很难得到一种完全没有裂纹或孔隙的铬电镀层(包括六价铬和三价铬镀层)，暴露在空气中的铬电镀层被钝化后，其电位比镍正,当遇到腐蚀介质时，便与镍层构成腐蚀电池，造成镍层的腐蚀，在极端环境中会出现腐蚀过度，导致表面铬层的大面积脱落，影响产品的品质。为了进一步改善镀层的防腐能力，微孔镍和微裂纹镍被应用到光镍镀层上，其作用是通过不同的施镀工艺，促使产品表面产生大量的微裂纹或微孔，形成大量的微小的腐蚀通道，从而将腐蚀点分隔为肉眼不能识别的点，减少铬层的脱落，以达到提高使用过程中的外观品质。由于单独使用微孔镍或微裂纹镍，对耐蚀性的提高是有限的；以及微裂纹与三价铬配合，存在外观差等问题，导致对于高耐腐要求的产品存在不适用性。同时部分现有技术中，公开了改变微孔镍工艺来达到贵电势特性，从而满足三价铬耐腐蚀性能要求，但此此工艺技术无法实现与六价铬、三价铬共线生产，两种部件都满足高品质耐腐蚀要求。

现有技术中，如中国专利申请(公开号：CN 101988211 A)涉及一种具有优良防腐性能的金属表面多层镀镍工艺，电镀工艺流程为：A.塑料件表面金属化，B.光亮铜，C.半亮镍，D.高硫镍E.光亮镍，F.微孔镍，G.水洗，H.光亮铬，I.水洗，J.干燥；虽然该技术方案中采用该四层镍镍电镀液在塑料表面进行电镀在一定程度上提高了塑料件的抗腐蚀性，然而该工艺的抗腐蚀能力仍然无法达到含有除冰盐(CaCl₂)腐蚀环境的要求。而有关介绍微裂纹镍的工艺，如中国专利申请(公开号：CN101705508A)涉及一种用于微裂纹镍电镀的电镀液及其应用，该微裂纹镍电镀液的主要组成如下：氯化镍：180-260克/升，醋酸：20-60毫升/升，ELPELYT MR：80-20毫升/升，62A：1-5毫升/升，专利文献中描述的实例的评价实际限制为六价铬镀，没有谈及三价铬电镀，同时进验证存在耐腐蚀性能差，外观不符合等现象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，而提供一种超耐蚀镀镍-铬部件，通过有机结合地利用功能层多层镍结构的耐腐蚀特性和电化学性能，既保证了微孔镍层的外观光亮特性，又具有包含微孔镍、微裂纹镍和\或高硫镍层的功能层的多重耐蚀性，可使产品达到超高耐蚀性、结构稳定性、硬度、耐磨性，即便在低电位镍层受到腐蚀后，微孔镍层、半光镍层、全光镍层或沙丁镍层同样可以起到支持和延缓腐蚀的效果。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种超耐蚀镀镍-铬部件，该超耐蚀镀镍-铬部件包括：

基材；这里本发明基材可以采用金属、塑料以及其它能够适用电镀的部件；

预处理镀层(预处理镀层可以包括化学镍层或者打底镍层中的任一或者两层复合，也在基材上不存在该层，具体选择视基材的材质而定，当化学镍层和打底镍层同时存在时，则化学镍层形成于基材上，打底镍层形成于化学镍层上)，其沉积在整个基材上，在预处理镀层上形成有镀铜层；和

半光镍层，其形成于镀铜层上；和

全光镍层或沙丁镍层，其形成于半光镍层；和

功能层，其形成于全光镍层或沙丁镍层上，其中功能层包括低电位镍层和形成于低电位镍层上的微孔镍层；和

装饰层，其形成于微孔镍层上，所述装饰层为三价铬镀层或者六价铬镀层的任一，其中三价铬镀层可以为三价白铬镀层或者三价黑铬镀层或者其它种类的三价铬镀层，三价铬镀层表面还可含有钝化膜。

为优化上述方案采取的措施具体包括：

在上述的一种超耐蚀镀镍-铬部件中，所述微孔镍层与低电位镍层之间的电位差为10-120mv范围内。

在上述的一种超耐蚀镀镍-铬部件中，所述的低电位镍层包括有高硫镍层、微裂纹镍层中一层或两层之间的复合镀层。

在上述的一种超耐蚀镀镍-铬部件中，所述微孔镍层与低电位镍层之间的电位差为20-100mv范围内。

在上述的一种超耐蚀镀镍-铬部件中，当低电位镍层采用微裂纹镍层与高硫镍层的复合镀层时，微裂纹镍层与高硫镍层之间电位差为10-80mv内。这里当腐蚀到达低电位镍层时，由于微裂纹镍层的电位比高硫镍层的电位高，此时高硫镍层又被作为阳极性镀层优先腐蚀，延长微裂纹镍层的腐蚀，从而进一步提升了耐腐蚀度。

在上述的一种超耐蚀镀镍-铬部件中，所述全光镍层或沙丁镍层与低电位镍层之间的电位差为0-100mv范围内。

在上述的一种超耐蚀镀镍-铬部件中，所述半光镍层与全光镍层或沙丁镍层之间的电位差为100-200mv范围内。

本发明公开的超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法包括如下步骤：

将基材的表面进行预处理；

将预处理镀层沉积在整个基材上，并将镀铜层形成于预处理镀层上；和

将半光镍层形成于镀铜层上；和

将全光镍层或沙丁镍层形成于半光镍层；和

将功能层中的低电位层形成于全光镍层或沙丁镍层上；和

将功能层中的微孔镍层形成于低电位镍层上；所述微孔镍层与低电位镍层之间的电位差为10-120mv，将电位差控制在这一范围内，在电镀过程中不易出现鼓泡，同时镀层结构更为稳定牢固，不易发生分离剥落；

