CN111534812B

CN111534812B - 一种材料表面着色方法

Info

Publication number: CN111534812B
Application number: CN202010310930.2A
Authority: CN
Inventors: 张永君; 许悦
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2020-04-20
Filing date: 2020-04-20
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2040-04-20
Also published as: CN111534812A

Abstract

本发明公开了一种材料表面着色方法。该方法主要包括表面整理、化学镀打底、活化、化学镀着色和保色五大处理步骤。本发明巧妙地将复合化学镀技术应用于材料的装饰性表面处理，同时克服了传统着色技术色层薄、耐蚀及耐磨性差、易掉色以及传统化学镀技术镀层色调单一等应用缺陷。利用本发明提供的方法，不仅能够通过或调节处理时间，或控制着色镀液中硫酸铜含量水平轻松获得丰富色彩，显著提升材料美感，而且所制装饰镀层兼具优异的耐蚀性、耐磨性和耐久性且与基体结合牢固等优点。

Description

一种材料表面着色方法

技术领域

本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种材料表面着色方法。

背景技术

表面改性技术始终在为材料的保驾护航、增值添彩发挥巨大作用。其中，装饰性表面处理作为产品制造不可或缺的重要环节之一，是提升产品品位，增强对消费者吸引力的重要技术手段。随着科学技术和社会经济的发展，随着个性化需求的不断释放，市场对材料表面装饰性的要求越来越高，装饰性表面处理新技术的开发因此受到越来越多的关注。

迄今为止，成功开发并获得制造业青睐的装饰性表面处理方法，主要包括以下三类：

一、光整加工从工件表面不切除或仅切除极薄材料层，以提高精度、降低表面粗糙度为主要目的的切削加工方法。如超精加工、抛光、研磨和珩磨。

二、彩色镀通常指彩色电镀和彩色离子镀。如电镀Au、Cr、Ag、Cu、Sn、Ni、Cu-Zn合金、Cu-Sn合金以及复合电镀等；离子镀TiC、TiN、WC和WN等碳化物和氮化物等。

三、着色指通过化学或电化学作用在材料表面直接生成有色膜层，或生成因光的折射、反射及干涉而产生彩色外观的膜层。根据作用机理不同，可细分为电化学着色和化学着色。所谓电化学着色，是指将欲处理工件浸于电解液中作为工作电极，在电场介入条件下，金属微粒或/和金属氧化物电解沉积于基材表面实现着色目的方法，如电解着色。所谓化学着色，是指利用化学方法影响材料表面而使其着色，如染色或上色。以金属材料为例，主要是利用基材表面已有薄膜的吸附作用，将染料或有色微粒吸附于膜层的微孔内，或利用基材/溶液之间的化学反应，生成有色微粒并沉积于材料表面，使材料呈现出所要求的色彩。

如韩为民在期刊《新技术新工艺》1983年第1期第29-32页发表题为“彩色镀”的文章，介绍了获得装饰性彩色镀层的主要方法：电镀法、离子镀法和着色法。文章指出：通过调整镀液成分，利用电镀金可得金色、绿色、玫瑰色、浅金色、红色、深金色等彩色镀层，利用电镀铬可得黑色、浅蓝色、彩虹色、金黄色等彩色镀层，利用电镀铜锌、铜锡可得金黄色、红金色等仿金镀层；通过离子镀Be₂C(红色)、YC₂和LaC₂(黄色)、TaC(金褐色)等碳化物，以及Mg₃N₂(黄绿色)、LaN和MnN(黑色)以及TiN(金黄色)等氮化物，可得特定的彩色镀层。文章同时公开了彩色镀镍工艺：先镀黄铜打底，再按以下镀液配方和参数镀镍：75-80g/L氯化镍，13-15g/L硫氰酸铵，25-35g/L氯化锌和25-35g/L氯化铵，镀液pH值5-6，温度20-25℃，电流密度0.1-0.2A/dm²，处理时间3-5min。文章认为：着色既可直接在工件表面进行，又可先电镀一层适于着色的金属后进行，并给出了在黄铜上着蓝色的溶液配方和工艺参数：15-30g/L醋酸铅，60g/L硫代硫酸钠，30g/L醋酸，处理温度：82℃。

