CN103409736A - 一种化学镀Ni-Co-P的溶液及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料表面的化学镀覆，具体涉及一种用于低碳钢基材表面的低温条件下镀Ni-Co-P的溶液及方法，采用本发明提供的配方镀液和方法后，较之现有技术大大降低了降低化学镀温度，解决低温化学镀Ni-Co-P工艺镀速低的问题，降低了能源消耗，同时由于稀土元素的加入，提高了合金的沉积速度，最终获得的合金镀层致密性增加，且具有较高的耐蚀性。

Description

一种化学镀Ni-Co-P的溶液及方法

技术领域

本发明涉及材料表面的化学镀覆，具体涉及一种用于低碳钢基材表面的低温条件下镀Ni-Co-P的溶液及方法。 

背景技术

多元合金镀层性能较单一的镍磷镀层更加优异，由于钴和镍一样具有自催化性能，可以在Ni-P合金的基础上引入钴离子，形成Ni-Co-P三元合金镀层。Ni-Co-P合金镀层与Ni-P镀层相比，可细化结晶，增加磁粒子各向异性，主要用在各种磁记录系统中。随着计算机和电子通讯器材的高功能化，要求磁性器件小型化、高性能化和工作频率高频化，因而对所用磁性材料的特性要求也越来越高。Ni-Co-P合金具有高密度磁性特点，由它制成的磁盘线密度大，而且膜层硬度高，不仅为磁盘的小型化和大容量化提供了可能性，还能增加使用寿命。 

近年来，虽有文献报道了化学镀Ni-Co-P的方法，但是仍然存在诸多缺点。例如工作温度较高（一般在85-95℃），镀液蒸发快，需要提供更多的能量，能耗大，增加设备投资，镀覆工艺控制困难；高温下操作对有些材料施镀会造成基体的变形和改性，造成镀层光亮度低，整平性差，不适于装饰，亦不适于塑料上化学镀，而且制得的镀层耐腐蚀性较差。 

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种用于低碳钢基材表面的低温条件下快速镀Ni-Co-P的溶液及方法。 

本发明所采用的溶液配方为：硫酸镍30-35g/L，硫酸钴1.0-2.5g/L，硝酸铈0.15-0.2g/L，次磷酸钠25-30g/L，柠檬酸钠40-50g/L，乳酸3-5ml/L，硼酸30-40g/L，丁二酸5-8g/L，丙酸3-5ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L。溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积。 

其中柠檬酸钠、乳酸作为复合络合剂，丁二酸、丙酸作为复合加速剂；次磷酸钠作为还原剂；碘化钾、硫脲作为稳定剂；硼酸作为缓冲剂；而硝酸铈则为稀土盐。 

硫酸镍是镀液主盐，在还原剂次磷酸钠作用下，硫酸镍浓度的变化对镀速有着明显的影响。随硫酸镍浓度的增加镀速会明显提高，镀液中Ni²⁺浓度的增加，提高了化学镀镍的还原电极电势。由于反应物浓度增大，氧化还原电位正移，反应自由能变化向负方向移动，使反应速率增大，表现在沉积速度加快。当达到30～35g/L时，镀速最高。其后再提高Ni²⁺浓度，镀液稳定性将下降，易造成镀液自分解。 

硫酸钴作为镀液的主盐，虽然浓度较低，但对镀速的影响很大。随硫酸钴浓度的增加镀速会降低。这主要是因为金属钴对次磷酸根脱氢缺乏催化活性，当镀液中硫酸钴浓度增加时，基体表面钴的沉积数量增加，这就增加了镀层表面非活性部分的比例，能够被表面吸附且能够脱氢的次磷酸根离子减少，使得镀速下降。因此，在其它条件相同时，化学镀镍钴磷的镀速要比化学镀镍磷合金的速度慢一些。综上分析，从镀速方面考虑，硫酸镍30～35g/L、硫酸钴1.0～ 2.5g/L 

