CN110184593A

CN110184593A - 低碳钢表面化学镀Ni-Zn-P-稀土合金镀层的制备工艺

Info

Publication number: CN110184593A
Application number: CN201910592573.0A
Authority: CN
Inventors: 璧典腹; 赵丹
Original assignee: Yuncheng University
Current assignee: Yuncheng University
Priority date: 2019-07-03
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2019-08-30

Abstract

本发明涉及一种低碳钢表面化学镀Ni‑Zn‑P‑稀土合金镀层的制备工艺。包括基体前处理、稀土化学镀液的配置、化学镀；化学镀液配方为每升水溶液中含有：硫酸镍20g～25g，硫酸锌0.4g～0.8g，次亚磷酸钠15g～25g，柠檬酸钠50g～60g，氯化铵25g～30g，稀土盐0.01～0.1g。稀土盐包括硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇。进行化学镀时，直接将处理好的试样放入配置好的镀液中施镀，搅拌速度为400～800rpm，溶液pH值为8.5～10.5，温度为60～80℃，施镀时间为30～90分钟。本发明利用稀土的特殊作用，解决化学镀Ni‑Zn‑P合金镀液稳定性差的问题，降低化学镀温度，提高合金沉积速度。

Description

低碳钢表面化学镀Ni-Zn-P-稀土合金镀层的制备工艺

技术领域

本发明涉及化学镀领域，具体是一种低碳钢表面化学镀Ni-Zn-P-稀土合金镀层的制备工艺。

背景技术

化学镀是将经过一定前处理的镀件放在镀液中，在一定的pH值，一定的温度下，无需外加电源的一种化学沉积方法。化学镀具有高硬度、高耐磨性、抗腐蚀性、光洁致密、工艺简单等各种优点，由最初研究单一化学镀镍拓展到了多种金属及合金化学镀的研究，如化学镀Ni-P、Ni-Cu-P、Ni-Zn-P等。

从20世纪80年代末期开始，化学镀Ni-Zn-P合金镀层作为一种阳极保护镀层，受到研究者的广泛关注，化学镀合金镀层与电镀Zn-Ni合金镀层相比具有以下优势：设备简单、容易制备、耐蚀耐磨性强、优良的电磁性能等，但也有不足之处，化学镀液高温时稳定性低。在化学镀Ni-P合金镀液体系中加入Zn²⁺可以使镀层电位负移，而且研究发现，Zn²⁺在镀液中能够起到稳定剂的作用，添加量少时，镀液稳定，但过量时Zn²⁺对镀液具有毒化作用，使化学镀速度降低，过量的Zn²⁺离子吸附于基体的表面，阻止了Ni²⁺的还原，所以降低了化学镀速度。

我国稀土资源极为丰富，是目前世界上已知的稀土储量最多的国家。稀土元素独特的4f层电子结构使得稀土金属或合金的薄膜有独特的功能，如高催化活性、高磁性、超导性、光电转化、光磁记录、高贮氢量、耐腐耐磨等，成为发展现代科学技术不可缺少的功能材料，是材料科学领域中的一个热门研究课题，受到各国科学工作者的极大关注。

稀土表面改性技术已经应用在许多表面工程技术中，如电镀工艺中的镀锌、镀铬、镀锡等普通电镀中和电刷镀、复合镀等特种镀覆工艺，铝合金转化膜和阳极氧化技术等，以及现代材料表面改性技术领域，如离子注入表面改性、等离子体镀膜技术、等离子喷涂、激光表面改性、等离子渗氮、电子束表面改性等都能看到稀土改性技术应用的身影。

自20世纪90年代中期以来，我国广大表面工程技术研究人员利用稀土的特殊性质和功能，在传统的化学镀镀液中添加适宜种类和适量的稀土元素，促进了化学镀工艺的效果并改善了镀层薄膜的物理、化学和电磁性能，并从理论上对稀土促进化学镀的物理和化学行为进行了富有创新性的探索和研究。近几年，关于化学镀稀土合金的研究主要集中在三方面：化学镀稀土钴基合金、化学镀稀土铁基合金和化学镀稀土镍基合金。