屈志坚等在期刊《表面技术》2007年第3期第40-42页发表题为“彩色化学镀镍磷合金镀层研究”的文章，报道了为丰富传统化学镀层的色调所做的研究工作：以45碳钢为研究对象，首先在基材表面化学镀Ni-P合金，然后将镀态试样浸入以钼酸盐为着色剂的着色液中进行处理，通过控制处理时间，最终获得了蓝色、金黄色、紫色、绿色和彩虹色等装饰效果。文章公开的Ni-P镀液主要有效成分为：硫酸镍、次亚磷酸钠、乳酸和柠檬酸。优化的着色溶液配方和工艺参数如下：0.25-0.30g/L钼酸铵，0.80-0.90g/L次亚磷酸钠及适量辅助添加剂，处理温度85-90℃，搅拌速度50-75r/min。

肖鑫等在期刊《电镀与涂饰》2014年第4期第158-161页发表题为“低铬酸不锈钢着色技术”的研究论文，报道了基于传统硫酸-铬酐着色体系(INCO法)但铬酸用量更低的不锈钢化学着色方法，其主要工艺流程为：化学除油→电解抛光→活化→化学着色→硬化处理→封闭处理。其中着色溶液配方及参数如下：80～90g/L铬酐，200～220mL/L浓硫酸，40～60mL/L磷酸，30～40g/L硫酸锰，5～10g/L硫酸锌，10～20g/L硝酸钠，5～10g/L光亮剂，温度80～90℃，时间8-25min。利用该技术可获得色泽均匀而鲜艳的茶色、金色、蓝色、黑色、紫红色和鲜绿色。

吕雪飞等在期刊《吉林化工学院学报》2016年第9期第33-36页发表的论文“铝合金阳极氧化电解着色工艺研究”中，公开了一种以铜盐、亚硒酸盐为主盐的黄色系电解着色液配方及工艺：7g/L亚硒酸钠，4g/LCuSO₄·5H₂O，2g/L稳定剂1，3g/L稳定剂2，20g/L导电盐，0.3g/L络合剂，35g/L硼酸，20g/L硫酸，溶液pH值0.8～1.2，温度20±2℃，以铝材为对电极，施加电压15V，电流密度0.2～0.8mA/dm²，处理时间5min。报道指出：利用上述配方和工艺，可实现对铝合金阳极氧化膜的电解着色，获得色泽均匀的黄色。

毋庸置疑，上述装饰性表面处理技术各有所长。如利用光整加工可获得高光亮表面；利用彩色镀可实现传统镀覆技术与装饰性表面处理技术的有机复合，一箭双雕，在增强材料耐蚀、耐磨等功能性的同时，满足不同消费者的审美偏好；电解着色法颜色可控性好，受制品表面状况的影响小；化学着色法无专用设备要求，操作简便，综合成本低，等等。但是，另一方面，上述方法亦存在固有的缺陷或局限性。如光整加工表面通常呈基材本色，色调单一；彩色镀对专用设备、施镀参数(如真空度等)及过程控制等有着特殊技术要求，且镀液主剂毒性大，废液处理成本高；电解着色法一般需要首先构筑多孔底层，因此对基材有一定的选择性且工序繁杂；化学着色法着色层耐蚀性、耐磨性和耐久性均不甚理想，且所用配方多存在环保问题，如高致癌性六价铬化合物作为着色液主剂等。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种材料表面着色方法。本发明提供的材料表面着色方法，是一种以同时满足审美要求和耐蚀、耐磨和耐久性要求为目的的材料装饰性表面处理技术。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种材料表面着色方法，包括以下步骤：