将装饰层形成于微孔镍层上。

本发明的第一方面提供超耐蚀镀镍-铬部件，其包括以下：基材；预处理镀层(可以包括化学镍层、打底镍层任一或者二者复合)，其形成于整个基材上；镀铜层，镀铜层形成于预处理镀层上；半光镍层，其形成于镀铜层上；和全光镍层或沙丁镍层，其形成于半光镍层上；和功能层，其形成于全光镍层或沙丁镍层上，其中功能层包括低电位镍层和形成于低电位镍层上的微孔镍层；其中微孔镍层与低电位镍层之间的电位差为10-120mv范围内；和装饰层(三价铬镀层或者六价铬镀层的任一)，其形成于微孔镍镀层上，并且具有微孔结构和微裂纹结构的至少任何之一。

本发明的第二方面提供超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法，其包括以下步骤：将基材的表面进行预处理；将预处理镀层沉积在整个基材上，并将镀铜层形成于预处理镀层上；和将半光镍层形成于镀铜层上；和将全光镍层或沙丁镍层形成于半光镍层；和将功能层中的低电位层形成于全光镍层或沙丁镍层上；和将功能层中的微孔镍层形成于低电位镍层上；所述微孔镍层与低电位镍层之间的电位差为10-120mv；将装饰层形成于微孔镍层上。

在上述的一种超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法中，所述的低电位镍层包括有高硫镍层、微裂纹镍层中一层或两层之间的复合。

在上述的一种超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法中，所述的微孔镍层采用镀微孔镍镀液电镀而成，所述镀微孔镍镀液包括成分及浓度为：含水硫酸镍300-350g/L，含水氯化镍50-60g/L，硼酸40-50g/L，镍封光亮剂6-12ml/L(确信乐思化学贸易(上海)有限公司以下简称乐思，麦德美科技(苏州)有限公司以下简称麦德美，如乐思的63和麦德美的NIMAC 14INDEX)，镍封主光剂4-7.5ml/L(如乐思的610CFC和麦德美的NIMAC 33)，镍封颗粒0.2-1.5g/L(如乐思的ENHANCER和麦德美的NiMac Hypore XL分散剂)、镍封颗粒分散剂0.5-3ml/L，湿润剂1-5ml/L。微孔镍层镀制时操作温度控制在50-60℃之间，pH值控制在3.8-4.6之间，电流密度为2-5ASD，操作时间控制在2-8min之间，通过直流电电解的方式使镍沉积在电镀件上，微孔镍层厚度不低于1.5微米。镀微孔镍是指在基材表面镀一层均匀的含有无数个不导电微粒的镀层，进一步分散腐蚀电流，降低腐蚀电流密度，全面提高镀层抗蚀性。

在上述的一种超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法中，所述的微裂纹镍层采用镀微裂纹镍镀液电镀而成，所述微裂纹镍镀液包括成分及浓度为：含水氯化镍：180-260g/L，醋酸：20-60ml/L，PN-1A：40-90g/L，PN-2A：1-5ml/L，湿润剂：1-5ml/L。操作温度控制在25-35℃之间，pH值控制在3.6-4.6之间，电流密度为5-9ASD，操作时间控制在2-5min之间，通过直流电电解的方式使镍沉积在镀镍-铬部件全光镍层表面上，要求微裂纹镍层厚度不低于1.5微米。镀微裂纹镍是指在基材表面镀一层均与的含有无数个裂纹的镀层，分散腐蚀电流，降低腐蚀电流密度。

在上述的一种超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法中，所述的高硫镍层采用镀高硫镍镀液电镀而成，所述高硫镍镀液包括成分及浓度为：含水硫酸镍250-350g/L，含水氯化镍35-60g/L，硼酸35-65g/L，高硫添加剂3-10ml/L，湿润剂0.5-3ml/L。湿润剂如乐思的62A和麦德美的NIMAC 32C WETTER。操作温度控制在55-65℃之间，pH至控制在2.0-3.5之间，电流密度为2-6ASD，操作时间控制在2-8min之间，通过直流电电解的方式使镍沉积在部件全光镍层或沙丁镍层表面上，所述高硫镍镀层厚度不低于1.0微米。

在上述的一种超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法中，所述的半光镍层采用镀半光镍镀液电镀而成，所述半光镍镀液包括成分及浓度为：含水硫酸镍200-300g/L，含水氯化镍35-50g/L，硼酸35-50g/L，半光镍初级光亮剂3.0-7.0ml/L(如乐思的BTL MU和麦德美的NIMAC SF DUCT)，半光镍次级光亮剂0.3-1.0ml/L(如乐思的TL-2和麦德美的NIMAC SFLEVELER)，电位差调整剂0.1-0.6ml/L(如乐思的B补和麦德美的NIMAC SF MAINTENANCE)，润湿剂1.0-3.0ml/L(如乐思的62A和麦德美的NIMAC 32C WETTER)。操作温度控制在50-60℃之间，pH值控制在3.6-4.6之间，电流密度为2-5ASD，操作时间控制在12-24min之间，通过直流电电解的方式使镍沉积在镀镍-铬部件镀铜层表面上，所述半光镍层厚度不低于8微米。