而本发明中与现有技术最大的不同之处就在于，在配方中加入了硝酸铈这一稀土金属元素盐，现有技术中虽然也有在化学镀中添加过铈元素，但是首先其是以氯化铈的方式添加的，同时其主盐采用的是醋酸钴，与本发明的主盐完全不同，而且其所采用的其他助剂也与本发明完全不同，故此发明人认为现有技术中是没有出现过与本发明相似的技术的，且现有技术中，一般施镀温度均在80℃以上，而采用本发明的镀液和方法后，施镀温度降低到了65-70℃，远低于现有技术，而这在本领域则属于极大的技术进步，并填补了现有技术中的空白，本发明中化学镀Ni-Co-P镀层的镀速随硝酸铈含量的增加而增加，到0.15g/L达到最大，随后逐渐变小。其主要原因在于：在水溶液中稀土离子也就是铈离子，可以和有机及无机配体如柠檬酸钠、乳酸、硼酸、丁二酸、丙酸形成一系列络合物，消耗了络合剂的一部分配位基，使镀液中游离的主盐金属离子浓度增加，增大了金属/镀液界面上的电位差及形成的场强，加速了电荷的运动，促进了金属离子向催化表面的跃迁、还原和沉积，提高了合金的沉积速度。但是当Ce的添加量过高时，金属离子的还原反应和析氢副反应激烈，镀液的沉积速度反而下降。因此，为了使镀层厚度更高，应使硝酸铈的添加量控制在0.15g/L左右（如图1所示）。 

1．硝酸铈对镀速的影响: 

（1）处于周期表中第三副族的稀土元素，有较大的有效核电荷数，表现出较强的吸附能力。当它们以上述适宜的量加入镀液后，能够优先吸附在基体表面的晶体缺陷处，降低了表面能，提高了合金镀层的形核率，使沉积加快； 

（2）一部分铈以正离子形式出现，起到催化剂的作用，加速了主盐的分解和金属离子的还原； 

（3）铈可与镍等过渡族金属离子相互降低活度，增加互溶度，因而能更快、更均匀地携带基础金属离子在基体表面上还原沉积； 

（4）铈离子还可以与有机及无机配体形成配位物，消耗配位剂的一部分配位基，使镀液中游离的主盐金属离子浓度增加，从而增加了界面的电位差，促进了反应物粒子向催化表面的跃迁，提高了沉积速率。但是，从电化学角度看，当加入硝酸铈时，改变了电极界面的电子层结构，阻碍Co和Ni的沉积以及界面扩散，使Co和Ni原子还原沉积的难度加大，致使硝酸铈对沉积速度的改善作用不明显。由于硝酸铈在高pH下易沉淀生成胶状氢氧化物，因而当硝酸铈加入量过大时，金属离子被大量地以络合物的形式沉淀下来，沉淀量增加，实际沉积速度反而有所降低，且镀层表面质量变差。因此硝酸铈加入量不宜过多,在0.15g/L为宜。 

2．硝酸铈对镀层形貌的影响: 

硝酸铈能使镀层组织均匀胞状物比较紧密，而不添加稀土的镀层组织颗粒则比较分散。其机理解释如下： 

(1)这是由于无Ce化学镀Ni-Cu-P合金的沉积过程是磷和镍的原子不均衡还原和堆积的过程，磷和镍的原子尺寸不同，排列不同，只能是杂乱堆积，反应到镀层上则是胞状物比较分散。而Ce对周围原子的电子有较强的吸附能力， 加入镀液时能优先吸附在基体表面位晶体缺陷处，降低了表面能，促进晶核在催化表面的生成。吸附在催化表面的稀土离子可以与同样吸附在催化表面的(H₂PO₂)^-相互作用，加速了P-H的断裂，从而加速离子的沉积与氢的析出，这样可以减少氢离子在镀层表面的吸附，使镀层的缺陷减少。 

(2)当活性的Ce吸附到金属表面时，可以使表面原子的不饱和键得到补偿，改变了表面原子间的相互作用方式，使表面能和临界形核功降低，提高了形核率，促使晶体的细化。在镀层增厚过程中，稀土还能够降低晶界能，阻碍晶界的移动，使镀层组织致密。 

(3)Ce可吸附其它欲沉积原子至表面的某些活性点，使金属原子沿着基体的点阵取向沉积，使镀层的组织颗粒分布比较紧密。 

因此，对于本发明而言硝酸铈的加入增加了镀层的致密性。 

而随着次磷酸钠浓度的提高，沉积速度增大，当浓度为25～30g/L时，沉积速度最大；次磷酸钠浓度高于30g/L时，沉积速度降低。这是因为，根据氧化还原的一般原理，增加镀液中次磷酸钠的浓度，使次磷酸根离子的有效浓度增加，提高反应的还原电极电势，使其反应的自由焓更负，表现为沉积速度加快。但当其浓度达到某一极限值后，镀件表面镀层处浓度与液体内部的浓度不同，产生浓差极化，使电位降低，从而出现极限沉积速率和镀液的不稳定性。综上所述，次磷酸钠含量应在25～30g/L的范围内较好。 

