CN102168261A - 一种低温化学镀Ni-Cu-P溶液及应用该溶液的化学镀Ni-Cu-P方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属材料表面的化学镀覆，具体涉及一种用于低碳钢基材表面的低温下超声波辅助化学镀Ni-Cu-P溶液及化学镀Ni-Cu-P方法。其特点是采用硫酸镍和硫酸铜为镀液的主盐；次磷酸钠为还原剂；乙酸钠为缓冲剂；柠檬酸三钠、乳酸为络合剂；丁二酸、甘氨酸和氟化氢铵为联合加速剂；碘化钾、硫脲为稳定剂制得化学镀Ni-Cu-P溶液，并通过低温超声波化学镀将其应用于低碳钢基材表面。本发明配置的镀液配方环保、符合清洁生产环保要求，减少了环境污染；本发明所述的在低碳钢基材表面化学镀Ni-Cu-P方法显著地降低了施镀温度，使得沉积速度更快，有效地改善了低碳钢基体的性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料表面的化学镀覆，具体涉及一种用于低碳钢基材表面的低温下超声波辅助化学镀Ni-Cu-P溶液及化学镀Ni-Cu-P方法。
背景技术
在化学镀Ni-P二元合金溶液中加入铜盐，可以生成Ni-Cu-P合金镀层，与Ni-P合金镀层相比，化学镀Ni-Cu-P三元合金镀层均匀致密，具有更高的耐蚀性、导电性、极其优良的耐磨性以及一些特殊的物理性能，如电阻率高、电阻温度系数小、抗磁性等，其应用领域不断扩大，尤其在石化、汽车、电子设备、精密仪器和仪表零件等工业中具有很大的潜力。
近年来，已有多篇文献和专利报道了向Ni-P二元合金溶液中加入铜的方法，但是仍然存在诸多缺点。例如工作温度较高(一般在85-95℃)，镀液蒸发快，需要提供更多的能量，能耗大，增加设备投资，镀覆工艺控制困难；高温下操作对有些材料施镀会造成基体的变形和改性，造成镀层光亮度低，整平性差，不适于装饰，亦不适于塑料上化学镀。
为了能够使化学镀的沉积速度更快，施镀温度更低，镀层性能更优，人们采用了多种能量输入方式，如在化学镀中加入超声波或电脉冲，或者在室温下，利用激光束的照射使镀液局部升温达到化学镀的引发温度，可实现光照区化学镀，镀速可提高几个数量级，而且镀层性能明显改善。其中，超声波辅助化学镀研究的较为广泛，取得的成果也较为显著。目前，人们已经将超声波化学镀Ni-Cu-P应用于有机高分子聚合物等基体材料上，但至今还没有应用在低碳钢基材表面的报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种用于低碳钢基材表面的低温下超声波辅助化学镀Ni-Cu-P溶液及化学镀Ni-Cu-P方法。
本发明所采用的溶液配方为：硫酸镍35-40g/L，硫酸铜0.2-0.4g/L，次磷酸钠25-30g/L，乙酸钠8-10g/L，柠檬酸三钠25-30g/L，乳酸22-28ml/L，丁二酸8-10g/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L。溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积。
经发明人的多次试验确定本发明所采用的溶液最佳配方为：硫酸镍35g/L，硫酸铜0.2g/L，次磷酸钠30g/L，乙酸钠8g/L，柠檬酸三钠25g/L，乳酸22ml/L，丁二酸8g/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L。溶剂为蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积。
其中，硫酸镍和硫酸铜为镀液的主盐；次磷酸钠为还原剂；乙酸钠为缓冲剂；柠檬酸三钠是主络合剂；乳酸为辅助络合剂；丁二酸、甘氨酸和氟化氢铵为联合加速剂；碘化钾、硫脲为稳定剂。
在该配方中，化学镀镍溶液中的主盐是镍盐、铜盐，由硫酸镍NiSO4·6H2O和硫酸铜CuSO4·5H2O提供化学镀反应过程中所需要的Ni2+和Cu2+。化学镀镍所用的还原剂次磷酸钠的结构特征是含有两个或多个活性氢，还原Ni2+、Cu2+就是靠还原剂的催化脱氢进行的。
