CN102021635A

CN102021635A - 一种电镀液和彩色镀层的形成方法及一种金属件

Info

Publication number: CN102021635A
Application number: CN2009101901678A
Authority: CN
Inventors: 李金儡
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2011-04-20

Abstract

本发明提供了一种电镀液，所述电镀液中含有水溶性金属盐、去离子水、难溶于水的有机染料颗粒和表面活性剂，所述水溶性金属盐的金属离子吸附在有机染料颗粒表面。本发明还提供了一种采用该电镀液得到彩色镀层的方法以及由该方法得到的含有彩色镀层的金属件。本发明的电镀液中含有难溶于水的有机染料颗粒，染料颗粒随着金属离子的还原沉积在金属基材表面，形成彩色镀层，使得得到的金属件具有金属光泽和丰富的颜色；另外难溶于水的有机染料颗粒分布在金属镀层中，与金属基材的附着力良好，同时本发明的金属件耐腐蚀、耐磨性较高。

Description

一种电镀液和彩色镀层的形成方法及一种金属件

【技术领域】

本发明涉及金属表面装饰性电镀处理，具体涉及一种电镀液和彩色镀层的形成方法及一种金属件。

【背景技术】

金属的着色是金属精饰的重要内容，通过热处理、化学浸渍或电化学反应，可以在金属表面得到具有各种不同颜色的膜，这种膜层属于功能性修饰层，不仅赋予金属表面以美观的外表，而且提高表面的光洁度和清洁度，增强金属的抗腐蚀性能。

工业上，电镀被广泛应用在金属基质例如钢、铜和黄铜上以满足各种商品的装饰和保护需要。为了使器件获得色彩上的装饰美，现有技术中公开了以下基于电镀工艺的措施：(1)电镀单层有色金属或多层有色金属叠合，如电镀金、银或Cu/Ni/Cr组合镀层等；(2)电镀合金镀层：通过改变合金的成分比例，获得不同色调的装饰镀层，如通过改变Cu/Zn合金成分比例，可得到从白色到黄色直至红色的镀层；(3)对某些金属镀层进行氧化着色处理，如阳极氧化、化学氧化等；其中，(1)和(2)仅能得到镀层金属的本征颜色或多层金属本征颜色的叠合效果，颜色变化范围有限；(3)中对进行氧化着色的镀层金属种类有限制，例如阳极氧化或化学氧化仅限于如铝、镁等表面进行，不能应用于Ni镀层，因此色彩种类有限。

现有技术中还公开了一种在金属上进行喷涂或电泳涂装的方法。如CN200992585Y公开了一种金属电镀构件，包括一金属底材，电镀在金属底材上的锌电镀层和电涂覆于锌电镀层表面的树脂层，所述树脂层中含有颜色染料。CN101191246A中公开了金属材料的一种电镀方法，包括对对待镀金属进行前处理(脱脂、水洗、酸电解和碱电解等)，用含氯化铵和氯化锌的环保电镀液在待镀金属表面电镀锌镀层，电沉积一层混有颜色染料的透明树脂层。以上两种方法均通过在金属镀层上形成树脂层，通过树脂层中所含有的染料得到所需颜色的效果，但是树脂层与镀层金属的结合力较差，且表层为树脂层使得金属构件的耐腐蚀、耐磨性降低，表面无金属光泽。

【发明内容】

本发明为了解决现有技术中存在的树脂层与镀层金属的结合力较差，金属构件耐腐蚀、耐磨性低和表面无金属光泽的缺陷，提供一种电镀液，所述电镀液中含有水溶性金属盐、去离子水、难溶于水的有机染料颗粒和表面活性剂，所述水溶性金属盐的金属离子吸附在有机染料颗粒表面。

本发明还提供了一种彩色镀层的形成方法，该方法包括，将金属基材作为阴极浸入电镀液中，以不与电镀液反应的导电材料作为阳极，在电镀的条件下在金属基材表面形成镀层，其特征在于，所述电镀液为本发明提供的电镀液。