化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。化学镀Ni-Co-P镀液配制的核心问题是络合剂的选用(种类及用量)及其搭配关系。在化学镀Ni-Co-P镀浴中，一般镀液容易分解，需加入络合性强的络合剂，为了得到既稳定又有相对较高沉积速度的镀液，本发明选择柠檬酸钠作为主络合剂，乳酸作为辅络合剂，两者复合使用可取得更好的效果。 

络合剂的第一个作用就是防止镀液中过多游离Ni²⁺存在而导致亚磷酸镍的沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。第二个作用就是提高沉积速度。加入络合剂使镀液中的有机添加剂吸附在工件表面，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。 

能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度，存在一定的反应活性，价格因素也不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。 

与现有技术相比，特别是本发明的发明人之前公开的工艺相比，本发明的技术方案中在组分中添加了络合剂，其中镀液中络合剂的含量取决于Ni²⁺的浓度及所用络合剂的化学结构和官能团，络合剂的作用在于防止镀液中过多游离Ni²⁺存在而导致亚磷酸镍的沉淀，减少镀液PH值的变化，达到调节沉积速度和保证镀层质量的目的。本发明选择柠檬酸钠作为主络合剂，乳酸作为辅络合剂，其中柠檬酸钠是与镍络合稳定常数较大的络合剂，镀速随柠檬酸钠浓度的增大呈上升趋势，在30g/L左右达到最大值，因此，柠檬酸钠浓度最佳浓度范围为40—50g/L；而作为辅络合剂，随乳酸浓度的增加，沉积速度逐渐提高，当乳酸 含量达28ml/L时沉积速度最大。这种现象与乳酸与镍离子的络合程度有关，当乳酸含量较低时，溶液易分解，沉积速度较低；当乳酸浓度过大时，有效镍离子浓度降低，阻止了镍离子的还原，沉积速度随之减少。因此，乳酸浓度的最佳选取范围是3～5ml/L。由于本发明采用了上述的复合络合剂，使得络合的效果达到了最佳，优于单独使用其中的任何一种络合剂。 

化学镀镍过程中由于有H+产生，使溶液pH值随施镀进程而逐渐降低，为稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备缓冲能力维持pH值在一定范围之内。化学镀镍溶液中常用一些弱酸来抵消pH值的变化，使之在一个较小范围内波动，这就是缓冲剂的的作用。本发明选择硼酸作为缓冲剂。即使镀液中含有缓冲剂，在施镀过程中也必须不断加弱酸或弱碱以保证pH值在正常值。 

本发明中还采用了丁二酸和丙酸作为复合加速剂，其中丁二酸的加入可明显提高镀速。在含量为8～10g/L时达到峰值。随后在增加其含量，镀速呈明显下降趋势。丁二酸在镀液中的作用是多方面的，除了能控制可供反应的游离的镍离子浓度、提高镀液稳定性、延长镀液寿命，还兼有缓冲剂与促进剂的作用，提高镀液的沉积速度，影响镀层的综合性能；而丙酸属短链饱和脂肪酸，与丁二酸配合使用作为加速剂可以起到更好的效果，上述加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。在空间位阻作用下使H-P键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性。实验表明，短链饱和脂肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子，有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积速度的作用，故此选用了丙酸与丁二酸配合。 

除此之外，本发明中还采用了碘化钾、硫脲作为稳定剂，虽然两者为本领域的常用稳定剂，但是由于我们采用了复配的络合剂和加速剂，为了适应这种变化，发明人对上述稳定剂的用量进行了调整，而其机理主要是：稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入少量就可以抑制镀液自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸根的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用。稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，但不影响工件表面正常的化学镀过程。本发明采用碘化钾、硫脲为复合稳定剂，并限定了上述的用量，一旦过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。 

经发明人的多次试验确定本发明所采用的溶液最佳配方为：该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸钴2.5g/L，硝酸铈0.15g/L，次磷酸钠25g/L，柠檬酸钠50g/L，乳酸5ml/L，硼酸30g/L，丁二酸8g/L，丙酸5ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L；溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积。 