在还原剂次磷酸钠作用下，硫酸镍NiSO4·6H2O浓度的变化对镀速有着明显的影响。随硫酸镍浓度的增加镀速会明显提高，镀液中Ni2+浓度的增加，提高了化学镀镍的还原电极电势。由于反应物浓度增大，氧化还原电位正移，反应自由能变化向负方向移动，使反应速率增大，表现在沉积速度加快。当达到35-40g/L时，镀速最高。其后再提高Ni2+浓度，镀液稳定性将下降，易造成镀液自分解。硫酸铜CuSO4·5H2O作为镀液的主盐，虽然浓度较低，但对镀速的影响很大。随铜盐浓度的增加镀速会降低，这主要是因为金属铜对次磷酸根脱氢缺乏催化活性，当镀液中硫酸铜浓度增加时，基体表面铜的沉积数量增加，这就增加了镀层表面非活性部分的比例，能够被表面吸附且能够脱氢的次磷酸根离子减少，使得镀速下降。因此，在其它条件相同时，化学镀镍铜磷的镀速要比化学镀镍磷合金的速度慢一些。
综上所述，从镀速方面考虑，硫酸镍的用量范围为35-40g/L，硫酸铜的用量范围为0.2-0.4g/L。
还原剂是化学镀中必不可少的成分，它能提供还原镍离子所需要的电子。在酸性镀液中采用的还原剂一般为次磷酸盐。随着次磷酸钠浓度的提高，沉积速度增大，当浓度为25-30g/L时，沉积速度最大；次磷酸钠浓度高于30g/L时，沉积速度降低。这是因为，根据氧化还原的一般原理，增加镀液中次磷酸钠的浓度，使次磷酸根离子的有效浓度增加，提高反应的还原电极电势，使其反应的自由焓更负，表现为沉积速度加快。但当其浓度达到某一极限值后，镀件表面镀层处浓度与液体内部的浓度不同，产生浓差极化，使电位降低，从而出现极限沉积速率和镀液的不稳定性。因此，次磷酸钠含量应在25-30g/L的范围内较好。
化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主要决定于络合剂的选用及其搭配关系。化学镀镍溶液中的络合剂除了能控制可供反应的游离Ni2+浓度外，还能抑制亚磷酸镍沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液寿命。有些络合剂还兼有缓冲剂和促进剂的作用，提高镀液的沉积速度，影响镀层的综合性能。通常每种镀液都有一种主络合剂，配以其它的辅助络合剂。从根本上说，化学镀镍溶液在工作中是否稳定，不是单纯依赖镀液中是否加入某种稳定剂，而更主要的是取决于络合剂的选择、搭配、用量是否合适。因此，选择络合剂不仅要使镀层沉积速度快，而且要使镀液稳定性好，使用寿命长，镀层质量好。Ni2+的络合剂虽然很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度，在溶液中存在的pH范围能与化学镀工艺要求一致，还存在一定的反应活性(即Ni2+在该环状络合物中品格能较弱)，价格因素也不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如在酸浴中用柠檬酸、乳酸、丁二酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。
镀液中络合剂的含量取决于Ni2+的浓度及所用络合剂的化学结构和官能团，柠檬酸三钠是与镍络合稳定常数较大的络合剂，起主络合剂作用。其镀速随柠檬酸三钠浓度的增大呈上升趋势，在30g/L左右达到最大值。因此，柠檬酸三钠浓度最佳浓度范围为25-30g/L。
随乳酸浓度的增加，沉积速度逐渐提高，当乳酸含量达28ml/L时沉积速度最大。这种现象与乳酸与镍离子的络合程度有关，乳酸辅助络合剂作用。当乳酸含量较低时，溶液易分解，沉积速度较低；当乳酸浓度过大时，有效镍离子浓度降低，阻止了镍离子的还原，沉积速度随之减少。因此，乳酸浓度的最佳选取范围是22-28ml/L。
丁二酸的加入可明显提高镀速。在含量为8-10g/L时达到峰值。随后再增加其含量，镀速呈明显下降趋势。丁二酸在镀液中的作用是多方面的，除了能控制可供反应的游离的镍离子浓度、提高镀液稳定性、延长镀液寿命，还兼有缓冲剂与促进剂的作用，提高镀液的沉积速度，影响镀层的综合性能。
根据无机添加剂与有机添加剂的互补作用及交互影响的规律性，甘氨酸与无机物氟化氢铵联合作用效果更好。
化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH值过高，或某些杂质影响，不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒-催化核心，使镀液发生激烈的自催化反应产生大量Ni-P黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量气泡，造成不可挽救的经济损失。这些活性微粒往往只有胶体粒子大小，其来源为外部灰尘、烟雾、焊渣、清洗不良带入的脏物、金属屑等。溶液内部产生的氢氧化物(有时pH值并不高却也会局部出现)、碱式盐、亚磷酸氢镍等表面吸附有OH-，从而导致溶液中Ni2+与H2PO2-在这些粒子表面局部反应析出海绵状的镍。反应式如下：