(1)表面整理：对工件进行表面整理，得到整理后的工件；

(2)化学镀打底：将步骤(1)所述整理后的工件水洗后，浸于打底镀液中进行化学镀施镀处理，得到施镀后的工件；

(3)活化：将步骤(2)所述施镀后的工件水洗后，浸于活化溶液中进行活化处理，得到活化处理后的工件；

(4)化学镀着色：将步骤(3)所述活化处理后的工件水洗后，浸于着色镀液中进行着色处理，得到着色后的工件；

(5)保色：将步骤(4)所述着色后的工件水洗后，浸于保色溶液中进行保色处理，得到完成表面着色的工件。

进一步地，步骤(1)所述表面整理的工艺为打磨、抛光、脱脂、酸洗及活化等中的一种以上。

步骤(1)对材料进行表面整理的目的，在于获得满足后续处理要求的表面质量，确保后续化学镀反应的顺利进行及施镀效果，包括镀层均匀性、致密度及其与基体的结合力等。表面整理包括打磨、抛光、脱脂、酸洗和/或活化等一个或多个工序。具体工序的选择，则视工件材料种类及其原始表面状态而定。各工序均可利用或公知的或私密的或商业上可获得的技术进行。以活化为例，对于自身具有催化活性或能够通过置换反应形成催化活性点/面的金属基体，如镍、钴、铂、碳钢、镁和铝等而言，以盐酸、硫酸、氢氟酸/氟化氢铵、磺基水杨酸的水基溶液进行简单浸泡处理，即可实现活化目的。对于自身并无催化活性的基体，如陶瓷、玻璃、塑料、纤维和木材等材料，则最常规的公知活化方式是Pd²⁺盐活化。

进一步地，步骤(2)所述打底镀液包含：15.0-70.0g/L的六水合硫酸镍、0.3-4.5g/L的无水硫酸铜、15.0-40.0g/L的一水合次亚磷酸钠、7.0-45.0g/L的二水合柠檬酸三钠、5.0-35.0g/L的乙酸钠、0.5-10.0g/L的乙二胺四乙酸二钠、0.5-15.0g/L的丁二酸钠及1.0-3.0mg/L的硫脲；所述打底镀液的pH值为7.0-9.5。

在打底镀液中，硫酸镍作为镀层Ni源，其浓度水平显著影响镀速和镀液稳定性。当硫酸镍浓度低于15.0g/L时，镀速过慢。当硫酸镍浓度高于70.0g/L时，镀速过快，且镀层质量迅速恶化，表现为针孔缺陷显著增多；另一方面，镀液在存储和使用期间易发生自分解反应而迅速失效。镀液中硫酸铜浓度决定镀层Cu含量，一般浓度越大，Cu含量越高。但当浓度超过4.5g/L时，镀液失活(亦被称之为中毒或毒化，下同)，无法正常起镀。次亚磷酸钠承担着还原剂的重任，浓度过低(＜15.0g/L)，则镀速过慢，浓度过高(＞40.0g/L)，则镀液稳定性下降。柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠和丁二酸钠主要发挥络合剂的作用，其浓度水平直接影响镀层质量。乙酸钠扮演着pH缓冲剂和络合剂的双重角色，是维稳镀速的中坚力量。硫脲则作为镀液稳定剂使用，浓度过低作用不明显，浓度过高则使镀液失活。镀液pH值过低，镀液活性降低，无法顺利起镀；过高，则直接导致镀液失稳。当控制镀液pH值介于7.0-9.5范围时，则能兼顾镀液稳定性、镀速和镀层质量三方面的要求。