关于化学镀稀土镍基合金镀层，中国专利CN1718856A报道了添加镱的化学镀镍磷液及其使用方法，通过添加微量镱，使镀速快、镀液稳定，获得高硬度的耐蚀镀层；同时，中国专利CN102994991B报道一种Ni-Cu-P-Ce合金镀层及制备工艺，稀土Ce的添加，可以获得微晶的高硬度耐蚀性镀层；中国专利CN104419919A报道了化学镀稀土铈Ni-P-PTFE复合镀层的制备工艺，在20号钢上利用稀土铈诱导沉积，超声作用下镀覆Ni-P-PTFE复合镀层，实现耐磨、防垢目的。以上报道发现了稀土在Ni-P、Ni-Cu-P和Ni-P-PTFE镀层中的特殊作用，然而稀土在化学镀Ni-Zn-P合金镀层中的作用如何，是否可以解决化学镀Ni-Zn-P镀液稳定性差、镀速慢的问题，本发明将研究稀土元素在化学镀Ni-Zn-P合金镀层中的作用和制备工艺。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种低碳钢表面化学镀Ni-Zn-P-稀土合金镀层的制备工艺，通过加入适量的稀土元素来降低化学镀温度，提高合金沉积速度，得到具有较高硬度，较好耐蚀性和耐磨性的合金镀层。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种低碳钢表面化学镀Ni-Zn-P-稀土合金镀层的制备工艺，包含有基体前处理、化学镀液的配置；进行化学镀时，直接将处理好的试样放入配置好的镀液中施镀，采用机械搅拌，搅拌速度为400～800rpm，溶液pH值为8.5～10.5，温度为60～80℃，施镀时间为30～90分钟；

所述的化学镀液是含有硫酸镍、硫酸锌、柠檬酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、稀土盐的水溶液；每升所述的化学镀液中含有：硫酸镍20g～25g，硫酸锌0.4g～0.8g，次亚磷酸钠15g～25g，柠檬酸钠50g～60g，氯化铵25g～30g，稀土盐0.01～0.1g；

所述的稀土盐包括硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇。

所述基体采用50钢，基体前处理包括打磨、超声碱洗、活化三个步骤，每一步完成后都要水洗，具体操作过程参见中国专利CN105603399B。

所述的化学镀液中，硫酸锌是主盐，虽然浓度较低，但对整个镀液体系的影响很大。当硫酸锌的用量低于0.3g/L时，镀速与未添加硫酸锌时相当，但是镀层中锌含量极低，甚至检测不到锌的存在；当硫酸锌的用量超过0.3g/L时，镀速随硫酸锌用量的增加呈下降趋势。申请人经过多次试验发现，硫酸锌的用量在0.4g～0.8g时，镀层中可以检测到锌，同时镀速没有下降太多。

由于稀土元素在周期表处于第三副族，它独特的4f电子结构，具有较强的吸附能力和很强的活性，当其加入镀液中，能优先吸附在基体表面的晶体缺陷处，降低表面能，提高了合金镀层的形核率，使沉积加快，提高镀层沉积速率。

综上所述，采用上述技术方案的本发明，与现有技术中不含稀土元素的化学镀Ni-Zn-P合金镀层的制备工艺相比，具有如下优点：

（1）降低了化学镀温度。不含稀土元素化学镀Ni-Zn-P合金镀层的施镀温度为80～95℃，稀土元素的加入，促使化学镀Ni-Zn-P-稀土合金镀层的施镀温度降低到60～80℃；达到节约能源的效果。

（2）提高了合金的沉积速度。在Ni-Zn-P合金镀层的制备过程中，由于锌的加入降低了镀速，要完成整个施镀过程，施镀时间需要1.5～2.5小时；适量稀土的加入，加速了合金的沉积速度，提高镀速，可以提高生产效率。

（3）本发明得到的稀土合金镀层较Ni-Zn-P镀层组织细小致密；与Ni-Zn-P镀层相比，发明制备的稀土合金镀层明显改善了镀层的硬度和耐蚀性能，而且镀层与基体的结合力良好，各方面性能优异。

进一步的，本发明的优选方案是：

所述的化学镀液的具体配置步骤为：

（1）按比例准确称量主盐、络合剂、稀土盐，加少量去离子水溶解均匀；

（2）称量缓冲剂溶解在以上溶液中；

（3）称取还原剂次亚磷酸钠溶解在步骤（2）溶液中，用玻璃棒搅拌至肉眼看不见细小颗粒为止；

（4）使用10% NaOH调节pH至8.5～10.5，待用。

应用所述的化学镀液在基体表面进行镀覆，其具体步骤为：

（1）将待镀覆的基体进行打磨、除油、活化处理；

（2）将镀液加热至60～80℃；

（3）将处理后的基体放入镀液中开始施镀，转速为400～800rpm，施镀30～90分钟后取出样品，用蒸馏水把基体表面清洗干净，然后烘干即可。

所述的化学镀液的优化组成为每升所述的化学镀液中含有：硫酸镍27g，硫酸锌0.5g，次亚磷酸钠16g，柠檬酸钠50g，氯化铵40g，加入的稀土盐为硝酸铈0.08g、或硝酸镧0.06g、或硝酸钇0.05g。