Ni2++2H2PO2 -+2OH-→2HPO3 2-+2H++Ni+H2
这些黑色粉末是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液将变成无色或黑色。
稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入少量就可以抑制镀液自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸根的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用。稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，但不影响工件表面正常的化学镀过程。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。化学镀镍中常用的稳定剂有一些含硫的无机物或有机物，某些含氧化合物等。本发明采用碘化钾、硫脲为复合稳定剂。
本发明溶液的具体配置步骤为：
(1)按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并用少量的蒸馏水溶解；
(2)将镍盐的溶液在不断搅拌下倒入含络合物的溶液中；
(3)加入还原剂溶液并搅拌倒入(2)溶液中；
(4)分别将稳定剂、缓冲剂溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中；
(5)定容，用蒸馏水稀释至计算体积；
(6)用氨水调整pH值至5.8-6.4；
(7)过滤除去镀液中的沉积物，即可使用。
本发明所采用的Ni-Cu-P溶液配方环保、无有毒有害的Pb2+，Gd2+离子，符合清洁生产环保要求，减少了环境污染，改善了劳动环境条件，保护了操作者的安全。
将上述的配置的Ni-Cu-P溶液应用于低碳钢基材表面实施化学镀Ni-Cu-P，包括除锈、机械打磨、除油、酸洗活化和化学镀步骤，其中化学镀为超声化学镀。本方法具体步骤如下：
(1)除锈采用稀盐酸或稀硫酸溶液浸泡除去试件表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。
(2)机械打磨 用砂纸打磨至试件表面无明显划痕。
(3)除油 碱液配方为：氢氧化钠：20-30g/L；醋酸钠：20-30g/L；磷酸三钠：20-30g/L；硅酸钠：0.4-0.6g/L；碱液温度为60～80℃，处理时间为10min。
(4)酸洗活化 采用稀硫酸进行酸洗活化，活化的标准一般为试件表面冒出细小均匀的气泡。
(5)超声化学镀 施镀温度为60-70℃，pH值为5.8-6.4，施镀时间为60min，超声波功率330W，频率25-40KHZ，镀液装载量1-1.4dm2/L。
除锈过程中采用的稀盐酸浓度为150-200mL/L，稀硫酸浓度为200-250mL/L。
将除锈完毕的试件依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。
为了避免影响镀层与试件的结合力，造成爆片、起泡现象以及污染镀液，造成镀液过早分解等问题，需要将试件上的油污除净，本工艺采用碱性除油。
为了使试件在施镀过程中更易吸附镍、磷原子，将上述碱性除油后的试件采用10％的硫酸进行酸洗活化。
活化完毕，将试件放入本发明的Ni-Cu-P镀液中进行超声波化学镀。
化学镀Ni-Cu-P是还原剂在基体表面分解释放活性氢，使Ni2+、Cu2+得到电子被还原的过程。还原剂的分解需要能量，外界提供的能量低于分解活化能时，则不分解；供给能量高时，将快速分解，镀层沉积速率加快。在没有超声波作用时，化学镀Ni-Cu-P一般在70℃以上才开始反应；温度在80℃时进入一个平稳的快速反应阶段，故常规采用的工艺温度均在85℃-95℃。由于工作温度高，镀液蒸发快，能量消耗大，操作不方便，镀覆工艺控制困难；加热元件由于局部温度高，容易产生自分解而析出镍离子，降低了溶液的稳定性。另一方面，高温镀液对于某些非金属表面的金属化会产生不利因素，使其变形和改性。