本发明溶液的具体配置步骤为： 

（1）按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并分别用少量的蒸馏水溶解； 

（2）将硫酸镍、硫酸钴和硝酸铈溶液在不断搅拌下倒入含复合络合剂（柠檬酸钠、乳酸）、复合加速剂（丁二酸、丙酸）、缓冲剂（硼酸）的溶液中； 

（3）将还原剂（次磷酸钠）溶液在搅拌条件下倒入(2)溶液中 

（4）将稳定剂（碘化钾、硫脲）溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中； 

（5）用1：1氨水调整pH值至6-7，用蒸馏水稀释至规定体积； 

（6）过滤除去镀液中的沉积物，即可使用。 

将上述的配置的Ni-Co-P溶液应用于低碳钢基材表面实施化学镀Ni-Co-P，包括除锈、机械打磨、除油、酸洗活化、化学镀和热处理步骤，其中，除锈、机械打磨、除油、酸洗活化均为本领域的常用处理方法，本发明中采用的试件为冷轧钢板（Q235A）。 

本方法具体步骤如下： 

（1）除锈采用稀盐酸150～200mL/L，或稀硫酸200～250mL/L溶液浸泡除去试件表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。 

（2）机械打磨将除锈完毕的试件依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。 

（3）除油为了避免影响镀层与试件的结合力，造成爆片、起泡现象以及污染镀液，造成镀液过早分解等问题，需要将试件上的油污除净，本工艺采用碱性除油。碱液配方为：氢氧化钠：20～30g/L；醋酸钠：20～30g/L；磷酸三钠：20～30g/L；硅酸钠：0.4～0.6g/L；碱液温度为60～80℃，处理时间为10min。 

（4）酸洗活化为了使试件在施镀过程中更易吸附镍、磷原子，将上述碱性除油后的试件采用10%的硫酸进行酸洗活化。活化的标准一般为试件表面冒出细小均匀的气泡，活化完毕，将试件放入本发明的Ni-Co-P镀液中进行超声波化学镀。 

（5）化学镀超声波化学镀施镀温度为65-70℃，pH值为6-7，镀液装载量1.3dm²/L；超声波功率为330W，频率25～40KHz。 

（6）镀层热处理。热处理温度为450℃，保温时间为1h。 

除了上述方法外，步骤（1）-步骤（4）还可以采用现有技术中的其他现有手段，只需遵照最后化学镀的条件即可完成。 

装载量过小不利于提高生产效率，同时也增大还原剂的消耗；装载量过大，镀液中主要成分消耗过快，pH迅速降低，镀速下降。镀液装载量一般以dm²/L时为宜。 

随着超声波功率的增加，镀速逐渐增加。功率的增加使得化学镀的输入能量增大，反应活化分子的比率急剧增大，反应速度加快，而且超声波具有搅拌作用。随着化学镀氧化还原反应的不断进行，将有氢气析出。如果在镀件表面形成的气泡不能及时脱附，不但会降低沉积速度，而且会使镀层产生针孔，影响镀层的性能与外观。随着超声波功率的增加，气泡的脱附速度加快，沉积速度明显加快。因此，本实验优选选用的超声波功率为330W，频率25～40KHz。 

在利用上述条件的超声波后起到了如下效果： 

（1）利用超声波的超声空化和热效应。超声空化的瞬间高温可导致大量的活化自由基产生，高压释放产生的冲击波，为增强分子撞击实现低温化学镀镍提供了可能。超声波在传播过程中，会引起质点的交替与伸张，构成了压力的变化，引起机械效应。超声波引起的媒质质点的振动，虽然位移和速度不大，但其质点加速度与超声波振动频率的平方成正比，可以达到很高，有时超过重力加速度的数万倍，对媒质造成强大的机械效应。由于物质的声吸收特性，超生能量射入物质后，部分超声能量将转换成热能，并使物质温度升高，从而降 低化学镀温度，解决低温化学镀Ni-Co-P工艺镀速低的问题。 

（2）超声波化学镀层胞状物多且均匀。这主要是由于超声波提供的能量使得胞状物生长速度加快，然后逐步叠加，形成链状或环状，扩展增厚，连成片状，形成均匀镀层。超声波空化作用引起的强烈微射流以及乳化作用会使镀层表面反应生成的气泡迅速破碎，气泡很难再长大和长时间停留，从而提高了镀层的致密性、光亮度、孔隙率及结合力，结晶更为细致、均匀，表面质量得到改善。 