附图说明

图1是硝酸铈浓度与镀速关系图；

图2是Ni-Zn-P合金镀层的显微组织图（×400）；

图3是本发明实施例1的Ni-Zn-P-Ce合金镀层显微组织图片（×400）；

图4是本发明实施例2的Ni-Zn-P-La合金镀层显微组织图片（×400）；

图5是本发明实施例3的Ni-Zn-P-Y合金镀层显微组织图片（×400）；

图6是Ni-Zn-P合金镀层在5%NaCl水溶液中腐蚀72小时的显微组织图片（×400）；

图7是本发明实施例1的Ni-Zn-P-Ce合金镀层在5%NaCl水溶液中腐蚀72小时的显微组织图片（×400）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但实施例不对本发明构成任何限制。

实施例1：

基体试样为50钢，大小为20mm×25mm×1.5mm，其具体操作步骤如下：

1、机械预处理：用800^#～1500^#的碳化硅砂纸由粗到细打磨，去除表面氧化物，油污等，使试件表面平整光洁；水洗。

2、超声碱洗：使用碳酸钠30g/L、氢氧化钠20g/L混合水溶液，使用超声震荡，频率为40KHz，清洗温度70℃，时间为10分钟，去除表面不容易被打磨掉的油污，氧化物；水洗。

3、活化：超声碱洗后的试样放入3wt%的稀盐酸水溶液中浸泡3分钟。除去碱洗过程中残留的污物，同时，试样表面生成大量活化点，有利于化学复合镀中各物质的沉积，有助于提高镀层与基体的结合力；水洗。

4、配置化学镀液：硫酸镍：25g/L，硫酸锌：0.4g/L，柠檬酸钠：55g/L，氯化铵：35g/L，硝酸铈0.06g/L，用去离子水溶解以上物质，使用玻璃棒搅拌均匀；再称量次亚磷酸钠：25g/L溶解在以上溶液中，玻璃棒搅拌至肉眼看不见细小颗粒为止。

5、使用10% NaOH调节pH至9。

6、将镀液加热至65℃，直接将以上处理好的基体放入镀液中开始施镀，转速为400rpm，施镀70分钟后取出样品，用蒸馏水把基体表面清洗干净，然后烘干进行分析测试。

图3是化学镀Ni-Zn-P-Ce合金镀层的显微组织图。

实施例2：

与实施例1的不同之处在于：

1、配置化学镀液：硫酸镍：27g/L，硫酸锌：0.5g/L，柠檬酸钠：50g/L，氯化铵：40g/L，硝酸镧0.06g/L，用去离子水溶解以上物质，使用玻璃棒搅拌均匀；再称量次亚磷酸钠：18g/L溶解在以上溶液中，玻璃棒搅拌至肉眼看不见细小颗粒为止。

2、制备工艺：镀液加热到75℃，直接将处理好的试样放入配置好的复合镀液中施镀，搅拌速度为400 rpm，施镀时间60分钟。

图4是Ni-Zn-P-La合金镀层显微组织图。

实施例3：

与实施例1的不同之处在于：

1、配置化学镀液：硫酸镍：25g/L，硫酸锌：0.4g/L，柠檬酸钠：55g/L，氯化铵：35g/L，硝酸钇0.05g/L，用去离子水溶解以上物质，使用玻璃棒搅拌均匀；再称量次亚磷酸钠：25g/L溶解在以上溶液中，玻璃棒搅拌至肉眼看不见细小颗粒为止。

图5是Ni-Zn-P-Y合金镀层显微组织图。

比较例1：

调整实施例1中硝酸铈的浓度，称量施镀前后样品重量，按照GB/T 13913- -2008，采用增重法计算沉积速率，结果见图1。可以发现，硝酸铈用量对沉积速率的影响规律是：随着硝酸铈浓度的增加，沉积速率先提高后降低，在硝酸铈浓度为0.06g/L时，沉积速率最快，与不含稀土铈的Ni-Zn-P合金镀层相比，沉积速率提高了1倍；硝酸铈浓度在0.02～0.1g/L范围内，沉积速率都要比不含稀土铈的Ni-Zn-P合金镀层快。同样，稀土硝酸镧和硝酸钇的添加对沉积速率的影响规律与硝酸铈相同。