在上述一种超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法中，全光镍层采用镀全光镍镀液电镀而成，所述全光镍镀液包括成分及浓度为：含水硫酸镍240-360g/L，含水氯化镍35-65g/L，硼酸35-65g/L，光亮镍柔软剂8-15ml/L(如乐思的63和麦德美的NIMAC 14 INDEX)，光亮镍光亮剂A 5-10ml/L(如乐思的610CFC和麦德美的NIMAC 33)，光亮镍主光剂0.5-0.9ml/L(如乐思的66E和麦德美的NiMac Chanllenger Plus)，润湿剂1.0-3.0ml/L(如乐思的62A和麦德美的NIMAC 32C WETTER)。操作温度控制在50-60℃之间，pH值控制在3.6-4.6之间，电流密度为2-5ASD，操作时间控制在9-20min之间，通过直流电电解的方式使镍沉积在镀镍-铬部件半光镍层表面上，所述全光镍层厚度不低于5微米。

在上述超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法中，沙丁镍层采用镀沙丁镍镀液电镀而成，所述沙丁镍镀液包括成分及浓度为：含水硫酸镍250-350g/L，含水氯化镍35-60g/L，硼酸35-65g/L，辅助添加剂5-20ml/L(如乐思的Elpelyt pearlbrite carrier K4和Elpelytcarrier brightener H)，沙丁镍形成剂0.1-0.6ml/L(如乐思的Elpelyt pearlbriteadditive K6AL)。

当基础层中为半光镍层、全光镍层时，镀半光镍、全光镍中镀液成分一样，添加剂不同，从而使得形成的镀层结构不一样，使得各步骤均起到不同的作用，半光镍层可以提高镀层的抗腐蚀性，全光镍层可以提高镀层的光亮度，镀半光镍是指在镀镍-铬部件表面镀一层半光亮的镍层，半光镍层为柱状结构，可以提高镀层的抗腐蚀性。镀全光镍是指在镀镍-铬部件表面镀一层全光亮的镍层，全光镍层为层状结构，可以提高镀层的光亮度。

在上述超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法中，还包括基材前期预处理工序，其中包括ABS树脂在内的非金属类基材前期预处理工序至少包括有表面油脂处理工序、表面亲水、表面粗化处理工序、表面中和处理工序、表面预浸、表面活化处理工序以及表面解胶处理工序；而金属类基材则在表面油脂处理工序进行除油后即可进行后续镀制工作，同样适用以下陈述的非金属基础前期预处理工序中的相应工序。

在上述超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法中，非金属类基材前期预处理工序具体为将基材坯件在氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠混合溶液中清洗去油脂，去油脂后浸入铬酸酐和硫酸混合液中进行表面粗化处理，然后放入盐酸溶液中进行表面中和，中和后采用胶体钯溶液进行表面活化处理，接着在硫酸溶液中进行表面解胶处理。

作为优选，表面油脂处理工序的混合溶液中包括成分及浓度为:氢氧化钠的浓度为20-50g/L，碳酸钠的浓度为10-40g/L，硅酸钠的浓度为10-40g/L，表面活性剂1-3g/L。

这里表面去油脂步骤能清除基材表面的油污和其他杂质，促使表面粗化均匀，提高镀层结合力。

作为优选，表面亲水工序的硫酸溶液浓度为20-100g/L，整面剂0.5-2ml/L。

作为优选，表面粗化处理工序的混合液中包括成分及浓度为：铬酸酐的浓度为330-480g/L，硫酸的浓度为330-480g/L。

这里铬酸酐是镀液中的主盐，通过氧化-还原反应及电子得失的机理在基材表面沉积出金属铬以及生产三氧化二铬水化物等，使得镀层发黑，铬酸酐对镀液的深镀能力有较大影响，若铬酸酐含量高，则深镀能力强，结晶细致，但是若铬酸酐含量过高，则会使得镀层的硬度下降，另外，铬酸酐和硫酸作为腐蚀剂能在腐蚀基材表面以在基材表面形成微观粗糙表面，以确保化学镀时所需要的“锁扣效应”，以此提高基材表面与镀层的结合力。然而硫酸根会降低镀层的颜色性能，使得镀层发黄，为了能同时达到腐蚀基材表面和降低有害影响，需要精确配置硫酸的含量。

作为优选，表面中和工序的盐酸溶液浓度为30-100ml/L，水合肼15-60ml/L。

作为优选，表面预浸工序的盐酸溶液浓度为40-120ml/L。

作为优选，表面活化处理的胶体钯溶液中包括成分及浓度为：氯化钯的浓度为20-60ppm，氯化亚锡的浓度1-6g/L，盐酸180-280ml/L。

这里胶体钯溶液中，氯化钯覆盖于基材表面，为后续的化学镍提供催化中心，而氯化亚锡的锡离子则能以化合太的基团沉积在钯离子周围，避免钯离子在水中或空气中氧化和脱落，能增加胶体钯溶液的使用周期。

作为优选，表面解胶处理工序的硫酸溶液浓度为40-100g/L。

表面解胶处理是指利用硫酸去除胶体钯溶液中包覆于氧化钯周围的氯化亚锡，将金属钯颗粒暴露出来，使得后续化学沉镍工艺更为顺畅。

作为优选，化学镍层工序的化学镍层镀液中包括成分及浓度为：硫酸镍的浓度为15-40g/L，次磷酸钠的浓度为20-50g/L，柠檬酸钠的浓度为10-4g/L，氯化铵10-50g/L，氨水，PH调节用，PH＝8.6-9.2。

作为优选，镀打底镍工序的打底镍镀液中包括成分及浓度为：含水硫酸镍的浓度为180-280g/L，含水氯化镍的浓度为35-60g/L，硼酸的浓度为35-60g/L，湿润剂1-3ml/L。

当化学镍层和打底镍层在基体上同时存在时，基体在化学沉镍中，已经通过氧化还原反应使得基材表面覆盖了一层较薄的导电的镍层后；而在镀打底镍中，则采用电化学的方法在化学镍上镀上一层镍，进一步加强镀层的导电性。本步骤中，含水硫酸镍、含水氯化镍提供电化学反应所需镍离子。