当使用超声波后，镀液在40℃-50℃时就开始进入一个比较平稳的快速反应阶段，这主要是利用了超声波的空化作用和热效应。超声波的空化效应产生了一个局部的高温高压环境，尤其在镀层的表面形成了无数个适合沉积反应条件的高温高压反应微区，加快了化学镀过程的进行。同时，超声波在传播过程中部分能量被媒质吸收变为热能，转化为氧化还原反应所需要的能量，需要外界供给的能量减少，从而降低了镀液温度。因此，本发明温度控制在60℃-70℃，优选70℃。
由化学镀镍基合金的机理可知，镀层沉积速率决定于次磷酸钠的析氢速率。溶液pH值高低直接影响了次磷酸钠的析氢速率，因此，pH值也是影响镍基合金沉积速率的重要因素之一。pH值很低时沉积速率较小；随pH值升高，沉积速率加快。当pH值在5.8-6.4之间时，沉积速率最快；pH值在6.4以上时，沉积速率随pH值升高而降低。这是由于酸性较强时，次磷酸钠不易分解析氢，添加剂的催化活性减弱，试片表面的催化活性减弱，沉积速率较慢。酸性较弱时，次磷酸钠的活性增大，析氢速率加快，沉积速率加快。因此，控制pH值为5.8-6.4。
随着超声波功率的增加，镀速逐渐增加。功率的增加使得化学镀的输入能量增大，反应活化分子的比率急剧增大，反应速度加快，而且超声波具有搅拌作用。随着化学镀氧化还原反应的不断进行，将有氢气析出。如果在镀件表面形成的气泡不能及时脱附，不但会降低沉积速度，而且会使镀层产生针孔，影响镀层的性能与外观。随着超声波功率的增加，气泡的脱附速度加快，沉积速度明显加快。因此，本实验选用的超声波功率为330W，频率25-40KHZ，优选频率为40KHZ。
装载量过小不利于提高生产效率，同时也增大还原剂的消耗；装载量过大，镀液中主要成分消耗过快，pH迅速降低，镀速下降。镀液装载量一般以1-1.4dm2/L时为宜。
综上所述，本发明的Ni-Cu-P溶液配方及其在低碳钢基材表面的低温超声波化学镀中的应用具有以下有益效果：
1)本发明所采用的溶液配方环保、无有毒有害的Pb2+、Cd2+离子，符合清洁生产环保要求，减少了环境污染，改善了劳动环境条件，保护了操作者的安全。
2)低温工艺有助于降低能源消耗，化学镀工艺温度每降低10℃，成本可降低5％-10％，有显著的经济效益和社会效益。
3)相同温度下超声波辅助沉积速率明显加快，提高生产效率，改善镀层性能。
4)化学镀Ni-Cu-P工艺温度低，镀液蒸发量减少，易于维护，减少设备投资。
5)低温化学镀Ni-Cu-P技术镀速达到14μm/h，所得镀层胞状物较多，形状规则且均匀，近圆形。细密处紧凑连成片，表面明显平整，镀层光亮性好，耐蚀性、硬度和耐磨性均优于原低碳钢基体。
附图说明
图1为70℃超声波Ni-Cu-P衍射谱图；
图2为70℃超声波Ni-Cu-P表面金相形貌(×400)；
图3为90℃常规Ni-Cu-P表面金相形貌(×400)；
图4为90℃常规Ni-Cu-P镀层SEM(×3000)；
图5为70℃超声波Ni-Cu-P镀层SEM(×3000)；。
图6为70℃超声波Ni-Cu-P能谱；
图7为90℃常规Ni-Cu-P能谱；
图8为图2的彩色示意图；
图9为图3的彩色示意图；
图10为图4的彩色示意图；
图11为图5的彩色示意图。
具体实施方式
实施例1
一种低温化学镀Ni-Cu-P溶液，该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸铜0.2g/L，次磷酸钠25g/L，乙酸钠8g/L，柠檬酸三钠25g/L，乳酸22ml/L，丁二酸8g/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L。
其具体的配置步骤为：
(1)按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并用少量的蒸馏水溶解；
(2)将硫酸镍和硫酸铜的的溶液在不断搅拌下倒入含络合物柠檬酸三钠、乳酸、丁二酸和甘氨酸的溶液中；
(3)加入还原剂次磷酸钠溶液并搅拌倒入(2)溶液中；
(4)分别将稳定剂碘化钾、硫脲和缓冲剂乙酸钠溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中；
(5)定容，用蒸馏水稀释至计算体积；
(6)用氨水调整pH值至6.1；
(7)过滤除去镀液中的沉积物，即可使用
应用上述配置好的Ni-Cu-P溶液在低碳钢上低温施镀，具体步骤为：
(1)除锈 采用150mL/L的稀盐酸溶液浸泡除去金属表面的氧化膜，氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。