（3）超声波下的镀层硬度比常规硬度大。超声波具有波长短，频率高、能量大等特点，当超声波引入化学镀工艺、在镀液中传播时，就会产生较明显的声压作用，使介质质点获得极大的加速度，试样表面将受到冲击压缩作用，镀层产生较大的形变硬化，导致镀层位错密度增加，亚晶粒细化，晶格畸变增大，镀层表面也形成了较高的残余压应力。 

本发明采用了超声波外场提供的能量和稀土元素硝酸铈介入的方法降低溶液温度，改善镀液的稳定性，提高镀层与基体的结合力以及镀覆速度，与现有技术中采用的不含稀土元素的化学镀Ni-Co-P溶液获得的镀层相比，本发明具有以下有益效果： 

1、本发明制得的合金镀层致密性增加。 

当70℃超声波条件下再加入硝酸铈后，镀层呈致密、均匀的胞状形貌,表面质量优于未加稀土的镀层。当活性物质(如硝酸铈)吸附到金属表面时，可以使表面原子的不饱和键得到补偿，改变了表面原子间的相互作用方式，使表面能和临界形核功降低,提高了形核率，促使晶体的细化。在镀层增厚过程中，硝酸铈还能够降低晶界能，阻碍晶界的移动，从而抑制了晶粒的长大。实际的金属表面总是存在大量的空位、螺旋位错露头、晶界等缺陷,还原吸附的原子进入这些位置时所要克服的临界形核功更小，形核率更大，会进一步加速镀层的形成和微晶的细化。硝酸铈还可降低Ni基多元合金系的熔点，提高熔池合金流动性，使反应生成的气体易于逸出，夹杂便于上浮，从而提高镀层的致密性。（如图2-4所示） 

2、本发明制得的合金镀层XRD衍射呈微晶特征。 

超声波辅助使Ni-Co-P合金镀层磷含量降低（1.9%），呈非晶态特征。说明不同原子半径的Co、Ni共沉积时会增加原子的无序堆积程度，会加大非晶态形成的趋势。本发明制得的超声波加稀土Ce(NO₃)₃后镀层磷含量增加（3.0%），XRD衍射出现了尖锐状衍射峰，晶化现象明显，呈现晶体衍射特征。当稀土加入镀液时，除能优先吸附在基体表面晶体缺陷处，降低表面能，提高形核率和镀速外，还可以吸附其他欲沉积原子，使金属原子沿着基体的点阵取向生长。使非晶态形成的趋势减小，表现出一定的结晶趋向。（如图5和6所示） 

3、本发明制得的合金镀层材料为微晶组织。 

由于稀土原子对周围原子的电子有较强吸附能力，在镀层生长时会吸附在晶体生长的活性点上，促进晶核形成。同时，由于已形成的镀层具有较强的催化能力，形核数目也会增加，随氢气析出加快、搅拌的进行，原子的传输速度也加快，这些数量众多的晶核在二维平面上铺展时会相互接触，镀层结晶微细 化，促使了微晶的形成。 

4、本发明制得的合金镀层材料耐蚀性强。 

一方面，添加稀土后，镀层具有钝化趋势，镀层极化曲线的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，因而提高了镀层的耐蚀性能。另一方面，化学镀金属薄层的耐蚀性与其表面致密程度密切相关。添加稀土元素后金属胞状颗粒较细小致密，镀层表面较为平整，胞状物隆起中心和边缘的落差小，层内金属含量分布相对均匀，成分起伏较小，因而使电化学腐蚀倾向降低，有效提高镀层的耐腐蚀性能（如图7所示）。 

综上所述，采用本发明提供的配方镀液和方法后，较之现有技术大大降低了降低化学镀温度，解决低温化学镀Ni-Co-P工艺镀速低的问题，降低了能源消耗，同时由于稀土元素的加入，提高了合金的沉积速度，最终获得的合金镀层致密性增加，且具有较高的耐蚀性。 

附图说明

图1为70℃时硝酸铈对镀速的影响图， 

通过图中可以看出化学镀Ni-Co-P镀层的镀速随硝酸铈含量的增加而增加，到0.15g/L达到最大，随后逐渐变小； 

图2为70℃时普通Ni-Co-P镀层SEM图； 

图3为70℃时超声波条件下Ni-Co-P镀层SEM图； 

图4为70℃时超声波条件下加入硝酸铈后Ni-Co-P镀层SEM图； 

通过上述附图可知70℃时超声波条件下加入硝酸铈后Ni-Co-P镀层较之现有技术更加致密； 

图5为不同工艺条件下Ni-Co-P镀层镀态XRD图， 

图中横坐标为X射线衍射的入射角2θ为45℃；a为70℃时超声波条件下Ni-Co-P镀层，b为70℃时普通Ni-Co-P镀层，c为70℃时超声波条件下加入硝酸铈后Ni-Co-P镀层； 