本发明还提供了一种金属件，包括金属基材为位于金属基材表面的彩色镀层，所述彩色镀层由本发明提供的方法制备得到。

采用本发明的电镀液对金属基材表面进行电镀，电镀液中的金属离子被还原沉积在金属基材表面，其中所述水溶性金属盐的金属离子吸附在有机染料颗粒表面，有机染料颗粒随着金属离子而沉积在金属基材表面，在金属基材表面形成彩色镀层，所述彩色镀层中含有难溶于水的有机染料颗粒，使本发明的金属件表面同时具有金属光泽和颜色。本发明的难溶于水的有机染料颗粒分布在金属镀层中，与金属基材的附着力良好，同时本发明的金属件耐腐蚀、耐磨性较高。

【具体实施方式】

本发明提供了一种电镀液，所述电镀液中含有水溶性金属盐、去离子水、难溶于水的有机染料颗粒和表面活性剂，所述水溶性金属盐的金属离子吸附在有机染料颗粒表面。

本发明中，所述水溶性金属盐和难溶于水的有机染料颗粒的溶解性采用如下方法判断：采用20℃下100g水中物质的溶解度来判断物质在水中的溶解性，其中，溶解度大于10g为易溶；溶解度为1-10g为可溶；溶解度为0.01-1g为微溶；溶解度小于0.01g即为难溶。本发明中水溶性金属盐即为可溶性金属盐或易溶性金属盐。所述难溶于水的有机染料颗粒即指在100g水中溶解度小于0.01g的有机染料。

根据本发明提供的电镀液，所述电镀液中，水溶性金属盐的含量为5-200g/L，难溶于水的有机染料颗粒的含量为0.001-50g/L，表面活性剂的含量为0.01-10g/L。优选情况下，所述水溶性金属盐的含量为10-100g/L，难溶于水的有机染料颗粒的含量为0.01-10g/L，表面活性剂的含量为0.01-10g/L。

所述水溶性金属盐为本领域普通电镀液中各种镀层金属的水溶性金属盐，所述金属为铜、银、镍、钴、铬、锌、锡或金中的一种。例如，所述水溶性金属盐可以为硫酸铜、氯化铜、硝酸银、硫酸镍、氯化镍、氯化钴、铬酐、氯化锌、硫酸锌、氯化锡、氰化金钾。

所述难溶于水的有机染料颗粒为本领域技术人员常用的各种常温或加热状态下均不溶于水的染料，例如可以为分散红、分散黄、分散蓝和荧光染料中的一种或多种；其中，所述荧光染料为具有荧光效果的分散染料。所述荧光染料可以为无色，也可根据需要具有不同颜色。本发明中所采用的染料均通过商购得到，例如可以采用浙江龙盛集团生产的各种分散染料；其中，分散红可以采用E-2GFL 200％、GS 200％、S-R、BS 200％、、FRL中的一种或多种；分散黄可以采用SE-4GL、6GF2200％、E-3G 200％、M94GL 200％、HW-BRL中的一种或多种；分散蓝可以采用BL 300％、F2GS 200％、BBLS 200％、RSE 200％、SE-3RT中的一种或多种；荧光染料可以采用分散荧光黄10G 400％、分散荧光黄8GFF 400％、分散荧光桃红BG、分散荧光红G 200％中的一种或多种。

本发明中，所述不溶性有机染料分散在去离子水中，在电场作用下，水溶性金属盐中的金属离子通过物理吸附附着有机染料颗粒表面。随着金属离子被还原沉积在金属基材表面，有机染料颗粒也被沉积，分布在金属基材表面形成的电镀层中，从而形成彩色镀层。本发明的难溶于水的有机染料颗粒与现有技术所采用的各种预镀液中所含有的染料添加剂作用不同。现有技术中所采用的染料添加剂在电镀液中以离子形式存在，与金属离子之间为游离状态，镀层在待镀件表面整平性良好，从而改善镀层表面的光亮度，在金属离子的沉积过程中不会相应沉积，因此对镀层的颜色没有作用。

由于本发明所采用的染料为不溶性染料，为降低电镀液的表面张力，增加金属离子与有机染料颗粒之间的附着力，本发明的电镀液中含有表面活性剂。所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、全氟十二烷基三甲基碘化铵中的一种或多种。

