CN102994991A

CN102994991A - 一种Ni-Cu-P-Ce合金镀层及制备工艺

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Publication number: CN102994991A
Application number: CN2012105810595A
Authority: CN
Inventors: 孙华; 郭晓斐; 马洪芳; 冯立明; 王玥; 蔡元兴
Original assignee: Shandong Jianzhu University
Current assignee: Shandong Jianzhu University
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN102994991B

Abstract

本发明涉及金属材料表面的化学镀覆，具体涉及一种用于低碳钢基材表面的化学镀Ni-Cu-P-Ce合金镀层及其制备工艺。本发明采用其配方为硫酸镍35-40g/L，硫酸铜0.2-0.4g/L，次磷酸钠25-30g/L，乙酸钠8-10g/L，柠檬酸三钠25-30g/L，乳酸22-28ml/L，丁二酸8-10g/L，硝酸铈0.2-0.4g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L的镀液，采用超声波化学镀获得了Ce、Cu、Ni的共沉积的镀层材料，该材料致密性增加，为微晶组织，硬度大，耐蚀性强。

Description

一种Ni-Cu-P-Ce合金镀层及制备工艺

技术领域

本发明涉及金属材料表面的化学镀覆，具体涉及一种用于低碳钢基材表面的化学镀Ni-Cu-P-Ce合金镀层及其制备工艺。

背景技术

稀土被人们称为新材料的“宝库”，是国内外学者、尤其是材料专家最关注的组元素之一，其价值与地位日益受到关注。稀土元素是元素周期表第三副族中原子数从57至71的15个镧族元素，再加上与其电子结构和化学性质相近的钪和钇，共17个元素，是典型的金属元素，金属活性仅次于碱金属和碱土金属，而比其他金属都活泼。稀土元素具有较大的原子半径和特殊的电子结构，因而具有良好的物理、化学、电、磁和光学性能，有着极为广泛的用途。在各种材料制备和许多加工工艺过程中，添加稀土可明显提高产品性能和改善工艺条件，被誉为“优异的多功能添加剂”。

目前，将稀土元素运用到化学镀方面的应用研究主要集中在化学镀镍方面。20世纪90年代中期以来，我国广大固体薄膜研究工作者对在传统的化学镀Ni-P合金镀液中添加稀土进行了诸多探索，但是，由于稀土的还原电位(-2.2V～-2.5V之间)比镀液中还原剂次磷酸钠要负的多，根据电化学理论，被沉积金属的还原电位必须高于还原剂的电位时，才能被还原沉积，因此，镀层合金与稀土难以共沉积。另外，从电化学角度看，当加入稀土时，构成的电极体系与未加入稀土元素之前的电极体系不同，其改变了电极界面的电子层结构，阻碍Cu和Ni的沉积以及界面扩散，使Cu和Ni原子还原沉积的难度加大，致使稀土对沉积速度的改善作用很不明显。因此，在品种众多的稀土化合物中选择哪种化合物应用于镀Ni-P合金中效果才是最好的，是本领域科研工作者亟待解决的一个问题。

发明内容

针对上述问题，发明人经过长期摸索实验，提出了一种用于低碳钢基材表面的化学镀Ni-Cu-P-Ce溶液，并且应用该溶液制备出了硬度高、镀层致密的Ni-Cu-P-Ce合金镀层。

本发明所述的化学镀Ni-Cu-P-Ce溶液，其配方为：硫酸镍35-40g/L，硫酸铜0.2-0.4g/L，次磷酸钠25-30g/L，乙酸钠8-10g/L，柠檬酸三钠25-30g/L，乳酸22-28ml/L，丁二酸8-10g/L，硝酸铈0.2-0.4g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L。溶剂为蒸馏水，溶液总体积为混合后溶质和溶剂的总体积。