可见c为70℃时超声波条件下加入硝酸铈后Ni-Co-P镀层的XRD衍射出现了尖锐状衍射峰，晶化现象明显，呈现晶体衍射特征，其主要原因为：当稀土加入镀液时，除能优先吸附在基体表面晶体缺陷处，降低表面能，提高形核率和镀速外，还可以吸附其他欲沉积原子，使金属原子沿着基体的点阵取向生长，原子有规律的分布以及稀土的存在使非晶态形成的趋势减小，表现出一定的结晶趋向； 

图6为不同工艺条件下Ni-Co-P镀层镀态XRD实验谱图和标准谱图比较， 

图中自上而下分别为70℃时超声波条件下Ni-Co-P镀层，70℃时普通Ni-Co-P镀层，70℃时超声波条件下加入硝酸铈后Ni-Co-P镀层；可见添加Ce(NO₃)₃后镀层衍射图在2θ≈45°处出现了尖锐状衍射峰,呈现微晶结构； 

图7为不同工艺的Ni-Co-P镀层Tafel曲线， 

图中为采用PASSA72273电化学工作站测得在不同工艺条件下Ni-Co-P镀层在NaCl溶液中的Tafel曲线，可见硝酸铈的加入，使腐蚀电位增大，腐蚀电流明显减小，镀层的耐蚀性增大，有效的改善了合金镀层的耐蚀性。 

具体实施方式

实施例1 

一种低温化学镀Ni-Co-P的溶液，其配方为：硫酸镍35g/L，硫酸钴2.5g/L，硝酸铈0.15g/L，次磷酸钠25g/L，柠檬酸钠50g/L，乳酸5ml/L，硼酸30g/L，丁二酸8g/L，丙酸5ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L；溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积。 

本发明溶液的具体配置步骤为： 

（1）按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并分别用少量的蒸馏水溶解； 

（2）将硫酸镍、硫酸钴和硝酸铈溶液在不断搅拌下倒入含复合络合剂（柠檬酸钠、乳酸）、复合加速剂（丁二酸、丙酸）、缓冲剂（硼酸）的溶液中； 

（3）将还原剂（次磷酸钠）溶液在搅拌条件下倒入(2)溶液中 

（4）将稳定剂（碘化钾、硫脲）溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中； 

（5）用1：1氨水调整pH值至6-7，用蒸馏水稀释至规定体积； 

（6）过滤除去镀液中的沉积物，即可使用。 

将其应用于低碳钢基材表面实施化学镀Ni-Co-P，采用的试件为冷轧钢板Q235A，具体步骤如下： 

（1）除锈采用稀盐酸150～200mL/L，或稀硫酸200～250mL/L溶液浸泡除去试件表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。 

（2）机械打磨将除锈完毕的试件依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。 

（3）除油为了避免影响镀层与试件的结合力，造成爆片、起泡现象以及污染镀液，造成镀液过早分解等问题，需要将试件上的油污除净，本工艺采用碱性除油。碱液配方为：氢氧化钠：20～30g/L；醋酸钠：20～30g/L；磷酸三钠：20～30g/L；硅酸钠：0.4～0.6g/L；碱液温度为60～80℃，处理时间为10min。 

（4）酸洗活化为了使试件在施镀过程中更易吸附镍、磷原子，将上述碱性除油后的试件采用10%的硫酸进行酸洗活化。活化的标准一般为试件表面冒出细小均匀的气泡，活化完毕，将试件放入本发明的Ni-Co-P镀液中进行超声波化学镀。 

（5）化学镀超声波化学镀施镀温度为65-70℃，pH值为6-7，镀液装载量1.3dm²/L；超声波功率为330W，频率25～40KHz。 

（6）镀层热处理。热处理温度为450℃，保温时间为1h。 

实施例2 

一种低温化学镀Ni-Co-P的溶液，其配方为：硫酸镍30g/L，硫酸钴1.0g/L，硝酸铈0.2g/L，次磷酸钠30g/L，柠檬酸钠40g/L，乳酸3ml/L，硼酸40g/L，丁二酸5g/L，丙酸3ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L；溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积。 