进一步地，步骤(2)所述化学镀施镀处理的温度为60-95℃，所述化学镀施镀处理的时间为10-180min。

步骤(2)对材料进行化学镀打底处理，目的在于两个方面：其一，通过原位沉积功能底层，增强材料的耐蚀性；其二，为后续着色处理打底，确保着色效果，尤其是色泽的多样性和均匀性。需要指出的是，虽然此步骤亦可以利用其它公知的或私密的或商业上可获得的化学镀镀液和施镀工艺替代，但是，相比之下，由于本发明该步骤制备产物为高光亮Ni-Cu-P镀层，由此带来以下显著益处：一方面，Ni-Cu-P镀层与后续着色镀层(Cu-Ni-P合金)元素组成相同，两者能够形成更稳定的原子力键合；另一方面，高光亮底层为后续着色镀层的均匀性奠定了结构基础。因此，整个装饰性表面处理层的综合性能更加优异。

进一步地，步骤(3)所述活化溶液包含30-200mL/L的盐酸与0-35mL/L的过氧化氢溶液。

进一步地，所述盐酸中氯化氢的质量百分比浓度为36-38％，所述盐酸为相对密度1.18的市售商品；所述过氧化氢溶液为过氧化氢的质量百分比浓度为30％的市售商品。活化溶液中的盐酸可以硫酸等公知的活化成分替代。过氧化氢溶液的添加，则主要用于提高活化速度。

进一步地，步骤(3)所述活化处理的温度为5-80℃，所述活化处理的时间为10-60sec。

步骤(3)对材料进行活化处理，目的在于增强作为打底层的化学镀镀层的表面活性，确保后续化学镀着色处理过程顺利进行。另一方面，活化处理能够进一步增强后续着色效果，尤其是颜色的均匀性。活化处理对于着色镀层的均匀性具有重要影响。研究表明，如取消活化处理，着色镀层的均匀性将明显恶化，表现为条纹清晰可见。

进一步地，步骤(4)所述着色镀液包含：0.3-4.0g/L的无水硫酸铜、0.25-2.0g/L的六水合硫酸镍、7-14g/L的一水合次亚磷酸钠、4-20g/L的二水合柠檬酸三钠、5-25g/L的硼酸及2-8g/L的氢氧化钠；所述着色镀液的pH值为8.0-9.5。

在着色镀液中，硫酸铜是着色镀层中关键元素Cu的唯一来源，对着色效果起着决定性作用。硫酸铜用量过少(＜0.25g/L)，则镀层外观与普通Ni-P镀层无异；用量过多(＞4.0g/L)，则镀液失活，无法正常施镀。在0.3-4.0g/L浓度范围内，当其它工艺参数保持不变时，随硫酸铜用量的变化，着色镀层的颜色呈规律性变化。着色镀液中硫酸镍的添加，缘于Ni具备Cu所缺少的化学镀催化活性，通过与Cu共沉积，赋予镀层催化活性，从而确保化学镀Cu基合金反应的持续顺利进行。硫酸镍浓度过低或过高均不利于施镀效果的改善，因此控制在0.25-2.0g/L区间。次亚磷酸钠作为还原剂使用，浓度过低(＜7g/L)，则镀速过慢，浓度过高(＞14g/L)，则镀液稳定性及镀层质量均下降。柠檬酸三钠为着色镀液的络合剂，其用量水平同样影响镀速和镀层质量。研究表明，其用量以4-20g/L之间为佳。硼酸主要发挥pH缓冲剂的作用，氢氧化钠则兼具促溶剂和pH调节剂的作用。

进一步地，步骤(4)所述着色处理的温度为60-95℃，所述着色处理的时间为10-90min。

步骤(4)对材料进行化学镀着色处理，目的在于获得特定的色彩。本发明着色过程的内在机制为化学镀，即通过无电沉积基色呈黄色的Cu-Ni-P合金，通过调节镀层厚度及其中Cu元素的含量，使材料表面因光学作用而呈现不同的色彩。

步骤(5)的保色处理可以采用现有公知的技术实现。

优选地，步骤(5)所述保色溶液包含：4g/L的苯并三唑及20mL/L的过氧化氢溶液；所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为30％；所述保色处理的温度为50℃，保色处理的时间为5min。