(2)机械打磨 依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。
(3)除油 采用碱性除油，碱液配方为：氢氧化钠：20g/L；醋酸钠：20g/L；磷酸三钠：20g/L；硅酸钠：0.6g/L；碱液温度为70℃，处理时间为10min。
(4)酸洗活化 将上述的基体试件采用10％的硫酸进行活化，活化的标准一般为工件表面冒出细小均匀的气泡。
(5)超声化学镀 将上述处理的试件放入本发明的镀液中进行施镀，施镀温度为65℃，pH值为6.1，施镀时间为60min，超声波功率330W，频率25KHZ，镀液装载量1dm2/L。
实施例2
一种低温化学镀Ni-Cu-P溶液，该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸铜0.2g/L，次磷酸钠25g/L，乙酸钠10g/L，柠檬酸三钠30g/L，乳酸28ml/L，丁二酸10g/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L。
其具体的配置步骤为：
(1)按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并用少量的蒸馏水溶解；
(2)将硫酸镍和硫酸铜的的溶液在不断搅拌下倒入含络合物柠檬酸三钠、乳酸和丁二酸的溶液中；
(3)加入还原剂次磷酸钠溶液并搅拌倒入(2)溶液中；
(4)分别将稳定剂碘化钾、硫脲和缓冲剂乙酸钠溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中；
(5)定容，用蒸馏水稀释至计算体积；
(6)用氨水调整pH值至6.4；
(7)过滤除去镀液中的沉积物，即可使用
应用上述配置好的Ni-Cu-P溶液在低碳钢上低温施镀，具体步骤为：
(1)除锈 采用200mL/L的稀硫酸溶液浸泡除去金属表面的氧化膜，氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。
(2)机械打磨 依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。
(3)除油 采用碱性除油，碱液配方为：氢氧化钠：30g/L；醋酸钠：25g/L；磷酸三钠：25g/L；硅酸钠：0.4g/L；碱液温度为60℃，处理时间为10min。
(4)酸洗活化 将上述的基体试件采用10％的硫酸进行活化，活化的标准一般为工件表面冒出细小均匀的气泡。
(5)超声化学镀 将上述处理的试件放入本发明的镀液中进行施镀，施镀温度为60℃，pH值为6.4，施镀时间为60min，超声波功率330W，频率40KHZ，镀液装载量1.4dm2/L。
实施例3
一种低温化学镀Ni-Cu-P溶液，该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸铜0.4g/L，次磷酸钠30g/L，乙酸钠8g/L，柠檬酸三钠25g/L，乳酸28ml/L，丁二酸10g/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L。
其具体的配置步骤为：
(1)按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并用少量的蒸馏水溶解；
(2)将硫酸镍和硫酸铜的的溶液在不断搅拌下倒入含络合物柠檬酸三钠、乳酸和丁二酸的溶液中；
(3)加入还原剂次磷酸钠溶液并搅拌倒入(2)溶液中；
(4)分别将稳定剂碘化钾、硫脲和缓冲剂乙酸钠溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中；
(5)定容，用蒸馏水稀释至计算体积；
(6)用氨水调整pH值至5.8；
(7)过滤除去镀液中的沉积物，即可使用
应用上述配置好的Ni-Cu-P溶液在低碳钢上低温施镀，具体步骤为：
(1)除锈采用200mL/L的稀盐酸浸泡除去金属表面的氧化膜，氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。
(2)机械打磨 依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。
(3)除油 采用碱性除油，碱液配方为：氢氧化钠：25g/L；醋酸钠：30g/L；磷酸三钠：30g/L；硅酸钠：0.5g/L；碱液温度为80℃，处理时间为10min。