该配方中，硫酸镍是镀液主盐，在还原剂次磷酸钠作用下，硫酸镍浓度的变化对镀速有着明显的影响。随硫酸镍浓度的增加，镀速会明显提高，但是当其浓度增加到一定数值再提高其浓度时，过高的硫酸镍浓度就会降低镀液的分散能力，从而导致沉积速度下降，因此，本发明中硫酸镍浓度为35-40g/L。

硫酸铜也是镀液的主盐，虽然其浓度较低，但对整个镀液体系的影响很大。当硫酸铜的用量低于0.2g/L时，镀速较低；当硫酸铜的用量超过0.4g/L时，外观呈现微灰色-灰色-发黑的变化。发明人经过多次试验发现硫酸铜的用量在0.2-0.4g/L时，镀速较高，试样外观光亮均匀。

根据氧化还原的一般原理，增加镀液中次磷酸钠的浓度，使次磷酸根离子的有效浓度增加，可以提高反应的还原电极电势，使其反应的自由焓更负，表现为沉积速度加快。但当其浓度达到某一极限值后，镀件表面镀层处浓度与液体内部的浓度不同，产生浓差极化，使电位降低，从而出现极限沉积速率和镀液的不稳定性。镀速随次磷酸钠浓度的升高而显著提高，但当浓度较高时，镀速的提高变得平缓。发明人研究发现，当其浓度超过30g/L时，镀速呈显著下降趋势，表明当体系中还原剂浓度增加到一定程度时，再增加其浓度镀速反而显著下降。所以次磷酸钠最佳的选取范围是25-30g/L。

丁二酸在镀液中的作用是多方面的，除了能控制可供反应的游离的镍离子浓度、提高镀液稳定性、延长镀液寿命，还兼有缓冲剂与促进剂的作用，提高镀液的沉积速度，影响镀层的综合性能。丁二酸浓度在8-10g/L时，镀速明显加快，在10g/L左右达到峰值，随后再增加其含量，镀速呈明显下降趋势。

柠檬酸三钠、乳酸在镀液中有络合作用。随柠檬酸三钠、乳酸浓度的增加，沉积速度逐渐提高，发明人发现当柠檬酸三钠含量达25-30g/L，乳酸含量达22-28ml/L时沉积速度较大。这种现象与乳酸与镍离子的络合程度有关，当乳酸含量较低时，溶液易分解，沉积速度较低；当乳酸浓度过大时，有效镍离子浓度降低，阻止了镍离子的还原，沉积速度随之减少。

由于稀土元素铈在周期表处于第三副族，它的4f电子对原子核的封闭并不严密，其屏蔽系数比主量子数相同的其它内电子要小，因而显示出较大的有效核电荷数，从而显示出较强的吸附能力和很强的活性，当其介入镀液后，能优先吸附在试件基体表面的晶体缺陷处(如空位、位错露头、晶界等)，降低表面能，提高了合金镀层的形核率，使沉积加快；而且由于铈电负性低，添加到镀液中后，元素的一部分以正离子形式出现，起到催化剂的作用，加速了主盐的分解以及铜和镍离子的还原；同时还可与铜、镍等过渡族金属离子相互降低活度，增加互溶度，因而能更快、更均匀地携带基础金属离子在基体表面上还原沉积；稀土离子还可以与有机及无机配体形成配位物，消耗配位剂的一部分配位基，使镀液中游离的主盐金属离子浓度增加，从而增加了界面的电位差，促进了反应物粒子向催化表面的跃迁，提高了沉积速率。

本配方中，发明人对硝酸铈的浓度进行了考察，结果如图1所示，当硝酸铈的浓度为0.05-0.1g/L时，镀速较高，但由于浓度太低，在镀层中难以有铈的沉积；当其加入量过大时，由于铈在较高pH值下易沉淀生成胶状氢氧化物，金属离子被大量地以络合物的形式沉淀下来，沉淀量增加，实际沉积速度反而有所降低，且镀层表面质量变差；因此硝酸铈的加入量在0.2-0.4g/L为宜，此时镀速为8-9μm/h。此外，添加稀土铈除了镀速仍较高外，还有细化晶粒、提高镀层硬度、耐蚀性等优点。