比较例2：镀层组织对比

将本发明实施例1、2和3的稀土合金镀层与不含稀土的Ni-Zn-P合金镀层表面形貌进行对比，见图2～图5。对比图2 与图3、4、5发现，镀层组织都呈现均匀胞状，但是添加稀土元素得到的Ni-Zn-P-稀土合金镀层的胞状组织细小均匀，比较致密，表面明显平整。

比较例3：镀层硬度对比

使用HV-1000Z型显微硬度计对本发明实施例1、2和3的稀土合金镀层与不含稀土的Ni-Zn-P合金镀层镀态硬度进行检测，结果见表1。稀土元素的加入显著提高了镀层硬度，硬度顺序是：实施例1（硝酸铈） > 实施例2（硝酸镧） > 实施例3（硝酸钇） > Ni-Zn-P合金镀层。

比较例4：镀层耐蚀性对比

为了研究稀土元素的加入对镀层耐蚀性的影响，采用盐雾腐蚀试验和均匀腐蚀全浸试验。将本发明实施例1、2和3的稀土合金镀层与不含稀土的Ni-Zn-P合金镀层放置在盐雾箱中进行盐雾腐蚀试验120小时，结果见表1，所有镀层试验后都完整，没有明显镀层破损现象。对以上镀层进行实验室均匀腐蚀全浸试验，试验选择5%NaCl水溶液，全浸时间72小时，利用失重法计算腐蚀速率，观察腐蚀后镀层表面相貌。腐蚀速率结果见表1，稀土合金镀层的腐蚀速率明显低于Ni-Zn-P合金镀层的腐蚀速率，Ni-Zn-P-Ce的腐蚀速率最低，说明稀土的加入提高了镀层的耐蚀性能。对比Ni-Zn-P合金镀层和实施例1腐蚀全浸试验后的镀层组织形貌（图6和图7），从图6和图7中发现，腐蚀后镀层仍然完整，没有露出基体，相比较，不添加稀土的镀层（图6）表面存在颜色较深的腐蚀区域，而添加硝酸铈的镀层（图7，实施例1）表面组织更清晰，几乎没有被腐蚀，进一步说明适量稀土元素的加入提高了镀层的耐蚀性能。其原因是；添加稀土元素后镀层表面组织细小致密，镀层表面平整，使腐蚀倾向降低。

表1

	镀层硬度（HV）	耐盐雾试验时间（h）	腐蚀速率(g/h/cm<sup>2</sup>)
				实施例1（Ni-Zn-P-Ce）	502.6	>120	0.45×10<sup>-5</sup>
实施例2（Ni-Zn-P-La）	487.3	>120	0.74×10<sup>-5</sup>
				实施例3（Ni-Zn-P-Y）	420.2	>120	0.93×10<sup>-5</sup>
Ni-Zn-P合金镀层	358.1	>120	1.25×10<sup>-5</sup>

以上所述仅为本发明的具体实施方式，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效变化，均包含于本发明的权利范围之内。

Claims

1.一种低碳钢表面化学镀Ni-Zn-P-稀土合金镀层的制备工艺，包含有基体前处理、化学镀液的配置；进行化学镀时，直接将处理好的试样放入配置好的镀液中施镀，采用机械搅拌，搅拌速度为400～800rpm，溶液pH值为8.5～10.5，温度为60～80℃，施镀时间为30～90分钟；其特征在于：

所述的稀土盐包括硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇。

2.根据权利要求1所述的低碳钢表面化学镀Ni-Zn-P-稀土合金镀层的制备工艺，其特征在于，所述的化学镀液的具体配置步骤为：

（2）称量缓冲剂溶解在以上溶液中；

（4）使用10% NaOH调节pH至8.5～10.5，待用。

3.根据权利要求2所述的低碳钢表面化学镀Ni-Zn-P-稀土合金镀层的制备工艺，其特征在于：应用所述的化学镀液在基体表面进行镀覆，其具体步骤为：

（1）将待镀覆的基体进行打磨、除油、活化处理；

（2）将镀液加热至60～80℃；

4.根据权利要求1-3任一项所述的低碳钢表面化学镀Ni-Zn-P-稀土合金镀层的制备工艺，其特征在于：所述的化学镀液的优化组成为每升所述的化学镀液中含有：硫酸镍27g，硫酸锌0.5g，次亚磷酸钠16g，柠檬酸钠50g，氯化铵40g，加入的稀土盐为硝酸铈0.08g、或硝酸镧0.06g、或硝酸钇0.05g。