(4)酸洗活化 将上述的基体试件采用10％的硫酸进行活化，活化的标准一般为工件表面冒出细小均匀的气泡。
(5)超声化学镀 将上述处理的试件放入本发明的镀液中进行施镀，施镀温度为70℃，pH值为5.8，施镀时间为60min，超声波功率330W，频率32.5KHZ，镀液装载量1.2dm2/L。
实施例4
一种低温化学镀Ni-Cu-P溶液，该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸铜0.4g/L，次磷酸钠30g/L，乙酸钠10g/L，柠檬酸三钠30g/L，乳酸22ml/L，丁二酸8g/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L，。
其具体的配置步骤为：
(1)按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并用少量的蒸馏水溶解；
(2)将硫酸镍和硫酸铜的的溶液在不断搅拌下倒入含络合物柠檬酸三钠、乳酸和丁二酸的溶液中；
(3)加入还原剂次磷酸钠溶液并搅拌倒入(2)溶液中；
(4)分别将稳定剂碘化钾、硫脲和缓冲剂乙酸钠溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中；
(5)定容，用蒸馏水稀释至计算体积；
(6)用氨水调整pH值至5.9；
(7)过滤除去镀液中的沉积物，即可使用
应用上述配置好的Ni-Cu-P溶液在低碳钢上低温施镀，具体步骤为：
(1)除锈 采用175mL/L的稀盐酸浸泡除去金属表面的氧化膜，氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。
(2)机械打磨 依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。
(3)除油 采用碱性除油，碱液配方为：氢氧化钠：22g/L；醋酸钠：22g/L；磷酸三钠：22g/L；硅酸钠：0.5g/L；碱液温度为75℃，处理时间为10min。
(4)酸洗活化 将上述的基体试件采用10％的硫酸进行活化，活化的标准一般为工件表面冒出细小均匀的气泡。
(5)超声化学镀 将上述处理的试件放入本发明的镀液中进行施镀，施镀温度为65℃，pH值为5.9，施镀时间为60min，超声波功率330W，频率38KHZ，镀液装载量1.2dm2/L。
实施例5
一种低温化学镀Ni-Cu-P溶液，该溶液的配方为：硫酸镍40g/L，硫酸铜0.2g/L，次磷酸钠30g/L，乙酸钠8g/L，柠檬酸三钠30g/L，乳酸22ml/L，丁二酸10g/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L。
其具体的配置步骤为：
(1)按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并用少量的蒸馏水溶解；
(2)将硫酸镍和硫酸铜的的溶液在不断搅拌下倒入含络合物柠檬酸三钠、乳酸和丁二酸的溶液中；
(3)加入还原剂次磷酸钠溶液并搅拌倒入(2)溶液中；
(4)分别将稳定剂碘化钾、硫脲和缓冲剂乙酸钠溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中；
(5)定容，用蒸馏水稀释至计算体积；
(6)用氨水调整pH值至6.2；
(7)过滤除去镀液中的沉积物，即可使用
应用上述配置好的Ni-Cu-P溶液在低碳钢上低温施镀，具体步骤为：
(1)除锈 采用250mL/L的稀硫酸溶液浸泡除去金属表面的氧化膜，氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。
(2)机械打磨 依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。
(3)除油 采用碱性除油，碱液配方为：氢氧化钠：28g/L；醋酸钠：27g/L；磷酸三钠：26g/L；硅酸钠：0.4g/L；碱液温度为65℃，处理时间为10min。
(4)酸洗活化 将上述的基体试件采用10％的硫酸进行活化，活化的标准一般为工件表面冒出细小均匀的气泡。
(5)超声化学镀 将上述处理的试件放入本发明的镀液中进行施镀，施镀温度为65℃，pH值为6.2，施镀时间为60min，超声波功率330W，频率38KHZ，镀液装载量1.2dm2/L。