经过发明人的多次试验确定本发明所采用的溶液的最佳配方为：硫酸镍35g/L，硫酸铜0.2g/L，次磷酸钠30g/L，乙酸钠8g/L，柠檬酸三钠25g/L，乳酸22ml/L，丁二酸8g/L，硝酸铈0.3g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L。

本发明所述的镀液的具体配置步骤为：

(1)分别准确称量计算量的固体药品并加入少量蒸馏水溶解；

(2)将已经完全溶解的硫酸镍、硫酸铜、硝酸铈溶液，在不断搅拌下倒入含络合物(柠檬酸三钠、乳酸、丁二酸、乙酸钠)的溶液中；

(3)将已经完全溶解次磷酸钠溶液，在不断搅拌下倒入步骤(2)的溶液中；

(4)用浓氨水调节pH值至5.5-7.0；

(5)向上述溶液中加入稳定剂(碘化钾、硫脲、甘氨酸、氟化氢铵)溶液，定容，用蒸馏水稀释至计算体积；

(6)再次测试pH值，调整pH值至5.5-7.0；

(8)过滤除去镀液中的沉积物，待用。

由化学镀镍基合金的机理可知，镀层沉积速率决定于次磷酸钠的析氢速率。镀液pH值高低直接影响了次磷酸钠的析氢速率，pH值很低时，次磷酸钠不易分解析氢，添加剂的催化活性减弱，基体表面的催化活性减弱，沉积速率较慢；随pH值升高，次磷酸钠的活性增大，析氢速率加快，沉积速率加快。当pH值在5.5-7.0之间时，沉积速率最快；pH值在7以上时，沉积速率随pH值升高而降低。

应用上述镀液在试件表面进行镀覆，其具体步骤为：

(1)将待镀覆的试件依次经过除锈、机械打磨、除油、酸洗活化处理；

(2)将上述处理后的试件采用超声波化学镀施镀，超声波频率25-40KHZ，温度70-75℃，时间1-1.5h，镀液装载量1-1.5dm²/L；

本发明中采用的试件为40mm×40mm×2mm的低碳钢。所述的除锈、机械打磨、除油、酸洗活化处理均采用本领域的公知技术。

经过上述处理的试件放入本发明的Ni-Cu-P-Ce镀液中进行超声波化学镀。超声波频率25-40KHZ，温度70℃，时间1h，镀液装载量1-1.5dm²/L。

超声波有利于Ni²⁺—柠檬酸配合物的扩散，促进了镀层的沉积。由于化学镀镍基合金是还原剂在基体表面分解释放活性氢，使镍、铜、磷得到电子被还原。还原剂的分解需要能量，外界提供的能量低于分解活化能时，则不分解；供给能量高时，将快速分解，镀层沉积速率加快。常规化学镀镍的能量主要靠升温来完成，一般温度控制在80-95℃之间，这样给生产带来许多不便。而采用超声波辅助、稀土介入以及合适的添加剂，可使次磷酸钠在基体表面活化，释放活性氢，使镍、磷还原，降低了反应的活化能，分解温度大大降低。

为了提高镀层的硬度，本发明对施镀后的镀层进行热处理。化学镀镍层进行热处理后硬度的提高与Ni₃P相析出的数量和弥散度有关。热处理后的组织由磷在面心立方镍中固溶体和Ni₃P相组成。由于Ni₃P相是从过饱和固溶体中加热析出，颗粒细小而分散，增加了镀层塑性变形滑移的阻力，合金发生沉淀硬化现象，镀层强化而使硬度明显上升。但热处理温度过高或保温时间过长，弥散分布的Ni₃P颗粒聚集长大，原来均匀分散的大量弥散小颗粒逐渐被数量少、间距大的粗颗粒代替，从而造成镀层硬度下降。本发明中，热处理温度为480℃，保温时间为1h。