所述苯并三唑是业内公知的铜基合金最有效的钝化剂。过氧化氢溶液的加入，可以进一步增强钝化效果。当然，保色处理亦可以利用其它或公知的或私密的或商业上可获得的工艺进行。

步骤(5)对材料进行保色处理的目的，在于防止因为化学/电化学腐蚀等作用导致着色层褪色或变色。为增强保色效果，提高各种颜色的耐久性，可进一步进行处理，如涂覆清漆或其它或公知的或私密的或商业上可获得的保护性涂层，或进行钝化/封闭处理。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的材料表面着色方法操作简便：利用本发明技术对材料进行装饰性表面处理，无专用设备要求，无专业知识和特殊技能要求，过程控制简单易行；

(2)本发明提供的材料表面着色方法效果诱人：利用本发明技术，可以在较大的窗口内通过调控着色镀液中硫酸铜含量或着色处理时间，获得粉红、草绿、黄绿、蓝紫、紫红、橘黄、橙红等丰富色彩，且颜色鲜亮而均匀；此外，整个装饰层与基材结合牢固，且耐蚀性、耐磨性和耐久性优异；

(3)本发明提供的材料表面着色方法安全环保：本发明所涉及的溶液配方，不含六价铬等高致癌性化合物，以及其它易燃易爆等危险化学品，废液处理技术成熟，使用安全，对生态环境无危害风险；

(4)本发明提供的材料表面着色方法适用范围广：本发明技术对基材无选择性；只要能够利用或公知的或私密的或商业上可获得的技术对材料进行有效的镀前处理，即可利用本发明技术，实现对该材料整体或局部的装饰性表面处理；

(5)此外，由于本发明基于复合化学镀技术实现材料表面着色目的，因此着色层(包括打底的化学镀镀层和着色的化学镀镀层)能够保持常规化学镀镀层的优异性能。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售渠道购买得到的常规产品。

实施例1

以尺寸为50mm×25mm×5mm的挤压态6063铝合金型材为样件，按以下步骤依次进行处理：

步骤一：表面整理，包括以下主要工序：砂纸打磨→超声脱脂→碱蚀→三酸抛光→浸锌→退锌→二次浸锌。每道工序结束后均进行充分水洗。各工序详细情况如下：

1)砂纸打磨：以水磨砂纸由粗到细依次打磨，至样件表面无肉眼可见的缺陷和磨痕。

2)超声脱脂：无水乙醇，超声波介入，室温(30±2℃)，15min。

3)碱蚀：20g/LNa₂CO₃，20g/LNa₃PO₄，12g/LNaOH，40℃，2min。

4)三酸抛光：250ml/LH₃PO₄，200ml/LH₂SO₄，50ml/LHNO₃，80℃，45sec。

5)一次浸锌：15g/LNaKC₄H₄O₆·4H₂O，1g/LNaNO₃，120g/LNaOH，2g/LFeCl₃·6H₂O，20g/LZnO，室温(30±2℃)，1min。

6)退锌：200ml/LHNO₃，室温(30±2℃)，1min。

7)二次浸锌：工作介质同一次浸锌，室温(30±2℃)，30s。

步骤二：化学镀打底将经步骤一处理过的样件浸入预热至80℃的化学镀镀液中，90min后取出，水洗。所用镀液配方如下：30g/L六水合硫酸镍，2.5g/L无水硫酸铜，30g/L一水合次亚磷酸钠，30g/L二水合柠檬酸三钠，20g/L乙酸钠，5g/L乙二胺四乙酸二钠，10g/L丁二酸钠，1.0mg/L硫脲，镀液初始pH值调节至7.50。