实施例6
一种低温化学镀Ni-Cu-P溶液，该溶液的配方为：硫酸镍40g/L，硫酸铜0.2g/L，次磷酸钠30g/L，乙酸钠10g/L，柠檬酸三钠25g/L，乳酸28ml/L，丁二酸8g/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L。
其具体的配置步骤为：
(1)按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并用少量的蒸馏水溶解；
(2)将硫酸镍和硫酸铜的的溶液在不断搅拌下倒入含络合物柠檬酸三钠、乳酸和丁二酸的溶液中；
(3)加入还原剂次磷酸钠溶液并搅拌倒入(2)溶液中；
(4)分别将稳定剂碘化钾、硫脲和缓冲剂乙酸钠溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中；
(5)定容，用蒸馏水稀释至计算体积；
(6)用氨水调整pH值至6.0；
(7)过滤除去镀液中的沉积物，即可使用
应用上述配置好的Ni-Cu-P溶液在低碳钢上低温施镀，具体步骤为：
(1)除锈 采用220mL/L的稀硫酸溶液浸泡除去金属表面的氧化膜，氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。
(2)机械打磨 依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。
(3)除油 采用碱性除油，碱液配方为：氢氧化钠：21g/L；醋酸钠：21g/L；磷酸三钠：21g/L；硅酸钠：0.5g/L；碱液温度为67℃，处理时间为10min。
(4)酸洗活化 将上述的基体试件采用10％的硫酸进行活化，活化的标准一般为工件表面冒出细小均匀的气泡。
(5)超声化学镀 将上述处理的试件放入本发明的镀液中进行施镀，施镀温度为65℃，pH值为6.0，施镀时间为60min，超声波功率330W，频率38KHZ，镀液装载量1.2dm2/L。
实施例7
一种低温化学镀Ni-Cu-P溶液，该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸铜0.2g/L，次磷酸钠30g/L，乙酸钠8g/L，柠檬酸三钠25g/L，乳酸22ml/L，丁二酸8g/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L。
其具体的配置步骤为：
(1)按照上述溶液配方分别准确称取各固体药品并用少量的蒸馏水溶解；
(2)将硫酸镍和硫酸铜的的溶液在不断搅拌下倒入含络合物柠檬酸三钠、乳酸和丁二酸的溶液中；
(3)加入还原剂次磷酸钠溶液并搅拌倒入(2)溶液中；
(4)分别将稳定剂碘化钾、硫脲和缓冲剂乙酸钠溶液在充分搅拌下倒入(3)溶液中；
(5)定容，用蒸馏水稀释至计算体积；
(6)用氨水调整pH值至6.1；
(7)过滤除去镀液中的沉积物，即可使用
应用上述配置好的Ni-Cu-P溶液在低碳钢上低温施镀，具体步骤为：
(1)除锈采用200mL/L的稀硫酸溶液浸泡除去金属表面的氧化膜，氧化皮及锈蚀产物至表面无锈迹，用清水冲洗干净。
(2)机械打磨 依次用型号为150#、180#、240#、600#、800#、1000#的砂纸打磨至试片表面无明显划痕。
(3)除油 采用碱性除油，碱液配方为：氢氧化钠：26g/L；醋酸钠：26g/L；磷酸三钠：26g/L；硅酸钠：0.6g/L；碱液温度为72℃，处理时间为10min。
(4)酸洗活化 将上述的基体试件采用10％的硫酸进行活化，活化的标准一般为工件表面冒出细小均匀的气泡。
(5)超声化学镀 将上述处理的试件放入本发明的镀液中进行施镀，施镀温度为70℃，pH值为6.1，施镀时间为60min，超声波功率330W，频率40KHZ，镀液装载量1dm2/L。
对本发明实施例7镀液获得的镀层用Rigaku D/MAX-rA型X射线衍射仪进行XRD测试，实验条件：CuKα辐射，40KV×40mA；扫描速度：4度/分。获得如图1的衍射谱图。由图1可见：在大约2θ＝45°附近衍射谱线有一弥散宽阔性衍射峰，接近典型无定形结构衍射图谱，镀层为非晶态。同时对其他实施例的镀层进行检测，检测结果在实施例7的上下。
比较例
1.本发明镀液和常规镀液对镀速、镀层耐蚀性的影响比较见表1。
表1本发明镀液和常规镀液对镀速、镀层耐蚀性的影响
| 镀液种类 | 平均镀速(μm/h) | 平均耐蚀性(s) |