经过上述过程后，本发明最终获得的Ni-Cu-P-Ce合金镀层材料，以重量百分比计，该镀层的组成为镍60.9%，铜4.92%，磷6.87%，铈1.93%，余量为铁和不可避免的杂质。

与现有技术中采用的不含稀土元素的化学镀Ni-Cu-P溶液获得的镀层相比，本发明具有以下有益效果：

1、镀层致密性增加。稀土元素Ce对周围原子的电子有较强的吸附能力，加入镀液时能优先吸附在基体表面位晶体缺陷处，降低了表面能，促进晶核在基体表面的生成。吸附在催化表面的稀土离子可以与同样吸附在催化表面的(H₂PO₂)相互作用，加速了P-H的断裂，从而加速离子的沉积与氢的析出，这样可以减少氢离子在镀层表面的吸附，使镀层的缺陷减少。而且，当活性的稀土吸附到金属表面时，可以使表面原子的不饱和键得到补偿，改变了表面原子间的相互作用方式，使表面能和临界形核功降低，提高了形核率，促使晶体的细化。在镀层增厚过程中，稀土还能够降低晶界能，阻碍晶界的移动，使镀层组织致密。另外，稀土可吸附其它欲沉积原子至表面的某些活性点，使金属原子沿着基体的点阵取向沉积，使镀层的组织颗粒分布比较紧密，镀层表面较为平整。而现有技术中无稀土化学镀Ni-Cu-P合金的沉积过程是磷和镍的原子不均衡还原和堆积的过程，磷和镍的原子尺寸不同，排列不同，只能是杂乱堆积，反应到镀层上则是胞状物比较分散。

2、本发明制得的合金镀层材料中实现了Ce、Cu、Ni的共沉积。一般情况下，稀土元素的标准电位(-2.2V～-2.5V之间)均比化学镀液中的还原剂负，据电化学理论，被沉积金属的还原电位必须高于还原剂的电位时，才能被还原沉积。因此，镀层合金与稀土Ce难以共沉积。但在本发明中，在络合剂以及过渡金属元素铜和镍的诱导作用下，铈元素的析出电位正移，铜和镍元素的电极电位负移，实现了Ce、Cu、Ni的共沉积。而且本发明中铈原子有较大的有效核电荷数，表现出很强的活性，对其他原子有较大的吸附能力，有利于过渡金属离子Cu²⁺和Ni²⁺的吸附、放电、还原和沉积，最终在试件基体表面形成多元合金镀层。另外，本发明制得的合金镀层材料中由于铈元素含量的增加而使得镀层中磷含量相对降低，保证了镀层有较好的机械性能。

3、本发明制得的合金镀层材料为微晶组织。由于稀土原子对周围原子的电子有较强吸附能力，在镀层生长时会吸附在晶体生长的活性点上，促进晶核形成。同时，由于已形成的镀层具有较强的催化能力，形核数目也会增加，随氢气析出加快、搅拌的进行，原子的传输速度也加快，这些数量众多的晶核在二维平面上铺展时会相互接触，镀层结晶微细化，促使了微晶的形成。

4、本发明制得的合金镀层材料硬度大。在形成化学镀Ni-Cu-P合金层时，由于大尺寸铈原子的溶入产生了较大的晶格畸变，在铈原子周围形成了包含很多原子的极化球，当Ce含量达到一定值时，极化球间的相互作用增强，原子间的作用力和应力场加大，晶格畸变增加，硬度增加，本发明制得的合金镀层材料镀态为HV1000，480℃热处理后硬度1300HV。

5、本发明制得的合金镀层材料耐蚀性强。一方面，添加稀土后，镀层具有钝化趋势，镀层极化曲线的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，因而提高了镀层的耐蚀性能。另一方面，化学镀金属薄层的耐蚀性与其表面致密程度密切相关。添加稀土元素后金属胞状颗粒较细小致密，镀层表面较为平整，胞状物隆起中心和边缘的落差小，层内金属含量分布相对均匀，成分起伏较小，因而使电化学腐蚀倾向降低，有效提高镀层的耐腐蚀性能。