本发明所述电镀液的制备方法可以采用将难溶于水的有机染料颗粒和表面活性剂均匀分散在在本领域各种常用电镀液中，例如可以将有机染料颗粒和表面活性剂加入到常用镀镍液中，配制成本发明的含有染料颗粒的镍镀液。常用的电镀液可以采用安美特化学有限公司的瓦特镀镍液或吉和昌精细化工有限公司的镀银液、镀铜液、镀镍液、镀铬液、镀锌液、镀锡液、镀金液。

本发明提供了一种彩色镀层的形成方法，该方法包括，将金属基材作为阴极浸入电镀液中，以不与电镀液反应的导电材料作为阳极，在电镀的条件下在金属基材表面形成镀层，其特征在于，所述电镀液为本发明提供的电镀液。

根据本发明提供的方法，所述电镀的条件为本领域技术人员所公知的常用的电镀条件，例如该电镀条件包括，阴极的电流密度为0.3-80A/dm²，电镀液的温度为20-80℃，电镀的时间为1-60分钟。

根据本发明提供的方法，所述阳极可以为各种不与电解液反应的导电材料，例如可以为不锈钢或铅锡合金。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述阳极的表面积与阴极的表面积的比为1-10∶1，优选为1.5-3∶1。阴极的表面积比阳极的表面积大，可以提高镀层颜色的均匀性。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述方法还包括将形成镀层的金属基材浸入热水中1-10分钟，所述热水的温度为50-90℃、优选为60-80℃。这样，可以使金属基材表面镀层的颜色更均匀，提高耐候性，而且可以封闭镀层表面的微孔。

本发明提供的方法可以广泛应用于在不锈钢、锆合金、钢、铁、铜、镍或铬基材上电镀彩色电镀层，并且不须在基材表面先镀光亮镍，即可获得色彩均匀、牢固、鲜艳，并且耐腐蚀性很好、附着力很强的彩色电镀层。当然，本发明提供的电镀液以及本发明提供的方法同样可以应用于先镀覆光亮镍的基材。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，电镀彩色电镀层的工艺流程为：

除油→酸洗活化→彩色电镀→热水洗→干燥。

在此工艺流程中，除油可以采用本领域技术人员公知的各种除油方法，例如可采用化学除油或电解除油来进行，目的是除去金属基材表面的油脂和污渍，使后续电镀的镀层能有良好的外观效果并使镀层与金属基材的结合力更好。例如本发明采用化学除油方法，即，将待电镀的金属基材浸入30-70℃的除油液中2-10分钟，除油液可以为各种公知的用来除油的除油液，例如为含有碳酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、磷酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种的水溶液。本发明的除油液采用含有氢氧化钠60-100g/L、碳酸钠10-50g/L、硅酸钠5-20g/L、磷酸三钠10-50g/L的水溶液。

酸洗活化可以采用本领域技术人员公知的各种活化方法进行，目的是除去金属基材表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物，从而可以提高镀层与金属基材表面的结合力。一般情况下，酸洗液通常采用含有硫酸、盐酸、磷酸、硝酸和氢氟酸中的一种或几种的水溶液。例如本发明可以采用含有盐酸50g/L的盐酸水溶液，即，将除油后的金属基材浸入室温下的盐酸水溶液中1-5分钟。

上述工艺流程中化学除油、酸洗活化、彩色电镀和热纯水洗的各步骤完成后均用水将金属基材洗涤干净。

将基材干燥可以采用各种方法进行，例如可以采用吹干、或在200-250℃的烘箱中烘干。

本发明提供了一种金属件，包括金属基材为位于金属基材表面的彩色镀层，所述彩色镀层由上述方法制备得到。本发明的金属件色彩均匀、牢固、鲜艳，并且耐腐蚀、耐磨性很好，表面彩色镀层与金属基材的附着力强。所述金属基材为不锈钢、锆合金、钢、铁、铜、镍或铬基材。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例、对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明的电镀液、彩色镀层的形成方法和金属件。