| 90℃常规Ni-Cu-P | 12.4 | 65s |
| 70℃超声波Ni-Cu-P | 14 | 82s |
由表1可知：
(1)70℃超声波Ni-Cu-P镀速达到14μm/h，耐蚀性82s，而90℃常规Ni-Cu-P的各项性能均不如前者。
(2)加入超声波辅助，可提高镀层的耐蚀性。原因是在超声波辅助下，Ni-Cu-P合金镀层为非晶态结构，镀层沉积致密，与基体结合好，镀层变得更加平整、光滑。
2.本发明镀液和常规镀液对镀层表面形貌的影响见图2和图3。
利用4XC型网络互动金相显微镜，比较两种镀层形貌的不同。
对比图2和图3可见：
(1)70℃超声波Ni-Cu-P镀层胞状物较多，形状规则且均匀，近圆形。细密处紧凑连成片，表面明显平整。这主要是由于超声波提供的能量使得胞状物生长速度加快，然后逐步叠加，形成链状或环状，扩展增厚，连成片状，所以显得比较均匀。
(2)90℃常规Ni-Cu-P镀层胞状物较少且分布不均。
3.本发明镀液和常规镀液对镀层硬度、耐磨性的影响见表2。
表2本发明镀液和常规镀液对镀层硬度、耐磨性的影响
由表2可知：
(1)用失重法测镀层耐磨性，70℃超声波Ni-Cu-P镀层的耐磨性比90℃常规Ni-Cu-P镀层要好，经热处理后耐磨性更加明显。
(2)经热处理后镀层硬度明显高于镀态下的硬度，对镀层进行热处理是提高镀层硬度的有效方法。化学镀镍层进热处理后硬度的提高与Ni3P相析出的数量和弥散度有关。热处理后的组织由磷在面心立方镍中固溶体和Ni3P相组成。由于Ni3P相是从过饱和固溶体中加热析出，颗粒细小而分散，增加了镀层塑性变形滑移的阻力，合金发生沉淀硬化现象，镀层强化而使硬度明显上升。但热处理温度过高(＞400℃)或保温时间过长，弥散分布的Ni3P颗粒聚集长大，原来均匀分散的大量弥散小颗粒逐渐被数量少、间距大的粗颗粒代替，从而造成镀层硬度下降。
4.本发明镀液和常规镀液Ni-Cu-P镀层SEM比较见图4和图5。
通过扫描电镜(SEM)观察Ni-Cu-P镀层形貌，由图5可见，70℃超声波Ni-Cu-P镀层胞状物，其量多且均匀，细密处连成片。这主要是由于超声波提供的能量使得胞状物生长速度加快，然后逐步叠加，形成链状或环状，扩展增厚，连成片状，所以显得比较均匀。
5.本发明镀液和常规镀液镀层成分比较
最佳配方下施镀对Ni-Cu-P镀层成分进行EDS能谱分析，见图6、图7和表3。
表3本发明镀液和常规镀液Ni-Cu-P镀层成分
由表3可知：由于镀层中铜的含量很少，能谱仪未能测出其含量。由于超声波辅助下的Ni-Cu-P合金镀层较薄，测得的Fe是基体的成分，90℃常规Ni-Cu-P镀层磷的含量高于70℃超声波下的镀层磷含量。
Claims (7)
1.一种低温化学镀Ni-Cu-P溶液，其特征在于：该溶液的配方为：硫酸镍35-40g/L，硫酸铜0.2-0.4g/L，次磷酸钠25-30g/L，乙酸钠8-10g/L，柠檬酸三钠25-30g/L，乳酸22-28ml/L，丁二酸8-10g/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L。
2.根据权利要求1所述的化学镀Ni-Cu-P溶液，其特征在于：该溶液的配方为：硫酸镍35g/L，硫酸铜0.2g/L，次磷酸钠30g/L，乙酸钠8g/L，柠檬酸三钠25g/L，乳酸22ml/L，丁二酸8g/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L。
3.一种应用权利要求1所述的溶液在低碳钢表面低温化学镀Ni-Cu-P的方法，包括除锈、机械打磨、除油、酸洗活化和化学镀步骤，其特征在于：所述的化学镀为超声化学镀。
4.根据权利要求3所述的在低碳钢表面低温化学镀Ni-Cu-P的方法，其特征在于：所述的超声化学镀的施镀温度为60-70℃，pH值为5.8-6.4。
5.根据权利要求3所述的在低碳钢表面低温化学镀Ni-Cu-P的方法，其特征在于：所述的超声化学镀的超声波功率330W，频率25-40KHZ。
6.根据权利要求3所述的在低碳钢表面低温化学镀Ni-Cu-P的方法，其特征在于：所述的超声化学镀的镀液装载量1-1.4dm2/L。
7.根据权利要求3所述的在低碳钢表面低温化学镀Ni-Cu-P的方法，其特征在于：所述的超声化学镀的施镀时间为60min。
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