附图说明

图1为硝酸铈浓度与镀速关系图；

图2为常规的Ni-Cu-P镀层衍射谱图；

图3为本发明实施例1获得的Ni-Cu-P-Ce合金镀层衍射谱图；

图4为常规的Ni-Cu-P镀层SEM(×3000)；

图5为本发明实施例2获得的Ni-Cu-P-Ce合金镀层SEM(×3000)；

图6为本发明实施例1获得的Ni-Cu-P-Ce合金镀层；

图7为常规的Ni-Cu-P镀层能谱；

图8为本发明实施例4获得的Ni-Cu-P-Ce镀层DSC曲线；

图9为本发明实施例5获得的Ni-Cu-P-Ce镀层镀态和热处理后硬度；

图10为本发明实施例1-3获得的镀层在NaCl溶液中的Tafel曲线。

具体实施方式

实施例1

一种化学镀Ni-Cu-P-Ce溶液，该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸铜0.2g/L，次磷酸钠30g/L，乙酸钠8g/L，柠檬酸三钠25g/L，乳酸22ml/L，丁二酸8g/L，硝酸铈0.3g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L。

其具体配置步骤为：

(1)分别准确称量计算量的固体药品并加入少量蒸馏水溶解；

(4)用浓氨水调节pH值至7.0；

(6)再次测试pH值，调整pH值至7.0；

(8)过滤除去镀液中的沉积物，待用。

应用上述镀液在试件表面进行镀覆，其具体步骤为：

(2)将上述处理后的试件进行超声波化学镀施镀，超声波频率40KHZ，温度71℃，时间1h，镀液装载量1dm2/L；

(3)将施镀后的试件进行热处理，热处理温度温度为480℃，保温时间为1h。

最终获得的Ni-Cu-P-Ce合金镀层材料，以重量百分比计，镀层的组成为镍60.9%，铜4.92%，磷6.87%，铈1.93%，余量为铁和不可避免的杂质。该材料的相变温度为360℃-420℃，镀态硬度为HV1000，480℃热处理后硬度1300HV。

实施例2

一种化学镀Ni-Cu-P-Ce溶液，该溶液的配方为：硫酸镍40g/L，硫酸铜0.3g/L，次磷酸钠27g/L，乙酸钠10g/L，柠檬酸三钠26g/L，乳酸23ml/L，丁二酸9g/L，硝酸铈0.4g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L。

其具体配置步骤为：

(1)分别准确称量计算量的固体药品并加入少量蒸馏水溶解；

(4)用浓氨水调节pH值至7.0；

(6)再次测试pH值，调整pH值至7.0；

(8)过滤除去镀液中的沉积物，待用。

应用上述镀液在试件表面进行镀覆，其具体步骤为：

(2)将上述处理后的试件进行超声波化学镀施镀，超声波频率25KHZ，温度72℃，时间1.1h，镀液装载量1.1dm2/L；

实施例3

一种化学镀Ni-Cu-P-Ce溶液，该溶液的配方为：硫酸镍36g/L，硫酸铜0.4g/L，次磷酸钠25g/L，乙酸钠9g/L，柠檬酸三钠27g/L，乳酸28ml/L，丁二酸10g/L，硝酸铈0.2g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L。