本发明溶液的具体配置步骤为： 

（1）按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并分别用少量的蒸馏水溶解； 

（2）将硫酸镍、硫酸钴和硝酸铈溶液在不断搅拌下倒入含复合络合剂（柠檬酸钠、乳酸）、复合加速剂（丁二酸、丙酸）、缓冲剂（硼酸）的溶液中； 

（3）将还原剂（次磷酸钠）溶液在搅拌条件下倒入(2)溶液中 

（4）将稳定剂（碘化钾、硫脲）溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中； 

（5）用1：1氨水调整pH值至6-7，用蒸馏水稀释至规定体积； 

（6）过滤除去镀液中的沉积物，即可使用。 

将其应用于低碳钢基材表面实施化学镀Ni-Co-P，采用的试件为冷轧钢板Q235A，具体步骤如下： 

（1）除锈采用稀盐酸150～200mL/L，或稀硫酸200～250mL/L溶液浸泡除去试件表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。 

（2）机械打磨将除锈完毕的试件依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。 

（3）除油为了避免影响镀层与试件的结合力，造成爆片、起泡现象以及污染镀液，造成镀液过早分解等问题，需要将试件上的油污除净，本工艺采用碱性除油。碱液配方为：氢氧化钠：20～30g/L；醋酸钠：20～30g/L；磷酸三钠：20～30g/L；硅酸钠：0.4～0.6g/L；碱液温度为60～80℃，处理时间为10min。 

（4）酸洗活化为了使试件在施镀过程中更易吸附镍、磷原子，将上述碱性除油后的试件采用10%的硫酸进行酸洗活化。活化的标准一般为试件表面冒出细小均匀的气泡，活化完毕，将试件放入本发明的Ni-Co-P镀液中进行超声波化学镀。 

（5）化学镀超声波化学镀施镀温度为65-70℃，pH值为6-7，镀液装载量1.3dm²/L；超声波功率为330W，频率25～40KHz。 

（6）镀层热处理。热处理温度为450℃，保温时间为1h。 

实施例3 

一种低温化学镀Ni-Co-P的溶液，其配方为：硫酸镍33g/L，硫酸钴2.0g/L，硝酸铈0.15g/L，次磷酸钠27g/L，柠檬酸钠45g/L，乳酸4ml/L，硼酸35g/L，丁二酸7g/L，丙酸4ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L；溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积。 

本发明溶液的具体配置步骤为： 

（1）按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并分别用少量的蒸馏水溶解； 

（2）将硫酸镍、硫酸钴和硝酸铈溶液在不断搅拌下倒入含复合络合剂（柠檬酸钠、乳酸）、复合加速剂（丁二酸、丙酸）、缓冲剂（硼酸）的溶液中； 

（3）将还原剂（次磷酸钠）溶液在搅拌条件下倒入(2)溶液中 

（4）将稳定剂（碘化钾、硫脲）溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中； 

（5）用1：1氨水调整pH值至6-7，用蒸馏水稀释至规定体积； 

（6）过滤除去镀液中的沉积物，即可使用。 

将其应用于低碳钢基材表面实施化学镀Ni-Co-P，采用的试件为冷轧钢板Q235A，具体步骤如下： 

（1）除锈采用稀盐酸150～200mL/L，或稀硫酸200～250mL/L溶液浸泡除去试件表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。 

（2）机械打磨将除锈完毕的试件依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。 

（3）除油为了避免影响镀层与试件的结合力，造成爆片、起泡现象以及污染镀液，造成镀液过早分解等问题，需要将试件上的油污除净，本工艺采用碱性除油。碱液配方为：氢氧化钠：20～30g/L；醋酸钠：20～30g/L；磷酸三钠：20～30g/L；硅酸钠：0.4～0.6g/L；碱液温度为60～80℃，处理时间为10min。 

（4）酸洗活化为了使试件在施镀过程中更易吸附镍、磷原子，将上述碱性除油后的试件采用10%的硫酸进行酸洗活化。活化的标准一般为试件表面冒出细小均匀的气泡，活化完毕，将试件放入本发明的Ni-Co-P镀液中进行超声波化学镀。 