作为优选，镀铜层工序的镀铜层镀液中各组分以及浓度为：硫酸铜的浓度为160-260g/L，硫酸的浓度为50-100g/L，氯离子为40-100ppm，整平剂0.2-1ml/L，走位剂0.2-1ml/L，开缸剂2-10ml/L。

这里镀铜层的目的是利用硫酸铜的特性以提高基材表面的光亮度和平整性，并且还能提高镀层整体的韧性。这是因为铜镀层相比镍镀层和其他金属镀层，其延展性更好，因此镀上酸铜层后，整体镀层的韧性和整平性得到提高。

其中，在本发明镀镍-铬部件中，当低电位镍层采用单独微裂纹镍层或者为高硫镍层和微裂纹镍层组成的复合镍层，能使本发明达到最佳的耐腐蚀效果，这里功能层中微裂纹镍层、微孔镍层或者两者结合能起到防腐蚀和保护基材的原因在于，工件上镀层金属/基材金属极其容易形成腐蚀电池，在阴阳极电位确定的情况下，其腐蚀速率由镀层金属(阴极)表面基材金属(阳极)暴露面积的比率所控制。当只有一处的腐蚀点时，这时阴极/阳极比率最大，腐蚀电流就集中在这一点，腐蚀速率就变得很大，容易向内形成孔蚀，但当金属镀层表面存在较多潜在的腐蚀点时，阴极/阳极比率较小，腐蚀电流被分配到各处，原来腐蚀点上的电流就明显地减少了，腐蚀速率也大大降低。同时，由于微孔或裂纹之间的分割，使镀层阴极形成不连续，被分割后的镀层由大面积变成小面积，如此又进一步限制了阴极/阳极比率。然而随着时问的推移，当镀层表面受到外界因素影响开始出现大型裂纹时，微裂纹、微孔结构的潜在的腐蚀电池就会被引发，从而其到保护受腐蚀点的作用，从而就可以起到双核降低腐蚀电流密度的作用，从而极大提升了耐腐蚀度。

低电位镍抗腐蚀机理

第一步：在零件表面解除腐蚀介质时，由于装饰层(比如铬层)存在高耐腐蚀的钝化层，铬层表面的微孔存在，引导腐蚀在微孔处的镍层展开，由于微孔的不连续性，导致在腐蚀总量不变的情况下，腐蚀被分隔为众多的区域，因此腐蚀在不影响外观状态下进行。。

第二步：当腐蚀到达低电位镍层时，由于微孔镍电位比低电位镍电位高，此时低电位镍被作为阳极性镀层优先腐蚀(即低电位镍层优先作为牺牲层)，微孔镍中的腐蚀被终止。在大量不连续微裂纹的作用下引导腐蚀在裂纹纵深和横向同时展开，遭受腐蚀的镍层面积将大大增多且不连续，在腐蚀电流一定的情况下，这些“微孔”极大的分散了腐蚀电流，再次降低了单点腐蚀速率,延缓的腐蚀速度，同时保护了外观面上的铬层及其附着层微孔镍层，产品表面耐腐蚀能力进一步提高。

第三步：腐蚀在低电位镍层中进一步向下延伸时，由于低电位镍层下方镀层(如镀铜层)的电位同样比低电位镍高，低电位镍同样被当做了阳极性镀层，此时向下延伸的腐蚀被终止，腐蚀方向在低电位镍中横向进行，这样又进一步延缓了腐蚀至基材的时间,大大降底了腐蚀的速度。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明通过对基材工件进行前期预处理，为后续低电位镍层和微孔镍层电镀打下基础，工艺稳定，配伍合理；

2、本发明基材表面电镀得到的双核法多层镍即半光镍层、全光镍层或沙丁镍层、低电位镍层中的高硫镍层和\或微裂纹镍层、微孔镍层，具有高防腐蚀性能，高硬度，高耐磨性，镀层结合力好，光亮度高等优点，本发明基材表面电镀得到的微孔镍层和低电位镍层，具有高防腐蚀性能，高硬度，高耐磨性，镀层结合力好，光亮度高等优点；同时以具有高电位特性的微孔镍层以及具有低电位特性的多层镍——低电位镍层为功能层，并以低电位镍层为牺牲层，以具有微孔结构的微孔镍层能够分散电化学腐蚀的微电流，延缓在受到腐蚀发生，同时形成还能够通过微孔结构在氧化后形成氧化物进行支持，可以在作为牺牲层的低电位镍层受到较为严重的腐蚀后对其形成支撑，降低零件镀层损毁速度。设置的作为牺牲层的低电位镍层具有较低的电势，在零件表面镀层发生电化学腐蚀时，低电位镍层优先发生腐蚀，并且具有微孔镍层或者微裂纹镍层时，其微孔或者微裂纹结构同样能够起到分散腐蚀微电流，同时在低电位镍层外侧还具有外层结构时(如装饰层或者保护层时)还可以通过微孔或者微裂纹结构对外侧结构进行支持，增强材料结构的稳固性。另外本发明方案利用微孔镍和微裂纹镍的孔隙结构，在增强材料结构支持性能的同时，还可以起到降低镀层质量和降低原料耗费的作用。同时其微孔隙结构还能够在发生氧化腐蚀时形成大面积的氧化物薄膜结构，从而极大地延缓腐蚀的发生。

3、此外，本发明在配方选取时尽量选用对环境影响小的镀液，使得电镀工艺更为环保，进一步地，镀层结合牢固，分布均匀，使用寿命更长，使最终产品无论在外观还是性能上都能符合使用者的要求，使本发明所得的工艺具有较高的市场竞争力。