步骤三：活化将经步骤二处理过的样件浸入室温(30±2℃)下的活化溶液中，20sec后取出，水洗。所用活化溶液配方为：50mL/L盐酸(其中氯化氢含量36.5wt％)，15mL/L过氧化氢溶液(其中过氧化氢含量30wt％)。

步骤四：化学镀着色将经步骤三处理过的样件浸入预热至65℃的着色镀液中，15min后取出，水洗。所用着色镀液配方如下：1.8g/L无水硫酸铜，1.0g/L六水合硫酸镍，10g/L一水合次亚磷酸钠，15g/L二水合柠檬酸三钠，20g/L硼酸，4g/L氢氧化钠，镀液初始pH值调节至9.00。

步骤五：保色将经步骤四处理过的样件浸入预热至50℃的保色溶液中，5min后取出，水洗，热风吹干。所用保色溶液配方如下：4g/L苯并三唑，20mL/L过氧化氢溶液(其中过氧化氢质量百分比浓度30％)。

经上述各步骤处理后，样件表面呈均匀的浅粉红色。

实施例2

样件材料及尺寸同实施例1。样件制备条件如下：除步骤四之外，其它各步骤所有条件均同实施例1。步骤四条件变更如下：

着色镀液配方及工艺参数：1.8g/L无水硫酸铜，1.0g/L六水合硫酸镍，10g/L一水合次亚磷酸钠，15g/L二水合柠檬酸三钠，20g/L硼酸，4g/L氢氧化钠，镀液初始pH值调节至9.00，着色温度65℃，着色时间：30、45、60、75、90min。

结果获得丰富多彩的着色效果。样件表面色彩与着色时间对应关系见下表1所示。

表1：着色时间对着色效果的影响规律

着色时间,min	30	45	60	75	90
						着色效果	粉红	橙黄	草绿	浅绿	黄绿

实施例3

着色镀液配方及工艺参数：2.1g/L无水硫酸铜，1.0g/L六水合硫酸镍，10g/L一水合次亚磷酸钠，15g/L二水合柠檬酸三钠，20g/L硼酸，4g/L氢氧化钠，镀液初始pH值调节至9.00，着色温度65℃，着色时间：15、30、45、60、75、90min。

结果获得丰富多彩的着色效果。样件表面色彩与着色时间对应关系见下表2所示。

表2：着色时间对着色效果的影响规律

实施例4

着色镀液配方及工艺参数：3.0g/L无水硫酸铜，1.0g/L六水合硫酸镍，10g/L一水合次亚磷酸钠，15g/L二水合柠檬酸三钠，20g/L硼酸，4g/L氢氧化钠，镀液初始pH值调节至9.00，着色温度65℃，着色时间：15、30、45、60、75、90min。

结果获得丰富多彩的着色效果。样件表面色彩与着色时间对应关系见下表3所示。

表3：着色时间对着色效果的影响规律

着色时间,min	15	30	45	60	75	90
							着色效果	深蓝	草绿	黄绿	橘黄	橙红	紫红

实施例5

着色镀液配方及工艺参数：1.8、2.1、2.4、2.7、3.0g/L无水硫酸铜，1.0g/L六水合硫酸镍，10g/L一水合次亚磷酸钠，15g/L二水合柠檬酸三钠，20g/L硼酸，4g/L氢氧化钠，镀液初始pH值调节至9.00，着色温度65℃，着色时间30min。

结果获得丰富多彩的着色效果。样件表面色彩与硫酸铜含量对应关系见下表4所示。

表4：着色镀液中的硫酸铜含量对着色效果的影响规律

硫酸铜含量,g/L	1.8	2.1	2.4	2.7	3.0
						着色效果	粉红	粉黄	墨绿	黄绿	草绿

实施例6

除样件材料变更外，样件尺寸及制备条件均同实施例1。样件材料变更如下：压铸态AZ91D合金，铸造态ADC12铝合金。

结果同实施例1。

实施例7

分别以尺寸为50mm×25mm×5mm的45号钢和Q235钢钢片、φ25mm×50mm的316不锈钢管为样件。样件制备条件如下：除步骤一之外，其它各步骤所有条件均同实施例1。步骤一条件变更如下：