其具体配置步骤为：

(1)分别准确称量计算量的固体药品并加入少量蒸馏水溶解；

(4)用浓氨水调节pH值至6.5；

(6)再次测试pH值，调整pH值至6.5；

(8)过滤除去镀液中的沉积物，待用。

应用上述镀液在试件表面进行镀覆，其具体步骤为：

(2)将上述处理后的试件进行超声波化学镀施镀，超声波频率30KHZ，温度73℃，时间1.2h，镀液装载量1.2dm²/L；

实施例4

一种化学镀Ni-Cu-P-Ce溶液，该溶液的配方为：硫酸镍37g/L，硫酸铜0.2g/L，次磷酸钠26g/L，乙酸钠10g/L，柠檬酸三钠28g/L，乳酸25ml/L，丁二酸10g/L，硝酸铈0.3g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L。

其具体配置步骤为：

(1)分别准确称量计算量的固体药品并加入少量蒸馏水溶解；

(4)用浓氨水调节pH值至5.5；

(6)再次测试pH值，调整pH值至5.5；

(8)过滤除去镀液中的沉积物，待用。

应用上述镀液在试件表面进行镀覆，其具体步骤为：

(2)将上述处理后的试件进行超声波化学镀施镀，超声波频率35KHZ，温度74℃，时间1.5h，镀液装载量1.5dm²/L；

实施例5

一种化学镀Ni-Cu-P-Ce溶液，该溶液的配方为：硫酸镍38g/L，硫酸铜0.4g/L，次磷酸钠25g/L，乙酸钠8g/L，柠檬酸三钠30g/L，乳酸27ml/L，丁二酸8g/L，硝酸铈0.3g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L。

其具体配置步骤为：

(1)分别准确称量计算量的固体药品并加入少量蒸馏水溶解；

(4)用浓氨水调节pH值至7.0；

(6)再次测试pH值，调整pH值至7.0；

(8)过滤除去镀液中的沉积物，待用。

应用上述镀液在试件表面进行镀覆，其具体步骤为：

(2)将上述处理后的试件进行超声波化学镀施镀，超声波频率40KHZ，温度75℃，时间1.3h，镀液装载量1.3dm2/L；

比较例1

对本发明实施例1获得的镀层以及常规的Ni-Cu-P镀层用RigakuD/MAX-rA型X射线衍射仪进行XRD测试，实验条件：CuK_α辐射，40KV×40mA；扫描速度：4度/分，获得如图2和图3所示的衍射谱图。

通过两图对比可见：XRD衍射显示稀土元素铈有促进镀层由非晶向微晶转化的作用。这是因稀土原子铈对周围原子的电子有较强吸附能力，在镀层生长时会吸附在晶体生长的活性点上，促进晶核形成。同时，由于已形成的镀层具有较强的催化能力，形核数目也会增加，随氢气析出加快、搅拌的进行，原子的传输速度也加快，这些数量众多的晶核在二维平面上铺展时会相互接触，镀层结晶微细化，促使了微晶的形成。

同时对其他实施例的镀层进行检测，检测结果在实施例1的上下。

比较例2

对本发明实施例2获得的镀层以及常规的Ni-Cu-P镀层表面形貌分别见图4和图5。利用4XC型网络互动金相显微镜，比较两种镀层形貌的不同。对比图4和图5可见：本发明获得的镀层组织均匀胞状物比较紧密，表面明显平整，而不添加稀土的镀层组织颗粒则比较分散。

比较例3镀层成分比较

将实施例1和不添加稀土元素的常规的Ni-Cu-P镀层成分进行EDS能谱分析，见图6、图7和表3。

表3本发明镀液和常规镀液Ni-Cu-P镀层成分

	Ni	Cu	P	Ce	Fe及不可避免的杂质
						常规的Ni-Cu-P镀层	80.6%	2.87%	7.30%	余量
本发明	60.9%	4.92%	6.87%	1.93%	余量