附图说明

图1为本发明镀镍-铬部件的一实施例的镀层结构示意图。

图2现有技术的镀镍-铬部件CASS 72小时后金相图,图2中(a)为实验后样品的正面金相图，图2中(b)为实验后样品的侧面(断面)金相图。

图3本发明镀镍-铬部件CASS 72小时后金相图，图3中(a)为实验后样品的正面金相图，图3中(b)为实验后样品的侧面金相图。

图4现有技术的镀镍-铬部件氟石膏实验进行168和336小时之后的图片。

图5本发明镀镍-铬部件氟石膏实验进行168和336小时之后的图片。

图6本发明复合低电位镍层电位差图片(低电位镍层为高硫镍层与微裂纹镍层的复合层)。

图7本发明单低电位镍层电位差图片(低电位镍层为高硫镍层或者微裂纹镍层的任一)。

图8本发明的多层镍腐蚀原理图(以ABS为零件基材)。

附图标记列表：

1、基材；2、预处理镀层；21、腐蚀空缺；3、镀铜层；31、表面微孔；32、腐蚀孔；4、功能层；141、低电位镍层；142、微孔镍层；62、半光镍层；61、全光镍层或沙丁镍层；801、腐蚀介质；802、装饰层；805、腐蚀面；808、打底镍层；809、化学镍层；810、ABS基材。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明实施例中溶液的溶剂除特别说明外均为水(包括而不限于蒸馏水、去离子水、低硬度水等)。

如图1所示，以下对本发明镀镍部件的镀层结构进行说明。

结构实施例1

基材1(ABS材质)；预处理镀层2包括化学镍层809、打底镍层808，化学镍层809沉积在整个基材1上，打底镍层808沉积在化学镍层809上，在打底镍层808上形成有镀铜层3；半光镍层62，其形成于镀铜层3上；和全光镍层61，其形成于半光镍层62上；和功能层4，其形成于全光镍层61上，其中功能层4包括低电位镍层141和形成于低电位镍层上的微孔镍层142，其中低电位镍层141为高硫镍层，其形成于全光镍层61上；和装饰层802，其形成于微孔镍层142上，装饰层802为三价白铬镀层。

结构实施例2

基材1(ABS材质)；预处理镀层2包括化学镍层809、打底镍层808，化学镍层809沉积在整个基材1上，打底镍层808沉积在化学镍层809上，在打底镍层808上形成有镀铜层3；半光镍层62，其形成于镀铜层3上；和全光镍层61，其形成于半光镍层62上；和功能层4，其形成于全光镍层61上，其中功能层4包括低电位镍层141和形成于低电位镍层上的微孔镍层142，其中低电位镍层141为微裂纹镍层，其形成于全光镍层61上；和装饰层802，其形成于微孔镍层142上，装饰层802为三价黑铬镀层。

结构实施例3

基材1(ABS材质)；预处理镀层2包括化学镍层809、打底镍层808，化学镍层809沉积在整个基材1上，打底镍层808沉积在化学镍层809上，在打底镍层808上形成有镀铜层3；半光镍层62，其形成于镀铜层3上；和全光镍层61，其形成于半光镍层62上；和功能层4，其形成于全光镍层61上，其中功能层4包括低电位镍层141和形成于低电位镍层上的微孔镍层142，其中低电位镍层141为微裂纹镍层，其形成于全光镍层61为高硫镍层和微裂纹镍层(可以是高硫镍层形成于全光镍层或沙丁镍层5上，微裂纹镍层形成于高硫镍层上；也可以是微裂纹镍层形成于全光镍层或沙丁镍层5上，高硫镍层形成于微裂纹镍层上)；和装饰层802，其形成于微孔镍层142上，装饰层802为三价黑铬镀层。

结构实施例4

基材1(ABS材质)；预处理镀层2包括化学镍层809，化学镍层809沉积在整个基材1上，在化学镍层809上形成有镀铜层3；半光镍层62，其形成于镀铜层3上；和全光镍层61，其形成于半光镍层62上；和功能层4，其形成于全光镍层61上，其中功能层4包括低电位镍层141和形成于低电位镍层上的微孔镍层142，其中低电位镍层141为高硫镍层，其形成于全光镍层61上；和装饰层802，其形成于微孔镍层142上，装饰层802为三价白铬镀层。

结构实施例5

基材1(ABS材质)；预处理镀层2包括化学镍层809，化学镍层809沉积在整个基材1上，在化学镍层809上形成有镀铜层3；半光镍层62，其形成于镀铜层3上；和全光镍层61，其形成于半光镍层62上；和功能层4，其形成于全光镍层61上，其中功能层4包括低电位镍层141和形成于低电位镍层上的微孔镍层142，其中低电位镍层141为微裂纹镍层，其形成于全光镍层61上；和装饰层802，其形成于微孔镍层142上，装饰层802为六价铬镀层。

结构实施例6

基材1(ABS材质)；预处理镀层2包括化学镍层809，化学镍层809沉积在整个基材1上，在化学镍层809上形成有镀铜层3；半光镍层62，其形成于镀铜层3上；和全光镍层61，其形成于半光镍层62上；和功能层4，其形成于全光镍层61上，其中功能层4包括低电位镍层141和形成于低电位镍层上的微孔镍层142，其中低电位镍层141为微裂纹镍层，其形成于全光镍层61为高硫镍层和微裂纹镍层(可以是高硫镍层形成于全光镍层或沙丁镍层5上，微裂纹镍层形成于高硫镍层上；也可以是微裂纹镍层形成于全光镍层或沙丁镍层5上，高硫镍层形成于微裂纹镍层上)；和装饰层802，其形成于微孔镍层142上，装饰层802为六价铬镀层。