表面整理，包括以下主要工序：砂纸打磨→碱洗脱脂→化学抛光→活化。每道工序结束后均进行充分水洗。各工序溶液配方及参数如下：

2)碱洗脱脂：40g/LNa₂CO₃，30g/LNa₃PO₄，100g/LNaOH，95℃，5min。

3)化学抛光：150mL/L硝酸(其中HNO₃含量65wt％)，50mL/L盐酸(其中HCl含量36.5wt％)，70mL/L氢氟酸(其中HF含量50wt％)，20g/L醋酸(其中CH₃COOH含量36wt％)，60mL/LNa₂HPO₄(饱和溶液)，60℃，2min。

4)活化：10％盐酸(其中HCl含量36.5wt％)，室温(30±2℃)，1min。

结果同实施例1。

实施例8

样件材料及尺寸同实施例1。样件制备条件如下：除步骤二之外，其它各步骤所有条件均将同实施例1。步骤二条件变更如下：

经步骤一处理过的样件浸入预热至95℃的化学镀镀液中，10min后取出，水洗。所用镀液配方如下：15g/L六水合硫酸镍，0.3g/L无水硫酸铜，15g/L一水合次亚磷酸钠，7g/L二水合柠檬酸三钠，5g/L乙酸钠，0.5g/L乙二胺四乙酸二钠，0.5g/L丁二酸钠，1.0mg/L硫脲，镀液初始pH值调节至8.00。

结果同实施例1。

实施例9

经步骤一处理过的样件浸入预热至60℃的化学镀镀液中，180min后取出，水洗。所用镀液配方如下：70g/L六水合硫酸镍，3.5g/L无水硫酸铜，40g/L一水合次亚磷酸钠，45g/L二水合柠檬酸三钠，35g/L乙酸钠，10.0g/L乙二胺四乙酸二钠，15g/L丁二酸钠，3.0mg/L硫脲，镀液初始pH值调节至9.5。

结果同实施例1。

实施例10

样件材料及尺寸同实施例1。样件制备条件如下：除步骤三之外，其它各步骤所有条件均将同实施例1。步骤三条件变更如下：

将经步骤二处理过的样件浸入5℃的活化溶液中，60sec后取出，水洗。所用活化溶液配方为：200mL/L盐酸(其中氯化氢质量百分比浓度36.5％)。

结果同实施例1。

实施例11

将经步骤二处理过的样件浸入80℃的活化溶液中，10sec后取出，水洗。所用活化溶液配方为：30mL/L盐酸(其中氯化氢质量百分比浓度36.5％)，30mL/L过氧化氢溶液(其中过氧化氢质量百分比浓度30％)。

结果同实施例1。

实施例12

样件材料及尺寸同实施例1。样件制备条件如下：除步骤四之外，其它各步骤所有条件均将同实施例1。步骤四条件变更如下：

着色镀液配方及工艺参数：4.0g/L无水硫酸铜，2.0g/L六水合硫酸镍，14g/L一水合次亚磷酸钠，20g/L二水合柠檬酸三钠，25g/L硼酸，8g/L氢氧化钠，镀液初始pH值调节至8.00，着色温度85℃，着色时间45min。

结果样件表面呈均匀的橘黄色。

对上述实施例所制得的样件分别进行耐蚀性及着色层与材料基体结合力测试。其中耐蚀性测试标准如下：

1)《GB 10124-1988金属材料试验室均匀腐蚀全浸试验方法》，测试介质：3.5wt％NaCl溶液，测试温度：30℃(水浴控温)，测试周期：10d，第5d结束时更换新的3.5wt％NaCl溶液；

2)《GB/T 10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，测试介质：50g/LNaCl溶液，测试温度：35℃，测试周期：10d。