(1)电镀液配制：在瓦特镀镍液(安美特化学有限公司)中加入分散红染料E-2GFL 200％(浙江龙盛集团)和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀，配制含染料0.002g/L、十二烷基硫酸钠0.02g/L的电镀液，得到本实施例的镍镀液。

(2)基材前处理：将5mm×4mm×0.2mm的铜片超声清洗，在含磷酸钠15克/升，碳酸钠15克/升的脱脂液中浸泡5分钟，脱脂液温度为50℃。取出水洗后，浸入5wt％的硫酸溶液中浸泡5s，再水洗。

(3)彩色电镀：将经过步骤(2)的铜片作为阴极浸入步骤(1)制备的镍镀液中，以镍板为阳极，在镍镀液温度为50℃、电流密度为1A/dm²的条件下对铜片样品电镀20分钟。

(4)干燥：将经过上述步骤(3)的铜片放入温度为220℃的烘箱中10分钟，最终得到表面具有厚度为10微米红色镍层的铜片A1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法对铜片表面进行处理，不同之处在于：步骤(1)中配制镀银液：在吉和昌精细化工有限公司的镀银液中加入分散荧光桃红染料BG(浙江龙盛集团)和DTAC，搅拌均匀，配制含染料10g/L、DTAC 5g/L的电镀液，得到本实施例的镀银液；步骤(3)中以铜片作为阴极，进入该镀银液中，以铅板为阳极，在镀液温度为25℃、电流密度为0.8A/dm²的条件下电镀10分钟。

通过上述方法，得到表面具有厚度为5微米桃红色具有荧光效果的银层的铜片A2。

实施例3

采用与实施例1相同的方法对金属表面进行处理，不同之处在于：步骤(1)中配制镀锌液：在吉和昌精细化工有限公司的L-5酸性镀锌液中加入分散黄染料M94GL 200％(浙江龙盛集团)和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀，配制含染料45g/L、十二烷基硫酸钠8g/L的电镀液，得到本实施例的镀锌液；步骤(2)中不锈钢取代实施例1的铜片；步骤(3)中用本实施例的镀锌液对不锈钢样品进行电镀，镀锌液温度为40℃、电流密度为4A/dm²，电镀时间为40分钟。

通过上述方法，得到表面具有厚度为25微米黄色锌层的不锈钢样品A3。

实施例4

用与实施例1相同的方法对金属表面进行处理，不同之处在于：步骤(1)中配制镀铜液：在吉和昌精细化工有限公司的德国210酸性镀铜液中加入分散红染料KB-SE 200％(浙江龙盛集团)和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀，配制含染料0.2g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L的电镀液，得到本实施例的镀铜液；步骤(2)中不锈钢取代实施例1的铜片；步骤(3)中用本实施例的镀铜液对不锈钢样品进行电镀，镀铜液温度为40℃、电流密度为4A/dm²，电镀时间为40分钟。

通过上述方法，得到表面具有厚度为25微米红色铜层的不锈钢样品A4。

对比例1

本对比例用于说明现有技术中公开的方法对金属表面进行装饰性电镀。

采用与实施例1中步骤(2)相同的方法对铜片进行前处理；将经过前处理的铜片作为阴极浸入瓦特镀镍液(安美特化学有限公司)中，以镍板为阳极，在镍镀液温度为50℃、电流密度为1A/dm²的条件下对铜片样品电镀20分钟；干燥镀层；将该镀镍的铜片及不锈钢阳极放入红色电泳漆(武汉科利尔化工有限公司生产)中，在镍镀层上电沉积一层红色电泳漆，树脂层厚度为10微米。

通过上述方法，得到本对比例的表面呈红色镍层的铜片D1。

对比例2

采用实施例4相同的方法对不锈钢表面进行电镀处理，不同之处在于：步骤(1)中采用预镀液取代实施例4中的镀铜液，所述预镀液的配方为：氟硼酸铜100g/L、氟硼酸20g/L、氨基丙酸4.5g/L、聚乙二醇3g/L和茜素染料0.2g/L、甲叉丁二酸与MBT的混合体16g/L、3-S异硫脲嗡盐丙烷磺酸盐0.02g/L、R-S-SCH₂SO₃Na0.014g/L、去离子水。