结构实施例7

基材1(ABS材质)；预处理镀层2包括打底镍层808，化学镍层808沉积在整个基材1上，在打底镍层808上形成有镀铜层3；半光镍层62，其形成于镀铜层3上；和全光镍层61，其形成于半光镍层62上；和功能层4，其形成于全光镍层61上，其中功能层4包括低电位镍层141和形成于低电位镍层上的微孔镍层142，其中低电位镍层141为高硫镍层，其形成于全光镍层61上；和装饰层802，其形成于微孔镍层142上，装饰层802为三价黑铬镀层。

结构实施例8

基材1(ABS材质)；预处理镀层2包括打底镍层808，化学镍层808沉积在整个基材1上，在打底镍层808上形成有镀铜层3；半光镍层62，其形成于镀铜层3上；和全光镍层61，其形成于半光镍层62上；和功能层4，其形成于全光镍层61上，其中功能层4包括低电位镍层141和形成于低电位镍层上的微孔镍层142，其中低电位镍层141为微裂纹镍层，其形成于全光镍层61上；和装饰层802，其形成于微孔镍层142上，装饰层802为三价黑铬镀层，三价黑铬镀层表面含有钝化膜。

结构实施例9

基材1(ABS材质)；预处理镀层2包括打底镍层808，化学镍层808沉积在整个基材1上，在打底镍层808上形成有镀铜层3；半光镍层62，其形成于镀铜层3上；和全光镍层61，其形成于半光镍层62上；和功能层4，其形成于全光镍层61上，其中功能层4包括低电位镍层141和形成于低电位镍层上的微孔镍层142，其中低电位镍层141为微裂纹镍层，其形成于全光镍层61为高硫镍层和微裂纹镍层(可以是高硫镍层形成于全光镍层5上，微裂纹镍层形成于高硫镍层上；也可以是微裂纹镍层形成于全光镍层5上，高硫镍层形成于微裂纹镍层上)；和装饰层802，其形成于微孔镍层142上，装饰层802为三价白铬镀层，三价白铬镀层表面含有钝化膜。

结构实施例10-18与结构实施例1-9的唯一区别仅在于：全光镍层5为沙丁镍层5。

结构实施例19-36与结构实施例1-18的唯一区别仅在于：基材1为尼龙材质。

结构实施例37-54与结构实施例1-18的唯一区别仅在于：基材1为pvc材质。

结构实施例55-72与结构实施例1-18的唯一区别仅在于：基材1为pc材质。

结构实施例73-90与结构实施例1-18的唯一区别仅在于：基材1为pet材质。

结构实施例91-108与结构实施例1-18的唯一区别仅在于：基材1为胶木材质。

结构实施例109-126与结构实施例1-18的唯一区别仅在于：基材1为铸铁(包括而不限于灰口铸铁、白口铸铁、球墨铸铁、蠕墨铸铁、可锻铸铁以及合金铸铁等)材质。

结构实施例127-144与结构实施例1-18的唯一区别仅在于：基材1为钢质(包括各种普通钢、不锈钢等)以及铝合金材质、镁合金材质。

本发明技术方案中所采用的基材1材质还可以为其它可以用于在其表面镀制铜、镍、铬镀层的材料。

本发明实施例中溶液的溶剂除特别说明外均为水(包括而不限于蒸馏水、去离子水、低硬度水等)，浓度均以单位体积或者质量的溶液计量。

以下实施例零件的基材优选采用ABS材质。

制备实施例1-5

本发明一种实施例的镀镍部件的制造方法如下，将基材的表面进行预处理(预处理依次包括如下步骤：表面去油脂、表面亲水处理、表面粗化处理、表面中和处理、预浸、表面活化处理、表面解胶处理)；将预处理镀层(包括化学沉镍和打底镍，除此以外预处理镀层是否保留以及预处理镀层组成的选择根据基材材质以及工艺产品需求进行灵活选择)沉积在整个基材上，由基材表面顺次向外形成的化学镍层和打底镍层，并将镀铜层形成于预处理镀层(打底镍层外)上；和将半光镍层形成于镀铜层上；和将全光镍层形成于半光镍层；和将功能层中的低电位层形成于镀铜层上，这里低电位镍层为高硫镍层；和将功能层中的微孔镍层形成于高硫镍层上；将装饰层形成于微孔镍层上。

其中，所述微孔镍层与低电位镍层之间的电位差分别为20、30、40、50、60、10、80、90、100mv的任一或者20-100mv范围内的其他任意值(实施例1-5可以分别选择20-100mv中(如20、40、60、80、100mv)不同数值为相应实施例中微孔镍层与低电位镍层之间的电位差，各实施例中微孔镍层与低电位镍层间的电位差也可以相同)。

所述全光镍层与低电位镍层之间的电位差分别为0、10、20、30、40、50、60、10、80、90、100mv的任一或者0-100mv范围内的其他任意值(实施例1-5可以分别选择0-100mv中(如0、30、60、80、100mv)不同数值为相应实施例中全光镍层与低电位镍层之间的电位差，各实施例中全光镍层与低电位镍层间的电位差也可以相同)。

所述半光镍层与全光镍层之间的电位差分别为100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200mv的任一或者100-200mv范围内的其他任意值(实施例1-5可以分别选择100-200mv中(如100、120、150、180、200mv)不同数值为相应实施例中半光镍层与全光镍层之间的电位差，各实施例中半光镍层与全光镍层间的电位差也可以相同)。