结合力测试标准如下：《GBT 5270-2005金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度试验方法评述》之2.5锉刀试验和2.8划线和划格试验。

测试结果表明：相比基材，着色处理使材料的耐蚀性显著提高。按照《GB10124-1988金属材料试验室均匀腐蚀全浸试验方法》标准，着色处理样件的平均腐蚀速率(单位：mm/a)仅为基材的10-25％；按照《GB/T 10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验》以及《GB/T6461-2002金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》标准，经240h中性盐雾测试后，着色处理样件的外观评级R_A介于8-10之间，而对应基材的R_A介于0-2之间。此外，锉刀试验机划线和划格试验结果均表明：着色层/基体结合牢固，测试过程中未发现着色层脱落现象。

对上述实施例所制得的样件分别进行耐磨和耐久性测试，结果表明：相比基材，着色处理使材料耐磨性显著提高，其中耐磨性提高8-10倍。大气暴露测试结果表明，着色层在室内空气中自然暴露1年后，颜色无任何变化。

本发明所用溶液均为水基溶液，即均以水为溶剂进行溶液配制。本发明所有水洗程序均包括：自来水冲洗、蒸馏水三次漂洗。本发明中所用化学试剂均为AR级，以购买态直接使用，未经纯化处理。所用溶液均以蒸馏水为溶剂进行配制。所有装载量均控制为0.75dm²/L。溶液pH值以稀H₂SO₄、稀NaOH溶液进行调节，以高精度数显酸度计进行测量。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种材料表面着色方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)表面整理：对工件进行表面整理，得到整理后的工件；

(2)化学镀打底：将步骤(1)所述整理后的工件水洗后，浸于打底镀液中进行化学镀施镀处理，得到施镀后的工件；所述打底镀液包含：15.0-70.0g/L的六水合硫酸镍、0.3-4.5g/L的无水硫酸铜、15.0-40.0g/L的一水合次亚磷酸钠、7.0-45.0g/L的二水合柠檬酸三钠、5.0-35.0g/L的乙酸钠、0.5-10.0g/L的乙二胺四乙酸二钠、0.5-15.0g/L的丁二酸钠及1.0-3.0mg/L的硫脲；

(4)化学镀着色：将步骤(3)所述活化处理后的工件水洗后，浸于着色镀液中进行着色处理，得到着色后的工件；所述着色镀液包含：0.3-4.0g/L的无水硫酸铜、0.25-2.0g/L的六水合硫酸镍、7-14g/L的一水合次亚磷酸钠、4-20g/L的二水合柠檬酸三钠、5-25g/L的硼酸及2-8g/L的氢氧化钠；所述着色镀液的pH值为8.0-9.5；

2.根据权利要求1所述的材料表面着色方法，其特征在于，步骤(1)所述表面整理的工艺为打磨、抛光、脱脂、酸洗及活化中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的材料表面着色方法，其特征在于，步骤(2)所述打底镀液的pH值为7.0-9.5。

4.根据权利要求1所述的材料表面着色方法，其特征在于，步骤(2)所述化学镀施镀处理的温度为60-95℃，所述化学镀施镀处理的时间为10-180min。

5.根据权利要求1所述的材料表面着色方法，其特征在于，步骤(3)所述活化溶液包含：30-200mL/L的盐酸与0-35mL/L的过氧化氢溶液。

6.根据权利要求5所述的材料表面着色方法，其特征在于，所述盐酸中氯化氢质量百分比浓度为36-38％。

7.根据权利要求5所述的材料表面着色方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为30％。

8.根据权利要求1所述的材料表面着色方法，其特征在于，步骤(3)所述活化处理的温度为5-80℃，所述活化处理的时间为10-60sec。

9.根据权利要求1所述的材料表面着色方法，其特征在于，步骤(4)所述着色处理的温度为60-95℃，所述着色处理的时间为10-90min。