通过上述方法，得到本对比例的表面呈红铜色铜层的不锈钢片D2。

性能测试：

1、测试镀层的附着力

将试样A1-A4与D1-D2在160℃的温度下加热1小时，在空气中冷却至环境温度。目视观察镀层无起皮、无剥离为合格。测试结果如表1所示。

原理为：镀层和金属基材热膨胀系数不同而发生变形差异，以及电镀过程渗入的气体在加热时逸出，对镀层产生压力，当压力大于镀层与金属基材之间的结合强度时，镀层剥落。

2、耐腐蚀性

将试样A1-A4与D1-D2置于盐雾箱内，在35℃下用浓度为5重量％的氯化钠水溶液喷涂2小时后取出，再将试样置于温度为40℃、相对湿度为80％的恒温恒湿箱中，观察试样，记录试样表面出现异常的时间，测试结果如表1所示。

3、耐磨性

使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，以175克的力摩擦试样A1-A4与D1-D2，至试样露出金属基材或基材变形时，记录橡胶轮转动的圈数，测试结果如表1所示。

4、镀层外观：目测A1-A4和D1-D2镀层颜色，观察是否有金属光泽。测试结果如表1所示。

5、镀层成分测试：将A1-A4和D1-D2镀层刮下，溶于稀硝酸中，过滤观察是否有滤渣存在。原理：镀层中的金属溶于稀硝酸中，生成金属硝酸盐，过滤时金属硝酸盐被过滤掉；若有滤渣存在，该滤渣即为镀层/电沉积中的染料，则镀层成分为金属+染料；若无滤渣存在，镀层成分为金属。

表1

从表1所示的结果可以看出，本发明实施例1-4的装饰性镀层表面的外观颜色丰富且具金属光泽，同时镀层的耐腐蚀性、耐磨性及与基材的结合力都良好，镀层中含有金属和染料。对比例1中镀层成分虽也为金属+染料，但是该染料并非分布于镀层中，而是分布于电镀层表面的电沉积层中，因此该镀层的耐腐蚀性和耐磨性均较差。对比例2中镀层中不含有染料，呈现的镀层金属本身的颜色，镀层颜色单一。

Claims

1.一种电镀液，所述电镀液中含有水溶性金属盐、去离子水、难溶于水的有机染料颗粒和表面活性剂，所述水溶性金属盐的金属离子吸附在有机染料颗粒表面。

2.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，所述电镀液中，水溶性金属盐的含量为5-200g/L，难溶于水的有机染料颗粒的含量为0.001-50g/L，表面活性剂的含量为0.01-10g/L。

3.根据权利要求2所述的电镀液，其特征在于，所述电镀液中，水溶性金属盐的含量为10-100g/L，难溶于水的有机染料颗粒的含量为0.01-10g/L，表面活性剂的含量为0.1-5g/L。

4.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，所述水溶性金属盐中的金属为铜、银、镍、钴、铬、锌、锡或金中的一种。

5.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，所述难溶于水的有机染料颗粒为分散红、分散黄、分散蓝或荧光染料中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的电镀液，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、全氟十二烷基三甲基碘化铵中的一种或多种。

7.一种彩色镀层的形成方法，该方法包括，将金属基材作为阴极浸入电镀液中，以不与电镀液反应的导电材料作为阳极，在电镀的条件下在金属基材表面形成镀层，其特征在于，所述电镀液为权利要求1-6中任一项所述的电镀液。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述电镀的条件包括，阴极的电流密度为0.3-80A/dm²，电镀液的温度为20-80℃，电镀的时间为1-60分钟。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述阳极为不锈钢、铅锡合金、铅板或石墨。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述阳极的表面积与阴极的表面积的比为1∶1-10。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述方法还包括将形成镀层的金属基材浸入热水中1-10分钟，所述热水的温度为50-90℃。

12.一种金属件，包括金属基材为位于金属基材表面的彩色镀层，所述彩色镀层由权利要求7所述的方法制备得到。