在上述镀镍-铬部件上电镀镍的方法包括如下步骤：

(1)表面去油脂：在氢氧化钠NaOH、碳酸钠Na₂CO₃和硅酸钠Na₂SiO₃混合溶液中清洗处理。本步骤中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表一：

表一：

(2)表面亲水工序：在硫酸H₂SO₄和整面剂中进行。本步骤中，整面剂和硫酸H₂SO₄在不同实施例中的浓度配比见表二：

表二：

(3)表面粗化处理：在铬酸酐CrO₃和硫酸H₂SO₄混合液中进行。本步骤中，铬酸酐CrO₃和硫酸H₂SO₄在不同实施例中的浓度配比见表三：

表三：

(4)表面中和处理：将表面粗化处理后的部件放入盐酸溶液中进行。本步骤中，盐酸溶液在不同实施例的浓度配比见表四：

表四：

(5)表面预浸工序：将表面中和处理后的部件放入盐酸溶液中进行。本步骤中，盐酸溶液在不同实施例的浓度配比见表五：

表五：

(6)表面活化处理：表面活化处理采用胶体钯溶液，胶体钯溶液中氯化钯PdCl₂和氯化亚锡SnCl₂在不同实施例的浓度配比见表六：

表六：

(7)表面解胶处理：在硫酸H₂SO₄溶液中进行。本步骤中硫酸溶液在不同实施例的浓度配比见表七：

表七：

(8)化学沉镍：在含有硫酸镍Ni₂SO₄-6H₂O、次亚磷酸钠NaH₂PO₃-H₂O和柠檬酸钠C₆H₅Na₃O₇混合溶液中进行。本步骤中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表八：

表八：

(9)镀打底镍：在含有含水硫酸镍Ni₂SO₄-6H₂O、含水氯化镍NiCl₂-6H₂O、硼酸H₃BO₃的混合溶液中进行。本步骤中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表九：

表九：

(10)镀铜层：在硫酸铜CuSO₄和硫酸H₂SO₄混合溶液中进行。硫酸铜CuSO₄和硫酸H₂SO₄在不同实施例的浓度配比见表十：

表十：

(11)镀半光镍层：在含有硫酸镍Ni₂SO₄-6H₂O、氯化镍NiCl₂-6H₂O、硼酸H₃BO₃的混合溶液中进行。本步骤中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表十一；镀半光镍工序中的其他参数见表十二：

表十一：

表十二：

(12)镀全光镍层：在含有硫酸镍Ni₂SO₄-6H₂O、含水氯化镍NiCl₂-6H₂O、硼酸H₃BO₃的混合溶液中进行。本步骤中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表十三；镀全光镍工序中的其他参数见表十四：

表十三：

表十四：

(13)依次镀高硫镍层(低电位镍层)、镀微孔镍层。其中镀微孔镍、高硫镍的工艺步骤中，镀液的主要成分一样，均为含水硫酸镍Ni₂SO₄-6H₂O、含水氯化镍NiCl₂-6H₂O和硼酸H₃BO₃混合溶液。镀高硫镍和镀微孔镍在不同实施例的浓度配比分别见表十五和表十七，这里镍封光亮剂为乐思的63；镍封主光剂为乐思的610CFC；镍封颗粒载体为乐思的ENHANCER；其中，镀高硫镍和镀微孔镍工序中的其他参数分别见表十六和表十八：

表十五：

表十六：

表十七：

表十八：

(14)镀装饰层：在含有氯化铬、甲酸钾的混合溶液中进行。本步骤中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表十九：

表十九：

制备实施例6-10与制备实施例1-5的唯一区别仅在于，低电位镍层为微裂纹层，并且对应地微裂纹镍层镀液采用如下表二十所示镀液，镀微裂纹镍工序中的其他参数见表二十一：

表二十：

表二十一：

制备实施例11-15与制备实施例1-5的唯一区别仅在于，低电位镍层包括有高硫镍层(各实施例镀液对应地顺次参见表十五所示)、微裂纹镍层(各实施例镀液对应地顺次参见表二十所示)两层之间的复合。其中，所述微裂纹镍层与高硫镍层之间的电位差分别为10、20、30、40、50、60、10、80mv的任一或者10-80mv范围内的其他任意值(实施例11-15可以分别选择10-80mv中(如10、20、40、60、80mv)不同数值为相应实施例中微裂纹镍层与高硫镍层之间的电位差，各实施例中微裂纹镍层与高硫镍层间的电位差也可以相同)。

制备实施例16-30与制备实施例1-15的唯一区别仅在于，将全光镍层替换成沙丁镍层，并且对应地沙丁镍层镀液采用如下表二十二所示镀液(任一编号实施例对应值)。

表二十二：

制备实施例31-60与制备实施例1-30的唯一区别仅在于，将装饰层中的三价白铬层替换成三价黑铬层，并且对应地三价黑铬层镀液采用如下表二十三所示镀液(任一编号实施例对应值)。

表二十三：

制备实施例61-90与制备实施例1-30的唯一区别仅在于，将装饰层中的三价白铬层替换成六价铬层，并且对应地六价铬层镀液采用如下表二十四所示镀液(任一编号实施例对应值)。

表二十四：

以上制备实施例中PN-1A、PN-2A均为安美特(中国)化学有限公司市售产品。

综合以上所有实施例，可以看出，本发明技术方案所有实施例通过CASS实验达到96-120h及以上(现有技术则提出为40-48h)，氟石膏实验则达到稳定336h以上(现有技术所得到的产品则不稳定，无法进行量化表征)。

本发明技术方案中基材还可以采用包括而不限于PC、PP、PVC、PET、胶木及金属材料等材料在内的材料制成的。在选用除ABS外的其它基材时，预处理镀层可以根据实际材质的性能以及工艺需求进行选择有预处理镀层或无预处理镀层。