由表3可知：本发明制得的合金镀层材料中实现了Ce、Cu、Ni的共沉积，由于铈元素含量的增加而使得镀层中磷含量相对降低，保证了镀层有较好的显微硬度和耐磨性。

比较例4镀层热稳定性

在低于Ni-P镀层熔点为880℃下测得实施例4获得的Ni-Cu-P-Ce镀层DSC曲线如图8所示。

由Ni-Cu-P-Ce镀层差热结果可见，热分析曲线有两个相变峰，两个相变峰分别对应了Ni的晶化过程和Ni₃P的晶化过程，所以有两个热处理温度值。其起始和终止温度分别为340.44℃-375.29℃和428.76℃-458.40℃，相变峰温度范围出现了较宽的放热峰，而已有文献报道Ni-P镀层相变峰温度为(280℃-350℃)。由此说明镀层中少量的铜和铈，使两个相变峰温度分别提高了70℃和90℃，提高了Ni-Cu-P-Ce镀层热稳定性。

比较例5镀层的硬度

经显微维氏硬度计测得实施例5制得的Ni-Cu-P-Ce镀层硬度如图9所示。由图9可见：硝酸铈在0.2-0.4g/L能显著提高镀层硬度。主要是由于：在形成化学镀Ni-Cu-P合金层时，大尺寸原子的稀土铈原子溶入产生了较大的晶格畸变，在稀土原子周围形成了包含很多原子的极化球，当Ce含量达到一定值时，极化球间的相互作用增强，原子间的作用力和应力场加大，晶格畸变增加，硬度高达1300HV。不同合金镀层硬度比较见表4。

表4不同合金镀层硬度比较

比较例6镀层耐蚀性

为研究硝酸铈对镀层耐蚀性的影响，采用PASSA72273电化学工作站测得本发明实施例1-3获得的镀层在NaCl溶液中的Tafel曲线，实验结果如图10所示。

在硝酸铈浓度为0.3g/L时，镀层在NaCl溶液中的极化曲线对应的腐蚀电流密度最小，镀层耐蚀性最好。

添加适量的稀土元素可提高金属镀层的耐蚀性，其原因可从两方面解释。一方面，添加稀土后，镀层具有钝化趋势，镀层极化曲线的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，因而提高了镀层的耐蚀性能。另一方面，化学镀金属薄层的耐蚀性与其表面致密程度密切相关。添加稀土元素后金属胞状颗粒较细小致密，镀层表面较为平整，胞状物隆起中心和边缘的落差小，层内金属含量分布相对均匀，成分起伏较小，因而使电化学腐蚀倾向降低，有效提高镀层的耐腐蚀性能。

Claims

1.一种化学镀Ni-Cu-P-Ce溶液，其特征在于：该溶液的配方为：硫酸镍35-40g/L，硫酸铜0.2-0.4g/L，次磷酸钠25-30g/L，乙酸钠8-10g/L，柠檬酸三钠25-30g/L，乳酸22-28ml/L，丁二酸8-10g/L，硝酸铈0.2-0.4g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L。

2.根据权利要求1所述的化学镀Ni-Cu-P-Ce溶液，其特征在于：该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸铜0.2g/L，次磷酸钠30g/L，乙酸钠8g/L，柠檬酸三钠25g/L，乳酸22ml/L，丁二酸8g/L，硝酸铈0.3g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L。

3.一种Ni-Cu-P-Ce合金镀层材料，其特征在于：以重量百分比计，该镀层的组成为镍60.9%，铜4.92%，磷6.87%，铈1.93%，余量为铁和不可避免的杂质。

4.应用权利要求1所述的化学镀Ni-Cu-P-Ce溶液制备权利要求3所述的Ni-Cu-P-Ce合金镀层材料的方法，其特征在于：其具体步骤为：

(2)将上述处理后的试件置于化学镀液中，采用超声波化学镀施镀，超声波频率25-40KHZ，温度70-75℃，时间1-1.5h，镀液装载量1-1.5dm2/L。

5.根据权利要求4所述的Ni-Cu-P-Ce合金镀层的制备方法，其特征在于：该方法还包括对施镀后的试件进行热处理。

6.根据权利要求5所述的Ni-Cu-P-Ce合金镀层的制备方法，其特征在于：热处理的温度为480℃，保温时间为1h。