（5）化学镀超声波化学镀施镀温度为65-70℃，pH值为6-7，镀液装载量1.3dm²/L；超声波功率为330W，频率25～40KHz。 

（6）镀层热处理。热处理温度为450℃，保温时间为1h。 

实验例 

超声波和稀土盐（硝酸铈）对镀态和热处理后镀层硬度的影响 

经维氏硬度计测得Ni-Co-P镀态与热处理(450℃×1h)后镀层硬度实验数据如表1所示。 

表1热处理前后稀土对Ni-Co-P镀层硬度的影响 

70℃普通Ni-Co-P镀层为硬度HV400；70℃超声波镀层为硬度HV460；70℃超声波条件下再加入加入硝酸铈后镀层硬度为HV800。 

经过热处理后的镀层的硬度均有明显提高，70℃普通Ni-Co-P镀层硬度为HV1100；70℃超声波镀层硬度为HV1150；70℃超声波条件下再加入硝酸铈后镀层硬度为HV1200。 

经过450℃的热处理后的镀层的硬度均有明显提高，这是因为镍基体颗粒长大，镀层发生了晶化转变，镀层中的磷原子得到了足够的扩散激活能，扩散速度较快，析出了大量的Ni₃P，使其塑性变形时位错运动的阻力大大增加，从而使其硬度大幅度提高。 

而之所以70℃超声波加入硝酸铈Ni-Co-P镀层硬度比70℃超声波和普通镀 层硬度大，主要有两个原因： 

第一，超声波具有波长短，频率高、能量大等特点，当超声波在镀液中传播时，就会产生较明显的声压作用，使介质质点获得极大的加速度，试样表面将受到冲击压缩作用，镀层产生较大的形变硬化，导致镀层位错密度增加，亚晶粒细化，晶格畸变增大，镀层表面也形成了较高的残余压应力。经450℃热处理，镀层发生了晶化转变，镀层中的磷原子得到了足够的扩散激活能，扩散速度较快，析出了大量的Ni₃P，使其塑性变形时位错运动的阻力大大增加，从而使其硬度大幅度提高。 

第二，硝酸铈能提高镀层硬度的原因可能是在形成化学镀Ni-Co-P合金层时，大尺寸原子的稀土原子溶入产生了较大的晶格畸变，在稀土原子周围形成了包含很多原子的极化球，当Ce含量达到一定值时，极化球间的相互作用增强，原子间的作用力和应力场加大，晶格畸变增加，从而使其硬度大幅度提高。 

按照上述实验例进行验证后，发明人发现：按1m³镀液计算，现有技术中的高温镍磷工艺年利润为560万元/年，而本发明的低温超声波工艺年利润为605～815万元/年。低温施镀有效的降低了生产成本，与同类产品相比耗电成本减少约52%，利润与同类产品相比提高约7.5%；同时所得镀层硬度接近高温化学镀Ni-P镀层，可见本发明的技术方案较之现有技术，不管是在经济性上还是从镀层的质量而言，都有了较大的进步。 

同时化学镀Ni-Co-P工艺温度低（低于现有技术中的90℃），因此镀液蒸发量减少，易于维护，能源消耗少，对环境的污染减轻，改善劳动环境条件，保护操作者的安全； 

除此之外，本发明化学镀Ni-Co-P溶液配方符合清洁生产环保要求；扩大了施镀基体的范围，对软化点低的材料和高温下易改性的材料（如塑料等），均可采用。 

Claims (5)

1.一种化学镀Ni-Co-P溶液，其特征在于：该溶液的配方为：硫酸镍30-35g/L，硫酸钴1.0-2.5g/L，硝酸铈0.15-0.2g/L，次磷酸钠25-30g/L，柠檬酸钠40-50g/L，乳酸3-5ml/L，硼酸30-40g/L，丁二酸 5-8g/L，丙酸3-5ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L。

2.根据权利要求1所述的化学镀Ni-Co-P溶液，其特征在于：该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸钴2.5g/L，硝酸铈0.15g/L，次磷酸钠25 g/L，柠檬酸钠50g/L，乳酸5ml/L，硼酸30g/L，丁二酸8g/L，丙酸5ml/L，碘化钾2mg/L，硫脲1.5mg/L。

3.根据权利要求1或2所述的化学镀Ni-Co-P溶液，其特征在于：所述的溶液溶剂为蒸馏水。

4.一种应用权利要求1所述的溶液在低碳钢表面化学镀Ni-Co-P的方法，包括除锈、机械打磨、除油、酸洗活化、超声波化学镀和热处理步骤，其特征在于：所述的超声波化学镀施镀温度为65-70℃，pH值为6-7，镀液装载量1.3dm²/L；超声波功率为330W，频率25～40KHz。 

5.根据权利要求4所述的在低碳钢表面化学镀Ni-Co-P的方法，其特征在于：所述的热处理温度为450℃。

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