如图3为本发明一个实施例所得到的镀镍部件样品经过72hCASS实验后得到的腐蚀状态图，与图2为现有技术的镀镍部件样品经过72h CASS实验后(同等实验条件下)得到的腐蚀状态图，经过对比可以直观地看到，现有的样品在实验后存在大量的镀层剥落以及腐蚀后产生的腐蚀空缺21，严重地影响了产品镀层的质量。图3则可以看出，本发明得到的镀镍样品则在表面仅仅存在一定数量的表面微孔31，而断面显示则同样仅仅存在较小的腐蚀孔32，无论是表面微孔以及牺牲层产生的腐蚀孔都没有能够破坏部件的镀层结构，不影响产品的使用和美观。

图4和图5则分别为现有技术的镀镍部件样品以及本发明一个实施例所得的镀镍部件样品经氟石膏实验(336h、336h、168h)后的样品表面腐蚀状态图(图中圆内部分为实验区域)，图中可以看出，现有技术的镀镍部件样品表面均受到不同程度的腐蚀，而本发明得到的样品则受到腐蚀程度非常轻微，基本没有变色。由此可见，毫无疑问的本发明技术方案得到的镀镍部件具有更为优良的镀层稳定性和耐腐蚀性，使得镀镍部件更为耐用，美观。

由图6和图7的镀层电位图则可以看出，本发明方案中，无论低电位层是单一层或者复合层结构，均为受到腐蚀时以低电位镍层为牺牲层，低电位镍层为高硫镍层与微裂纹镍层的复合层时，高硫镍层与微裂纹镍层的电位的高低随实际生产工艺进行调节，可以是高硫镍层电势稍高，也可以是微裂纹镍层电势稍高。

如图8所示，本发明方案得到的镀镍部件受到腐蚀时的机理为：图中为在ABS基材1上逐层地形成化学镍层809、打底镍层808、镀铜层3、半光镍层62、全光镍或沙丁镍层61、低电位镍层141和微孔镍层142、装饰层802，腐蚀介质801于微孔镍层142的微孔结构分散腐蚀电流并进入低电位镍层141(减小实际参与腐蚀的面积，具有较小的腐蚀面积，形成多个独立的腐蚀点，从而分散腐蚀电流，延缓腐蚀速度)，在腐蚀形成腐蚀面805后，当腐蚀面805贯穿低电位镍层141后遇到高电势的镀铜层3，后中止纵向腐蚀为横向腐蚀直至将整个低电位镍层141腐蚀完，才会进行下一步的腐蚀，直至镀层结构被整体破坏。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种超耐蚀镀镍-铬部件，该超耐蚀镀镍-铬部件包括：

基材；

预处理镀层，其沉积在整个基材上，在预处理镀层上形成有镀铜层；和

半光镍层，其形成于镀铜层上；和

全光镍层，其形成于半光镍层；和

功能层，其形成于全光镍层上，其中功能层包括低电位镍层和形成于低电位镍层上的微孔镍层；所述微孔镍层与低电位镍层之间的电位差为10-120mv范围内；和

装饰层，其形成于微孔镍层上，所述装饰层为三价铬镀层或者六价铬镀层的任一；

其中，所述全光镍层与低电位镍层之间的电位差为0-100mv范围内；所述的低电位镍层为高硫镍层、微裂纹镍层的复合镀层；微裂纹镍层与高硫镍层之间电位差为10-80mv内。

2.根据权利要求1所述的一种超耐蚀镀镍-铬部件，其特征在于，所述微孔镍层与低电位镍层之间的电位差为20-100mv范围内。

3.根据权利要求1所述的一种超耐蚀镀镍-铬部件，其特征在于，所述半光镍层与全光镍层之间的电位差为100-200mv范围内。

4.一种如权利要求1所述的超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法，该方法包括如下步骤：

将基材的表面进行预处理；

将半光镍层形成于镀铜层上；和

将全光镍层或沙丁镍层形成于半光镍层；和

将功能层中的低电位层形成于全光镍层上；和

将功能层中的微孔镍层形成于低电位镍层上；所述微孔镍层与低电位镍层之间的电位差为10-120mv;

将装饰层形成于微孔镍层上，所述装饰层为三价铬镀层或者六价铬镀层的任一；

所述的低电位镍层为高硫镍层、微裂纹镍层的复合镀层。

5.根据权利要求4所述的一种超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法，其特征在于，所述的微孔镍层采用镀微孔镍镀液电镀而成，所述镀微孔镍镀液包括成分及浓度为：含水硫酸镍300-350g/L，含水氯化镍50-60g/L，硼酸40-50g/L，镍封光亮剂6-12ml/L，镍封主光剂4-7.5ml/L，镍封颗粒0.2-1.5g/L，镍封颗粒分散剂0.5-3ml/L，湿润剂1-5ml/L。

6.根据权利要求4所述的一种超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法，其特征在于，所述的微裂纹镍层采用镀微裂纹镍镀液电镀而成，所述镀微裂纹镍镀液包括成分及浓度为：含水氯化镍 180-260 g/L，醋酸 10-40 ml/L，PN-1A 40-90g/L，PN-2A 1-5 ml/L，湿润剂 1-5 ml/L。

7.根据权利要求4所述的一种超耐蚀镀镍-铬部件的制造方法，其特征在于，所述的高硫镍层采用镀高硫镍镀液电镀而成，所述镀高硫镍镀液包括成分及浓度为：含水硫酸镍250-350g/L，含水氯化镍35-60g/L，硼酸35-65g/L，高硫添加剂3-10ml/L，湿润剂0.5-3ml/L。